DE1767193B2 - METHOD FOR PRODUCING PALLADIUM CARBONYL HALOGENIDES - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING PALLADIUM CARBONYL HALOGENIDESInfo
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Description
mit Kohlenmonoxid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Wasserausschluß umsetzt und das Produkt direkt aus der Lösung isoliert.with carbon monoxide in an aromatic hydrocarbon or in a halogenated hydrocarbon reacted with exclusion of water and the product isolated directly from the solution.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einem Druck von etwa 0,98 bis 563 at und bei Temperaturen von etwa 20 bis 250'C durchführt.2. The method according to claim I, characterized in that that the reaction under a pressure of about 0.98 to 563 atm and at temperatures from about 20 to 250 ° C.
3030th
Metallcarbonylchloride werden in großem M-1Qe als Carbop.ylierungsniitiel verwendet. Diese Verbindungen. insbesondere Palladiumcarbonylverbindungen, haben jedoch den Nachteil, daß sie a :zh rasch zersetzen. Es ist daher notwendig, das Palladiumcarbonylhalogenid fast sofort nach seiner Herstellung zu verwenden, um überhaupt praktischen Nutzen aus diesen Verbindüngen ziehen zu können.Metallcarbonylchloride be used on a large M-1 Qe as Carbop.ylierungsniitiel. These connections. in particular palladium carbonyl compounds, however, have the disadvantage that they rapidly decompose a : zh. It is therefore necessary to use the palladium carbonyl halide almost immediately after its preparation in order to be able to derive any practical benefit from these compounds.
V.'. Manchot und J. König, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 59, S. 883 (1926), beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Palladiumcarbonyldichlorid der FormelV. '. Manchot and J. König, Reports of the German chemical society, vol. 59, p. 883 (1926), describe a process for the production of palladium carbonyl dichloride the formula
Pd(CO) Cl2 Pd (CO) Cl 2
durch Umsetzung von Pail, iiumdichlorid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Alkohol bei erhöhten Temperature. . Das nach diesem Verfahren hergestellte Palladiumcarbonyldichlorid ist schwierig zu isolieren und nach dem Abtrennen äußerst instabil.by reacting Pail, iiumdichlorid with carbon monoxide in the presence of alcohol at elevated temperatures. . The one made by this process Palladium carbonyl dichloride is difficult to isolate and extremely unstable after separation.
In der deutschen Patentschrift 1 222 484 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Palladiumcarbonylchlorids der FormelIn the German patent 1 222 484 a process for the production of a palladium carbonyl chloride is the formula
Pd2(CO)2CIPd 2 (CO) 2 CI
durch Umsetzung von komplexem Palladiumbenzonitrilchlorid mit Kohlenmonoxid beschrieben. Obwohl diese Verbindung anscheinend stabile! als die von Manchot und Mitarbeiter hergestellte Verbindung ist, so ist sie dennoch nur etwa 5 Stunden stabil.by converting complex palladium benzonitrile chloride described with carbon monoxide. Although this connection appears to be stable! than that of Manchot and coworkers established the connection, it is only stable for about 5 hours.
Aus Tetrahedron Letters, Nr. 25 (1966), S. 2831 und 2832, ist ein Verfahren zur Herstellung eines rotvioletten polymeren Palladiumcarbonylchlorids beschrieben. Palladiumdiehlorid wird mit Kohlenmonoxid in Methanol umgesetzt. Es entsteht eine Suspension von PdCI2CO. Wenn man durch diese Suspension einen feuchten Stickstoff- bzw. Luftstrom hindurchleitet.Tetrahedron Letters, No. 25 (1966), pp. 2831 and 2832, describes a process for the preparation of a red-violet polymeric palladium carbonyl chloride. Palladium dichloride is reacted with carbon monoxide in methanol. A suspension of PdCl 2 CO is formed. If a moist nitrogen or air stream is passed through this suspension.
färbt sich die entstehende Lösung rotviolett, und im Verlauf von etwa 15 Minuten fällt PdClCO als unlöslicher Bodensatz aus. Das Produkt ist nur bei Feuchtigkeitsausschluß einigermaßen stabil.the resulting solution turns red-violet in color, and in the course of about 15 minutes PdClCO falls as the less soluble Sediment out. The product is only reasonably stable when moisture is excluded.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /urThe invention relates to a method / ur
Herstellung neuer Palladiumcarbonylhalogenide der allgemeinen Formel IProduction of new palladium carbonyl halides of the general formula I.
[Pd(CO)X]n (D[Pd (CO) X] n (D.
in der X ein Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodatom und ii eine Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 100000 bedeutet, durch Umsetzung eines Palladiumdihalogenids mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines organische.ι Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manin which X is a chlorine, fluorine, bromine or iodine atom and ii is a number with a value of 2 to about 100,000, by reacting a palladium dihalide with carbon monoxide in the presence of anorganic.ι solvent which is characterized in that one
a) das Palladiumdihalogenid odera) the palladium dihalide or
b) ein Gemisch elementaren Palladiums mit einen Säurehalogenid oderb) a mixture of elemental palladium with an acid halide or
c) ein Gemisch eines Säurehalogenids mit elementarem Palladium und oder dem Palladiumdihalogenid c) a mixture of an acid halide with elemental palladium and / or the palladium dihalide
mit Kohlenmonoxid in einem aromatischen Kohlen wasserstoff oder in einem halogenierten Kohlenwasser stoff unter Wasserausschluß umsetzt und das Produki direkt aus der Lösung isoliert.with carbon monoxide in an aromatic hydrocarbon or in a halogenated hydrocarbon Reacts substance under exclusion of water and isolates the product directly from the solution.
Als Palladiumdihalogenid kann man Palladiumdi chlorid, Palladiumdibromid. Palladiumdijodid un ί Palladiumdifluorid verwenden.Palladium dihalide can be used as palladium dihalide, palladium dibromide. Palladium iodide and ί Use palladium difluoride.
Die Palladiumdihalogenide und das elementare Palladium werden vorzugsweise in pulveriger Form verwendet, um für die Umsetzung eine größtmöglich,. Oberfläche zu bieten. Ist jedoch dne rasche Umsetzung nicht erforderlich, so kann man das Palladiumdihalogenid oder elementare Palladium gekörnt odci in Kugel- oeer Plätzchenform verwenden.The palladium dihalides and the elemental palladium are preferably in powder form used to implement as much as possible. Surface to offer. However, it is being implemented quickly not necessary, you can odci the palladium dihalide or elemental palladium grained Use in ball or cookie form.
Die Umsetzung der palladiumhaltigen Stoffe mit Kohlenmonoxid wird in einem flüssigen Reakiionsmedium durchgeführt. Als flüssiges Reaktionsmedium werden aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch aikylsubstituiert sein können, verwendet, z. B. Benzol Toluol, Xylol, Methylnaphthalin und Mischungen davon. Als Reaktionsmedium verwendet man vorzugsweise halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol. Trichlorbenzol. Monochlomaphthalin, chloriertes Biphenyl, Dichlortoluol, Dichlorxylol und Mischungen davon. Es können auch halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z. B. Dichlormethan, Tetrachloräthan, Trichlorethylen, Perchloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorpropan, fluorierte Kohlenwassers'offe, wie Trichlorfluormethan, Trichlortrifluoräthan, Tetnchloridfluoräthan und Mischungen davon.The implementation of the palladium-containing substances with Carbon monoxide is carried out in a liquid reaction medium. As a liquid reaction medium aromatic hydrocarbons, which can also be alkyl-substituted, are used, e.g. B. benzene Toluene, xylene, methylnaphthalene, and mixtures thereof. The reaction medium used is preferably halogenated aromatic hydrocarbons e.g. B. chlorobenzene, dichlorobenzene. Trichlorobenzene. Monochlomaphthalene, chlorinated biphenyl, dichlorotoluene, Dichloroxylene and mixtures thereof. Halogenated aliphatic hydrocarbons can also be used be used, e.g. B. dichloromethane, tetrachloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, chloroform, Carbon tetrachloride, trichloropropane, fluorinated hydrocarbons, such as trichlorofluoromethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorofluoroethane and mixtures of that.
Verwendet man ein Gemisch elementaren Palladiums mit einem Säurehalogenid, so enthält das flüssige Reaktionsmedium etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent Säurehalogenid. Geeignete Säurehalogenide sind Phosgen, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Oxalylchlorid. Benzolsulfonsäurechlorid, Benzoylchlorid, Thionylbromid, Thionylfluorid, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxyfluorid, Phosphoroxybromid, Vanadylmonobromid (VOBr), Vanadyldibromid (VOBr2), Vanadyltribromid (VOBr3), Vanadylchlorid [(VO)2Cl], Vanadyldichlorid (VOCl2), Vanadyltrichlorid (VOCl3) und Mischungen davon. Andere geeignete Säurehalogenide sind in der kanadischen Patentschrift 692 093 beschrieben. Gewünschtenfalls kann ein Säurehalogenid in derIf a mixture of elemental palladium with an acid halide is used, the liquid reaction medium contains about 2 to 50 percent by weight of acid halide. Suitable acid halides are phosgene, thionyl chloride, sulfuryl chloride and oxalyl chloride. Benzenesulfonyl chloride, benzoyl chloride, thionyl bromide, thionyl fluoride, phosphorus oxychloride, phosphorus oxyfluoride, phosphorus oxybromide, Vanadylmonobromid (VOBr) Vanadyldibromid (VOBr 2), vanadyl tribromide (VOBr 3), vanadyl chloride [(VO) 2 Cl], Vanadyldichlorid (VOCl 2), and vanadyl trichloride (VOCl 3 ) and mixtures thereof. Other suitable acid halides are described in Canadian Patent 692,093. If desired, an acid halide in the
gleichen Menge auch bei der Verwendung von PaIIatliumdihalogenid verwendet werden, doch ist dies nicht notwendig.same amount when using palladium dihalide can be used, but it is not necessary.
Die Menge des flüssigen Reaktionsmediums ist nicht kritisch: es kann jede beliebige Menge vcrv-jndet werden, sofern sie nicht zu große Anlagen erfordert, im allgemeinen beträgt die Konzentration an palb-•Jiumhaltigen Stoffen im flüssigen Reaktionsmedium etwa 0,1 bis 75.0 Gewichtsprozent, doch können gcwünschtenfalls auch größere oder kleinere Konzentrationen angewendet werden.The amount of liquid reaction medium is not critical: any amount can be found provided they do not require too large systems, in general, the concentration of those containing palba is • Jium Substances in the liquid reaction medium about 0.1 to 75.0 percent by weight, but can if desired larger or smaller concentrations can also be used.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Suspension der palladiumhaltigen Stoffe im flüssigen Reaktionsmedium in jeder beliebigen Weise mit Kohlenmonoxid versetzt werden. Bei einer Ausfiihrungsform legi man den palladiumhaltigen Stoff und das Hüssige Reaktionsmedium in einem geeigneten Druckreaktor. . B. einem AJtoklav, vor, der zuvor mit Stickstoff gespült und vorzugsweise mit einem Rührwerk oder einer äußeren Schüttelvorrichtung ausgestattet ist. Dann wird Kohlenmonoxid bis zum gewiinv.htcn Druck eingeleitet.In the method according to the invention, a suspension the palladium-containing substances in the liquid reaction medium carbon monoxide can be added in any way. In one embodiment put the palladium-containing material and the liquid Reaction medium in a suitable pressure reactor. . B. an AJtoklav, which previously with nitrogen rinsed and preferably equipped with a stirrer or external shaker. Then carbon monoxide is introduced up to the appropriate pressure.
Im allgemeinen reicht die Menge Kohlenmonoxid im freien Raum des Reaktiori^gefässes aus, um den Druck auf dem gewünschten Wert zu halten und um beim Fortschreiten der Umsetzung genügend Kohlenmonoxid zu liefern. Gewünschtenfalls kann zusäi/iiuics Kohlenmonoxid in das Reaktionsgefäß entweder absatzweise oder kontinuierlich beim Fortschreiten der Umsetzung eingespeist werden. Die Gesamtmenge des während der Umsetzung einge^neisten Kohlenmonoxids beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 5ü0 und vorzugsweise 100 bis 250 Mol Kohlenmonoxid pro Grammatom Palladium im palladiumhaltigen Stoff. Gewünschtenfalls können auch größere oder kleinere Mengen eingespeist werden. Die größten Kohlenrnonoxidmengen braucht man im allgemeinen bei einem Verfahren, bei dem Kohlenmonoxid kontinuierlich zugesetzt wird, doch verringert die Kreislaufführung der kohlenmonoxidhaltigen Gase stark den Gesamtverbrauch an Kohlenmonoxid.In general, the amount of carbon monoxide in the free space of the reactor is sufficient to generate the Maintaining the pressure at the desired level and adding enough carbon monoxide as the reaction progresses to deliver. If desired, can also be used Carbon monoxide into the reaction vessel either intermittently or continuously as the progress of the Implementation are fed. The total amount of carbon monoxide incorporated during the reaction is generally about 2 to 50 and preferably 100 to 250 moles of carbon monoxide per Gram atom of palladium in the palladium-containing substance. If desired, larger or smaller ones can also be used Quantities are fed. The greatest amounts of carbon monoxide are generally needed in one Process in which carbon monoxide is added continuously, but reduces the circulation of the gases containing carbon monoxide strongly the total consumption of carbon monoxide.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck, Untc"- oder Überdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Druck von etwa 0,98 bis 563 und vorzugsweise bei etwa 1,033 bis 282 at, doch können gewünschtenfalls höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.The reaction can take place at normal pressure, Untc "- or Overpressure can be carried out. In general one works at a pressure of about 0.98 to 563 and preferably at about 1.033 to 282 atmospheres, but higher or lower pressures can be used if desired will.
Die Umsetzungstemperatur wird auf über etwa 20 C und vorzugsweise auf etwa 100 bis 250 C eingestellt. Es können innere und/oder äußere Heiz- und Kühlvorrichtungen angewendet werden, um die Temperatur im Reaktionsgefäß uuf der gewünschten Höhe zu halten.The reaction temperature is adjusted to above about 20.degree. C. and preferably to about 100 to 250.degree. Internal and / or external heating and cooling devices can be used to control the temperature to be kept in the reaction vessel at the desired height.
Die Umsetzungszeit hängt vom verwendeten palladiumhaltigen Stoff wi: auch von der verwendeten Art der Anlage ab. Üblicherweise braucht man etwa 0,5 bis 3,0 Stunden, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erzielen, doch können auch kürzere oder längere Umsetzungszeiten angewendet werden.The conversion time depends on the palladium-containing substance used wi: also on the type used the system. It usually takes about 0.5 to 3.0 hours to achieve the desired degree of conversion to achieve, but shorter or longer implementation times can also be used.
Die Umsetzung kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.The reaction can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und nach öffnen des Druckgefässes diesem entnommen werden. Zur Abtrennung des festen Palladiumcarbonylhalogenidkomplexes aus dem flüssigen Reaktionsmedium kann man die Filtration oder eine andere geeignete Trennmethode anwenden.After the reaction has ended, the reaction mixture can be cooled to room temperature and after open the pressure vessel this can be removed. For the separation of the solid palladium carbonyl halide complex Filtration or another suitable method can be used from the liquid reaction medium Use separation method.
Der neue Palladiumcarbonylhaloiienidkoinplex der Erfindung kann wegen seiner außerordentlichen Stabilität in einer Vielzahl \on industriellen Verfahren als Carbonylierungsmittel eingesetzt werden. Besonders geeignet ist der Komplex als Katalysator bei der direkten Umsetzung \on Kohlenmonoxid mit einer aromatischen Nitroverbindung zum entsprechenden aromatischen Isocyanat.The new palladium carbonyl halide complex of Invention can be used in a wide variety of industrial processes because of its extraordinary stability Carbonylating agents are used. The complex is particularly suitable as a catalyst in direct conversion of carbon monoxide with an aromatic nitro compound to the corresponding aromatic isocyanate.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht ίο anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Pro/.en tangaben auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, all parts and pro / on weight.
In einem etwa 103-ml-fassenden Schüttelautoklav mit einem Glaseinsatz werden 0.36 g (0,002 Mol) Palladiumchlorid und 10 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt. In den Autoklav wird Kohlenmonoxid bis τα einem Druck von 175.8 atü aufgepreßt und der Inhalt 1,5 Stunden auf 190 C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das festr. Unisetzungsprodukt mit Benzol und Petroläther gewaschen. Es werden 0,31 g gelblichgrünes Palladiumcarbonylehlorid erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 90n„ der Theorie. Die Elementaranalyse des Festkörpers ergibt die empirische Formel0.36 g (0.002 mol) of palladium chloride and 10 ml of o-dichlorobenzene are placed in an approximately 103 ml shaking autoclave with a glass insert. In the autoclave, carbon monoxide is forced in until a pressure of τα atm 175.8 and the contents heated 1.5 hours to 190 C. After the reaction has ended, the autoclave is cooled to room temperature and opened. The reaction mixture is filtered and the solid r . Washed unisition product with benzene and petroleum ether. 0.31 g of yellowish green palladium carbonyl chloride is obtained. This corresponds to a yield of 90 % of theory. The elemental analysis of the solid gives the empirical formula
[Pd(CO)CI],,[Pd (CO) CI] ,,
Das IR-Absorptionsspeklrum der Verbindung zeigt eine Carbonylbande bei Ί980 cm '. Das Festprodukt ist in organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich und verändert nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Behälter nicht seine Zusammensetzung. Das Produkt zersetzt sich beim Erhitzen auf über 200 C und zeigt keinen scharfen Schmelzpunkt.The IR absorption spectrum of the compound shows a carbonyl band at '980 cm'. The solid product is only sparingly soluble in organic solvents and changes after several months of storage at Room temperature in a sealed container does not change its composition. The product decomposes when heated to over 200 C and does not show a sharp melting point.
Gemäß Beispiel I werden 0,2 g Palladiumpulver und 10 ml o-Dichlorbenzol mit 5% Phosgen im Autoklav vorgelegt. Der Autoklav wird wie in Beispiel I mit Kohlenmonoxid beschickt und erhitzt. Oie Analyse des grünen festen Umsetzungsproduktes zeigt, daß es praktisch identisch mit dem in Beispiel 1 erhalten?n Produkt ist, jedoch geringfügig mit nicht umgesetztem Palladiummetall verunreinigt ist.According to Example I, 0.2 g of palladium powder and 10 ml of o-dichlorobenzene with 5% phosgene are placed in the autoclave submitted. As in Example I, the autoclave is charged with carbon monoxide and heated. The analysis of the green solid reaction product shows that it is practically identical to that obtained in Example 1 Is product but is slightly contaminated with unreacted palladium metal.
Unter trockenem Stickstoff gibt man 0,89 g Paliadiumdichlorid in 400 ml Chloroform. Kohlenmonoxid wird 4 Stunden durch die Suspension geleitet. Die Analyse des erhaltenen geblich grünen Festproduktes zeigt, daß es identisch mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt ist, jedoch geringfügig mit nicht umgesetztem Paliadtumdichlorid verunreinigt ist.0.89 g of palladium dichloride are added under dry nitrogen in 400 ml of chloroform. Carbon monoxide is passed through the suspension for 4 hours. The analysis of the yellowish green solid product obtained shows that it is identical to the product obtained in Example 1 is, however, slightly contaminated with unreacted paliadtum dichloride.
Gemäß Beispiel 1 werden 0,36 g PalladiumdichloridAccording to Example 1, 0.36 g of palladium dichloride are used
in 10 ml o-DichlorbenzoI mit einem Gehalt von 5% Phosgen mit Kohlen n.onoxidumgesetzt. Es wird einin 10 ml of o-dichlorobenzene with a content of 5% Phosgene reacted with carbon monoxide. It will be a
dem Beispiel 3 entsprechendes Palladiumcarbonylchlorid erhalten.Palladium carbonyl chloride corresponding to Example 3 obtain.
Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Palladiumcarbonylehlorid kann als Katalysator zur Herstellung von organischen Isocyanaten aus den entsprechenden Nitroverbindungen und Kohlenoxid verwendet werden.The palladium carbonyl chloride obtained by the process of the invention can be used as a catalyst for Production of organic isocyanates from the corresponding nitro compounds and carbon oxide is used will.
Im Autoklav des Beispieles 1 werden 0.075 g des im Beispiel 1 erhaltenen Palladiumcarbonylciitorids. 0,09 g Molybdändioxid und 5 ml o-DichlorbenzoI vorgelegt. Der Autoklav wird geschlossen, gespült und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 175,8 atü gefüllt. Dann wird der Autoklav 1,5 Stunden auf I90°C unter Aufrechterhaltung eines Druckes von höchstens 270 atü erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet. Nach Zusatz von 3 g 2,4-Dinitrotoluol wird der Autoklav wieder geschlossen, gespült und mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 175,8 atü gefüllt. Der Gefäßinhalt wird 1,5 Stunden auf 19015C unter Aufrechterhaltung eines Druckes von höchstens 254,5 atü erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet und das Umsetzungsgemisch abfiltriert. Eine gaschromatographische Analyse des Filtrats zeigt eine Umwandlung von 44,8% des Dinitrotoluols. Vom Umwandlungsprodukt werden 2,8 % als 2,4-ToIuoldiisocyanat, 4,1 % als 4-!socyanato-2-nitrotoluol und 10,9% als 2-lsocyanato-4-nilrotoluoI identifiziert.In the autoclave of Example 1, 0.075 g of the palladium carbonyl citride obtained in Example 1 are used. Submitted 0.09 g of molybdenum dioxide and 5 ml of o-dichlorobenzene. The autoclave is closed, rinsed and then filled with carbon monoxide up to a pressure of 175.8 atmospheres. The autoclave is then heated to 190 ° C. for 1.5 hours while maintaining a pressure of at most 270 atmospheres. After cooling to room temperature, the autoclave is opened. After adding 3 g of 2,4-dinitrotoluene, the autoclave is closed again, rinsed and filled with carbon monoxide up to a pressure of 175.8 atmospheres. The contents of the vessel are heated to 190 15 C for 1.5 hours while maintaining a pressure of at most 254.5 atmospheres. After cooling to room temperature, the autoclave is opened and the reaction mixture is filtered off. Gas chromatographic analysis of the filtrate shows a conversion of 44.8% of the dinitrotoluene. 2.8% of the conversion product are identified as 2,4-toluene diisocyanate, 4.1% as 4-isocyanato-2-nitrotoluene and 10.9% as 2-isocyanato-4-nilrotoluene.
Claims (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |