DE1745765B1

DE1745765B1 - Process for the homo- or copolymerization of acrylonitrile

Info

Publication number: DE1745765B1
Application number: DE19701745765
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wilhelm Wehr
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1963-07-30
Filing date: 1970-05-06
Publication date: 1970-05-06

Description

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Es ist bekannt, Acrylnitril bzw. zum überwiegen- Es wurde nun gefunden, daß man in besondersIt is known that acrylonitrile or to predominate- It has now been found that in particular

den Teil Acrylnitril enthaltenden Mischungen in Di- - vorteilhafter Weise die Homo- oder Copolymerisation methylsulfoxid, welches auch zur Herstellung von von Acrylnitril oder von Mischungen aus mindestens Spinnlösungen für Polyacrylnitril geeignet ist, zu 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und anderen mit polymerisieren (USA.-Patentschriften 2858 290 und 5 Acrylnitril copolymerisierbaren Monomeren in Di-2 858 288). Dies hat gegenüber dem üblichen Ver- methylsulfoxid in Gegenwart einer wasserlöslichen fahren der getrennten Polymerisation und Verspin- Peroxyverbindung als Katalysator sowie in Gegennung den Vorteil der vereinfachten Arbeitsweise, da wart von bekannten Reglern und Einleiten der PoIyeine Isolierung des Polymeren wie z. B. bei dem merisation durch Erwärmen der Monomerenlösung üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation in io auf über 50° C durchführen kann, wenn der Kataly-Wasser entfällt. Die Polymerisation in Dimethylsulf- sator in einer solchen, 0,5 Gewichtsprozent, bezogen oxid kann so eingestellt werden, daß die erhaltenen · auf eingesetzte Monomeren, nicht übersteigenden Lösungen direkt zum Verspinnen einsetzbar sind, Menge zugegeben wird, daß dieser bei Beendigung wobei das Dimethylsulfoxid gegebenenfalls auch der Polymerisation bzw. dem Erhalt der gewünscheinen bestimmten Anteil Wasser, etwa bis zu 10%, 15 ten Viskosität der Polymerisatlösung praktisch verenthalten kann. braucht ist, der Regler in einem Prozentsatz, bezogen Die bisher übliche Durchführung der Polymeri- auf eingesetzte Monomeren, zugesetzt wird, der den sation von Acrylnitril bzw. seinen Mischungen mit des Katalysators übersteigt, aber weniger als dessen geeigneten anderen mischpolymerisierbaren Mono- Doppeltes beträgt, und die Temperatur im Verlauf meren in Dimethylsulfoxid besitzt indessen ver- 20 der Polymerisation um mindestens 5⁰C ansteigen schiedene Nachteile, vor allem eine lange Polymeri- gelassen wird.the acrylonitrile-containing mixtures in di- - advantageously homo- or copolymerization methylsulfoxide, which is also suitable for the production of acrylonitrile or mixtures of at least spinning solutions for polyacrylonitrile, to 80 percent by weight of acrylonitrile and others with polymerize (United States patents 2858 290 and 5 acrylonitrile copolymerizable monomers in Di-2,858,288). Compared to the usual methyl sulfoxide in the presence of a water-soluble drive the separate polymerization and Verspin peroxy compound as a catalyst and, in contrast, the advantage of the simplified procedure, as there was isolation of the polymer such as known regulators and introduction of the poly. B. in the merization by heating the monomer solution usual methods of emulsion polymerization in io to over 50 ° C can be carried out if the catalyst water is omitted. The polymerization in dimethyl sulfoxide in such an oxide, 0.5 percent by weight, based on the oxide, can be adjusted so that the solutions obtained, not exceeding the monomers used, can be used directly for spinning, in an amount that is added at the end of the dimethyl sulfoxide optionally also the polymerization or the maintenance of the desired specific proportion of water, for example up to 10%, can be practically withheld from the viscosity of the polymer solution. is required, the regulator is added in a percentage, based on the conventional implementation of the polymer on monomers used, which exceeds the cation of acrylonitrile or its mixtures with the catalyst, but is less than its suitable other copolymerizable mono-doubles, and the temperature in the course of merging in dimethyl sulfoxide, meanwhile, has various ^{disadvantages when increasing the polymerization by at least 5 °} C., above all a long polymerisation period.

sationsdauer, die gegebenenfalls mehr als etwa Obschon eine Reduzierung der Katalysatormengesation duration, which may be more than about although a reduction in the amount of catalyst

16 Stunden betragen kann, um wirtschaftliche Aus- sowie eine Erhöhung der Reglermenge eine Verlänbeuten an Polymer zu erhalten. Wenn mit erhöhten gerung der Polymerisationszeit erwarten ließ, können Katalysatormengen gearbeitet wird, um eine kürzere 25 überraschenderweise die Polymerisationszeiten dabei Polymerisationszeit zu erhalten, ist eine unerwünschte kurz gehalten werden, auf z. B. 2 Stunden und weni-Gelbfärbung des Polymeren nicht zu vermeiden, wo- ger, wobei Ausbeuten an Polymerisat von über 70% bei sich unter Umständen ein Gel bildet, welches erzielt werden. Die angegebene Kombination von eine Weiterverarbeitung der Polymerisatlösung, z.B. Katalysator- und Reglermenge sowie Temperatur hat durch Verspinnen, unmöglich macht. 30 ferner zur Folge, daß weder eine nachträgliche PoIy-16 hours can be an increase in economic efficiency and an increase in the amount of regulator of polymer. If the increase in polymerization time was to be expected, you can Amount of catalyst is worked to a shorter 25 surprisingly the polymerization times To obtain polymerization time is undesirable to be kept short, e.g. B. 2 hours and less yellow color of the polymer cannot be avoided, which means that yields of polymer of over 70% under certain circumstances a gel forms in itself, which can be achieved. The specified combination of further processing of the polymer solution, e.g. quantity of catalyst and regulator as well as temperature by spinning, makes impossible. 30 also means that neither a subsequent policy

AIs Katalysatoren benutzt man insbesondere merisation noch eine Verfärbung oder Gelbildung radikalbildende Substanzen, wie Ammon- oder eintritt. Während z.B. bei Verwendung von 1,1% Am-Kaliumpersulfat, Azodiisobuttersäurenitril, auch UV- moniumpersulfat als Katalysator und 0,2% Lauryl-Licht, gegebenenfalls aber auch anionische Kataly- mercaptan als Regler, beides bezogen auf Acrylnitril, satoren. Es wurden aber auch Peroxide, z. B. Wasser- 35 bei einer Polymerisation bei 50° C eine dunkle PoIystoffperoxid oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, einge- merisatlösung erhalten wurde, ergab ein Zusatz von setzt. Beim Arbeiten in Dimethylsulfoxid werden die nur 0,175% Ammoniumpersulfat und O,23^fl/t>Lauryl-Katalysatoren bisher in Mengen bis zu etwa 1 Ge- mercaptan bei 55° C und anschließender Temperaturwichtsprozent und mehr — bezogen auf das einge- erhöhung gemäß dem beanspruchten Verfahren eine setzete Monomere — angewendet. Bei wasserlös- 40 farblose Polymerisatlösung, die auch beim Erwärmen liehen Peroxydverbindungen als Katalysatoren ar- farblos blieb. Man hatte bisher auch bei Reglerbeitet man häufig in Gegenwart von Aktivatoren, wie zusatz keine vollkommen farblosen Lösungen erhal-Natriumbisulfit, Schwefeldioxid. So konnte man ten können und empfahl ferner, den Reglerzusatz z. B. die Herstellung der spinnbaren Acrylnitrilpoly- nicht zu groß zu wählen, da dieser dann inhibierend meren bei einer Temperatur zwischen 5 und 120° C 45 auf die Polymerisation wirkte. Demgegenüber war es in Gegenwart einer Perverbindung, z. B. eines Per- nicht vorauszusehen, daß mit der erfindungsgemäßen sulfats, als Katalysator während einer Polymeri- Arbeitsweise unter Umkehr des bisher üblichen Versationszeit von 0,4 bis 5 Stunden durchführen, wobei hältnisses Katalysator zu Regler bei ausgezeichneten man auch in Gegenwart von Molekulargewichts- Ausbeuten eine farblose Polymerisatlösung erhalten reglern, wie organischen Schwefelverbindungen, ge- 50 wird.As catalysts, use is made, in particular, of merization or of substances that form free radicals, such as ammonia, or substances that form gel. While, for example, when using 1.1% ammonium potassium persulphate, azodiisobutyronitrile, UVmonium persulphate as a catalyst and 0.2% lauryl light, but optionally also anionic catalystcaptan as a regulator, both based on acrylonitrile, catalysts. But there were also peroxides such. B. water, a dark polystoff peroxide or 2,4-dichlorobenzoyl peroxide was obtained in a polymerization at 50.degree. C., resulted in the addition of sets. When working in dimethyl sulfoxide, the only 0.175% ammonium persulfate and ^{0.23 fl} / t> lauryl catalysts have so far been used in amounts of up to about 1 mercaptan at 55 ° C and subsequent temperature weight percent and more - based on the increase in accordance with the claimed Process a set monomers - applied. In the case of water-soluble, colorless polymer solution, which remained colorless even when the peroxide compounds used as catalysts were heated. So far, even with regulators, one often works in the presence of activators, such as sodium bisulfite, sulfur dioxide, and no completely colorless solutions. So you could ten and also recommended that the controller additive z. B. the production of the spinnable Acrylonitrilpoly- not to choose too large, since this then acted inhibiting meren at a temperature between 5 and 120 ° C 45 on the polymerization. In contrast, it was in the presence of a per-connection, e.g. B. a Per- not to be foreseen that with the sulfate according to the invention, as a catalyst during a polymer operation, reversing the previously customary versation time of 0.4 to 5 hours, with the ratio of catalyst to regulator with excellent one even in the presence of molecular weight Yields of a colorless polymer solution obtained regulate how organic sulfur compounds will be.

arbeitet hat (ausgelegte Unterlagen des belgischen Als Katalysatoren können wasserlösliche Peroxy-works (laid out documents of the Belgian water-soluble peroxy-

Patents 606 696). Der Zusatz von Reglern ist aus der verbindungen eingesetzt werden, z. B. Natriumper-Emulsionspolymerisation von Acrylnitril bekannt. oxid, Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Na-Genannt wurden z. B. Thioharnstoff oder Mercapto- triumperborat, Kaliumpercarbonat sowie die Alkalibenzthiazol beim Arbeiten in Dimethylsulfoxid. Als ₅₅ metall- und Ammonsalze gleicher und anderer Modifizierungsmittel sind ferner z. B. Dithioglycid Peroxysäuren und andere wasserlösliche, eine Peroder Dodecylmercaptan zum Einsatz bei der Poly- oxygruppe enthaltende Verbindungen. Es können merisation bzw. Copolymerisation von Acrylnitril be- auch Gemische derartiger Peroxide gewählt werden, schrieben. Allerdings wurde in diesem Fall nicht Durch die Art der Zugabe des Katalysators, insge-Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet, und 60 samt zu Beginn oder verteilt über die Zeit der PoIydie zugesetzte Menge an Regler war geringer als die merisation, können die Eigenschaften des Polymeren, Katalysatormenge (USA.-Patentschrift 2 456 360). z. B. die Viskosität, in gewissen Grenzen eingestellt Man setzte stets nur eine sehr geringe Menge an werden.Patent 606,696). The addition of controllers is from the connections are used, z. B. sodium per-emulsion polymerization of acrylonitrile is known. oxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, Na were named e.g. B. thiourea or mercaptotrium perborate, potassium percarbonate and the alkali benzothiazole when working in dimethyl sulfoxide. As ₅₅ metal and ammonium salts of the same and different modifiers are also z. B. Dithioglycid peroxy acids and other water-soluble, a peroder dodecyl mercaptan for use in the polyoxy group-containing compounds. It is possible to choose merization or copolymerization of acrylonitrile or mixtures of such peroxides, wrote. In this case, however, dimethyl sulfoxide was not used in total as a solvent, due to the type of addition of the catalyst, and the amount of regulator added was less than the merization, the properties of the polymer, the amount of catalyst (U.S. Patent 2,456,360). z. B. the viscosity, set within certain limits. Only a very small amount was always used.

Regler zu, die kleiner gehalten wurde als die Kataly- Als Regler werden die für diesen Zweck aus derRegulator too, which was kept smaller than the catalyst

satormenge oder höchstens gerade so groß wie diese 65 Emulsionspolymerisation von Acrylnitril bekannten (belgische Patentschrift 572 665), da bekannt war, Verbindungen gewählt, insbesondere organische Verdaß bei größerem Einsatz der Regler die Polymeri- bindungen mit SH-Gruppen, z. B. n-Butylmercaptan, sationszeit ungünstig beeinflußt. Dodecylmercaptan, 3-ÄthoxypropyImercaptan, Thio-sator amount or at most just as large as this 65 known emulsion polymerization of acrylonitrile (Belgian patent 572 665), as it was known, selected compounds, in particular organic Verdass if the regulator is used to a large extent, the polymer bonds with SH groups, e.g. B. n-butyl mercaptan, sation time adversely affected. Dodecyl mercaptan, 3-ethoxypropylene mercaptan, thio-

essigsäure, Thioglykolsäureester, Thioharnstoff, sowie halogenhaltige Verbindungen, z. B. Tetrabrom- und Tetrachlorkohlenstoff, Tribromchlormethan, Tribromessigsäureäthylester. Es können jedoch auch andere bekannte Regler, wie Disulfide oder organische Phosphor- und Siliciumverbindungen, z. B. Phenylphosphin und Diphenylsilan, eingesetzt werden. Die Zugabe des Reglers kann insgesamt zu Beginn der Polymerisation erfolgen, gegebenenfalls aber auch portionsweise im Verlauf der Polymerisation.acetic acid, thioglycolic acid ester, thiourea, and halogen-containing compounds, e.g. B. Tetrabromium and Carbon tetrachloride, tribromochloromethane, ethyl tribromoacetate. However, others can as well known regulators such as disulfides or organic phosphorus and silicon compounds, e.g. B. phenylphosphine and diphenylsilane can be used. The addition of the regulator can total at the beginning of the Polymerization take place, but optionally also in portions during the course of the polymerization.

Es können Aktivatoren für die peroxidischen Katalysatoren, z. B. Natriummetabisulfit oder andere Reduktionsmittel, zugegeben werden, jedoch ist dies im allgemeinen nicht erforderlich.Activators for the peroxidic catalysts, e.g. B. sodium metabisulphite or others Reducing agents, may be added, but this is generally not necessary.

Die Monomerenlösung, welche zumindest einen Teil der Katalysatormenge enthält, wird z.B. auf etwa 55⁰C erwärmt, wobei die Polymerisation einsetzt. Man läßt die Temperatur im Verlauf, gegebenenfalls auch nur gegen Ende der Polymerisation um mindestens 5° C ansteigen, im allgemeinen wird ao man jedoch eine Temperaturerhöhung von 10 bis 15° C zulassen. Auch eine stärkere Temperatursteigerung, unter Umständen bis 100° C, ist zumeist nicht schädlich.The monomer solution, which contains at least part of the amount of catalyst, is ^{heated, for example, to about 55 °} C., the polymerization commencing. The temperature is allowed to rise by at least 5 ° C. in the course of the polymerization, if appropriate only towards the end of the polymerization, but in general a temperature increase of 10 to 15 ° C. will be allowed. Even a greater increase in temperature, possibly up to 100 ° C, is usually not harmful.

Die Konzentration an Monomeren in der Lösung soll nicht zu niedrig gewählt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, sie auf über 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise über 20 Gewichtsprozent, einzustellen. Lösungsmittel wie auch Monomeren können auch über die Polymerisationszeit verteilt zugegeben werden. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.The concentration of monomers in the solution should not be chosen too low. It turned out to be Proven to be advantageous to adjust them to over 15 percent by weight, preferably over 20 percent by weight. Solvents as well as monomers can also be added over the polymerization time. The polymerization can be carried out batchwise or continuously.

Durch die Verkürzung der Polymerisationszeit sowie die einfache Art der Polymerisation wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht. Die erhaltenen Lösungen der Polymerisate können in bekannter Weise, z. B. auf Fasern, weiterverarbeitet werden, welche mit rein weißer Farbe erhalten werden.The shortening of the polymerization time and the simple nature of the polymerization make the The efficiency of the process is increased. The resulting solutions of the polymers can be used in a known manner Way, e.g. B. on fibers, which are obtained with a pure white color.

example 1

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In einem 4-1-Kolben, welcher mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitung versehen war, wurden 2000 g Dimethylsulfoxid, 660 g Acrylnitril und 1,6 g Kaliumpersulfat vorgelegt. Nach Zugabe von 1,9 g Dodecylmercaptan wurde der Kolbeninhalt auf 55° C erwärmt, worauf die Polymerisation begann. Die Temperatur stieg auf etwa 65° C an und wurde auf dieser Höhe gehalten. Nach etwa 100 Minuten wurde die Temperatur auf 70° C gesteigert und nach 130 Minuten die Polymerisation beendet. Das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde im Vakuum abdestilliert. Die Konzentrationsbestimmung ergab etwa 23 % Polymerisatanteil.In a 4-1 flask equipped with a stirrer, reflux condenser, Thermometer and nitrogen inlet were provided, 2000 g of dimethyl sulfoxide, 660 g Submitted acrylonitrile and 1.6 g of potassium persulfate. After adding 1.9 g of dodecyl mercaptan, the The contents of the flask are heated to 55 ° C., followed by polymerization started. The temperature rose to about 65 ° C and was maintained at that level. To The temperature was increased to 70 ° C. for about 100 minutes and the polymerization after 130 minutes completed. The unreacted acrylonitrile was distilled off in vacuo. Determining the concentration resulted in about 23% polymer content.

Example 2

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In die Apparatur gemäß Beispiel 1 wurden 2000 g Dimethylsulfoxid und 860 g einer Mischung aus Teilen Acrylnitril und 6 Teilen Methacrylsäuremethylester gegeben. Nach Zugabe von 1,5 g Ammonpersulfat sowie 2 g Dodecylmercaptan wurde auf etwa 60° C erwärmt, wobei die Polymerisation begann. Nach etwa 90 Minuten wurde die Temperatur langsam auf 70° C gesteigert. Nach insgesamt Minuten wurde die Polymerisation beendet und das nicht umgesetzte Monomere im Vakuum bei bis 100° C abdestilliert. Es wurde so eine direkt zum Verspinnen geeignete Lösung mit etwa 2O°/o Gehalt an Polymeren und mit einer Viskosität von Poise bei 8O⁰C erhalten. Aus der Lösung in üblicher Weise im Naßspinnverfahren (Bad aus wäßriger Dimethylsulfoxidlösung) hergestellte Fäden mit einer Festigkeit von 4,5 g/den waren rein weiß.2000 g of dimethyl sulfoxide and 860 g of a mixture of parts of acrylonitrile and 6 parts of methyl methacrylate were introduced into the apparatus according to Example 1. After adding 1.5 g of ammonium persulfate and 2 g of dodecyl mercaptan, the mixture was heated to about 60 ° C., and the polymerization began. After about 90 minutes the temperature was slowly increased to 70 ° C. After a total of minutes, the polymerization was ended and the unreacted monomer was distilled off in vacuo at up to 100.degree. There was thus obtained as a suitable directly for spinning solution at 2O ° / o polymer content and a viscosity of poise at 8O ⁰ C. Threads produced from the solution in the usual manner in the wet spinning process (bath of aqueous dimethyl sulfoxide solution) with a strength of 4.5 g / denier were pure white.

Example 3

Es wurden 800 g einer Mischung aus 92 Teilen Acrylnitril und 8 Teilen Acrylsäuremethylester in g Dimethylsulfoxid gemäß Beispiel 1 unter Zusatz von 2 g Ammonpersulfat und 2,5 g Trichlorbrommethan polymerisiert, bis die Lösung einen Brechungsindex von 1,475 aufwies. Daraus nach Abtrennung der nicht umgesetzten monomeren Teile hergestellte Fasern waren rein weiß und besaßen sehr gute Festigkeit und Dehnung.There were 800 g of a mixture of 92 parts of acrylonitrile and 8 parts of methyl acrylate in g of dimethyl sulfoxide according to Example 1 with the addition of 2 g of ammonium persulfate and 2.5 g of trichlorobromomethane polymerized until the solution had a refractive index of 1.475. From it after Separation of the unreacted monomeric parts produced fibers were pure white and very possessed good strength and elongation.

Claims

Patent claims:

1. Process for homo- or copolymerization of acrylonitrile or of mixtures of at least 80 percent by weight of acrylonitrile and other monomers copolymerizable with acrylonitrile in dimethyl sulfoxide in the presence of a water-soluble peroxy compound as a catalyst and in the presence of known regulators and initiation of the polymerization by heating the monomer solution to over 50 ⁰ C, characterized in that the catalyst is added in an amount not exceeding 0.5 percent by weight, based on the monomers used, that it is practically consumed at the end of the polymerization or when the desired viscosity of the polymer solution is obtained, the regulator is added in a percentage, based on the monomers used, which exceeds that of the catalyst, but is less than double, and the temperature is allowed to rise by at least 5 ^° C. in the course of the polymerization.

2. The method according to claim 1, characterized in that the initial concentration monomers used in the solution is at least 15 percent by weight.