DE1745519A1

DE1745519A1 - Process for the polymerization or copolymerization of olefins or mixtures of olefins with dienes

Info

Publication number: DE1745519A1
Application number: DE19641745519
Authority: DE
Inventors: Loveless Frederick Charles; Kelly Robert James; Matthews Demetreos Nestor
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1963-08-26
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1972-08-31

Description

Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen oder Gemischen von Olefinen mit Dienen (Ausscheidung aus der deutschen Patentanmeldung P 15 45 111 : 3) Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen oder Gemischen von Olefinen mit Dienen mit Hilfe von Katalysatoren aus einem Vanadinsalz, einer organometallischen Verbindung und einem Aktivator. Process for the polymerization or copolymerization of olefins or mixtures of olefins with dienes (separation from the German patent application P 15 45 111: 3) The invention relates to a process for polymerization or interpolymerization of olefins or mixtures of olefins with dienes with With the help of catalysts made from a vanadium salt, an organometallic compound and an activator.

Polymerisationskatalysatoren, die die Umsetungsprodukte aus (1) einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV B und V B des periodischen Systems der Elemente (vgl. Handbook of Chemistry and Physics", 41. Auflage, Seiten 448 bis 449, herausgegeben von Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio (USA)) und (2) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe III A des periodischen Systems darstellen, sind bekannt. Aus der USA-Patentschrift 2 962 451 sind u. a. Katalysatoren zur Polymerisation von Xthylen und Propylen bekannt, die aus einem Vanadinsalz und einem Alkylaluminiumhalogenid bestehen. Polymerization catalysts, which the reaction products from (1) a Compound of a metal from groups IV B and V B of the periodic table of elements (See. Handbook of Chemistry and Physics ", 41st edition, pages 448 to 449, published by Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio (USA) and (2) an organometallic compound of a Group III A metal of the periodic System represent are known. U.S. Patent 2,962,451 discloses, inter alia. Known catalysts for the polymerization of ethylene and propylene, which consist of a Vanadium salt and an alkyl aluminum halide.

Aus der belgischen Patentschrift 553 655 sind Katalysatoren aus VOCl-Trialkylaluminium zur Mischpolymerisation von Sthylen mit höheren alpha-Olefinen bekannt. Diese Katalysatoren sind je nach ihrer genauen Zusammensetzung unlöslich oder heterogen oder auch löslich. Die bekannten Katalysatoren dieses Typs sind insoweit nachteilig, als sie eine geringe Katalysatorwirksamkeit zeigen (gemessen als Gewichtsanteil der Polymeren, die je Gewichtseinheit Vanadinverbindung je Zeiteinheit erzeugt werden) ; die Polymerisationsgeschwindigkeit ist unerwUnscht niedrig, wenn nicht relativ hohe Katalysatorkonzentrationen angewendet werden ; im Fall eines ldslichen Katalysators nimmt die Aktivität oftmals schnell im Verlaufe der Polymerisation ab. Diese Flängel sind bei der Mischpolymerisation von Zthylen mit Propylen oder mit anderen Olefinen, die mehr als zwei Kohlenstoffatome haben, noch nachteiliger als bei der Homopolymerisation von Äthylen.The Belgian patent 553 655 discloses catalysts made from VOCl trialkylaluminum known for the copolymerization of ethylene with higher alpha-olefins. These catalysts are insoluble or heterogeneous or soluble, depending on their exact composition. The known catalysts of this type are disadvantageous in that they are low Show catalyst effectiveness (measured as the percentage by weight of the polymers that each Weight unit of vanadium compound per unit of time); the rate of polymerization is undesirably low unless relatively high catalyst concentrations are used will ; in the case of a poor catalyst, the activity often decreases rapidly in the course of the polymerization. These wings are during the interpolymerization of ethylene with propylene or with other olefins containing more than two carbon atoms have, even more disadvantageous than with the homopolymerization of ethylene.

In der britischen Patentschrift 886 368 sind verbesserte Katalysatorsysteme unter Anwendung von VCL oder VOC13 entweder mit Dialkylaluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumdihalogenid oder Gemischen dieser beiden Komponenten beschrieben und aufgezeigt, daß deren Katalysatorwirksamkeit bei der Mischpolymerisation von Sthylen und Propylen in der Größenordnung des lo-fachen bis loo-fachen der Wirksamkeit der vorstehend genannten bekannten Katalysatoren liege. In British Patent 886,368 are improved catalyst systems using VCL or VOC13 with either dialkyl aluminum halide or alkyl aluminum dihalide or Mixtures of these two components described and shown that their catalyst effectiveness in the interpolymerization of ethylene and propylene in the order of magnitude of ten times up to 100 times the effectiveness of the known catalysts mentioned above lie.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen oder Gemischen von Olefinen mit Dienen unter Anwendung eines aktivierten Katalysators unter Erzielung hoher, bisher nicht erhältlicher Ausbeuten. The object of the invention is to create a process for polymerization or interpolymerization of olefins or mixtures of olefins with dienes among Use of an activated catalyst to achieve higher, previously unavailable Exploit.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen oder Gemischen von Olefinen mit Dienen mit Hilfe von Katalysatoren aus einem Vanadiensalz, einer organometallischen Verbindung mit der. The method according to the invention for polymerization or interpolymerization of olefins or mixtures of olefins with dienes with the aid of catalysts from a vanadiene salt, an organometallic compound with the.

Formel RMgX, LiAlR oder RAA1\, worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X ein Halogenatom darstellt, A die Bedeutung von 1, 2 oder 3 und B die Bedeutung von o, 1 oder 2 hat und ferner A + B = 3 ist, und einem Aktivator besteht darin, daß man den Katalysator in der Form verwendet, daß zunächst das Vanadinsalz und die organometallische Verbindung unter Bildung eines primären Katalysators vermischt werden und danach zum primären Katalysator als Aktivator ein Chinon hinzugegeben wird. Dabei soll vorzugsweise im Katalysator ein Molverhältnis der organometallischen Verbindung zum Vanadinsalz von 5 : 1 bis 200 : l angewendet werden.Formula RMgX, LiAlR or RAA1 \, where R is a hydrocarbon radical represents, X represents a halogen atom, A represents 1, 2 or 3 and B represents Has the meaning of o, 1 or 2 and furthermore A + B = 3, and there is an activator in that the catalyst is used in the form that initially the vanadium salt and mixing the organometallic compound to form a primary catalyst and then a quinone is added to the primary catalyst as an activator will. A molar ratio of the organometallic Connection to the vanadium salt of 5: 1 to 200: l can be used.

Das Molverhältnis von Chinon zum'Vanadinsalz liegt vorzugsweise im Bereich von o, l : 1 bis lo : 1, und das MolverhAltnis des Chinons zur organometallischen Verbindung soll vorzugsweise nicht über 1 : 1 hinausgehen.The molar ratio of quinone to vanadium salt is preferably in the Range from 0.1: 1 to 10: 1, and the molar ratio of the quinone to the organometallic Connection should preferably not exceed 1: 1.

Für einen löslichen Katalysator verwendet man als Vanadinsalz vorzugsweise Vanadinoxytrichlorid und als orga-. nometallische Verbindung ein Alkylaluminiumchlorid, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. For a soluble catalyst, the vanadium salt is preferably used Vanadium oxytrichloride and as an orga-. non-metallic compound an alkyl aluminum chloride, wherein the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man als aktivierendes Chinon Teteachlor-p-benzochinon, beta-Methylanthrachinon, Acenaphthenchinon oder 2, 3-Dichlornaphochinon verwendet. Weitere Beispiele fUr verwendbare Aktivatoren sind, 1, 4-Naphtochinon, 2, 6-Naphtochinon, 9, lo-Anthrachinon und deren Substitutionsprodukte, ferner 1, 2-Chinone, wie ein 2-Napthschinon, o-Benzochinon und Phenanthrenchinon u. dgl. Particularly good results are obtained when looking at it as an activating Quinone teteachlor-p-benzoquinone, beta-methylanthraquinone, acenaphthenquinone or 2, 3-dichloronaphoquinone used. Further examples of activators that can be used are, 1, 4-naphthoquinone, 2, 6-naphthoquinone, 9, lo-anthraquinone and their substitution products, also 1,2-quinones, such as a 2-napthquinone, o-benzoquinone and phenanthrenequinone and the like

Durch das Verfahren gemß der Erfindung können insbesondere Äthylen, Propylen und ein Dien in Form vin Dicyclo-' pentadien, Methylcyclopentadiendimeren oder den Exoisomeren von Dicyclopentadien polymerisiert werden. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Katalysator, bei dem entweder die organometallische Verbindung oder die Vanadinverbindung wenigstens ein Halogenatom enthAlt. By the method according to the invention in particular ethylene, Propylene and a diene in the form of dicyclo- 'pentadiene, methylcyclopentadiene dimers or the exoisomers of dicyclopentadiene are polymerized. Preferably works one with a catalyst in which either the organometallic compound or the vanadium compound contains at least one halogen atom.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Athylen, Propylen und ähnliche alpha-Olefine mit der Formel CH2=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, einschließlich z. B. Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 5-Methylhexen-1, 4-Sthylhexen-1, polymerisiert werden. According to the method according to the invention can ethylene, Propylene and similar alpha-olefins with the formula CH2 = CHR, where R is hydrogen or a hydrocarbon radical, in particular a saturated alkyl hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms including e.g. B. butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-l, 5-methylhexene-1, 4-sthylhexene-1, are polymerized.

Eine bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung bezieht sich auf die Mischpolymerisation von Athylen und Propylen zur Erzielung von gummiartigen oder kautschukartigen Produkten ; eine insbesondere bevorzugte praktische Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung von ungesättigten schwefelvulkanisierbaren gummiartigen oder kautschukartigen Terpolymeren aus Sthylen und Propylen und. einem Dien, wie z. B. Dicyclopentadien, Methylcyclopentadiendimere, 1, 4-Hexadien, 11-Athyl-1, ll-tridecadien, 1, 9-Octadecadien, 1, 5-Cyclooctadien oder andere geeignete mischpolymerisierbare Diene, wie sie in der britischen Patentschrift 880 904, den USA-Patentschriften 2 933 48o und ; 3 ooo 866 und ferner in den belgischen Patentschriften 623 698 und 623 741 beschrieben sind. Bevorzugte Terpolymere enthalten etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent (vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent) Dicyclopentadien oder dgl. ; der verbleibende Teil des Mischpolymeren enthält häufig etwa 3o Gewichtsprozent bis etwa 8o Gewichtsprozent., vorzugsweise etwa 4o Gewichtsprozent bis etwa 7o Gewichtsprozent Propylen, während der Rest Athylen ist. A preferred embodiment of the invention relates to the Copolymerization of ethylene and propylene to obtain rubber-like or rubbery products; a particularly preferred practical embodiment the invention relates to the manufacture of unsaturated sulfur vulcanizable rubbery or rubbery terpolymers of ethylene and propylene and. one Dien, such as B. dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene dimers, 1,4-hexadiene, 11-ethyl-1, II-tridecadiene, 1, 9-octadecadiene, 1, 5-cyclooctadiene or other suitable copolymerizable Serve as described in UK Patent 880904, U.S. Patent Specifications 2 933 48o and; 3,000 866 and also in Belgian patents 623 698 and 623 741 are described. Preferred terpolymers contain from about 1 to about 25 percent by weight (preferably about 2 to about 15 percent by weight) dicyclopentadiene or the like; the remaining part of the copolymer often contains about 3o weight percent to about 8o percent by weight, preferably about 40 percent by weight to about 7o percent by weight Propylene while the remainder is ethylene.

Das primäre Katalysatorsystem, daa nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aktiviert wird, und aus (1) einem Vanadinsalz und (2) einem Grighard-Reagens oder einer Orga-4 noaluminiumverbindung besteht, enthält als Vanadinsalze z. B. The primary catalyst system, daa after the process according to the invention is activated, and from (1) a vanadium salt and (2) a Grighard reagent or an Orga-4 noaluminiumverbindungen exists, contains as vanadium salts z. B.

Vanadinhalogenide,-oxyhalogenide,-alkoxyde und-acetylacetonate. Besondere Beispiele dieser Salze sind VanadindichlaXId,, Vanadintrichlorid oder Vanadintetrachlorid oder -tetrabromid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadinoxydichlorid, Alkylvanadate (insbesondere mit einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlens-toffatomens z. B. n-Butylvanadat) Vanadyl-oder Vanadinacetylacetonat oder dgl. ebenso wie Salze auf der Basis von Gemischen von mehr als einem der vorstehend genannten Verbindungstypen, z. B. Dialkylhalogenvanadate (z. B. Dibutylchlorvanadat) und Alkyldihalogenvanadate (z. B.Vanadium halides, oxyhalides, alkoxides and acetylacetonates. Special Examples of these salts are vanadium dichloride, vanadium trichloride or vanadium tetrachloride or tetrabromide, vanadium oxytrichloride, vanadium oxydichloride, alkyl vanadates (in particular with an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms z. B. n-butyl vanadate) or vanadyl Vanadium acetylacetonate or the like. As well as salts based on mixtures of more than one of the aforementioned connection types, e.g. B. Dialkylhalvanadates (e.g. dibutyl chlorvanadate) and alkyl dihalo vanadates (e.g.

Butyldichlorvanadat). In vielen Fällen sind bevorzugte Vanadinverbindungen Vanadinoxytrichlorid, Vanadyl-oder Vanadinacetylacetonat, niedrigere Alkylvanadate (Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Halogenvanadate, insbesondere Chlorvanadate (Mono-und Dichlorverbindungen). Das primäre Katalysatorsystem ergibt sich aus der Vermischung der Vanadinverbindung mit einer organometallischen Verbindung. Leider ist ein solches übliches primäres Katalysatorsystem, wie vorstehend angegeben, häufig nicht so wirksam wie erwUnscht.Butyl dichlorvanadate). In many cases, preferred are vanadium compounds Vanadium oxytrichloride, vanadyl or vanadium acetylacetonate, lower alkyl vanadates (Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms) and halogen vanadates, in particular chlorvanadates (Mono- and dichloro compounds). The primary catalyst system results from the Mixing the vanadium compound with an organometallic compound. Unfortunately such a common primary catalyst system as noted above is common not as effective as desired.

Ferner kann es bald unwirksam oder inaktiv werden. Uberraschenderweise hat sich herausgestellt, daß das primare Katalysatorsystem durch den gemäß der Erfindung anzuwendenden Aktivator stark aktiviert und dessen Aktivität über eine längere Zeitdauer aufrechterhalten oder reaktiviert werden kann, nachdem es sich in seiner Wirksamkeit zu verlangsamen beginnt. Möglicherweise beruht die geschilderte Aktivierung auf einem Oxydationsvorgang, wodurch der Aktivator wenigstens einen Teil des Vanadins in einen Välenzzustand von 3 oder hoher überführt. Obwohl dieser Effekt nicht vollständig geklärt ist, scheint der primäre Katalysator wegen der Abwesenheit von Vanadin in einem höheren Valenzzustand als +2 außer eines gewissen Anteils des Vanadins ursprunglich inaktiv zu sein oder bald inaktiv zu werden. Unabhängig von irgendeiner Erklärung ist es iiberraschend, daß der Aktivator den beschriebenen vorteilhaften Effekt gemäß der Erfindung auf den primären Katalysator ausiibt. Die Vorteile derAnwendung des Aktivators gemäß der Erfindung sind insbesondere bei der Herstellung-von Athylen, Propylen-oder Xthylen-Propylen-Dien-Mischpolymeren von Bedeutung, da eine solche Mischpolymerisation im allgemeinen viel schwieriger wirksam zu erzielen ist, als die einfache Homopolymerisation von beispielsweise Sthylen.Furthermore, it can soon become ineffective or inactive. Surprisingly has been found that the primary catalyst system by the according to the invention to be applied activator strongly activated and its activity via a longer Can be maintained or reactivated after it has been in its length of time Effectiveness begins to slow down. The described activation may be based on an oxidation process, whereby the activator makes at least part of the vanadium transferred to a valence state of 3 or higher. Although this effect is not complete clarified, appears to be the primary catalyst because of the absence of vanadium in a higher valence state than +2 except for some proportion of the vanadium originally to be inactive or to become inactive soon. Regardless of any explanation it is surprising that the activator has the advantageous effect described of the invention applies to the primary catalyst. The advantages of using the Activators according to the invention are particularly useful in the production of ethylene, Propylene or ethylene-propylene-diene copolymers are of importance, as such Interpolymerization is generally much more difficult to achieve effectively than the simple homopolymerization of, for example, ethylene.

Es ist ersichtlich, daß anstelle des Vermischans der Vanadinverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung direkt unter Bildung des primären Katalysatorsystems ein äquivalentes System indirekt nach der Methode von Carrick gebildet werden kann (vgl. J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), Seite 3883), nämlich durch Vermischen beispielsweise von Tetraphenylzinn, Aluminiumhalogenid und Vanadinoxytrichlorid, wodurch-wie anzunelvmen ist-Phenylaluminiumhalogenid in situ gebildet wird. Ein solches Hamisch kann gemäß der Erfindung ebenfalls aktiviert werden. It can be seen that instead of mixing the vanadium compound with an organoaluminum compound directly to form the primary catalyst system an equivalent system can be constructed indirectly by Carrick's method (cf. J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), p. 3883), namely by mixing, for example of tetraphenyltin, aluminum halide and vanadium oxytrichloride, whereby-how to accumulate is -phenylaluminum halide is formed in situ. Such a Hamish can according to of the invention can also be activated.

Die Anwendung löslicher Katalysatoren ist gemäß der Erfindung bevorzugt (d. h. löslich in organischen Kohlenwasserstoffldsungsmitteln einschließlich der zu polymerisierenden Monomeren), gebildet durch Umsetzung von Vanadin-. oxytrichlorid und einem Alkylaluminiumhalogenid. Hierzu gehören Gemische aus Alkylaluminiumhalogeniden, die z. B. durch Vermischung von Dialkylaluminiummonohalogenid mit Monoalkylaluminimdihalogenid oder durch Vermischen von Trialkylaluminium mit Aluminiumtrihalogenid gebildet werden können. Bei einem solchen bevorzugten löslichen primären Katalysatorsystem betrAgt das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin wenigstens 5 : 1, vorzugsweise wenigstens lo : 1 ; höhere Verhältnisse, wie z. B. 20 : 1, 35 : 1, 50 : 1 oder noch höher, können ebenfalls angewendet werden. Die bevorzugten löslichen primären Katalysatorsysteme sind hinsichtlich ihrer Fähigkeit bemerkenswert, ein amorphes kautschukartiges oder gummiartigen Äthylen-Propylen-Mischpolymeres zu bilden, ferner insbesondere hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Bildung eines amorphen Xthylen-Propylen-Dien-Mischpolymeren, das schwefelvulkanisierbar ist, so daß man ein Gummi-oder Kautschukmaterial von hoher Qualität erhält. Bei bevorzugten RAAlXB-Verbindungen ist R eine niedrigere Alkylgruppe (1 bis 4 Kohlenstoffatome) und X Chlor. The use of soluble catalysts is preferred according to the invention (i.e. soluble in organic hydrocarbon solvents including the to be polymerized monomers), formed by the conversion of vanadium. oxytrichloride and an alkyl aluminum halide. These include mixtures of alkyl aluminum halides, the z. B. by mixing dialkylaluminum monohalide with monoalkylaluminum dihalide or by mixing trialkylaluminum with aluminum trihalide can. In one such preferred soluble primary catalyst system, the aluminum to vanadium molar ratio is at least 5: 1, preferably at least lo: 1; higher ratios, such as B. 20: 1, 35: 1, 50: 1 or even higher, can also be used. The preferred soluble primary catalyst systems are notable for their ability to be an amorphous rubbery or To form rubbery ethylene-propylene copolymer, also in particular with regard to their ability to form an amorphous ethylene-propylene-diene copolymer, which is sulfur vulcanizable, so that one can use a rubber or rubber material of high quality. In preferred RAAlXB compounds, R is a lower one Alkyl group (1 to 4 carbon atoms) and X chlorine.

Falls erwünscht, k6nnen noch höhere VerhAltnisse von Aluminium zu Vanadin (z. B. 200 : 1 oder hdher) angewendet werden, insbesondere in aenjenigen Fällen, wo die Konzentration der angewendeten Vanadinverbindung sehr gering ist. If desired, even higher ratios of aluminum can be added Vanadium (e.g. 200: 1 or higher) can be used, especially in those Cases where the concentration of the applied vanadium compound is very low.

Es ist zu beachten, daß der Formeltyp RA1XB für die typischen Organoaluminiumverbindungen eine empirische Formel darstellt, die eine Vielzahl von Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen einschließt, die sich beispielsweise aus einer Kombination von Trialkylaluminiumverbindungen, Aluminiumtrihalogeniden und/oder Alkylaluminiumhalogeniden ergeben. ~Beispielsweise kann das Alkylaluminiumsesquihalogenid (R3A12X3, das empirisch als R1-1/2AlX1-1/2 geschrieben werden kann) aus äquimolaren Gemischen von Monoalkylaluminiumdihalogenid und Dialkylaluminiummonohalogenid oder äquimolaren Gemischen von Trialkylaluminium undAlumJniumtrihalogenid gewonnen werden. Aus einem Gemisch von Trialkylaluminium und Dialkylaluminiummonochlorid kann eine Substanz des Typs R5A12C1 oder gemäß der empitischen Formel R2~1/2AlCl1/2 erhalten werden. Zu beachten ist, daß der Formeltyp RAA1XB, die Anwendung von Trialkylaluminium als solches zuläßt, jedoch nicht von Aluminiumtrihalogenid als solches. It should be noted that the formula type RA1XB for the typical organoaluminum compounds represents an empirical formula that represents a variety of compounds or mixtures of compounds that result, for example, from a combination of Trialkyl aluminum compounds, aluminum trihalides and / or alkyl aluminum halides result. ~ For example, the alkyl aluminum sesquihalide (R3A12X3, which is empirically can be written as R1-1 / 2AlX1-1 / 2) from equimolar mixtures of monoalkylaluminum dihalide and dialkyl aluminum monohalide or equimolar mixtures of trialkyl aluminum and aluminum trihalide. Made from a mixture of trialkylaluminum and dialkyl aluminum monochloride can be a substance of the type R5A12C1 or according to empirical formula R2 ~ 1 / 2AlCl1 / 2 can be obtained. It should be noted that the formula type RAA1XB, which allows trialkylaluminum to be used as such, but not of Aluminum trihalide as such.

Besonders brauchbare Organoaluminiumverbindungen sind die Alkylaluminiumverbindungen, worin Alkylaluminiumhalogenide eingeschlossen sind. Particularly useful organoaluminum compounds are the alkylaluminum compounds, wherein alkyl aluminum halides are included.

Obwohl die ldslichen Katalysatorzusammensetzungen in der bevorzugten Form beschrieben worden sind, insbesondere hinsichtlich der Mischpolymerisation von Xthylen und Propylen, ist ersichtlich, daß in anderen Fällen, insbesondere bei der Homopolymerisation von Propylen, der unldsliche oder heterogene Katalysatortyp angewendet wird. Although the basic catalyst compositions in the preferred Shape have been described, in particular regarding the interpolymerization of ethylene and propylene, it can be seen that in other cases, especially in the homopolymerization of propylene, the insoluble or heterogeneous type of catalyst is applied.

Die Menge-des gemäß der Erfindung einzusetzenden Aktivators, der zusammen mit dem primären Katalysatorsystem gemäß der Erfindung angewendet wird, ist im allgemeinen nicht besonders kritisch. Uberraschend kleine tiengen Aktivator, z. B. etwa o, l Mol Aktivator je Mol Vanadinverbindung, können in vielen Fällen hinreichend sein, um einen merklichen Aktivierungseffekt zu erzielen. Vorzugsweise werden etwas größere Mengen angewendet, in typischer Weise etwa 1 oder 2 Mol Aktivator je Mol Vanadin. Gewünschtenfalls kann jedoch merklich mehr Aktivator eingesetzt werden. Normalerweise wird jedoch der Aktivierungseffekt bei der Anwendung von merklich mehr als etwa 3 bis 5 Mol Aktivator nicht entsprechend zusStzlich erhöht. Aus Grunden der Wirtschaftlichkeit wird im allgemeinen nicht mehr als diese Menge angewendet. So können Aktivatormengen in der Größenordnung von etwa lo Mol oder noch mehr eingesetzt werden, wenn auch normalerweise größere Mengen als erforderlich vermieden werden. In jedem Fall geht die molare Menge Aktivator natürlich nicht Uber die molare Menge organometallischer Verbindung hinaus. The amount of activator to be used according to the invention, the is used together with the primary catalyst system according to the invention, is generally not particularly critical. Surprisingly small deep activator, z. B. about 0.1 mole of activator per mole of vanadium compound, can in many cases be sufficient to achieve a noticeable activation effect. Preferably somewhat larger amounts are used, typically about 1 or 2 moles of activator per mole of vanadium. If desired, however, noticeably more activator can be used will. Usually, however, the activation effect becomes noticeable when using more than about 3 to 5 moles of activator is not increased accordingly. For reasons economically, no more than this amount is generally used. For example, amounts of activator of the order of magnitude of about 10 moles or even more can be used even if larger amounts than necessary are usually avoided. In any case, of course, the molar amount of activator does not exceed the molar amount organometallic compound.

Die optimale Menge Aktivator hängt in jedem gegebenen Fall von der speziellen Zusammensetzung des prinären Katalysators und des angewendeten besonderen Aktivators ebenso wie von solchen Variablen ab, wie die genaue Polymerisationsarbeitsweise. ErwUnschtenfalls kann mehr als ein Aktivator eingesetzt werden. Der Aktivator kann vorzugsweise kontinuierlich oder in Einzelanteilen eingebracht werden, so wie die Polymerisation voranschreitet. Der Aktivator kann in manchen Fällen entweder mit den primären Katalysatorbestandteilen unmittelbar vor der Einbringung in die zu polymerisierenden Monomeren oder nach Einbringung wenigstens eines Teils der Monomeren vereinigt werden ; es wird jedoch bevorzugt, die primären Katalysatorbestandteile vor Zugabe des Aktivators zu mischen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, : die primären Katalysatorbestandteile in Gegenwart wenigstens eines Teils der Monomeren zu vereinigen, da die besten Ausbeuten auf diese Weise erhalten werden. Wenn das primäre. The optimal amount of activator depends on the in any given case special composition of the primary catalyst and the particular applied Activator as well as such variables as the precise polymerization procedure. If desired, more than one activator can be used. The activator can are preferably introduced continuously or in individual portions, such as the Polymerization proceeds. The activator can in some cases either with the primary catalyst components immediately before being introduced into the to polymerizing monomers or after introducing at least some of the monomers to be united; however, it is preferred to use the primary catalyst components mix before adding the activator. In general it is preferred: the primary To combine catalyst components in the presence of at least some of the monomers, since the best yields are obtained in this way. If the primary.

Katalysatorsystem in Gegenwart der Monomeren gemischt wird, ist die Aktivität des Katalysators oftmals am Beginn sehr zufriedenstellend fällt jedoch schnell ab, sowie die Polymerisation voranschreitet. In solchen Fällen wird der Aktivator zu solchen Zeitpunkten und in solchen Mengen hinzugegeben, daß der Abfall in der Katalysatoraktivitat verhindert wird.The catalyst system is mixed in the presence of the monomers However, activity of the catalyst often falls very satisfactorily at the beginning rapidly as the polymerization proceeds. In such cases the Activator added at such times and in such amounts that the waste in the catalyst activity is prevented.

Die Zugabezeiten und die Menge Aktivator, die bei jeder Zugabe angewendet wird, variieren über einen weiten Bereich in AbhAngigkeit von den anderen Variablen innerhalb des Systems, wie vorstehend ausgeführt.The addition times and the amount of activator applied with each addition will vary over a wide range depending on the other variables within the system as outlined above.

Bei einer anderen Arbeitsweise werden zunächst die primaren Katalysatorbestandteile in Abwesenheit von Mono-' meren vereinigt, und anschließend wird nach Vereinigung des primären Katalysators mit den Monomeren der Aktivator hinzugegeben. In another procedure, the primary catalyst components are first used combined in the absence of monomers, and then after combination of the primary catalyst with the monomers of the activator are added.

Das Verfahren wird zweckmäßig in einem Losungsmittel ausgeführt, obwohl ein zugefügtes Lösungsmittel nicht wesentlich ist ; die zu polymerisierenden Monomeren können als Lösungsmittel dienen. Im allgemeinen können die normalen Lösungsmittel der Koordinationspolymerisation vom Ziegler-Typ eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, TetrachlorSthylen und irgendwelche anderen Lösungsmittel, die den Katalysator nicht zerstören. Ferner kann die Arbeitsweise ansonsten dieselbe wie bei der herkönmlichen Arbeitsweise sein, soweit es sich dabei um Ein-. zelheiten hinsichtlich der Polymerisationstemperatur, des Druckes, der Katalysatorkonzentration oder dgl. handelt. The process is expediently carried out in a solvent, although an added solvent is not essential; those to be polymerized Monomers can serve as solvents. In general, normal solvents can be used the coordination polymerization of the Ziegler type can be used. This acts it is aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, chlorobenzene, Tetrachlorethylene and any other solvents that do not use the catalyst destroy. Furthermore, the operation may otherwise be the same as that of the conventional one His way of working, insofar as it is a. details of the polymerization temperature, the pressure, the catalyst concentration or the like. Acts.

Bei einer bevorzugten praktischen AusfUhrungsform der Erfindung ist in Betracht gezogen, daß man kontinuierlich (1) Athylen, Propylen und ein Dien, z. B. Dicyclopentadien, mischpolymerisiert} beispielsweise durch Einbringung des Gemisches von Monomeren in eine erste Polymerisationszone, worin die Vereinigung mit wenigstens einem Teil von jedem der Katalysatorbestandteile erfolgt, und (2) einen Strom, der wenigstens einen Teil des Terpolymeren enthält, aus der betreffenden Zone abzieht und (3) die Stufen (1) und (2) in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Polymerisationszonen wiederholt ; in die der Reaktionsstrom, abgezogen aus der vorangehenden Polymerisationszone, aufeinanderfolgend eingeleitet wird. Der Aktivator gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in die zweite Polymerisationszone eingeleitet. Es kann in Einzelanteilen oder kontinuierlich in jede Zone mehr von den primären Katalysatorbestandteilen eingebracht werden, insbesondere die Vanadinverbindung und/oder mehr Alctivator, falls erforderlich, um das System auf Spitzenwirksamkeit zu halten, die mit einer wirtschaftlichen Katalysatorausnutzung in Ubereinstimmung steht. Mehr von einem oder mehr von den Monomeren können in solche aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, falls erwünscht, eingeleitet werden. Der Strom, der aus der letzten Reaktionszone in Form einer dicken Lösung austritt und üblicherweise als Zement (cement) bezeichnet wird, kann in der üblichen Weise behandelt werden, um das Polymere abzutrennen und die Katalysatorrückstände zu entfernen. In a preferred practical embodiment of the invention considered that one continuously (1) ethylene, propylene and a diene, z. B. dicyclopentadiene, copolymerized} for example by introducing the Mixture of monomers in a first polymerization zone in which the association occurs with at least a portion of each of the catalyst components, and (2) a Stream containing at least part of the terpolymer, withdraws from the relevant zone and (3) stages (1) and (2) in one or more repeated successive polymerization zones; into which the reaction stream, withdrawn from the preceding polymerization zone, introduced successively will. The activator according to the invention is preferably used in the second polymerization zone initiated. It can be in individual proportions or continuously in each zone more of the primary catalyst components are introduced, especially the vanadium compound and / or more Alctivator, if necessary, to keep the system at peak effectiveness to keep in line with economic catalyst utilization stands. More of one or more of the monomers can be sequential in such Reaction zones, if desired, are initiated. The stream that came out of the last Reaction zone emerges in the form of a thick solution and usually as cement (cement) can be treated in the usual way to make the polymer separate and remove the catalyst residues.

In der USA-Patentschrift 2 962 451 werden Katalysatoren beschrieben, die durch Vermischen einer Vanadinverbindung, worin sich das Vanadin in einem höheren Valenzzustand befindet, d. h. +3 oder höher, mit einer organometallischen Verbindung in einer Menge hergestellt sind, die zur Reduktion des Vanadins wenigstens zum Tell bis. zu einem Valenzzustand von weniger als +3 ausreicht. Während ein solcher Katalysator gemäß der Erfindung aktiviert werden kann, ist darauf hinzuweisen, daß es fUr die Lösung der Aufgabe gemäß der Erfindung nicht wesentlich ist, daß die angewendete Vanadinverbindung einen Valenzzustand von wenigstens +3 hat. Vielmehr können im Gegensatz dazu Vanadinverbindungen, worin das Vanadin eine Valenz von weniger als +3 hat, z. B. Vanadindichlorid, angewendet werden. Es ist jedoch zu beachten, daß das Prodikt, das man durch Mischen einer solchen Vanadinverbindung mit der organometallischen Verbindung erhält, vor Zugabe des gemäß der Erfindung zu verwendenden Aktivators kein aktiver Katalysator ist. Dies steht im Gegensatz zu demjenigen Produkt, das man durch Vermischen einer Vanadin-+3-Verbindung mit der organometallischen Verbindung erhält ; dieses Produkt ist ein aktiver Katalysator, selbst bevor der Aktivator zugefügt worden ist. Obwohl Vånadinverbindungen, worin das Vanadin einen niedrigeren Valenzzustand als +3 hat, bei der Erfindung angewendet werden können, wird bevorzugt, daß Vanadinverbindungen eingesetzt werden, worin das Vanadin einen Valenzzustand von wenigstens +3 hat ; solche Verbindungen sind besonders vorteilhaft bei der beschriebenen kontinuierlichen Polymerisationsarbeitsweise, wobei der Katalysator in die erste Polymerisationszone ohne Aktivator eingeleitet wird und der Aktivator anschließend zugefUgt wird, nachdem die Polymerisation zu einem gewissen Anteil stattgefunden hat. US Pat. No. 2,962,451 describes catalysts by mixing a vanadium compound in which the vanadium is in a higher Valence state is, d. H. +3 or higher, with an organometallic compound are produced in an amount that reduces the vanadium to at least one part until. to a Valence state of less than +3 is sufficient. While such a catalyst can be activated according to the invention, it should be pointed out that it is not essential for the solution of the object according to the invention that the vanadium compound used has a valence state of at least +3. Much more In contrast, vanadium compounds in which the vanadium has a valence of has less than +3, e.g. B. vanadium dichloride can be used. However, it is too Note that the prodict obtained by mixing such a vanadium compound with the organometallic compound obtained before adding the according to the invention The activator to be used is not an active catalyst. This is in contrast to the product obtained by mixing a vanadium + 3 compound with the organometallic compound receives; this product is an active catalyst, even before the activator has been added. Although Vånadin compounds, wherein the vanadium has a valence state lower than +3 is used in the invention can be, it is preferred that vanadium compounds are used in which the vanadium has a valence state of at least +3; such connections are particularly advantageous in the continuous polymerization procedure described, wherein the catalyst is introduced into the first polymerization zone without an activator and the activator is then added after the polymerization a certain proportion has taken place.

Wie aus den Daten der nachstehenden Ausführungsbeispiele ersichtlich ist, ist bei der Erfindung insbesondere zu beachten, daß dann, wenn ein Katalysator auf Titanbasis anstelle eines Katalysators auf Vänadinbasis eingesetzt wird, der Aktivator gemäB der Erfindung nicht wirksam ist (vgl. As can be seen from the data of the following exemplary embodiments is, is to be observed in the invention in particular that when a catalyst based on titanium is used instead of a vanadine based catalyst, the Activator according to the invention is not effective (cf.

Beispiele 7A und 7B). Chemische Substanzen, die anscheinend mit den Aktivatoren gemäß der Erfindung in engem Zusammenhang stehen, sind bei der Brfindung nicht wirksam, wie aus Beispiel 8 hervorgeht, wonach phono-odeur Diketone keinen Aktivierungseffekt ausüben. Andererseits inhibiert die Anwesenheit von anderen polaren Gruppen, d. h. entweder von elektronenabgebenden oder von elektronenanziehenden Gruppen, bei den Aktivatoren gemaß der Erfindung nicht deren Fahigkeit zur Aktivierung des Katalysators (vgl. Patentanmeldung P 15 45 111. 3).Examples 7A and 7B). Chemical substances apparently associated with the Activators according to the invention are closely related to the invention not effective, as can be seen from Example 8, according to which phono-odeur diketones are not Exercise activation effect. On the other hand, inhibits the presence of other polar Groups, d. H. either electron donating or electron withdrawing Groups in which the activators according to the invention do not have their ability to activate of the catalyst (cf. patent application P 15 45 111.3).

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht : Beispiele 1 bis 7 Eine primäre Katalysatorlösung wurde durch Zugabe von einem Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid (Ät3Al2Cl3) und o, l Millimol Vanadinowytrichloriß (VOC13) in 16 ml Benzol vorgemischt ; danach ließ man das Gemisch wenigstens 15 Minuten lang in einer Argonatmosphäre altern. The invention is illustrated in more detail below with the aid of a few examples : Examples 1 to 7 A primary catalyst solution was prepared by adding one Millimoles of ethyl aluminum sesquichloride (Ät3Al2Cl3) and 0.1 millimoles of vanadinowytrichloride (VOC13) premixed in 16 ml of benzene; then the mixture was left for at least 15 Age in an argon atmosphere for minutes.

In einem Kolben mit einem Fassungsverm6gen von 1 Liter, versehen mit KUhler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Rohr zur Einleitung von gasförmigen Monomeren unterhalb der Oberfläche wurden gereinigtes Benzol (350 cm3. in Beispielen 1 bis 4 und 6, 700 cm3 in den Beispielen 5 und 7) bei Umgebungstemperatur und AtmosphArendruck durch ein Zufuhrmaterial gesättigt, das aus So Molprozent jeweils in hoher Reinheit von Sthylen ond Propylen bzw. dem in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Dien bestand, wobei eine Gesamtzufuhrgeschwindigkeit von 4 Liter je Minute angewen-' det wurde. Ohne Unterbrechung der Monomerenzufuhr wurden 16 ml vorgemischte glterte primäre Katalysatorlösung in Benzol hinzugegeben. Nach 5 Minuten wurde mit der tropfenweisen Zugabe einer Benzolldsung, die jeweils den in der nachstehenden Tabelle aufgefthrten Aktivator in der angegebenen Konzentration enthielt, begonnen. Die Temperatur begann sofort anzusteigen. Es waren etwa 25 bis 3o Minuten zur Zugabe der gesamten Aktivatormenge erforderlichv Nach Zerstörung von aktivem Katalysator wurde die Lösung mit lo ccm einer 5% igen Ldsung eines Antioxydationsmittels, nämlich 2, 2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), in Toluol behandelt ; dann wurde das Polymere in Methanol ausgeflockt bzw. ausgefällt. Nach dem Zerkleinern in einem Waring-Mischer wurde das Polymere im Vakuum bei 4o C getrocknot. Die orhaltenon Ergobnisso sind in der nachotohonden Tabelle aufgeführt. In a flask with a capacity of 1 liter with cooler, stirrer, thermometer, dropping funnel and a pipe for introducing gaseous monomers below the surface were purified benzene (350 cm3. in Examples 1 to 4 and 6, 700 cm3 in Examples 5 and 7) at ambient temperature and atmospheric pressure saturated by a feed material made up of So mole percent respectively in high purity of ethylene ond propylene or that in the table below listed diene, with a total feed rate of 4 liters each Minute has been applied. Without interrupting the supply of monomers, 16 ml premixed, filtered primary catalyst solution in benzene was added. After 5 minutes was carried out with the dropwise addition of a benzene solution each of the following The activator listed in the table contained the specified concentration. The temperature immediately began to rise. It was about 25 to 30 minutes to add of the total amount of activator required v After the active catalyst has been destroyed the solution was mixed with 10 cc of a 5% solution of an antioxidant, viz 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) treated in toluene; then it became Polymers flocculated or precipitated in methanol. After shredding in one Waring mixer, the polymer was dried in a vacuum at 4 ° C. The orhaltenon Ergobnisso are listed in the nachotohond table.

Um die Differenz zwischen den relativ geringen Ausbeuten, die man in Abwesenheit von Aktivator erhAlt (gemäß dem Stand der Technik, wie in den Beispielen 3 und 4), und den sehr hohen Ausbeuten herauszustellen, die durch Anwendung eines Aktiyators gemäß der Erfindung erhalten werden (wie in den Beispielen, il 2 und 5 bis 7). Dies bietet einen guten Auslesetest fUr Aktivatoren. To the difference between the relatively low yields that one obtained in the absence of activator (according to the prior art, as in the examples 3 and 4), and to highlight the very high yields that can be achieved by using a Aktiyators according to the invention are obtained (as in the examples, il 2 and 5 to 7). This offers a good readout test for activators.

Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Aktivator/Mol A/otl B/o, 2 - - C/0,1 E/0,1 C/0,1 Molverhältnis Aktivator/Vana- 1 + - - 1 1 1 din Dien----D-F ml Dien----3, 2-1, 5 Reaktionstemperaturbereich (°C) 22-30 21-31 17,8- 20-31,3 22-33 23-38 22-28 19,8 Ausbeute (g) 11, 6 lo, o 4, 2 3, 6 14, 6 16, 8 11, 5-Wirksamkeit 67o 578 243 2o8 844 972 665-%Kristallinität Röntgen-Strahlen keine keine keine keine keine keine keine-Gewichtsverhält-.Example No. 1 2 3 4 5 6 7 Activator / Mol A / otl B / o, 2 - - C / 0.1 E / 0.1 C / 0.1 molar ratio activator / Vana- 1 + - - 1 1 1 din diene ---- D-F ml diene ---- 3, 2-1, 5 reaction temperature range (° C) 22-30 21-31 17.8-20-31.3 22-33 23-38 22-28 19.8 yield (g) 11, 6 lo, o 4, 2 3, 6 14, 6 16, 8 11, 5 potency 67o 578 243 2o8 844 972 665-% crystallinity X-rays none none none none none none no-weight-ratio-.

, nis P/E (Infrarot) 46/54-42/58 41/59 46/54 50/50 43/57 Grundmolare Viskosität (135°C 1,73 2,47 2,52 3,06 1,63 1,72 1,77. in Tetralin) Jodzahl----8, 2-11, 5 A = Tetrachlorbenzochinon (Chloranil B w Acenaphthenchinon ; C = beta-Methylanthrachinon ; D = 11-Äthyl-1,11-tridecadien; E = 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon; F = Dicyclopentadien., nis P / E (infrared) 46 / 54-42 / 58 41/59 46/54 50/50 43/57 basic molars Viscosity (135 ° C 1.73 2.47 2.52 3.06 1.63 1.72 1.77. In tetralin) Iodine number ---- 8, 2-11, 5 A = tetrachlorobenzoquinone (chloranil B w acenaphthenequinone ; C = beta-methylanthraquinone; D = 11-ethyl-1,11-tridecadiene; E = 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone; F = dicyclopentadiene.

+ o, 2 Mol dieses Aktivators wurden dabei hinzugegeben; es bestand aber nur teilweise Löglicheit.+ 0.2 moles of this activator were added; it consisted but only partially deletion.

In Ahnlicher Weise kann das Aktivierungsverfahren gemäß der Erfindung auf Katalysatorsysteme angewendet werden, die aus anderen Vanadinverbindungen erzeugt worden sind, z. B. Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintetrabromid, Vanadintetrachloxid, Butylvanadat oder andere Alkylvanadate, Vanadylacetylacetonat, Vanadinacetylacetonat, Dibutylchlorvanadat, Butyldichlorvanadat oder dgl. Similarly, the activation method according to the invention can be applied to catalyst systems generated from other vanadium compounds have been, e.g. B. Vanadium dichloride, vanadium trichloride, vanadium tetrabromide, vanadium tetrachloxide, Butyl vanadate or other alkyl vanadates, vanadyl acetylacetonate, vanadium acetylacetonate, Dibutyl chlorvanadate, butyl dichlorvanadate or the like.

Beispiel 8 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung in der Ausbeutenwirksamkeit durch Aktivierung eines heterogenen Katalysators gem§ß der Erfindung bei der Herstellung von Athylen-Propylen-Polymeren (EPR). Der Katalysator wurde in Gegenwart der Monomeren hinzugegeben ; der Aktivator wurde wAhrend der Dauer des Versuches zugefUgt. Der Aktivator in diesem Beispiel ist beta-Methylanthrajchinon. Example 8 This example illustrates the improvement in the Yield efficiency by activating a heterogeneous catalyst according to Invention in the manufacture of ethylene propylene polymers (EPR). The catalyst was added in the presence of the monomers; the activator was during the Duration of the experiment added. The activator in this example is beta-methylanthraquinone.

Beispiel Nr. 8 A 8 B 8 C Katalysator Al (i-Bu) 3 Al(i-Bu)3 Al(i-Bu)3 Mol Katalysator 3 3 3 Cokatalysator VOCl3 VOCl3 VOCl3 Mol Cokatalysator 1 1 1 Al/Vanadinverhaltnis 3/1 3/1 3/1 Lösungsmittel/ml Benzol/35o - Benzol/35o Benzol/35o Gesamtzufuhr (l/Min.) 4 4 4 Zufuhrverhältnis (Äth./Prop. ) 1 1 1 Mol Aktivator o, l l, o ohne Temperatur (°C) 22-39 16-38 22-38 Reaktionszeit (Min.) 3o 3o 3o Ausbeute (g) 9,1 12, 7 7, 7 Wirksamkeit (g EPR/g Cokatalysator) 52 73,5 42, 5 Grundmolare Viskosität (135 C) 6, 45 6, 2 8, 54 % Kristallinität (Röntgenstrahlen) 6, 7 9, 5 14, 4 Gewichtsverhältnis (Prop./Ath. (Infrarot)) 4o/6o 36/64 29/71 Vergleichsbeispiel \ Dieses Beispiel zeigt; da# der Aktivator mit einem primären Katalysator auf Titanbasis nicht wirksam ist, im Gegensatz zu der Wirksamkeit gemmas der Erfindung bei einem Katalysator auf Vanadinbasis. In diesem Beispiel war der Aktivator beta-Methylanthrachinon. Er wurde wShrend der Dauer des Versuches hinzugegeben. Example No. 8 A 8 B 8 C Catalyst Al (i-Bu) 3 Al (i-Bu) 3 Al (i-Bu) 3 Moles of catalyst 3 3 3 cocatalyst VOCl3 VOCl3 VOCl3 moles of cocatalyst 1 1 1 Al / vanadium ratio 3/1 3/1 3/1 solvent / ml benzene / 35o - benzene / 35o benzene / 35o total supply (l / min.) 4 4 4 Feed ratio (eth. / Prop.) 1 1 1 mol of activator o, l, o without temperature (° C) 22-39 16-38 22-38 reaction time (min.) 3o 3o 3o yield (g) 9.1 12, 7 7, 7 Effectiveness (g EPR / g cocatalyst) 52 73.5 42.5 basic molar viscosity (135 C) 6, 45 6, 2 8, 54% crystallinity (X-rays) 6, 7 9, 5 14, 4 weight ratio (Prop./Ath. (Infrared)) 4o / 6o 36/64 29/71 Comparative Example \ This example shows; since # the activator is not effective with a primary titanium-based catalyst, in the Contrasted with the effectiveness according to the invention in one Vanadium based catalyst. In this example the activator was beta methyl anthraquinone. It was added for the duration of the experiment.

Vergleichsbeispiel A B C Katalysator Al (i-Bu) 3 Al (i-Bu) 3 Al (i-Bu) 3 m-MolKatalysator 3 3 3 Cokatalysator TiCl4 TiCl4 TiCl4 Mol Cokatalysator 1, 1 1 Katalysator/Cokatalysatorverhältnis 3/1 3/1 3/1 Äth./Prop. Molverhältnis (Zufuhr) 1 1 1 Gesamtzufuhr (1/Min.) 4 4 4 Mol Aktivator-o, l l, o Aktivator/Cokatalysator Molverhältnis - 1/lo 1/1 Reaktionstemperatur (°C) 22-42 22-43 16-36 Reaktionszeit (Min) 3o 3o 3o Ldsungsmittel Benzol Benzol Benzol Bolymerenausbeute (g) 14,5 14, 4 14, 6 Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt, daß Mono-oder Dikefone den primären Katalysator nicht in derselben Weise wie Chinone aktivieren. Die beiden nachstehenden Versuche, die mit den Beispielen 1 bis 7 zu vergleichen sind (wobei die Beispiele 3 und 4 Leerversuche sind), wurden wie bei : Beispielen 1 bis 7 beschrieben, ausgeführt, jedoch unter Anwendung von Ketonen als Zusatzstoffen.Comparative example A B C catalyst Al (i-Bu) 3 Al (i-Bu) 3 Al (i-Bu) 3 m-mol catalyst 3 3 3 cocatalyst TiCl4 TiCl4 TiCl4 mol cocatalyst 1, 1 1 catalyst / cocatalyst ratio 3/1 3/1 3/1 eth. / Prop. Molar ratio (feed) 1 1 1 total feed (1 / min.) 4 4 4 mol of activator-o, l, o activator / cocatalyst Molar ratio - 1 / lo 1/1 reaction temperature (° C) 22-42 22-43 16-36 reaction time (Min) 3o 3o 3o solvent benzene benzene benzene Bolymeren yield (g) 14,5 14, 4 14, 6 Example 9 This example shows that mono- or dikefone is the primary catalyst do not activate in the same way as quinones. The two attempts below the are to be compared with examples 1 to 7 (the examples 3 and 4 are empty tests), were carried out as described in Examples 1 to 7, but using ketones as additives.

Beispiel Nr. 9A 9B Keton Acetylaceton Methyläthylketon Millimol Keton 0,1 0,1 Molverhältnis Keton/Vanadin Reaktionstemperatur (°C) 19-21 24-26 Reaktionszeit (Min.) 3o 3o Ausbeute (g) 3, 6 4, 5 Wirksamkeit (g EPR/g VOCl3) 208 260 % Kristallinität Röntgen-Strahlen) o o Gewichtsverhältnis Prop./Äth. (Infrarot) 42/58 45/55 Grundmolare Viskosität (135°C in Tetralin) 3, 11 3, 37 In ähnlicher Weise können andere Alkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid oder Rthylaluminiumdichlorid, in den vorstehenden Beispielen eingesetzt werden. Anstelle der Anwendung von Alkylaluminiumhalogeniden oder Trialkylaluminiumverbindungen als organometallische Komponente des primären Katalysatorsystems bei der praktischen AusfGhrung der Erfindung können Grignard-Reagenzien eingesetzt werden, beispielsweise Phenylmagnesiumbromid, Athylmagnesiumchlorid oder dgl., ferner Lithiumaluminium tetraalkyle, z. B. Lithiumaluminiumtetraäthyl oder dgl.Example No. 9A 9B ketone acetylacetone methyl ethyl ketone millimoles ketone 0.1 0.1 molar ratio ketone / vanadium reaction temperature (° C) 19-21 24-26 reaction time (Min.) 3o 3o yield (g) 3, 6 4, 5 potency (g EPR / g VOCl3) 208 260% crystallinity X-rays) o o Prop./Eth weight ratio (Infrared) 42/58 45/55 basic molars Viscosity (135 ° C in tetralin) 3, 11 3, 37 Similarly, other alkyl aluminum halides, such as diethyl aluminum chloride or ethyl aluminum dichloride, in the preceding examples can be used. Instead of using alkyl aluminum halides or trialkyl aluminum compounds as the organometallic component of the primary catalyst system in the practical Execution of the invention can use Grignard reagents used are, for example, phenylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride or the like., Further Lithium aluminum tetraalkyls, e.g. B. lithium aluminum tetraethyl or the like.

Desgleichen kann das System von Carrick (Tetraphenylzinn-Aluminiumhalogenid-Vanadinverbindung) als tette dahir verwendet werden, um in situ eine. Kombination aus Organoaluminiumhalogenid und Vanadinverbindung herzustellen, die dann gemäß der Erfindung aktiviert werden kann. Anstelle der Mischpolymerisation von alpha-Olefinen k8nnen Äthylen oder Propylen oder dgl. nach dem Verfahren gemäß der Erfindung homopolymerisiert werden.Likewise, the Carrick system (tetraphenyltin-aluminum halide-vanadium compound) can be used as a tette to create an in situ. Combination of organoaluminum halide and to produce vanadium compound which are then activated according to the invention can. Instead of the copolymerization of alpha-olefins, ethylene or propylene can be used or the like. Be homopolymerized by the method according to the invention.

Claims

Claims 1) Process for polymerization or interpolymerization of olefins or mixtures of olefins with dienes with the aid of catalysts from a vanadium salt, an organometallic compound with the formula RMgX, LiAlR4 or RAALXBF where R is a hydrocarbon radical, X is a halogen atom represents, A. the meaning of 1, 2 or 3 and B the meaning of o, 1 or 2 has and further A + B = 3, and an activator, characterized in that one the catalyst is used in the form that first the vanadium salt and the organometallic salt Compound to form a primary catalyst and mixed thereafter a quinone is added to the primary catalyst as an activator.

2) Method according to claim 1, characterized in that the catalyst a molar ratio of the organometallic compound to the vanadium salt of 5: 1 to 200: 1 is applied.

3) Method according to one of the preceding claims, characterized in that da8 in the catalyst a molar ratio of quinone to vanadium salt in the range of o, l: 1 to lo: 1 is used.

4) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that in the catalyst the molar ratio of the quinone to the organometallic Connection does not go beyond 1: 1.

5) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that in the catalyst the vanadium of the vanadium salt has a valence of at least +3 and the organometallic compound in at least one for reducing vanadium in some cases a sufficient amount is used up to a valence state below +3.

6) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that for an 18 soluble catalyst as the vanadium salt vanadium oxytrichloride and used as organometallic compound an alkyl aluminum chloride, wherein the Alkyl group has 1 to 4 carbon atoms.

7) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the activating quinone is tetrachloro-p-benzoquinone, beta-toethylanthraquinone, Acenaphthenquinone or 2, 3-dichloronaphthoquinone used.

8) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that one fiithylene, propylene and a diene in the form of dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene dimers or subjecting the exoisomers of dicyclopentadiene to polymerization.

9) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that one works with a catalyst in which either the organometallic compound or the vanadium compound contains at least one halogen atom.