DE1758385C2

DE1758385C2 - Use of an Fe-Cr-Ni-Mn alloy for valves and valve parts of internal combustion engines

Info

Publication number: DE1758385C2
Application number: DE19681758385
Authority: DE
Inventors: Gene Robert; Nehrenberg Alvin Emery; Lockport N.Y. Rundell (V.St.A.)
Original assignee: Wallace Murray Corp
Current assignee: Wallace Murray Corp
Priority date: 1967-06-14
Filing date: 1968-05-22
Publication date: 1976-02-05

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Ni-Cr-Fe-Mn-Legierung für Auslaßventile und deren Teile von Verbrennungskraftmaschinen.The invention relates to the use of a Ni-Cr-Fe-Mn alloy for exhaust valves and their Parts of internal combustion engines.

In der Vergangenheit wurde eine Reihe von Jahren ein legierter Stahl für Auto-Auslaßventile verwendet, der ungefähr 21% Chrom. 10% Mangan, 4% Nickel, 0,5% Kohlenstoff, 0,4% Stickstoff enthält und im übrigen im wesentlichen aus Eisen besteht. Dieser Stahl wird durch die Ausfällung von Carbiden und Nitriden gehärtet und zeichnet sich für einen austenitischen Stahl durch eine ungewöhnlich hohe Zugfestigkeit aus. Weiterhin besitzt er gegenüber den Veirbrennungsprodukten von gebleiten Treibstoffen eine gute Korrosionsbeständigkeit. In the past an alloy steel has been used for auto exhaust valves for a number of years, which is about 21% chromium. Contains 10% manganese, 4% nickel, 0.5% carbon, 0.4% nitrogen and im the rest essentially consists of iron. This steel is made through the precipitation of carbides and nitrides hardened and is characterized by an unusually high tensile strength for an austenitic steel. Furthermore, it has good corrosion resistance to the combustion products of leaded fuels.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung aufzufinden, die im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit gegen die Verbrennungsprodukte von gebleitcn Tre-bstotfen gegenüber dem vorgenannten legierten Stahl eine Verbesserung darstellt und die in anderer Hinsicht mit diesem Stahl vergleichbare Eigenschaften aufweist.The present invention is based on the object of finding an alloy which, with regard to on the corrosion resistance to the combustion products of leaded carbon dioxide an improvement on the aforementioned alloy steel and that in other respects with this steel has comparable properties.

Eine Legierung oder ein legierter Stahl muß eine Anzahl von Erfordernissen erfüllen, damit sie für Ventile und Ventilteile von VerbrennungsUraftmaschinen verwendet werden können. Eine solche Legierung sollte aus Gründen der Festigkeit bei den Ventilarbeitstemperaturen in der Größenordnung von 648 bis 706⁰C austenitisch sein. Die austenitische Legierung sollte auch durch Ausfällung einer stabilen Phase, wie z. B. von Carbiden oder intermetallischen Verbindungen, härtbar sein, um eine Beständigkeit gegenüber Abnutzung und Anfressen zu erzielen. Die Legierung muß auch gegenüber den Verbrennungsprodukten von gebleiten Treibstoffen eine ausreichende Korrosionsbeständigkeitbesitzen. An alloy or alloy steel must meet a number of requirements in order that it can be used for valves and valve parts of internal combustion engines. Such an alloy should be austenitic at the valve operating temperature in the range 648-706 ⁰ C, for reasons of strength. The austenitic alloy should also by precipitation of a stable phase, such as. B. of carbides or intermetallic compounds, be hardenable in order to achieve resistance to wear and scuffing. The alloy must also have adequate corrosion resistance to the products of combustion of leaded fuels.

Superlegierungen mit mindestens 70% Ni, 14 bis 16% Cr, Rest Fe, besitzen in geschmolzenem Bleioxid eine Korrosionsrate von weniger als 3,0 g/dm²/h, kosten aber das Mehrfache des obenerwähnten Stahls, der eine Korrosionsrate von ungefähr 20,0 g/dm²/h aufweist.Superalloys with at least 70% Ni, 14 to 16% Cr, the remainder being Fe, have a corrosion rate of less than 3.0 g / dm ² / h in molten lead oxide, but cost several times the above-mentioned steel, which has a corrosion rate of about 20, 0 g / dm ² / h.

Der Zusatz von Bleitetraäthyl, um die Oktanzahl von Treibstoffen zu erhöhen, hat die Probleme der Hochtemperaturkorrosion derart gesteigert, daß die Brauchbarkeit von Ventillegierungen durch die Korrosionsbeständigkeit in reinem Bleioxyd bestimmt wird. Eine Technik zur diesbezüglichen Testung wurde in den vergangenen Jahren genauestens angegeben. Die genauen Angaben beziehen sich auf die Sorte und den Hersteller des Bleioxyds und des Schmelztiegels, in welchem die Tests ausgeführt werden, auf die Probenherstellung, auf das Testverfahren und auch auf die Prozedur zur Entfernung der Korrosionsprodukte und die Berechung der Korrosionsraten. In der Praxis wird ein Rohling von ungefähr 12,7 mm Länge von einer hohlen geschliffenen Stange mit einem Durchmesser von 11,278 mm abgeschnitten. Der Rohling wird an beiden Enden auf eine Länge von 11,278 mm geschliffen und wird dann durch eine Handschleifung mit einem trockenen Schleifpapier 240 über die gesamte Oberfläche fertiggestellt. Die Probe wird gemessen, in Methanol entfettet und auf '/10 mg genau gewogen. Sie wird dann in einen kleinen Magenesiumschmelztiegel eingebracht, mit 40 g Bleioxyd bedeckt, auf eine Temperatur von 914⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wird öie Probe aus dem Bleioxyd herausgebrochen, zur Entfernung des losen Bleioxyds gekratzt und in eine geschmolzene Lösung aus Natriumhydroxyd und Soda mehrere Minuten eingetaucht. Die Probe wird dann mit einer Drahtbürste gesäubert und wiederum gewogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Dieser wird durch die ursprüngliche Probenfläche dividiert, wobei die Korrosionsrate erhalten wird. Zwar ist dieser Test nicht an einen bestimmten Bezug gebunden, aber es wurde gefunden, daß die Korrosionsraten gut mit im Labor und im Gebrauch ermittelten Testwerten übereinstimmen.The addition of tetraethyl lead to increase the octane number of fuels has increased the problems of high temperature corrosion to such an extent that the usefulness of valve alloys is determined by the corrosion resistance in pure lead oxide. A technique for testing this has been specified in great detail over the past few years. The exact details relate to the type and manufacturer of the lead oxide and the crucible in which the tests are carried out, to the preparation of the samples, to the test method and also to the procedure for removing the corrosion products and calculating the corrosion rates. In practice, a blank approximately 12.7 mm in length is cut from a hollow, ground bar 11.278 mm in diameter. The blank is sanded at both ends to a length of 11.278 mm and is then finished by hand sanding with dry sandpaper 240 over the entire surface. The sample is measured, degreased in methanol and weighed to an accuracy of 1/10 mg. It is then placed in a small Magenesiumschmelztiegel, covered with 40 g lead oxide, heated to a temperature of 914 ⁰ C and held for 1 hour at this temperature. After cooling to room temperature, the sample is broken out of the lead oxide, scratched to remove the loose lead oxide, and immersed in a molten solution of sodium hydroxide and soda for several minutes. The sample is then cleaned with a wire brush and weighed again to determine weight loss. This is divided by the original sample area to obtain the corrosion rate. Although this test is not tied to a specific reference, it has been found that the corrosion rates agree well with test values determined in the laboratory and in use.

Bei der Durchsicht der veröffentlichten Literatur muß eine Tatsache gut im Auge behalten werden. Viele der Bleioxydkorrosionstestresultate der veröffentlichten Literatur wurden in Tonschmelztiegeln und nicht in Magnesiumoxydschmelztiegeln ausgeführt. Tests, die in Tonschmelztiegeln ausgeführt wurden, ergeben Korrosionsraten, die ungefähr nur ein Fünftel der in Magnesiumoxydschmelztiegeln erhaltenen Testresultate betragen. Alle in der Folge angegebenen Testresultate beziehen sich auf in Magnesiumoxydschmelztiegeln ausgeführte Tests. In den Zeichnungen zeigtIn reviewing the published literature, one fact must be kept in mind. Lots of Lead oxide corrosion test results of the published literature were obtained in clay crucibles rather than in Magnesium oxide crucibles executed. Tests carried out in clay crucibles reveal corrosion rates only about a fifth of the test results obtained in magnesia crucibles be. All of the test results given below relate to those in magnesium oxide crucibles tests carried out. In the drawings shows

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Korrosionsgeschwindigkeit von Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen zeigt, die Mangan wie auch Titan und Aluminium in verschiedenen Mengen enthalten, undFig. 1 is a graph showing the rate of corrosion of nickel-chromium-iron alloys shows, which contain manganese as well as titanium and aluminum in various amounts, and

F i g. 2 eine graphische Darstellung, welche die Abhängigkeit des Siliziumgehaltes vom Cr-Gehalt bei Nickel-Chrom-Eisen-Mangan-Legierungen zeigt, die Titan und Aluminium enthalten.F i g. 2 is a graph showing the dependence of the silicon content on the Cr content in Shows nickel-chromium-iron-manganese alloys that contain titanium and aluminum.

Im Verlauf der Forschungsarbeiten, die die vorliegende Erfindung gezeitigt haben, wurde eine große Anzahl von Versuchslegierungen erschmolzen und getestet, wie es in der Folge angegeben ist. Diese Versuchslegierungen wurden auf ihre Korrosionsbeständigkeit im gegossenen oder in geschmiedeten Zustand getestet, wie es in der Folge beschrieben wird. Diejenigen Legierungen, die im geschmiedeten Zustand getestet wurden, wurden vor dem Testen bei 1150⁰C einem Lösungsglühen unterworfen und bei 703" C geglüht. Diejenigen, die im gegossenen Zustand vorlagen, wurden, wenn sie härtende Elemente enthielten, bei 7O3°C einer Temperhärtungsbehandlung unterworfen, und wenn sie keine härtenden Elemente enthielten, wurden sie ohne Wärmebehandlung getestet.In the course of the research that has led to the present invention, a large number of experimental alloys have been melted and tested, as set out below. These experimental alloys were tested for corrosion resistance in the cast or forged condition as described below. Those alloys which were tested in the wrought condition, were subjected to a solution treatment prior to testing at 1150 ⁰ C and calcined at 703 "C. Those that were present in the cast condition are, if they contained hardening elements, at 7O3 ° C a Temperhärtungsbehandlung and if they did not contain hardening elements, they were tested without heat treatment.

Ein Ziel des Forschungsprogramms, welches die vorliegende Erfindung zeitigte, bestand darin, das Korrosionsverhalten von Ni-Cr-Fe-Mn-Legierungen zu untersuchen.One aim of the research program which resulted in the present invention was to achieve the To investigate the corrosion behavior of Ni-Cr-Fe-Mn alloys.

Es wurde nun gefunden, daß eine Legierung, bestehend aus 0 bis 0,1% Kohlenstoff, 0,03 bis 0,1%It has now been found that an alloy consisting of 0 to 0.1% carbon, 0.03 to 0.1%

Stickstoff, weniger als 0.45% Silizium, 34 bis 40% Nickel, 5 bis 8% Mangan, 20 bis 36% Chrom. 0 bis 3% mindestens eines der Metalle Molybdän, Wolfram und Vanadium, 1.5 bis 3% Titan, 0.8 bis 1,5% Aluminium, 0 bis 0,5% Kupfer und 0 bis 0,1% Bor, Rest Eisen mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, mit der Maßgabe, daß der Chromgehalt mindestens (16 + 43,5% Si) % ist, zur Herstellung von Auslaßventilen und deren Teile von Verbrennungskraftmaschinen gut geeignet istNitrogen, less than 0.45% silicon, 34 to 40% nickel, 5 to 8% manganese, 20 to 36% chromium. 0 to 3% at least one of the metals molybdenum, tungsten and vanadium, 1.5 to 3% titanium, 0.8 to 1.5% aluminum, 0 up to 0.5% copper and 0 to 0.1% boron, the remainder being iron with the usual production-related impurities the proviso that the chromium content is at least (16 + 43.5% Si)%, for the production of exhaust valves and the parts of which are well suited for internal combustion engines

Aus der britischen Patentschrift 7 33 510 sind zwar schon Legierungen aus 0 bis 68% Nickel, 0 bis 75% Eisen, 10 bis 30% Chrom, 0 bis 50% Kobalt, 0 bis 30% Molybdän und/oder Wolfram, 0 bis 3% Beryllium, 0 bis 5% Titan, 0 bis 0,6% Kohlenstoff, 0 bis 20% Mangan, 0 bis 4% Silizium und 0 bis 10% Niob bekannt Aus dieser Druckschrift geht jedoch nicht hervor, daß die darin beschriebenen Legierungen, dc/en Gehalte sich mit denen der anmeldungsgemäß verwandten Legierungen teilweise überschneiden, zur Herstellung von Ventilen und Ventilteilen von Verbrennungskraftmaschinen geeignet sind.From the British patent 7 33 510 alloys from 0 to 68% nickel, 0 to 75% Iron, 10 to 30% chromium, 0 to 50% cobalt, 0 to 30% molybdenum and / or tungsten, 0 to 3% beryllium, 0 to 5% titanium, 0 to 0.6% carbon, 0 to 20% manganese, 0 to 4% silicon and 0 to 10% niobium are known from this However, it does not emerge from the publication that the alloys described therein, dc / en contents with those of the alloys related to the application partially overlap, for the production of valves and valve parts of internal combustion engines are suitable.

In der DT-PS 10 44 131 wird ein rostfreier Stahl mit hoher Korrosionsfestigkeit beschrieben, welcher aus 0,08 bis 1,50% Kohlenstoff, 12 bis 30% Chrom, 2 bis 35% Nickel, 3 bis 12% Mangan und 0,4 bis 0,6% Stickstoff besteht.In the DT-PS 10 44 131 is a stainless steel with high corrosion resistance, which consists of 0.08 to 1.50% carbon, 12 to 30% chromium, 2 to 35% Nickel, 3 to 12% manganese and 0.4 to 0.6% nitrogen.

In dieser Palentschrift heißt es ferner, daß Stähle entsprechender Zusammensetzung, die jedoch feinen Stickstoff oder höchstens bis etwa 0,3% Stickstoff enthalten, für den gleichen Verwendungszweck bereits bekannt seien.In this scripture it is also stated that steels corresponding composition, but the fine nitrogen or at most up to about 0.3% nitrogen are already known for the same purpose.

Von diesen Stählen unterscheiden sich jedoch die erfindungsgemäß verwendeten Stähle in zweifacher Hinsicht:However, the steels used according to the invention differ from these steels in two ways Respect:

a) Die erfindungsgemäß verwendeten Stähle müssen der Bemessungsregel, »daß der Chromgehalt mindestens gleich (16 + 43,5% Si) % ist«, genügen, unda) The steels used according to the invention must comply with the dimensioning rule that the chromium content is at least equal to (16 + 43.5% Si)% «, suffice, and

b) sie enthalten als obligatorische Legierungsbestandteile die Elemente Titan und Aluminium in den im Anspruch angegebenen Mengen.b) they contain as mandatory alloy components the elements titanium and aluminum in the amounts specified in the claim.

Eine Reihe von Legierungen wurde hergestellt und auf Korrosion gegen PbO bei 914°C getestet. Diese Legierungen enthielten im wesentlichen einen konstanten Chromgehalt von 20%, ungefähr 12% Mn, weniger als 0,06% Si und zwischen 3 und 41/2% Titan + Aluminium. Die Korrosionsraten sind als Kurve A in Fig. 1 als Funktion des Nickelgehalts aufgetragen. Der kritische Nickelgehalt dieser Reihe liegt bei ungefähr 34%, im Vergleich zu 60% bei einer ähnlichen Reihe ohne Mangan, wobei letzteres in F i g. 1 durch die Kurve Bdargestellt wird.A number of alloys were made and tested for corrosion against PbO at 914 ° C. These alloys contained essentially constant chromium content of 20%, approximately 12% Mn, less than 0.06% Si, and between 3 and 41/2% titanium + aluminum. The corrosion rates are plotted as curve A in FIG. 1 as a function of the nickel content. The critical nickel content of this series is approximately 34% compared to 60% for a similar series without manganese, the latter being shown in FIG. 1 is represented by curve B.

Es hat sich gezeigt, daß Silizium einen schädlichen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit besitzt. Beispielsweise steigert bei einer Legierung mit einem Chromgehalt von 20% die Erhöhung des Siliziumgehalts von 0,12 auf 0,16% die Korrosionsrate um den Faktor 6. Ein ähnlicher Einfluß tritt bei Legierungen mit einem Chromgehalt von 25% bei etwas höherem Siliziumgehalt auf. Aus den niedrigen Korrosion^raten aller Legierungen mit 30% Chrom geht auch hervor, daß Chrom die Menge des tolerierbaren Siliziumgehalts erhöht.It has been shown that silicon has a detrimental effect on corrosion resistance. For example increases the silicon content in an alloy with a chromium content of 20% from 0.12 to 0.16% the corrosion rate by a factor of 6. A similar influence occurs with alloys a chromium content of 25% with a slightly higher silicon content. From the low corrosion rates of all alloys with 30% chromium, it is also evident that chromium is the amount of tolerable silicon content elevated.

Dies kann graphisch gezeigt werden, indem man die <>? Daten der Legierungen mit hoher Korrosionsbeständigkeit und niedriger Korrosionsbeständigkeit als Funktion der Silizium- und Chromgehalte in der Weise aufträgt, wie dies in F i g. 2 dargestellt ist. Die Legierungen, die durch ein »x« dargestellt sind, haben Korrosionsraten von mehr als 55 g/dm²/h. Diejenigen Legierungen, die durch Kreise dargestellt sind, besitzen Korrosionsraten von weniger als 15 g/dm²/h.This can be shown graphically by using the <>? Plots data of the alloys with high corrosion resistance and low corrosion resistance as a function of silicon and chromium contents in the manner shown in FIG. 2 is shown. The alloys represented by an "x" have corrosion rates greater than 55 g / dm ² / h. Those alloys represented by circles have corrosion rates of less than 15 g / dm ² / h.

Die Beziehung zwischen dem Chrom, dem Silizium und dem Korrosionsverhalten kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:The relationship between the chromium, the silicon and the corrosion behavior can be given by the following Equation can be expressed:

%Cr>(16+43,5-%Si)%.% Cr> (16 + 43.5-% Si)%.

Wenn das Chrom gleich der nach dieser Gleichung errechneten Menge oder größer ist, dann beträgt die Korrosionsrate weniger als 15g/dm²/h. Wenn der Chromgehalt kleiner als die angegebene Menge ist, dann ist die Korrosionsrate größer als 55 g/dm²/h.If the amount of chromium is equal to or greater than the amount calculated from this equation, the corrosion rate is less than 15g / dm ² / h. If the chromium content is less than the specified amount, then the corrosion rate is greater than 55 g / dm ² / h.

Die Gleichung (1) ist derart geschrieben, daß Silizium die unabhängige Variable ist. Wenn jedoch Chrom als die unabhängige Variable gewünscht wird, dann kann die Gleichung (1) in die folgende Gleichung (2) umgewandelt werden:Equation (1) is written such that silicon is the independent variable. However, if chromium is used as a the independent variable is desired, then equation (1) can be converted into the following equation (2) being transformed:

%Cr-16
43,5 % Cr-16
43.5

Es ist selbstverständlich, daß der Siliziumgehalt kleiner als diese Menge sein muß, um eine gute Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. '> It goes without saying that the silicon content must be less than this amount in order to obtain good corrosion resistance. '>

Da das Ziel der Erfindung darin liegt, eine gute Korrosionsbeständigkeit bei geringen Kosten zu erzielen, so ist in erster Linie der Einfluß des Chroms und des Siliziums bei mittleren Nickelgehalten zu beachten, wo die Gleichung (1) gilt.Since the aim of the invention is to achieve good corrosion resistance at low cost, so the influence of chromium and silicon in the case of medium nickel contents is primarily to be taken into account, where equation (1) holds.

Zusammenfassend läßt sich also folgendes sagen:In summary, the following can be said:

Es wurde oben gezeigt, daß Ni-Cr-Fe-Legierungen, die eine beträchtliche Menge Mangan, zusätzlich zu Titan und Aluminium zwecks Härtung enthalten, eine brauchbare Korrosionsbeständigkeit bei viel niedrigeren Nickelgehalten aufweisen als Legierungen mit geringem Mangangehalt. Es wurde gezeigt, daß eine gute Korrosionsbeständigkeit bei Nickelgehalten von nur 34% erzielt wird. Zusätzliche Korrosionstests bei Legierungen mit 36% Nickel wurden ausgeführt, um die Menge des Mangans zu bestimmen, die für eine Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist. Diese Menge wurde zu ungefähr 5% gefunden. Endlich wurde gefunden, daß Silizium einen schädlichen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit von Legierungen mit 12% Mangan hat. Die Menge des tolerierbaren Siliziums steigt mit der Erhöhung des Chromgehalts und kann in der oben gezeigten Weise vorhergesagt werden. Andere Elemente, die eingearbeitet werden und die anscheinend das Korrosionsverhalten nicht beinflussen, sind Kupfer und Kohlenstoff.It has been shown above that Ni-Cr-Fe alloys, which contain a significant amount of manganese, in addition to Titanium and aluminum included for hardening, a useful corrosion resistance at much lower Have nickel contents as alloys with a low manganese content. It has been shown that one good corrosion resistance is achieved with nickel contents of only 34%. Additional corrosion tests at 36% nickel alloys were run to determine the amount of manganese needed for a Corrosion resistance is required. This amount was found to be approximately 5%. Finally became found that silicon has a detrimental effect on the corrosion resistance of alloys with 12% Has manganese. The amount of tolerable silicon increases with the increase in the chromium content and can in can be predicted in the manner shown above. Other elements that are incorporated and the apparently do not affect the corrosion behavior are copper and carbon.

Um die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen zu zeigen, wurden typische Zusammensetzungen gemäß der Tabelle 1 geschmiedet, bei 1150° C einer Lösungsglühung unterworfen und 22 oder 32 Stunden bei 703° C ausgehärtet. Die Glühdauer wurde derart ausgewählt, um die bei einer Temperatur von 703⁰C maximal erhältliche Härte zu erzielen. Die Kohlenstoffgehake aller Legierungen waren maximal 0,1%. Es wurde gefunden, daß die Legierungen bei dieser Temperatur einer raschen Übertemperung widerstanden. Temperzeiten von 22 oder 32 Stunden ergaben im wesentlichen die gleichen Resultate.In order to show the mechanical properties of the alloys to be used according to the invention, typical compositions according to Table 1 were forged, subjected to a solution heat treatment at 1150.degree. C. and hardened at 703.degree. C. for 22 or 32 hours. The annealing time was selected so as to achieve the maximum obtainable at a temperature of 703 ⁰ C hardness. The carbon hooks of all alloys were a maximum of 0.1%. The alloys were found to withstand rapid overheating at this temperature. Annealing times of 22 or 32 hours gave essentially the same results.

Table t

Zugeigenschaften von Fc-Cr-Ni-Legierungcn, die mit Ti und ΛΙ gehärtet wurdenTensile properties of Fc-Cr-Ni alloys hardened with Ti and ΛΙ

Legierungs- Nominale Zusammensetzung °/o
bezeichnungAlloy Nominal Composition ° / o
designation

Festigkeit in 1000 kg/cm·¹ Strength in 1000 kg / cm x ¹

Duktilität, %Ductility,%

NiNi

CrCr

MnMn

MoMon

CuCu

Ti+ Al 0,2%-Ti + Al 0.2% -

Z.ug- Dehn- Einsehnür-Z.ug- stretching- insight-

Härtc Rc festigkeit grenze Dehnung ungHardness Rc strength limit elongation approx

138138 3434 2323 55 139139 3434 2323 55 138 »B«138 "B" 3434 2525th 55

2.02.0

2,7
3,1
3,42.7
3.1
3.4

10,64
10,57
11,2010.64
10.57
11.20

5.25
5,25
6,095.25
5.25
6.09

24,5
28,0
19,024.5
28.0
19.0

32,6
30,8
19.732.6
30.8
19.7

Aus den Zahlen der Tabelle 1 ist ersichtlich, dall die Härte nach Alterung sich mit dem Härtergehalt (Ti + Al) ändert, wobei die höheren Gehalte auch die höheren Härten ergeben. Die Streckgrenze ändert sich in ähnlicher Weise. Die Duktilität ändert sich umgekehrt mit dem Härtergehalt. Wegen der erforderlichen Härte und Festigkeit ist ein unterer Grenzwert für Ti und Al bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen angezeigt. Umgekehrt ist ein oberer Grenzwert durch die Duktilität gegeben, die bei Härtergehalten von mehr als ungefähr 4% rasch abfällt.From the numbers in Table 1 it can be seen that the Hardness after aging changes with the hardener content (Ti + Al), with the higher content also changing the result in higher hardnesses. The yield strength changes in a similar way. The ductility changes in reverse with the hardener content. Because of the required hardness and strength, there is a lower limit for Ti and Al indicated for the alloys to be used according to the invention. The reverse is the case with an upper limit value given by the ductility, which drops rapidly at hardener contents of more than approximately 4%.

Typische Kriechverformungswerte der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen sind in der Tabelle Il für Legierungen in geschmiedeter Form angegeben, die bei 1150⁰C geglüht und bei 703⁰C gealtert wurden.Typical Kriechverformungswerte according to the invention to be used alloys are given in Table Il for alloys in wrought form, which were annealed at 1150 ⁰ C and aged at 703 ⁰ C.

Table II

Zeitstandfestigkeit von Ni-Cr-Fe-Mn-Legierungen, welche Ti und Al enthalten, bei 730° CCreep strength of Ni-Cr-Fe-Mn alloys containing Ti and Al at 730 ° C

Legierungsbezeichnung Alloy designation

NiNi

CrCr

MnMn

CuCu

Ti + AlTi + Al

100 Stundenzeitstandfestigkeit
kp/mm² 100 hour creep strength
kp / mm ²

VS 138
VS 139VS 138
VS 139

34
3434
34

23
2323
23

2,7
3,12.7
3.1

19,60
26.6019.60
26.60

Die Zeitstandfesiigkeit sieigt bei höheren Lösungsanlaßtemperaturen (bis zu 1150⁰C), aber die Härte, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung werden etwas verringert.The Zeitstandfesiigkeit sieigt at higher solution annealing temperatures (up to 1150 ⁰ C), but the hardness, tensile strength and elongation are reduced slightly.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen ist die Menge des ersetzbaren Nickels gleich ungefähr der sechsfachen Manganmenge (beide haben annähernd gleiche Atomgewichte). Somit kann ungefähr nur die Hälfte des ansonsten erforderlichen Nickels ersetzt werden. Die Legierungen, welche 5% oder mehr Mangan und 33% oder mehr Nickel enthalten, zeigen in charakteristischer Weise höhere Korrosionsraten als Legierungen auf Nickelbasis mit niedrigem Mangangehalt, wie dies in Fi g. 1 gezeigt wird. |edoch liegen die Korrosionsraten der mit Mangan modifizierten Legierungen gut innerhalb eines Wertes von 12, von dem angenommen wurde, daß er günstig ist.In the case of the alloys to be used according to the invention, the amount of replaceable nickel is the same about six times the amount of manganese (both have approximately the same atomic weights). Thus, approximately only half of the otherwise required nickel can be replaced. The alloys containing 5% or more Manganese and containing 33% or more nickel show characteristically higher corrosion rates than Nickel-based alloys with a low manganese content, as shown in FIG. 1 is shown. | But they are Corrosion rates of the alloys modified with manganese well within a value of 12 of which was believed to be cheap.

Mangan hat in den Ni-Cr-Fe-Legierungcn eine vollständig andere Funktion als in den bekannten Typen rostfreier austenitischer Stähle auf Eisenbasis, wie z. B. diejenigen, die wenig Nickel, viel Mangan, Kohlenstoff und Stickstoff enthalten. Die Funktion des Mangans in solchen Legierungen liegt darin, die austenitische Struktur in Abwesenheit von ausreichend Nickel zu stabilisieren. Aus einer Betrachtung der ähnlichen Korrosionsbeständigkeit von rostfreien Stählen mit hohem Mangangehalt und gewöhnlichen Stählen geht klar hervor, daß Mangan nicht nötig ist, um eine Korrosionsbeständigkeit zu erzielen.Manganese has a completely different function in Ni-Cr-Fe alloys than in the known types austenitic iron-based stainless steels such as B. those that have little nickel, a lot of manganese, carbon and contain nitrogen. The function of manganese in such alloys is to act as austenitic Stabilize structure in the absence of sufficient nickel. From a consideration of the similar Corrosion resistance of high manganese stainless steels and common steels is a concern clearly shows that manganese is not necessary to achieve corrosion resistance.

Es wurde gezeigt, daß der Zusatz von Mangan in einer kritischen Menge von 5% zu einer Legierung, die 36% Nickel. 25% Chrom. 2% Titan und 1% Aluminium enthält, die Korrosionsbeständigkeit merklich erhöht.It has been shown that the addition of manganese in a critical amount of 5% to an alloy which 36% nickel. 25% chromium. Contains 2% titanium and 1% aluminum, which noticeably increases the corrosion resistance.

Aus der älteren Literatur geht hervor, daß eine Erhöhung des Siliziumgehalts in rostfreien Chrorn-NikFrom the older literature it appears that one Increase in the silicon content in stainless chromium-nik

5555

60 kel- oder Chrom-Nickel-Mangan-Stählen die Korrosionsbeständigkeit in abträglicher Weise beeinflußt. Im Gegensatz, hierzu wurde gezeigt, wie es aus den Zahlen der F i g. 2 hervorgeht, daß die Siliziummenge, die toleriert werden kann, mit einer Erhöhung des Chromgehalts steigt. Die Wichtigkeit dieses Zusammenhangs liegt in der Tatsache, daß die wichtigsten Rohmaterialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwandten Legierungen verwendet werden, im allgemeinen beträchtliche Mengen Silizium enthalten, so daß es schwierig ist, Siliziumgehalte unter ungefähr 0,2% bei Legierungen mit hohen Chromgehalten zu erzielen. Wenn Rohmaterialien mit niedrigem Siliziumgeha't, wie z. B. elektrolytisches Chrom, verwendet werden, dann werden die Kosten der Legierung zu hoch. Bei Kenntnis der in Fig. 2 niedergelegten Tatsachen kann man Chrom- und Siliziumgehalte auswählen, die eine gute Korrosionsbeständigkeit mit einer wirtschaftlichen Schmelzpraxis vereinigen. 60 kel or chromium-nickel-manganese steels adversely affects the corrosion resistance. In contrast, it was shown how it is from the figures in FIG. Figure 2 shows that the amount of silicon that can be tolerated increases as the chromium content increases. The importance of this relationship lies in the fact that the major raw materials used to make the alloys related to the invention generally contain significant amounts of silicon, making it difficult to keep silicon levels below about 0.2% in alloys with high chromium levels achieve. When low silicon raw materials such as B. electrolytic chromium are used, the cost of the alloy becomes too high. Knowing the facts set out in FIG. 2, one can select chromium and silicon contents which combine good corrosion resistance with economical melting practice.

Der Zusatz gewisser Elemente, die in Austenit löslich sind und von denen bekannt ist, daß sie die Lösungshärtung fördern, liegen innerhalb des Bereichs der Erfindung, da Härte, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit gewünscht werden. Elemente wie Mo. W und V fallen in diese Gruppe. Von diesen Elementen isi Mo das vielversprechendste, wie dies aus der Zeitstand festigkeit bei 73O°C hervorgeht. Der Zusatz solche Elemente ist bis zu einer Gesamtmenge von 5°/ zulässig.The addition of certain elements which are soluble in austenite and which are known to be the Promote solution hardening are within the scope of the invention as hardness, strength and corrosion resistance be desired. Elements like Mo. W and V fall into this group. Of these elements isi Mo the most promising, as can be seen from the creep strength at 730 ° C. The addition such Elements is permitted up to a total of 5%.

Zwar wurden die erfindungsgemäß zu verwendende! Ni-Cr-Fe-Mn-Legierungen im Hinblick auf die außeror dentlich starke Oxydation in Gegenwart von Bleioxy entwickelt, aber ihre Oxydationsbeständigkeit in andc ren Umgebungen macht sie auch für andere Anwendur gen als Auslrittsventile brauchbar.It is true that the! Ni-Cr-Fe-Mn alloys in terms of the extraordinary Very strong oxidation developed in the presence of lead oxide, but its resistance to oxidation in andc It is also suitable for other applications as an exit valve in the lower environment.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Claim:

Use of an alloy consisting of O bis 0.1% carbon, 0.03 to 0.1% nitrogen, less than 0.45% silicon, 34 to 40% nickel, 5 to 8% Manganese. 20 to 36% chromium, 0 to 3% at least one of the metals molybdenum, tungsten and vanadium, 1.5 to 3% titanium, 0.8 to 1.5% aluminum, 0 to 0.5% copper and 0 to 0.1% boron, the remainder iron with the usual manufacturing-related impurities, with the proviso that the chromium content is at least is equal to (16 + 43.5% Si)%, for exhaust valves and their parts of internal combustion engines.

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