DE1762283A1

DE1762283A1 - Image recording tubes, in particular in the manner of a vidicon

Info

Publication number: DE1762283A1
Application number: DE19681762283
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wolfgang Albrecht; Dr Hans Meier
Original assignee: Telefunken Patentverwertungs GmbH
Current assignee: Telefunken Patentverwertungs GmbH
Priority date: 1968-05-17
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1970-04-23

Description

"Bildaufnahmeröhre, insbesondere nach Art eines Vidicons" Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bildaufnahmeröhre, insbesondere nach Art eines Vidicons, mit einer von Elektronen beaufschlagten flächenhaften Zielelektrode, auf deren den ankommenden Elektronen zugewandten Oberfläche hfL1bleitendes lichtelektrisches Material angeordnet ist. Bei Vidicon-Bildaufnahmeröhren werden heute ausschließlich anorganische fotoleitende Materialien für die Zielelektrode (Target) verwendet."Image pick-up tube, in particular in the manner of a vidicon" The present one The invention relates to an image pickup tube, in particular in the manner of a vidicon, with a flat target electrode acted upon by electrons, on whose surface facing the incoming electrons hfL1conductive photoelectric material is arranged. Vidicon image pickup tubes are now exclusively inorganic photoconductive materials used for the target electrode (target).

Die Auswahl an für Bildaufnahmeröhren brauchbaren anorganischen lichtelektrischen Materialien ist verhältnismäßig gering, insbesondere dann, wenn bestimmte spektrale Empfindlichkeiten verlangt werden. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue lichtelektrische Materialien anzugeben, die, ins- besondere im Zusammenhang mit Bildauinehmeröhreng deren .Anwendungsmöglichkeiten erweitern.The choice of inorganic photoelectric materials that can be used for image pickup tubes is relatively small, especially when certain spectral sensitivities are required. The present invention is therefore based on the object of specifying new photoelectric materials which, in particular in connection with image forming tubes, narrowly expand their application possibilities.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß als lichtelektrisches Material n- oder p-leitendes organischen Material,. geringer Zeitfähigkeit auf die Zielelektrode aufgebracht ist. According to the invention it is proposed that as a photovoltaic material n- or p-type organic material ,. low time capacity is applied to the target electrode .

In den erfindungsgemäßen Bildaufnahmeröhren wird die durch Untersuchungen erwiesene Eigenschaft einer Reihe orgaäischer Verbindungen, insbesondere von Farbstoffen der Phthalo# cyaninreihe, der Maroayaninklasse, der Triphenylmethangruppe und der Cyanine sowie von organischen Hochpolymeren, wie Poly-N--vinylcarbazol, genutzt, im undotierten Zustand und nach Zugabe bestimmter Dotierungemittel bei Belichtung in- folge Bildung und Wanderung elektronischer Ladungsträger fotoleitend zu werden. In the novel camera tubes the proven by studies feature a number orgaäischer connections is especially dyes of Phthalo # cyanine series, the Maroayaninklasse which Triphenylmethangruppe and cyanines and of organic high polymers such as poly-N - vinylcarbazole, used in the undoped state and after the addition of certain Dotierungemittel upon exposure domestic follow formation and migration of electronic charge carriers to be photoconductive.

Es wurde gefunden, daß die lichtelektrisch aktiven organi- schen Verbindungen in Form dünner Targetschichten für die. Übertragung von Fernsehbildern besonders in Vidicon-Bild.-aufnahmeröhren geeignet sind. Zu den für die Bildwieder- gabe einsetzbaren Verbindungen zählen vorzugsweise Farbstoffe mit einem planaren heterocyalischen Konjugationssystem, insbesondere Farbstoffe der Phthalocyaninreihe und deren Substitutionsprodukte, wie metallfreies Phthalocyanin, Kupfer-Phthalocyanin, Nickel-Phthalooyanin oder Dihalogen-Kupfer-Phthalocyanin (z. B. das unter seinem Handelsnamen bekannte Heliogengrün 6G der Firma BASF, Ludwigshafen); nichtionogene Farbstoffe, insbesondere neutrale Polymethinfarbstoffe, bei denen eine konjugierte Kette durch Stichstoff- oder Sauerstoffatome bzw: durch positive und negative Ladungen enthaltende heterocyclische Ringsysteme begrenzt ist, wie z. B. verschieden substituiertes Benzthiazol-rh odanindimethin neutrocyanin sowie Antrachi# nonfarbstoffe (z. B. das unter seinem Handelsnamen bekannte Geresblau GN der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen), Anthanthron-Pigmente (z. B. das unter seinem Handelsnamen bekannte Helioechtscharlach EB der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) und Azofarbstoffe (z. B. das unter seinem Handelsnamen bekannte Geresorange R der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen); kationische und anionische Farbstoffe, die einen Dampfdruck unter 10-6 Torr und eine Temperaturbeständigkeit bis 1500 C aufweisen, insbesondere kationische und anionische Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Triphenylmethanfarbatoffe usw., deren chromophore Polymethinkette von Beteroatomen begrenzt ist, die mit den benachbarten gohlenstoffatomen in Ringsysteme eingebaut sind; polycyclische Aromat® und deren Derivate, wie Naphthacen, Coronen u. a., organische Hochpolymere mit ausgedehnten Konjuga- tionssystemen, die mittels thermischer, katalytischer oder strahlenchemischer Verfahren aus nicht konjugierten Hoch- polymeren oder durch direkte Synthese aus entsprechenden Monomeren erhalten werden, insbesondere Roehpolymere mit aromatischen oder heterocyolisehen Ketteneinheiten, wie z. B. das Poly N-vinyloarbazol (bekannt unter dem Warenzeichen buvican der BASF, Ludwigshafen). It has been found that the photoelectrically active organic compounds in the form of thin target layers for the. Transmission of television images are particularly suitable in Vidicon image pick-up tubes. The compounds that can be used for image reproduction include preferably dyes with a planar heterocyclic conjugation system, in particular dyes of the phthalocyanine series and their substitution products, such as metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanine, nickel phthalooyanine or dihalogen copper phthalocyanine (e.g. the one below Heliogengrün 6G from BASF, Ludwigshafen, known by its trade name); non-ionic dyes, especially neutral polymethine dyes, in which a conjugated chain is limited by nitrogen or oxygen atoms or by heterocyclic ring systems containing positive and negative charges, such as e.g. B. differently substituted benzthiazole-rh odanindimethin neutrocyanin as well as Antrachi # non-dyes (e.g. the Geresblau GN known under its trade name from the Bayer paint factory, Leverkusen), anthanthrone pigments (e.g. the Helioechtscharlach EB from the Bayer paint factory known under its trade name) , Leverkusen) and azo dyes (e.g. Geresorange R, known by its trade name, from Farbenfabriken Bayer, Leverkusen); Cationic and anionic dyes, which have a vapor pressure below 10-6 Torr and a temperature resistance of up to 1500 C, especially cationic and anionic polymethine dyes, such as cyanines, triphenylmethane dyes, etc., whose chromophoric polymethine chain is limited by heteroatoms, which are built into ring systems with the neighboring carbon atoms are; polycyclic Aromat® and their derivatives, such as naphthacene, corones, etc., organic high polymers with extensive conjugation systems, which are obtained from non-conjugated high polymers by means of thermal, catalytic or radiation-chemical processes or by direct synthesis from corresponding monomers , in particular crude polymers with aromatic or heterocyclic chain units, such as e.g. B. the poly N-vinyloarbazole (known under the trademark buvican from BASF, Ludwigshafen).

Eine Erweiterung der im Vidicon einsetzbaren organischen liohtelektrischen Materialien gelingt mit Hilfe einer über einen lichtinduzierten und einen @.p Haftstelleneffekt wirkenden Dotierung der organischen Targetmaterialien mit Elektronenacceptoren, wie z. B. Chlor- anil, TetrajodphthalsäureanVdrid, Dibrombernsteinaäure, Tetracyanchinodimethan, oder Blektronendonatoren, wie. a. B. Diphenylamin und 1.4-Dimethoxybenzol: Durch Zugabe dieser Substanzen, z. B. von 10-3 Mo1-ßd (bezogen auf das Monomere) Chloranil zum foly-N-vinylearbazol, können die lichtelektri. sehe Empfindlichkeit des dotierten Grundmateriale erhöht, das Ansprech- und Abklingverhalton boeinfluBt, insbesondere verkürzt, und die spektralen Eigenschaften geändert werden. Das Actionsspektrum der organischen Targetmaterialien läßt sich bei polymeren organischen lichtelektrischen Materialien außerdem durch Zugabe spektral sensibilisierender Farbstoffe verschiedener Klassen, insbesondere von Farbstoffen der Triphenylmethanreihe und der Cyanine, wie z. B. durch Malachitgrün, Rose bengale, Rhodamin B in jeden gewünschten Spektralbereich verschieben. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, daß die lichtelektrische Oberfläche des Targets außer organischem auch anorganisches lichtelektrisches Material enthält.An expansion of the organic Liohtelektischen materials that can be used in the Vidicon is achieved with the help of a light-induced and a @ .p trap effect doping of the organic target materials with electron acceptors, such as. B. chlorine anil, tetraiodophthalic acid anVdride, dibromomuccinic acid, tetracyanoquinodimethane, or metal electron donors, such as. a. B. Diphenylamine and 1,4-dimethoxybenzene: By adding these substances, z. B. from 10-3 Mo1-ßd (based on the monomer) chloranil to foly-N-vinylearbazole, the light electr. The sensitivity of the doped base material is increased, the response and decay behavior is influenced, in particular shortened, and the spectral properties are changed. The action spectrum of the organic target materials can also be determined in polymeric organic photoelectric materials by adding spectral sensitizing dyes of various classes, in particular dyes of the triphenylmethane series and the cyanines, such as. B. by malachite green, rose bengal, rhodamine B move into any desired spectral range. If necessary, it can be expedient for the photoelectric surface of the target to contain inorganic photoelectric material as well as organic.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen organischen Targetschichten geschieht zweckmäßig entweder aus einer Lösung der Substanzen durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bzw. an Luft oder durch eine speziell geführte Hochvakuumsublimation. Im Fall von hochpolymeren Verbindungen kann die Schichtherstellung mit der Polymerisation verbunden werden. Die Dotierungsstoffe und Sensibilisatoren werden in entsprechender Konzentration der Lösung zugesetzt oder beim Sublimationsprozess zugeführt.The production of the organic target layers according to the invention expediently either from a solution of the substances by evaporation of the Solvent in a vacuum or in air or by a specially guided high vacuum sublimation. In the case of high polymer compounds, the layer production can be carried out with the polymerization get connected. The dopants and sensitizers are in appropriate Concentration added to the solution or added during the sublimation process.

Durch die Erfindung ergeben sich insbesondere für die Vidicon-Fernsehwiedergabe eine Reihe von verbesserten und erweiterten Anwendungsmöglichkeiten. Mit den organischen Targetmaterialien kann nahezu jeder interessierende Spektralbereich von nahen W bis zum UR-Spektralbereich ohne allzu aufwendige technische Hilfsmit- tel, wie z. B. Filterkombinationen, erfaßt werden. Diese Möglichkeit ergibt sich einmal aufgrund der zwischen Lichtabsorption und Konstitution bei organischen Verbindungen bestehenden Gesetzmäßigkeiten, nach denen beispielsweise bei symmetrischen Polymethinfarbotoffen durch Eies von Vinylengruppen langwellige Verschiebungen um 100 mau je Gruppe bis in den ultraroten Spektralbereich erreicht werden können und Substitutionen# in der konjugierten Kette oder in den Kernen zu kurz- oder langwelligen Verschiebungen in der Größenordnung von 100 mau führen. Die Verschie- bung des lichtelektrischen Wirkungsspektrums wird außer- dem durch Zugabe spektral sensibilisierender Farbstoffe, wie z. B. von Rhodamin B, und durch den auf den lichtinduzierten.Charge-Transfer-Übergang beruhenden Dotierungseffekt möglich.The invention results in a number of improved and expanded application possibilities, particularly for vidicon television reproduction. With the organic target materials of almost any interest spectral range can from nearby W to the UR-spectral range without too expensive technical aid, for such. B. filter combinations can be detected. This possibility arises once due to the existing between light absorption and Constitution of organic compounds laws, according to which, for example, at symmetrical Polymethinfarbotoffen by egg of vinyl groups long wavelength shifts to 100 group mau each up in the infra-red spectral range can be achieved and substitutions # in the conjugated chain or lead to short- or long-wave shifts in the order of magnitude of 100 mau in the cores. The shift in the photoelectric spectrum is also made possible by the addition of spectral sensitizing dyes, such as B. of rhodamine B, and possible through the doping effect based on the light-induced charge transfer transition.

Durch die im Vergleich zu anorganischen Targetmaterialen große Variierbarkeit der egektralen Einstellung ist eine naturgetreue Wiedergabe der Helligkeitswerte von Körperfarben aufgrund einer den Schichten entspre- chenden Anpassung der spektralen Empfindlichkeit der orga- nischen Targets an die Empfindlichkeitskurve des Auges erreichbar. Im weiteren wird durch diese Möglichkeit die Voraussetzung einer Anwendung von Vidicon-Bildaufnahmeröh#en für eine ohne Filter arbeitende direkte Farbbildwiedergabe geschaffen. Durch eine punktweise spektrale Sensibilisierung der z. B. aus einem hochpolymeren Stoff, wie Luvican, aufgebauten Targetschicht, die ,mittels direkter Zugabe eines sensibilisierenden Stoffee oder z. B. mittels eines punktförmigen (laserinduzierten) fotochemischen Prozesses aus vorher der Schicht zugefügten Verbindungen durchgeführt wird, kann eine Wiedergabe mehrerer Farben mit einer einzigen Vidicon-Bildaufnahmeröhre erreicht werden. Der bei organischen Halbleitern im Vergleich zu anorganischen Materialien starke EinfluB von Elektronen- und De.-fektelektronenhaftstellen, deren Konzentration und Tiefe einerseits von der durch den Herstellungsprozeß beeinfluB-baren Struktur der festen Schichten und andererseits von der Konstitution der organischen Verbindung abhängt, läßt sich zur reversiblen Speicherung von Bildern oder zur Summierung schwach intensiver Lichtsignale ausnutzen. Die Möglich'koit einer oft wiederholbaren Speicherung sowie der reproduzierbaren Löschung des gespeicherten Bildes durch langwellige bzw. UR- und Wärmestrahlung, die durch die Eigenart der Haftstellen den organischen Xaterials bedingt ist, bietet neue Anwendungsmöglichkeiten für Vidicon#Bildaufn,ahmeröhren.Due to the large compared to inorganic materials variability of the target egektralen setting a faithful reproduction of the luminance values of object colors because of the layers is achievable corresponding adjustment of the spectral sensitivity of the or- ganic target to the sensitivity curve of the eye. Furthermore, this possibility creates the prerequisite for the use of Vidicon image recording tubes for direct color image reproduction that works without a filter. Through a point-wise spectral sensitization of the z. B. from a high polymer material, such as Luvican, built up target layer, which, by means of direct addition of a sensitizing stoffee or z. B. is carried out by means of a punctiform (laser-induced) photochemical process from compounds previously added to the layer, a reproduction of several colors can be achieved with a single vidicon image pickup tube. The strong influence of electron and defective electron traps in organic semiconductors compared to inorganic materials, the concentration and depth of which depends on the one hand on the structure of the solid layers that can be influenced by the manufacturing process and on the other hand on the constitution of the organic compound, can be explained utilize reversible storage of images or for the summation of weakly intense light signals. The possibility of an often repeatable storage as well as the reproducible deletion of the stored image by long-wave or UR and thermal radiation, which is caused by the peculiarity of the traps of the organic materials , offers new application possibilities for Vidicon image recording tubes.

Durch Einbau von Dotierungsmitte@a wird auch die Herstellung schnell arbeitender Targets möglich, d3.e noch auf Licht-* signale unter 10"6 sec. ansprechen und in Verbindung mit einer Intensitätsmessung von Liohtmpuleen interessieren. Durch Anwendung eines direkt oder durch Beneibilisiezung bzw. Dotierung erhaltenen ultrarotemp=ituilichen organisehen Targetmaterials können auch spektrale Bereiche in ultraroten Gebiet mit den@neuen Viäicon-ßildaufnahmeröhren erfaßt und technisch genützt werden.By incorporation of doping center @ a, the production fast working target is possible, even on light d3.e * signals below 10 "6 sec. Responsive and interest in connection with an intensity measurement of Liohtmpuleen. By using a directly or through Beneibilisiezung or doping obtained ultrarotemp = ituilichen organisehen target material can also spectral regions in infra-red area with the new @ Viäicon-ßildaufnahmeröhren detected and technically exploited.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung ist in der Figur als bevorzugtes Ausführungsbeispiel schematisch eine Vidieon-Bildaufnahmeröhre dargestellt. Eia solches Vidieon weist z. B. eine Kathode 2, einen WehneltsZlinder 3 und eine "o. de 4 zur Erzeugung eines auf die. Zielelektrode 7 gerichteten Elektronenbündels auf, die innerhalb einen in allgemeinen aus Glas bestehenden und mit AnechluB®tiften 8 versehenen Vakuumgefäßes angeordnet sind. Auf der Innenfläche der transparenten Frontscheibe 6 des Vakuumgefäßes 1 ist die flächenhafte, aus einem Belag aus lichtelektrischem organischen Halbleitermaterial geringer Zeitfähigkeit bestehende Schicht aufgebracht. Der Dunkelwiderstand dieses Halbleitermaterials beträgt beispielsweise etwa 1011 bis 1013 (Lcm und der Hellwiderstand beispielsweise etwa 't08 bis 1010Acm. Mit dem Pfeil 9 ist die Projektionsrichtung des auf die Zielelektrode 7 gerichteten optischen Bildes bezeichnet. Mit 5 ist eine von dem Elektronenbündel durchdringbare Elektrode, insbesondere eine Netzelektrode, bezeichnet. To further explain the invention , a Vidieon image pickup tube is shown schematically in the figure as a preferred exemplary embodiment. Eia such Vidieon shows z. B. a cathode 2, a WehneltsZlinder 3 and a "o. De 4 for generating an electron beam directed at the target electrode 7 , which are arranged within a generally made of glass and provided with AnechluB® pins 8 vacuum vessel. On the inner surface The sheet-like layer consisting of a coating of photoelectric organic semiconductor material with low durability is applied to the transparent front pane 6 of the vacuum vessel 1. The dark resistance of this semiconductor material is, for example, about 1011 to 1013 (Lcm and the light resistance, for example, about 't08 to 1010Acm. With the arrow 9 denotes the projection direction of the optical image directed onto the target electrode 7. Denoted by 5 is an electrode that can be penetrated by the electron beam, in particular a mesh electrode.

Claims

P ate a tan ep r ü che 9) image pickup tube, in particular to, type a Vidions, with an applied by electron-dimensional target electrode, to which the incoming electrons to-facing surface semiconducting photovoltaic ma- disposed TERIAL, dadurchr characterized # in that the light .. - # rrmrrnormrW rm. # r electrical material n- or p-conductive organic sodium material of low conductivity is applied to the target electrode. 2) image pick-up tube according to claim 1, characterized in that the photoelectric material consists of dyes with a planar heterocyclic conjugation system, in particular dyes of the phthalocyanine series and their substitution products, such as. B. metal-free phthalocyanine, Cu-phthalocyanine, Ni-phthaloayanine and corresponding halogenated compounds exist. 3) image pickup tube according to claim 1 or claim 2, data carried in that the lichtelektri®che material from non-ionic dyes, especially Polymethintarbstoffen such. B. Bensthiasol-.rhodania-dimethine- neuutcynins and anthraquinone and azo dyes exists. 4) image pickup tube according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the DAB the photovoltaic material of n- and p-type ionogenic dyes, in particular cationic and anionic polymethine dyes such. B. Cyanine, Triphenylmethanfarbatoffe consists. 5) Bildaufriahmeröhre according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the photoelectric material made of polycyclic aromatics and their derivatives, such as. B. naphthacene, coronene. 6) image pickup tube according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the lentelectronic material consists of organic high polymers with extensive conjugation systems, in particular high polymers with aromatic or heterocyclic chain units, such as. B. of poly-N-vinylcarbazole. 7) Image pick-up tube according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that additionally lead electron acceptors such as Ohloranil, Tetraoyanchinodimethan u. A .. or electron donors such as Diphenylamine ri. a., are added as dopants. 8) image pickup tube according to one or more of the Aaeprüche, 1 to 7, characterized in DAB Eusätzlich spec- tral sensitizing compounds such as Rhodamine B, Rose bengalö, cyanine, inter alia, are added. 9) Image pick-up tube according to one or more of claims 1 to 8, characterized by being designed as a vidicon with image storage characteristics. 10) image pickup tube according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the light-sensitive surface of the target for direct image pickup. Electrode consists of several grid-shaped, in particular dot-grid-shaped, applied photoelectric materials of different spectral sensitivity . 11) image pickup tube according to one or more of claims. before 1 to 10, characterized gekoanzeiehnet that the organic photovoltaic material is added anorgani®chea photoelectric material and / or the photoelectric upper surface of limited surface portions of organic and inorganic photovoltaic materials is composed.