DE1745572C

DE1745572C - Process for the preparation of organopolysiloxane elastomers

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Publication number: DE1745572C
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr 6341 Wissen bach Wegehaupt Karl Heinrich Dr 8263 Burghausen Wick Manfred Dr 8000 München Nitzsche Siegfried Dipl Chem Dr 8263 Burghausen Tnem
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Publication date: 1972-12-21

Description

einheiten enthalten. Hochmolekulare Mischpolymeri- mit den Dimethylpolysiloxanen eingesetzten Mischsate aus Dimethylsiloxan- und Methylvinylsiloxanein- polymerisate aus ungefähr 80 Molprozent Dimethylheiten wurden bisher durch Mischhydrolyse sehr 30 siloxan- und 20 Molprozent Methylvinylsiloxaneingroiier Mengen hydrolysierbarer Dimethylsilane, ins- heiten.units included. High molecular weight copolymers mixed with the dimethylpolysiloxanes used from dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane polymers with approximately 80 mol percent dimethyl units So far, very 30 siloxane and 20 mol percent methylvinylsiloxane groups have been achieved by mixed hydrolysis Quantities of hydrolyzable dimethylsilanes, in units.

besondere Dimethyldichlorsilan, und sehr geringer Die bei der Äquilibrierung eingesetzten Mischpoly-special dimethyldichlorosilane, and very low The mixed poly-

Mengen hydrolysierbarer Methylvinylsilane, insbeson- merisate aus Dimethylsiloxan- und Methylvinyldere Methylvinyldichlorsilan, und anschließende Wei- siloxaneinheiten können linear oder cyclisch sein,
terpolymerisation der Mischhydrolysate oder durch 35 Die Herstellung der bei der Äquilibrierung eingesogenannte Äquilibrierung, d. h. Mischpolymerisation, setzten zu äquilibrierenden Mischpolymerisate aus von Dimethylpolysiloxanen und Methylvinylpoly- Dimethylsiloxan- und Methylvinylsiloxaneinheiten ersiloxanen, wobei es sich jeweils meist um cyclische folgt zwar ebenfalls zweckmäßig durch eine Misch-Polysiloxane handelte, hergestellt. hydrolyse oder ein ähnliches Verfahren. Bei dieserQuantities of hydrolyzable methylvinylsilanes, in particular from dimethylsiloxane and methylvinyldere methylvinyldichlorosilane, and subsequent white siloxane units can be linear or cyclic,
terpolymerization of the mixed hydrolysates or through the preparation of the equilibration sucked in during equilibration, ie mixed polymerization, consists of copolymers to be equilibrated from dimethylpolysiloxanes and methylvinylpolysiloxanes and methylvinylsiloxane and methylvinylsiloxane units, although in each case cyclic polysiloxanes are also expediently followed by a mixed polysiloxane acted, manufactured. hydrolysis or a similar process. At this

Eine in großem Maßstab durchgeführte Misch- 40 Mischhydrolyse sind jedoch erheblich kleinere und hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Methylvinyl- daher weniger aufwendige Vorrichtungen erforderlich dichlorsilan hat den Nachteil, daß der Aufwand für und erheblich kleinere Stoffmengen zu verarbeiten, als die Neutralisation der bei der Hydrolyse als Neben- wenn, wie bisher, die der Gesamtmenge an Dimethylprodukt gebildeten Salzsäure, die einen Teil der Vinyl- siloxaneinheiten im für die Elastomerherstellung vergruppen abspalten kann, sehr groß ist. Noch unange- 45 wendeten hochmolekularen Mischpolymerisat entnehmer ist der mit einer solchen Mischhydrolyse ver- sprechende Menge an hydrolysierbarem Dimethylsilan bundene Aufwand für Vorrichtungen und/oder Per- gemeinsam mit einem hydrolysierbaren Methylvinylsonal, da in einem Betrieb üblicherweise nicht nur silan hydrolysiert würde. Die Herstellung der bei der Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan- und Methyl- Äquilibrierung im Rahmen des erfindungsgemäßen vinylsiloxaneinheiten mit stets gleichem durchschnitt- so Verfahrens eingesetzten Mischpolymerisate erfolgt lichem Verhältnis der verschiedenen Siloxaneinheiten, vorzugsweise unter bekannter Weise erfolgender Versondern auch z. B. Mischpolymerisate aus Dimethyl- meidung einer schädlichen Wirkung von Säure auf die »iloxan- und Methylvinylsiloxaneinheiten mit ver- Vinylgruppen. So sollte, wenn die Herstellung der bei »chiedenen durchschnittlichen Verhältnissen der ver- der Äquilibrierung im Rahmen des erfindungsgemäßen lchiedenen Siloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus 55 Verfahrers eingesetzten Mischpolymerisate durch Hy-Dimethylsiloxaneinheiten und anderen Siloxanein- drolyse eines Gemisches von Dimethyldichlorsilan und heiten als Methylvinylsiloxaneinheiten mit verschie- Methylvinyldichlorsilan mittels Wasser erfolgt, z. B. denen durchschnittlichen Verhältnissen der verschie- Äthylenoxyd oder ein anderes Neutralisationsmittel denen Siloxaneinheiten sowie Homopolymerisate, ins- für die Salzsäure in der in den Silanen gebundenen besondere Dimethyipolysiloxane, hergestellt werden 60 Chlormemge zumindest äquivalenten Menge im Gesollen, misch mil: dem Wasser vorliegen. Besonders gute Er-Die vorstehend beschriebenen Nachteile einer in gebnisse werden jedoch mit Mischpolymerisaten ergroßem Maßstab durchgeführten Mischhydrolyse, ins- zielt, die dadurch hergestellt werden, daß man Gebesondere deren mangelnde Flexibilität, sind mit mische aus Dimethyldichlorsilan und Methylvinyldi-Äquilibrierupgsverfahren nicht verbunden. Die bisher 65 chlorsilan, wobei etwa 0,10 bis 0,33 Mol, vorzugsweise bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmole- etwa 0,25 Mol, Methylvinyldichlorsilan je Mol Dimekularen Mischpolymerisaten aus Dimethylsiloxan- und thyldichlorsilan vorliegen, zu mindestens 1 Mol Na-Methylvinylsiloxaneinheiten durch Äquilibrierung lic- triumbicarbonat (NaHCO₃) oder Ammoniumbicarbo-A mixed hydrolysis carried out on a large scale, however, are considerably smaller and hydrolysis of dimethyldichlorosilane and methylvinyl- therefore less expensive devices required - if, as before, the total amount of dimethyl product formed hydrochloric acid, which can split off some of the vinyl siloxane units in the group for elastomer production, is very large. The amount of hydrolysable dimethylsilane associated with such a mixed hydrolysis promising amount of hydrolysable dimethylsilane associated expenditure for devices and / or per- together with a hydrolysable methylvinylsonal is drawn from unused high molecular weight copolymers, since not only silane would usually be hydrolysed in a plant. The preparation of the copolymers used in the copolymers of dimethylsiloxane and methyl equilibration in the context of the vinylsiloxane units according to the invention with always the same average process is carried out Lichem ratio of the various siloxane units, preferably carried out in a known manner also z. B. Copolymers made from dimethyl avoidance of the harmful effect of acid on the iloxane and methylvinylsiloxane units with vinyl groups. Thus, if the production of the two average ratios of the different equilibration in the context of the different siloxane units according to the invention, copolymers from 55 processors used copolymers by hy-dimethylsiloxane units and other siloxane introlysis of a mixture of dimethyldichlorosilane and denotes as methylvinylsiloxane units with different Methylvinyldichlorosilane is carried out by means of water, e.g. B. those average proportions of the different ethylene oxide or another neutralizing agent which siloxane units and homopolymers, especially for the hydrochloric acid in the particular dimethylpolysiloxane bound in the silanes, are produced 60 chlorine quantities at least equivalent amount in the whole, mixed with the water. The above-described disadvantages of a mixed hydrolysis carried out in results with copolymers on a large scale, in particular, which are produced by considering their lack of flexibility, are not associated with mixtures of dimethyldichlorosilane and methylvinyldi-equilibration processes. The previous 65 chlorosilane, with about 0.10 to 0.33 mol, preferably known processes for the production of high molar about 0.25 mol, methylvinyldichlorosilane per mole of dimethylsiloxane and thyldichlorosilane copolymers, to at least 1 mol of sodium methylvinylsiloxane units Equilibration of lic- trium bicarbonate (NaHCO ₃ ) or ammonium bicarbonate

nat (NHiHCO₃) je Mol Si-gebundenen Chlors unter erfolgt und besonders gute Ergebnisse erzielt werin.nat (NHiHCO ₃ ) per mole of Si-bonded chlorine is carried out and particularly good results are achieved.

Verwendung von trockenem Methylenchlorid als sind als Äquilibrieningskatalysatoren die aus derUse of dry methylene chloride as equilibrium catalysts are those from the

Reaktionsmedium bei einer Temperatur unterhalb des deutschen Patentschrift 930 481 als die PolymerisationReaction medium at a temperature below the German patent specification 930 481 than the polymerization

Siedepunktes des Methylenchlorids, insbesondere bei und Umlagerung, um damit die Äquilibrierung vonBoiling point of methylene chloride, especially with and rearrangement, in order to ensure the equilibration of

Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25° C, gibt und die da- 5 Organopolysiloxanen fördernd, bekannten Phosphor-Room temperature, i.e. at about 25 ° C, and the 5 organopolysiloxanes promoting, known phosphorus

bei entstandenen Organopolysiloxane aus dem Reak- nitrilhalogenide oder gegebenenfalls am Stickstoffin the case of organopolysiloxanes formed from the reactonitrile halides or, if appropriate, from nitrogen

rionsgemisch isoliert. substituierten Amidhalogenide der phosphorigen Säureion mixture isolated. substituted amide halides of phosphorous acid

Die Mischpolymerisate aus Dimethylsüoxan- und oder Phosphorsäure bevorzugt. Wegen ihrer leichtenThe copolymers of dimethylsüoxan and / or phosphoric acid are preferred. Because of their light weight

Methylvinylsiloxaneinheiten werden bei der Aquili- Zugänglichkeit und weil damit ausgezeichnete Eigeb-Methylvinylsiloxane units are used with Aquili accessibility and because they are excellent properties

brierung vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, io nisse erzielt werden, sind von den genannten Phosphor-bration is preferably used in such amounts that io nisse are achieved are of the mentioned phosphorus

daß eine Vmylgruppe auf 100 bis 1400 der insgesamt verbindungen vor allem die Phosphornitrilchioride,that one Vmyl group on 100 to 1400 of the total compounds is mainly the phosphorus nitrile chlorides,

in den zu äquilibrierenden Organopolysiloxanen vor- insbesondere die polymeren Produkte, die durch Um-in the organopolysiloxanes to be equilibrated, especially the polymeric products that are

handenen Siliciumatome vorliegt. " Setzung von Phosphorpentachlorid mit Ammonium-existing silicon atoms is present. "Settlement of phosphorus pentachloride with ammonium

. Die bei der Äquilibrierung ebenfalls eingesetzten chlorid gemäß »Berichte der deutschen Chemischen. The chloride also used in the equilibration according to »reports of the German chemical

Dimethylpolysiloxane können Knear oder cyclisch sein. 15 Gesellschafte, 57. Jahrgang (1924), S. 134b/1346, oderDimethylpolysiloxanes can be knear or cyclic. 15 companies, 57th year (1924), p. 134b / 1346, or

Bis zu 5 Molprozent der Dimethylsiloxaneinheiten in »Journal of the Chemical Society« (1960), S. 2542 bisUp to 5 mole percent of the dimethylsiloxane units in "Journal of the Chemical Society" (1960), pp. 2542 bis

diesen Dimet¹. !polysiloxanen können durch meist als 2547, erhältlich sind, bevorzugt. Sie entsprechen derthis Dimet ¹ . Polysiloxanes can be obtained by mostly as 2547, preferably. They correspond to the

praktisch unvermeidbare Verunreinigungen vorlie- Formel (PNCl₂)_m, wobei m eine ganze Zahl im Wertpractically unavoidable impurities present formula (PNCl ₂ ) _m , where m is an integer value

gende andere Polymereinheiten, insbesondere Mono- von 3 bis 6 ist.other polymer units, especially mono- from 3 to 6.

methylsiloxaneinheiten und/oder SiO_{1 2}-Einheiten er- 20 Die Äquilibrierungskatalysatoren werden vorzugs-methylsiloxane units and / or SiO _{1 2} units- 20 The equilibration catalysts are preferred

setzt sein. Bei den bei der Äquilibrierung eingesetzten weise in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, ins-sets his. In the case of the equilibrium used in amounts of 0.01 to 1 percent by weight, in particular

Dimethylpolysiloxane handelt es sich wegen ihrer besondere 0,02 Gewichtsprozent, jeweils, bezogen aufDimethylpolysiloxanes are because of their special 0.02 percent by weight, each based on

leichten Zugänglichkeit vorzugr weise um solche, die das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane, einge-easy accessibility, preferably around those that contain the total weight of the organopolysiloxanes,

durch saure Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan, d. h. setzt. Es können jedoch gegebenenfalls auch größereby acid hydrolysis of dimethyldichlorosilane, d. H. puts. However, larger ones can also be used

durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit 25 oder kleinere Mengen verwendet werden.can be used by reacting dimethyldichlorosilane with 25 or smaller amounts.

Wasser in Abwesenheit von Neutralisationsmitteln für Zur besseren Verteilung in den zu äquilibrierendenWater in the absence of neutralizing agents for better distribution in the areas to be equilibrated

die als Nebenprodukt entstandene Salzsäure, erhältlich Organopolysiloxanen und einfacheren Dosierung wcr-the hydrochloric acid formed as a by-product, available organopolysiloxanes and simpler dosing

sind. Diese Di.aethylpolysiloxane haben meist eine den die Äquilibrierungskatalysatoren in Form ihrerare. These di.aethylpolysiloxanes usually have one of the equilibration catalysts in their form

Viskosität unterhalb lPOOOcr;/25°C, insbesondere Lösungen in einem inerten, d. h. nicht mit den Kataly-Viscosity below lPOOOcr; / 25 ° C, especially solutions in an inert, i.e. H. not with the catalysts

unterhalb 1000 cSt/25°C; :ie sind insbesondere lineare 30 satoren und den Organopolysiloxanen bei der Äquili-below 1000 cSt / 25 ° C; : They are in particular linear 30 sators and the organopolysiloxanes in the equilibrium

Dimethylpolysiloxane, die in der endständigen Ein- brierung herrschenden Temperatur reagierenden Lö-Dimethylpolysiloxanes, the solvent reacting in the temperature at the end of the furnace

heiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthalten. sungsmittel eingesetzt. Zweckmäßig enthalten dieseunits each contain a Si-bonded hydroxyl group. solvent used. Appropriately contain these

Zur Einführung der neben den Dimethylsüoxan- Lösungen 20 bis 60 Gewichtsprozen' an Äquilibrie-To introduce the 20 to 60 percent by weight of equilibrium in addition to the Dimethylsüoxan-

und Methylvinylsiloxaneinheiten in hochmolekularen, rr.igskatalysatoren. Beispiele für geeignete Lösungs-and methylvinylsiloxane units in high molecular weight rr.ig catalysts. Examples of suitable solutions

für die Organopolysiloxanelastomerherstellung ver- 35 mittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,for the production of organopolysiloxane elastomers, hydrocarbons such as benzene, toluene,

wendeten Organopolysiloxane üblicherweise gegebe- Xylole oder Petroläther, Halogenkohlenwasserstoffe,used organopolysiloxanes usually given xylenes or petroleum ethers, halogenated hydrocarbons,

nenfalls vorhandenen weiteren Siloxaneinheiten können wie Methylenchlorid, Perchlcräthylen oder Chlorben-any other siloxane units that may be present, such as methylene chloride, perchlorethylene or chlorobenzene

bei der Äquilibrierung weitere Organopolysiloxane, zol, Äther, wie Diäthyläther oder Di-n-butyläther, so-in the equilibration further organopolysiloxanes, zol, ethers, such as diethyl ether or di-n-butyl ether, so-

die mindestens eine von den bisher genannten Siloxan- wie Ketone, wie Methylisobutylketon.
einheiten verschiedene Siloxaneinheit enthalten, mit- 40 Die Äquilibrierung erfolgt vorzugsweise bei 0 bisat least one of the previously mentioned siloxanes such as ketones, such as methyl isobutyl ketone.
units contain different siloxane units, with 40 Equilibration is preferably carried out at 0 to

verwendet worden sein. Bei diesen Siloxaneinheiten 110⁰C, insbesondere bei Raumtemperatur. Der dabeihave been used. With these siloxane units 110 ^° C., in particular at room temperature. The one with it

handelt es sich insbesondere um solche der allgemeinen angewandte Druck ist üblicherweise der der Außen-In particular, the general pressure applied is usually that of the external

Formel atmosphäre, d. h. etwa 760 mm Hg (abs.). Das Wasser,Formula atmosphere, d. H. about 760 mm Hg (abs.). The water,

R gjQ das während der Äquilibrierung durch Kondensation ⁴J- ■ 45 Si-gebundener Hydroxylgruppen gebildet wird, kannR gjQ which is formed during the equilibration by condensation of ⁴ J 45 Si-bonded hydroxyl groups

beispielsweise durch Leiten von Luft oder Stickstofffor example by passing air or nitrogen

In dieser Formel ist η 2 oder 3, und jedes R ist durch das Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Äquilibrierung dauert_ meist 4 bis 8 Stunden. Gege-Kohlenwasserstoffrest, wobei natürlich nicht beide benenfalls kann die Äquilibrierung in einem inerten Reste R Methylreste sein können oder sowohl ein Me- 5° Lösungsmittel, z. B. einem der vorstehend genannten thylrest als auch ein Vinylrest an das gleiche Silicium- Lösungsmittel, durchgeführt werden,
atom gebunden sein können, wenn η den Wert 2 hat. Die bei der Äquilibrierung erhaltenen hochmole-Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind außer kularen Mischpolymerisate werden schließlich in beMethyl- und Vinylresten Alkylreste, wie der Äthylrest, liebiger, bei der Herstellung von Organopolysiloxan-Alkenylreste, wie der AHylrest, oder Arylreste, wie der 55 elastomeren üblicher Weise erfindungsgemäß zu Elasto-Phenylrest; Beispiele für substituierte Köhlenwasser- meren vernetzt. Bevorzugt ist die Vernetzung durch in Stoffreste sind der 3,3,3-Trifluorpropylrest und Halo- der Hitze wirkende, organische peroxydische Verbingenarylreste. Beispiele für bei der Äquilibrierung gege- düngen, wie Benzoylperoxyd, Bisdichlorbenzoylperbenenfalls mitverwendbare Organopolysiloxane sind oxyd, Dicumylperoxyd und/oder tert.-Butylperbendurch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierte Dirne- 60 zoat. Falls erwünscht, können jedoch auch andere in thylpolysiloxane, sym. - Tetramethyldivinyldisiloxan der Hitze wirkende Vernetzungsmittel, wie Azodiiso- und Mischpolymerisate aus Dimethylsüoxan- und butyrodinitril oder Schwefel, gegebenenfalls im Ge-Methylphenylsiloxaneinheiten. misch mit organischen Schwefelverbindungen, wieIn this formula, η is 2 or 3, and each R is to be removed by the reaction mixture. The hydrogen or an optionally substituted equilibration lasts mostly 4 to 8 hours. Gege hydrocarbon radical, although of course not both, if necessary, the equilibration in an inert radical R can be methyl radicals or both a Me- 5 ° solvent, eg. B. one of the above-mentioned ethyl radical as well as a vinyl radical on the same silicon solvent, can be carried out,
atom can be bound if η has the value 2. The high-molar examples of hydrocarbon radicals R obtained during equilibration are, besides kular copolymers, finally, in methyl and vinyl radicals, alkyl radicals, such as the ethyl radical, are more common, in the production of organopolysiloxane-alkenyl radicals, such as the AHyl radical, or aryl radicals, such as the elastomeric radical Way according to the invention to elasto-phenyl radical; Examples of substituted Köhlenwasser- mers crosslinked. Crosslinking by means of substance residues is preferred, the 3,3,3-trifluoropropyl radical and halo, the heat-acting, organic peroxidic connective aryl radicals. Examples of organopolysiloxanes which can also be used during equilibration, such as benzoyl peroxide and bisdichlorobenzoyl perbene, are oxide, dicumyl peroxide and / or tert-butyl perbene which are end-blocked by trimethylsiloxane units. If desired, however, other heat-acting crosslinking agents in thylpolysiloxane, sym. mixed with organic sulfur compounds, such as

Die Äquilibrierung kann nach allen für die Aquili- Tetramethylthiuramdisulfid, oder andere Vulkanibrierung von Organopolysiloxanen bekannten Ver- 65 sationsmittel auf Grundlage von Schwefel, angewandtThe equilibration can after all for the Aquili-Tetramethylthiuramdisulfid, or other vulcanibration Sulfur-based verifying agents known from organopolysiloxanes are used

fahren mittels üblicher Äquilibrierungskatalysatoren, werden. Es können auch bereits bei Raumtemperaturdrive by means of conventional equilibration catalysts. It can also be done at room temperature

wie Schwefelsäure oder Alkalihydroxyden, erfolgen. wirkende Vernetzungsmittel angewandt werden. Bei-such as sulfuric acid or alkali metal hydroxides. acting crosslinking agents are used. At-

Weil die Äquilibrierung damit jedoch besonders glatt spiele für bei Raumtemperatur wirkende Vernetzungs-However, because the equilibration thus plays particularly smoothly for crosslinking agents that act at room temperature

mittel sind Kombinationen von Kieselsäureestem, wie Orthokieselsäureäthylester, Polykieselsäureestern, wie Polykieselsäureäthylestern, Organoalkoxysilanen, wie Methyltrimethoxysilan, Polymeren solcher Silane, wie Teilhydrolysaten von Methyltrimethoxysilan, Organo- S polysiloxanen, die mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, wie Methylwasserstoffpolysiloxanen, mit Salzen aus Carbonsäuren und Metallen oder Organometallen, wie 'ilei-2-äthylhexoat oder Dibutylzinndilaurat. Weitere Beispiele für bei Raumtemperatur wirkende Vernetzungsmittel sind Organotriacyloxysilane, wie Mefhyltriacetoxysilan, mindestens drei hydrolysierbare Gruppen je Molekül aufweisende, aminosubstituierte Siliciumverbindungen, wie Methyltris-(cyclohexylamino)-silan, gegebenenfalls ebenfalls in Kombination mit Kondensationskatalysatoren, L. B: den obengenannten Salzen. Organopolysiloxane. die mindestens 3 Si-gebundcne Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, wie N'.cthyiwasserstoffpolysiloxane, in Kombination mit Platinkatalysatoren, z. B. solchen der Formel PtCl₄, H₂PtCl₆ oder PtO₂, können ebenfalls als Vernetzungsmittel verwendet werden. Falls erwünscht, kann Hie Vernetzung der bei der Äquilibrierung erhaltenen Mischpolymerisate aber auch mit ionisierenden Strahlen, z. B. Alpha-, Beta-, as Gamma- oder Röntgenstrahlen, durchgeführt werden.Means are combinations of silicic acid esters, such as orthosilicic acid ethyl ester, polysilicic acid esters such as polysilicic acid ethyl esters, organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, polymers of such silanes, such as partial hydrolysates of methyltrimethoxysilane, organo-S polysiloxanes, which have at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms such as methyl polysilanes per molecular polysilicon Carboxylic acids and metals or organometals, such as' ilei-2-ethylhexoate or dibutyltin dilaurate. Further examples of crosslinking agents which act at room temperature are organotriacyloxysilanes, such as methyltriacetoxysilane, amino-substituted silicon compounds containing at least three hydrolyzable groups per molecule, such as methyltris- (cyclohexylamino) -silane, optionally also in combination with condensation catalysts, L. B: the salts mentioned above. Organopolysiloxanes. which have at least 3 Si-bonded hydrogen atoms per molecule, such as N'.cthyiwasserstoffpolysiloxane, in combination with platinum catalysts, z. B. those of the formula PtCl ₄ , H ₂ PtCl ₆ or PtO ₂ , can also be used as crosslinking agents. If desired, the copolymers obtained during the equilibration can also be crosslinked with ionizing radiation, e.g. B. alpha, beta, as gamma or X-rays can be carried out.

Die bei der Organopolysiloxanelastomerherstellung außer hochmolekularen Organopolysiloxanen und Härtungsmitteln üblicherweise meist mitverwendeten Stoffe können selbstverständlich auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Elastomerherstellung mitverwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind insbesondere aktive und nichtaktive Füllstoffe, ferner Zusätze zur Verminderung der Verstrammung (mitunter auch als »Strukturbildung« oder »crepe aging· bezeichnet), wie Organosilanole oder niedermolekulare Organopolysiloxanc mit Hydroxylgruppen, Zusätze zur Verminderung der bleibenden Verformung, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel, Weichmacher, wie flüssige durch Trinethylsilcxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane, sowie die elektrischen Eigenschaften der Elastomeren in gewünschter Weise beeinflussende Mittel, wie leitfähiger Kohlenstoff.Those used in organopolysiloxane elastomer production except for high molecular weight organopolysiloxanes and Curing agents usually used substances can of course also in the context of Process according to the invention can also be used in the production of elastomers. Examples of such Substances are in particular active and inactive fillers, as well as additives to reduce the tautness (sometimes also referred to as "structure formation" or "crepe aging"), such as organosilanols or low molecular weight ones Organopolysiloxane with hydroxyl groups, additives to reduce permanent deformation, Pigments, soluble dyes, oxidation inhibitors, heat stabilizers, flame retardants, Light stabilizers, plasticizers, such as liquid dimethylpolysiloxanes which are end-blocked by trinethylsilicate groups, as well as influencing the electrical properties of the elastomers in the desired manner Agents, such as conductive carbon.

Beispiele für aktive (mitunter auch als »verstärkende« bezeichnete) Füllstoffe, d. h. für Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g, sind pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, d. h.sogenannte Aerogele von Siliciumdioxyd, oder gefälltes Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche. Diese Füllstoffe können gegebenenfalls an ihrer Oberfläche Organosiloxy- oder Alkoxygruppen aufweisen. Beispiele fir nichtaktive, (mitunter auch als »nichtverstärkende« bezeichnete) Füllstoffe, d. h. für Füllstoffe mil einer Oberfläche von weniger als 50 m^z/g, sind Diatomeenerde und Quarzmehl, Metallpulver, wie Aluminiumpulver, sowie Pulver von Metalloxyden oder Mclallsilikalcn, wie Titandioxyd oder Aluminiumoxyd, mit einer ühcrlläche von weniger als 50 m²/g. Auch faserige Füllstoffe, wie Asbest, können verwendet werden. Examples of active (sometimes also referred to as "reinforcing") fillers, ie for fillers with a surface area of more than 50 m ² / g, are pyrogenic silicon dioxide obtained in the gas phase, silicic acid hydrogels dehydrated while maintaining the structure, ie so-called aerogels of silicon dioxide, or precipitated silica with a large surface. These fillers can optionally have organosiloxy or alkoxy groups on their surface. Examples fir non-active (sometimes referred to as "non-reinforcing") fillers, that is, for fillers mil a surface area of less than 50 m ^z / g, diatomaceous earth and silica flour, metal powders such as aluminum powder, and powders of metal oxides or Mclallsilikalcn such as titanium dioxide are or Aluminum oxide, with a surface area of less than 50 m ² / g. Fibrous fillers such as asbestos can also be used.

Die crlindungsgcmäß hergestellten Organopolysiloxunclaslomeven können /. U. überall verwendet werden, wo auch bisher Orgahopolysiloxanelastoincrc eingesetzt wurden, beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen. Dichtungen oder IJektroisolierungcn.The organopolysiloxane classes produced according to the present invention be able /. U. be used wherever Orgahopolysiloxanelastoincrc were used, for example for the production of hoses. Seals or electrical insulation.

Herstellung von Ausgangsprodukten
für die ÄquilibrierungManufacture of raw materials
for equilibration

I. Das in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen verwendete Phosphornitrilchlorid wurde gemäß »Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft«, 57. Jahrgang (1924), S. 1345, durch Erhitzen von 400 g Phosphorpentachlorid mit 130 g Ammoniumchlorid in 1000 ml Tetrachloräthylen auf 135°C bis zum Aufhören der Gasentwicklung und Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Aus dem Rückstand, der bei diesem Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten wurde, wurde durch Aufnehmen mit Methylenchlorid eine 30gewichtsprozentige Lösung hergestellt. I. The phosphonitrile chloride used in the following examples and comparative experiments was according to "Reports of the German Chemical Society", Volume 57 (1924), p. 1345 Heating 400 g of phosphorus pentachloride with 130 g of ammonium chloride in 1000 ml of tetrachlorethylene to 135 ° C until gas evolution ceases and the solvent is distilled off won. From the residue obtained during this distilling off of the solvent a 30 weight percent solution was made up by taking up with methylene chloride.

II. Das in den folgenden Beispielen bei der Äquilibrierung eingesetzte Mischpolymerisat aas Dimethylsiloxan- und iViftthylvinylsiloxaneinheiten wurde auf folgende Weise hergestellt: Lin Gemisch aus 528 g Methylvinyldichlorsilan und 1935 g Dimethyldichlorsilan wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Aufschlämmung von 3300 g Natriumcarbonat in 3000 r>l über Calciumchlorid getrocknetem Methylenchlorid tropfenweise gegeben. Nach dem Aufhören der Gasentwicklung wird vom ausgefallenen Natriumchlorid und nicht umgesetztem Natriumbicarbonat abfiltriert und das Filtrat bei einer Umgebungstemperatur des Kolbens von 20 C durch Anlegen eines Vakuums von etwa 1 mm Hg (abs.) vom Methylenchlorid befreit. Der Rückstand wiegt 719 g und ist ein Mischpolymerisat aus 80 Molprozent Dimethylsüoxan- und 20 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 85cSt/25°C und 3,7 Gewichtspr.-zent Si-gebundener Hydroxylgruppen.II. That in the following examples for equilibration Mixed polymer used aas dimethylsiloxane and iViftthylvinylsiloxane units was prepared in the following manner: A mixture of 528 g of methylvinyldichlorosilane and 1935 g of dimethyldichlorosilane becomes a slurry at room temperature with stirring of 3300 g sodium carbonate in 3000 r> l over Calcium chloride was added dropwise to dried methylene chloride. After stopping the Gas evolution is caused by the precipitated sodium chloride and unreacted sodium bicarbonate filtered off and the filtrate at an ambient temperature of the flask of 20 C by applying freed from methylene chloride in a vacuum of about 1 mm Hg (abs.). The residue weighs 719 g and is a copolymer of 80 mol percent dimethylsüoxane and 20 mol percent methylvinylsiloxane units with a viscosity of 85cSt / 25 ° C and 3.7 percent by weight of Si-bonded Hydroxyl groups.

example 1

Herstellung der Ausgangsstoffe
für das erfindungsgemäße VerfahrenManufacture of the raw materials
for the method according to the invention

a) Fin Gemisch aus 1000 g eines durch saure Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan hergestellten Dimethylpolysiloxans mit 287cSt/25^üC, 5,2 g des Mischpolymerisates, dessen Herstellung vorstehend urter II beschrieben wurde, und 0,2 ml der 30gewichtsprozentigen Lösung von Phosphornitrilciiloriden wird 5 Stunden bei 25^L C gerührt, wobei Stickstoff durch das Gemisch ge'eitet wird. Es wird ein Mischpolymerisat (A), das eine Vinylgruppe auf etwa 1000 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewich· von 1 bis 2 Millionen erhalten.a) Fin mixture of 1000 g of a by acid hydrolysis of dimethyldichlorosilane produced dimethylpolysiloxane having 287cSt / 25 ^u C, 5.2 g of the interpolymer, whose preparation was described above urter II, and 0.2 ml of the solution 30gewichtsprozentigen Phosphornitrilciiloriden for 5 hours stirred at 25 ^L C, nitrogen being passed through the mixture. A copolymer (A) is obtained which contains one vinyl group for every 1000 silicon atoms and has an average molecular weight of 1 to 2 million.

b) Die vorstehend unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß nicht 5,2 g sondern 7,4 g des Mischpolymerisats, dessen Herstellung oben unter II beschrieben wurde verwendet werden. Es wird ein Mischpolymerisat (B), das eine Vinylgruppe auf etwa 730 Siliciumalome enthält, mit ,linem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen erhalten.b) The procedure described above under a) is repeated with the modification that not 5.2 g but 7.4 g of the copolymer, the preparation of which was described above under II, was used will. It becomes a copolymer (B) which has a vinyl group on about 730 silicon atoms contains, obtained with, linem average molecular weight of 1 to 2 million.

c) Die oben unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß nicht 5,2 g sondern 10,5 g des Mischpolymerisats, dessen Herstellung oben unter II besehrieben wurde, verwendet werden. Es wird ein Mischpolymerisat (C), das eine Vinyigruppe auf etwa 500 Siliciumalome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen erhalten.c) The procedure described above under a) is repeated with the modification that not 5.2 g but 10.5 g of the copolymer, the preparation of which was described above under II, used will. It becomes a copolymer (C) that has a vinyl group on about 500 silicon atoms contains, obtained with an average molecular weight of 1 to 2 million.

Vcrgleichsversuche A (Mischhydro'lyse)Comparative experiments A (mixed hydrolysis)

a,) Zu einem Gemisch aus 1290 g Dimethyldichlorsilan und 1,41 g Methyl vinyldichlorsilan werden bei Raumtemperatur unter Rühren 200 ml Wasser tropfenweise gegeben. Die ausgefallene ölige Flüssigkeit wird in der gleichen Volumenmenge Toluol gelöst und mit verdünntem Ammoniak und Wasser gewaschen, bis sie einen pH-Wert von etwa 7,0 aufweist. Nach dem Abdestillieren des Toluols bei Atmosphärendruck wird das Hydrolysat bei etwa 1 mm Hg abs. und einer Außentemperatur des Kolbens von 120⁰C von flüchtigen Organopolysiloxanen befreit.
Ein Gemisch aus 500 g des so gereinigten Hydrolysats und 0,1 ml der 30gewichtsprozentigen Lösung von Phosphornitrilchloriden wird 5 Stunden bei 25° C gerührt, wobei Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird. Es wird ein Mischpolymerisat (a,), das eine Vinylgruppe auf etwa 1000 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen erhalten.a,) 200 ml of water are added dropwise at room temperature with stirring to a mixture of 1290 g of dimethyldichlorosilane and 1.41 g of methyl vinyldichlorosilane. The precipitated oily liquid is dissolved in the same volume of toluene and washed with dilute ammonia and water until it has a pH of about 7.0. After the toluene has been distilled off at atmospheric pressure, the hydrolyzate is at about 1 mm Hg abs. and an external temperature of the flask of 120 ⁰ C freed from volatile organopolysiloxanes.
A mixture of 500 g of the thus purified hydrolyzate and 0.1 ml of the 30 weight percent solution of phosphonitrile chlorides is stirred for 5 hours at 25 ° C., nitrogen being passed through the mixture. A copolymer (a,) is obtained which contains one vinyl group for every 1000 silicon atoms and has an average molecular weight of 1 to 2 million.

a₂) Die vorstehend unter a,) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß nicht 1,41 g, sondern 1,88 g Methylvinyldichlorsilan verwendet werden. Es wird ein Mischpolymerisat (a₂), das eine Vinylgruppe auf etwa 750 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen erhalten.a ₂ ) The procedure described above under a,) is repeated with the modification that not 1.41 g, but 1.88 g of methylvinyldichlorosilane are used. A copolymer (a ₂ ) is obtained which contains one vinyl group for every 750 silicon atoms and has an average molecular weight of 1 to 2 million.

a₃) Die oben unter a_t) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß nicht 1,41 g, sondern 2,82 g Methylvinyidichlorsilan verwendet werden. Es wird ein Mischpolymerisat (a₃), das eine Vinylgruppe auf etwa 500 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen erhalten.a ₃ ) The procedure described above under a _t ) is repeated with the modification that not 1.41 g, but 2.82 g of methylvinyidichlorosilane are used. A copolymer (a ₃ ) is obtained which contains one vinyl group for every 500 silicon atoms and has an average molecular weight of 1 to 2 million.

Vergleichsversuche B
(nicht erfindungsgemäße Äquilibrierung)Comparative experiments B
(equilibration not according to the invention)

«) Zu 2000 g Dimethyldichlorsilan werden bei Raumtemperatur unter Rühren 500 ml Wasser tropfenweise gegeben. Die ausgefallene ölige Flüssigkeit wird in der gleichen Volumenmenge Toluol gelöst und mit verdünntem Ammoniak und Wasser gewaschen, bis sie einen pH-Wert von etwa 7,0 aufweist. Nach dem Abdestillieren des Toluols bei Atmosphärendruck wird das Hydrolysat bei etwa 1 mm Hg abs. und einer Außentemperatur des Kolbens von 120⁰C von flüchtigen Organopolysiloxanen befreit.«) 500 ml of water are added dropwise to 2000 g of dimethyldichlorosilane at room temperature with stirring. The precipitated oily liquid is dissolved in the same volume of toluene and washed with dilute ammonia and water until it has a pH of about 7.0. After the toluene has been distilled off at atmospheric pressure, the hydrolyzate is at about 1 mm Hg abs. and an external temperature of the flask of 120 ⁰ C freed from volatile organopolysiloxanes.

ß) Die vorstehend unter «) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 2000 g Dimethyldichlorsilan 200 g Methylvinyidichlorsilan und nicht 500 ml Wasser, sondern 50 ml Wasser verwendet werden. ß) The procedure described above under «) is repeated with the modification that instead of 2000 g of dimethyldichlorosilane, 200 g of methylvinyidichlorosilane and not 500 ml of water, but 50 ml of water are used.

b,) Ein Gemisch aus 740 g des Dimethylpolysiloxans, dessen Herstellung oben unter λ) beschrieben wurde, 0,86 g des Methylvinylpolysiloxans, dessen Herstellung vorstehend unter ß) beschrieben wurde, und 0,15 ml der 30gewichtsprozentigen Lösung von Phosphornitrilchloriden wird 5 Stunden bei 25°C gerührt, wobei Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird. Es wird ein Mischpolymerisat (b,), das eine Vinylgruppe auf etwab,) A mixture of 740 g of the dimethylpolysiloxane, the preparation of which was described above under λ), 0.86 g of the methylvinylpolysiloxane, the preparation of which was described above under ß) , and 0.15 ml of the 30 weight percent solution of phosphorus nitrile chlorides is 5 hours at Stirred at 25 ° C., nitrogen being passed through the mixture. It is a copolymer (b,), which has a vinyl group on about

ίο 1000 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen erhalten. b₂) Die vorstehend unter b,) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß nicht 0,86 g, sondern 1,145 g des Methylvinylpolysiloxans, dessen Herstellung oben unter ß) beschrieben wurde, verwendet werden. Es wird ein Mischpolymerisat (b_ä), das eine Vinylgruppe auf etwa 750 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen er-ίο contains 1000 silicon atoms, obtained with an average molecular weight of 1 to 2 million. b ₂ ) The procedure described above under b,) is repeated with the modification that not 0.86 g, but 1.145 g of the methylvinylpolysiloxane, the preparation of which was described above under β) , are used. It is a copolymer (b _ä ), which contains a vinyl group for about 750 silicon atoms, with an average molecular weight of 1 to 2 million.

ao halten.hold ao.

b₃) Die oben unter b_t) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß nicht 0,86 g, sondern 1,92 g des Methylvinylpolysiloxans, dessen Herstellung oben unter ß) beschrieben wurde,b ₃ ) The procedure described above under b _t ) is repeated with the modification that not 0.86 g, but 1.92 g of the methylvinylpolysiloxane, the preparation of which was described above under ß) ,

»5 verwendet werden. Es wird ein Mischpolymerisat (b₃), das eine Vinylgruppe auf etwa 500 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen erhalten.»5 can be used. A copolymer (b ₃ ) is obtained which contains one vinyl group for every 500 silicon atoms and has an average molecular weight of 1 to 2 million.

brnndungsgemäßes VerfahrenProper procedure

Durch Vermischen von jeweils 100 Gewichtsteilen der hochmolekularen Mischpolymerisate a) bis b₃) mit jeweilsBy mixing 100 parts by weight of each of the high molecular weight copolymers a) to b ₃ ) with each

Gewichtsteilen eines Siloxans mit 5 Gewichtsprozent Si-gebundener Hydroxylgruppen (hergestellt aus Phenylmethyldichlorsilan analog wie oben unter II beschrieben, jedoch bei einer Außenkühlung auf -10"C),Parts by weight of a siloxane with 5 percent by weight of Si-bonded hydroxyl groups (made from Phenylmethyldichlorosilane analogous to that described above under II, but with external cooling -10 "C),

_4<J 40 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd und _{4 <J} 40 parts by weight of pyrogenic silicon dioxide obtained in the gas phase and

1,2 Gewichtsteilen einer Paste aus gleichen Gewichtsteilen Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxyd und eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit 250 cSt/25° C1.2 parts by weight of a paste of equal parts by weight of bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide and one through Trimethylsiloxy end-blocked dimethylpolysiloxane with 250 cSt / 25 ° C

werden zu Elastomeren härtbare Massen hergestellt. Aus diesen Massen werden Elastomere in ^orm von Platten durch 10 Minuten Erhitzen auf 135°C untei einem Druck von 75 kg/cm* hergestellt, wobei die Vernetzung der Organopolysiloxane erfolgt. Die se erhaltenen Platten werden in einem Umluftofei Stunden auf 150⁰C und 12 Stunden auf 200⁰C er hitzt. Sie besitzen dann folgende Eigenschaften hin sichtlich Shorehärte A, bestimmt nach DIN 53 505 hinsichtlich Rückprallelastizität, bestimmt nach Dir-512, und hinsichtlich der bleibenden Verformung ausgedrückt durch den Druckverformungsrest in ⁰I (22 Stunden bei 174°Q, bestimmt nach DIN 53 517masses that can be hardened to form elastomers are produced. From these masses, elastomers in the form of plates are produced by heating for 10 minutes at 135 ° C. under a pressure of 75 kg / cm *, the crosslinking of the organopolysiloxanes taking place. The plaques obtained are exposed in a se Umluftofei hours at 150 ⁰ C and 12 hours at 200 ⁰ C it hitzt. They then have the following properties in terms of Shore hardness A, determined according to DIN 53 505 with regard to rebound resilience, determined according to Dir-512, and with regard to the permanent deformation expressed by the compression set in ⁰ I (22 hours at 174 ° Q, determined according to DIN 53 517

Eine VinylgruppeA vinyl group aiai b,b, Eine VinylgruppeA vinyl group a_a a _a b,b, Eine VinylgruppeA vinyl group a,a, b,b, auf etwaon about 5555 4040 auf etwaon about 5858 4545 auf etwaon about 6060 SOSO 1000 Si-Atome1000 Si atoms 3535 1818th 750 Si-Atome750 Si atoms 3838 2121 SOO Si-AtomeSOO Si atoms 4242 3030th MischpolymerisatMixed polymer 2828 3535 MischpolymerisatMixed polymer 2626th 3232 MischpolymerisatMixed polymer 2424 3030th AA. BB. CC. 6060 6565 6868 3939 4040 4343 2525th 2222nd 2020th

Shorehärte Shore hardness

Rückprallelastizität, °/₀...
Druckverformungsrest, %Rebound resilience, ° / ₀ ...
Compression set,%

209 652/21209 652/21

Example 2

Ein Gemisch aus 1000 g eines durch saure Hydrolyse von Dimethyldirhlorsilan hergestellten Dimethylpolysiloxat" mit 287cSt/?5°C, 10,5 g des Mischpolymerisates aus Dimethylsiloxan- und Methylvinylsiloxaneinheiten, dessen Herstellung oben unter II beschrieben wurde, 1,0 g des Organopolysiloxans der FormelA mixture of 1000 g of a dimethylpolysiloxate produced by acid hydrolysis of dimethyldirhlorosilane " with 287cSt /? 5 ° C, 10.5 g of the copolymer from dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane units, the preparation of which is described above under II 1.0 g of the organopolysiloxane of the formula

(CH3)3Si[OSi(CH₃)₂l₁₀OSi(CH₃)₃ (CH3) 3 Si [OSi (CH ₃ ) ₂ l ₁₀ OSi (CH ₃ ) ₃

und 0,2 ml der 30gewichtsprozentigen Lösung von Phosphornitrilchloriden wird 5 Stunden bei 25°C gerührt, wobei Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird. Aus dem so erhaltenen Mischpolymerisat, das ein mittleres Molekulargewicht von einer Million aufweist, wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ein Elastomeres hergestellt. Es hat ausgezeichnete Eigenschaften.and 0.2 ml of the 30 weight percent solution of phosphonitrile chlorides is stirred for 5 hours at 25 ° C, whereby nitrogen is bubbled through the mixture. From the copolymer obtained in this way, the has an average molecular weight of one million is according to that described in Example 1 Working method made an elastomer. It has excellent properties.

Example 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 1,0 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endbk^kierten Dimethylpolysiloxans 0,48 g sym.-Tetramethyldi-The procedure described in Example 2 is repeated with the modification that instead of 1.0 g of an end capped by trimethylsiloxy groups Dimethylpolysiloxane 0.48 g sym.-tetramethyldi-

vinyldisiloxan verwendet werden. Aus dem durch die Äquilibrierung erhaltenen Mischpolymerisat, das ein mittleres Molekulargewicht von 600 000 aufweist, wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ein Elastomeres hergestellt. Es hat ausgezeichnete Eigenschaften. vinyl disiloxane can be used. From the copolymer obtained by the equilibration, the one Has an average molecular weight of 600,000, according to the procedure described in Example 1 is a Made of elastomer. It has excellent properties.

Example 4

Ein Gemisch aus 629 g eines durch saure Hydrolyse ίο von Dimethyldichlorsilan hergestellten Dimethylpolysiloxans mit 287 cSt/25°C, 302 g eines Mischpolymerisats aus 80 Molprozent Dimethylsiloxan- und 20 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten, 6,5 gdesMischpolymerisats aus Dimethylsiloxan- und Methylvinylsiloxancinheitcn, dessen Herstellung oben unter II beschrieben wurde, 400 ml Benzol und 0,4 ml der 30gewichtsprozentigen Lösung von Phosphornitrilchloriden wird 6 Stunden bei 100⁰C gerührt, wobei Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird. Aus dem durch ao Äquilibrierung erhaltenen Mischpolymerisat, das ein mittleres Molekulargewicht von I bis 2 Millionen aufweist, wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ein Elastomeres hergestellt. Es hat ausgezeichnete Eigenschaften.A mixture of 629 g of a dimethylpolysiloxane produced by acid hydrolysis of dimethyldichlorosilane with 287 cSt / 25 ° C, 302 g of a copolymer of 80 mol percent dimethylsiloxane and 20 mol percent methylphenylsiloxane units, 6.5 g of the copolymer made from dimethylsiloxane and methyl siloxane above II has been described, 400 ml of benzene and 0.4 ml of the solution of phosphonitrilic 30gewichtsprozentigen is stirred for 6 hours at 100 ⁰ C with nitrogen being passed through the mixture. From the copolymer obtained by ao equilibration, which has an average molecular weight of 1 to 2 million, an elastomer is produced according to the procedure described in Example 1. It has excellent properties.

Claims

far away, however, product claims, which in turn give elastomers, which have considerably poorer mechanical properties, z. B. significantly lower Shore hardness and

Process for the production of organopolymers have significantly lower elasticity than elastomers have siloxane elastomers by crosslinking high molecular weight merizates of dimethylsiloxane and methylvinyl copolymers of dimethylsiloxane and siloxane units with the same average methylvinylsiloxane units and optionally containing methylvinylsiloxane units produced by mixed hydrolysis of the various siloxane units.
further siloxane units, characterized by the process according to the invention, the

draws that as a high molecular weight mixed poly io disadvantages of a carried out on a large scale merisate those are used that are avoided by mixed hydrolysis and still organopoly equilibration of dimethylpolysiloxanes with siloxane elastomers with excellent properties Copolymers obtained from 75 to 90 mol percent di-.

methylsiloxane and 25 to 10 mol percent methyl The invention relates to a method for

vinylsiloxane units and optionally a further 13 production of organopolysiloxane elastomers Organopolysiloxanes have been produced. Crosslinking of prepared by equilibration

high molecular weight copolymers of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane units as well as

possibly further siloxane units, thereby

ϊο indicates that al: high molecular weight copolymers those are used which are obtained by equilibrating dimethylpolysiloxanes with copolymers

It has been known and customary for a long time, from 75 to 90 mol percent of dimethylsiloxane and 25 to Produce organopolysiloxane elastomers from masses, 10 mole percent methylvinylsiloxane units and gedie as an essential component high molecular weight mixed polymers, if necessary further organopolysiloxanes made from dimethylsiloxane and methylvinyl.

siloxane units and, if appropriate, further siloxane units. They preferably exist during the equilibration