DE1745266A1 - Method and device for the production of polyethylene at high pressures - Google Patents
Method and device for the production of polyethylene at high pressuresInfo
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Description
PatentanmeldungPatent application
aes Herrn Dipl.«Ing. Friedrich Prochnow v.einheim/Bergstrasüe, Oberer Sandweg 6aes Mr. Dipl. «Ing. Friedrich Prochnow v.einheim / Bergstrasüe, Oberer Sandweg 6
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyaethylen bei hohen i)r^ckenMethod and device for the production of polyethylene with high backs
ii8 ist begannt, auss man zur Herstellung von l^olyaethylen bei hohen Drucken ein Verfahren una aie Vorrichtung anwendet, bei welchem katalysatorfreies Aethylen kontinuierlich durch einen Kings paltrohrraum strömt, aer zwischen einem dickwandigen Hochdrucitrohr als Aussenrohr una einem dünnwandigen Innenrohr ausgebildet ist. Dieses katalysatorfreie Aethylen des Ringspaltrohres nimmt als Kühlmedium einen Teil der exothermen «arme auf, die sich im Innenrohrraum bei der polymerisation nach Eintritt des Aethylens in das auf die Anspringtemperatur erhitzte Innenrohr bei Zuführung des Katalysators bildet.ii8 began to produce l ^ olyaethylene at high pressures uses a process and apparatus in which catalyst-free ethylene is continuous flows through a Kings can space, aer between a thick-walled high-pressure tube as the outer tube is formed una a thin-walled inner tube. This catalyst-free ethylene of the annular gap tube takes as Cooling medium part of the exothermic «poor, which is in the inner tube space during polymerization after entry of the ethylene in the inner tube heated to the light-off temperature when the catalyst is fed in.
Bei diesem Verfahren wurden die verschiedenen Möglichkeiten der Durchführung, der Regelung etc. erfolgreich erprobt, so z. B. die umgekehrte Fahrweise, und zwar, dass das durch das Innenrohr strömende katalysatorfreie und als Kühlmedium dienende Aethylen die reaktionswärme, die sich bei der Polymerisation im Ringspaitrohrraum bildet, zum Teil aufnimmt, oaer beispielsweise, dass die Einspeisung aegezweigter Teilströme aes katalysatorfreien Aethylens an Stellen des Ringspaltrohres erfolgt, falls In this procedure, the various options were available the implementation, the regulation etc. successfully tested, so z. B. the reverse driving style, namely that the catalyst-free ethylene, which flows through the inner tube and serves as a cooling medium, the heat of reaction that is formed during the polymerization in the annular pipe space, partially absorbs, or, for example, that the feed Aegezweigter substreams of catalyst-free ethylene takes place at points of the annular gap tube, if
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ζ. B. in diesem die Polymerisation aurchgeführt wird.ζ. B. in this the polymerization is carried out.
Bei diesem neuen Verfahren hat es sich im Gegensatz zu den bekannten Verfahren in röhrenförmigen neaKtoren als ausserst vorteilhaft und insbesondere far den rOlymerisationsverlauf entscheidend erwiesen, dass gasförmige Katalysatoren, beispielsweise sauerstoff, Keinesfalls mit ^ethylen gemischt, lange Anheizrohrstreciven von cu. 55 0C bis zur Ans^ringtemperatur der i'olymerisation iiicht durchlaufen, sonuern dass verfahrensgemass die Aatalysa toren an: rinde einer geraden iiohrs trecke und am Beginn einer Bogenstrecke des KeaKtorrohres in das strömende, auf die Anspringtemperatur der colymerisution erhitzte katalysatorfreie Aethylen gebracht werden, wobei das Katalysatorfreie Aethylen und der Katalysator und/oder negier und/oder Moderator in eigenen Zufuhrungsleitungen an einer oder mehreren oteLlen des keuKtors eingespeist werden, und es im Falle uieser Zufunrung des Katalysators und/oder Zusätzetjffe zwecKmi.ssig ist, die Kinspeiaung so zu gestalten, dass der Katalysator von der Strömungsgeschwindigkeit ues Katalysatorfreien Aethylens durch geeignete Formgebung der Aatalysator-Zufuhrungsleitung innerhalb des Aetnyien-Zufohrungsrunres mitgerissen bzw. angesaugt wird.With this new process, in contrast to the known processes in tubular reactors, it has proven to be extremely advantageous and, in particular, decisive for the course of the polymerization, that gaseous catalysts, for example oxygen, under no circumstances be mixed with ethylene, long heating pipe sections of copper. Do not run through 55 0 C up to the initial temperature of the polymerization, except that, according to the process, the catalysts are: the bark of a straight pipe section and, at the beginning of a curved section of the reactor pipe, are brought into the flowing, catalyst-free ethylene, which is heated to the initial temperature of the polymerization, The catalyst-free ethylene and the catalyst and / or negator and / or moderator are fed into their own feed lines at one or more points of the keuKtors, and in the event that the catalyst and / or additives are fed in, it is useful to design the feed that the catalyst is entrained or sucked in by the flow rate ues catalyst-free ethylene by suitable shaping of the catalyst feed line within the Aetnyien-Zufohrungsrunres.
us wurde überraschend gefunden, dass es zv-eckmassiger ist, dass das katalysatorfreie Aetnylen und der Katalysator gegebenenfalls in iviischung mit Hegler und/oder moderator, in einer oder mehreren Einspeisungsstellen des Doppelrohrreaktors» wanlweise ob das Polymerisationsrohr das Innenrohr oder das Hingspaltrohr ist, in eigenen Zufuhrungsleitungen in den Kohrreaktor strömt, wobeiIt was surprisingly found that it is more angular is that the catalyst-free ethylene and the catalyst possibly in combination with Hegler and / or moderator, in one or more feed points of the double tube reactor depending on whether the polymerization tube is the inner tube or the canister tube, in its own way Feed lines flowing into the Kohrreaktor, wherein
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die jeweilige Einspei8ungsstelle vorzugsweise in einer geraden Rohrstrecke liegt, von der aus in gleicher Gasströmungsrichtung der Keuktionspartner das auf die Ans >>ringtemperatur erhitzte Aethylen polymerisiert wird, wenn man weiterhin erfindungsgemass durch geeignete Massnahmen wie z. B. eine Kurze Rohrverengung dafür sorgt, a&ss genau an der Einspeisungssteile fur aen Katalysator etc. kurzzeitig eine erhöhte Aethylen-iStrümungsgescnwindifjkelt verbunden mit einer entsprechenden DrucKminderung auftritt, kann, einmal die Aatalysatoreinspeisung ohne die bislang notwendige und kostenaufv/unuige Druckerhöhung gegenüber aern Aethylenurucic im lieaictor erfolgen, und zum anderen bleibt die Bildung eines „vOlyaetnylenbelages im Einspeisungsbereich ausgeschlossen. Jjurch bauliche Masönahmen am verengten Rohr, ζ. Β. schräggestellte Rippen oder Nuten in der Verengung, Kann man vorteilhaft ein i>urchwirbeln des Aethylen-K-atalysatorviemisches erzielen. Die für aie üatalysatoreinspeisung vorteilhafte kunstlich erzeugte Druckminderung wird nach dem Einsetzen der Polymerisation noch aurch den iiffeKt des bekannten ReaKtionsdruckabfalls, der mit einsetzender .olymerisatiün proportional mit aer Katalysator-Verbrauchs reaktion verlauft und im Betrieb das Nachströmen von Aethylen und katalysator in das Reaktionszentrum bewirkt, günstig beeinflusst.Die natürliche DrucKminderung im iteuKtionsbereich Kann auch ohne die xiohreinengung zur Katalysatoreinspeisung benutzt v\erden.the respective Einspei8ungsstelle is preferably in a straight pipe section, from which in the same gas flow direction of the Keuktionspartner the heated to the ring temperature is polymerized, if you continue according to the invention by suitable measures such . B. a short pipe constriction ensures that a & ss exactly at the feed section for a catalyst etc. briefly an increased ethylene leakage rate combined with a corresponding pressure reduction occurs, once the catalyst feed without the hitherto necessary and costly / unnecessary pressure increase compared to other Aethylene urucic in the lieaictor take place, and on the other hand, the formation of a "vOlyaetnylenbelag" in the feed area is excluded. Jjurch structural masonry on the narrowed pipe, ζ. Β. Inclined ribs or grooves in the constriction can advantageously be achieved by swirling the ethylene-catalyst mixture. The artificially generated pressure reduction, which is advantageous for feeding in the catalyst, is also beneficial after the start of the polymerization due to the effect of the known drop in reaction pressure, which with the onset of polymerization proceeds proportionally with the catalyst consumption reaction and causes the subsequent flow of ethylene and catalyst into the reaction center during operation The natural pressure reduction in the iteuCtion range can also be used to feed the catalyst without reducing the pressure.
Durch die Erfinaung, kunstliche und/oder naturliche .DrucKminiierungen im leaictionsrohr auszunutzen, lassen Nachteile,-mit denen die beKannten VerfahrenThrough the invention, artificial and / or natural .Let use of the pressure minimization in the leakage pipe Disadvantages with which the known methods
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zur xJolyaethylenherstellung in .Röhrenreaktoren behaftet sind, wie ausserordentlich grosse Betriebsunsicherheit unü Störanfälligkeit, geringe Umsatzhöhe u. a., vermeiden. Bei den bekannten KÖhrenreaktorverfahren wandert bekanntlich die Polymerisationsreaktion nach wenigen Betriebsstunden wegen der Bildung von Po lya ethyl en-; wandbelügen am Ende der Anheizzone und am Anfang der iieaktionszone, also vor dem rteaktionszentrum stetig in die rückwärtigen KeaKtorrohrstrecken, und das Heaktiunszentrum selbst verlagert sich gleichzeitig in die hinteren kohrabschnitte aer rteaktionszone. Nach dem erfindungsgemassen Verfahren wandert das tieaktionszentruin im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wegen des Fehlens der ro lya ethyl en-»«anübel age vor dem iteaictionszentrum nicht mehr aus.are olyaethylenherstellung to x J afflicted in .Röhrenreaktoren how extraordinarily large operating uncertainty York Convention susceptibility, low levels of revenue, among other things, avoid. In the known KÖhrenreaktorverfahren is known to migrate the polymerization reaction after a few hours of operation because of the formation of polya ethylene; Wall lies at the end of the heating-up zone and at the beginning of the reaction zone, i.e. in front of the reaction center, steadily in the rear core pipe sections, and the heating center itself is simultaneously shifted to the rear sections of the reaction zone. According to the method according to the invention, in contrast to the known method , the activity center no longer migrates due to the lack of the ro lya ethylene - »« anübel age in front of the iteaiction center.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird der .katalysator, gegebenenfalls nebst Hegler und/oder Luüderator, in das durch geeignete Massnahmen, jedoch ohne Durchlaufen einer langen Anheizzone, auf Aiisnringtemperatur erhitzte, katalysatorfreie Aethylen in dessen Strömungsrichtung eingesaugt, so dass die Polymerisation kurz hinter der Einleitungsstelle des Katalysators im Rohrreaktor einsetzt. Das entstehende Polyaethylen wird vom nichtumgesetzten Aethylen im Gasstrom, nach den fur diesen bei der kurzstreckigen Hohrquerschnittsiinderung geltenden otrömungsgesetzen, stetig weggefahrt. Die Verengung muss so ausgebildet und bemessen sein, dass das abströmende Aethylen-x'olyaethylen-Gemisch keineswegs nach Durchlaufen der Verengung und Einströmen in die Keak-When carrying out the process, the .catalyst, possibly together with Hegler and / or Luüderator, in the through suitable measures, but without going through a long preheating zone, heated to a ring temperature, Catalyst-free ethylene sucked in the direction of flow, so that the polymerization just behind the Point of introduction of the catalyst in the tubular reactor begins. The resulting polyethylene is from the unreacted ethylene in the gas stream, after the for this with of the short-range Hohrqu cross section reduction apply ot flow laws, steadily driven away. The constriction must be designed and dimensioned so that the outflow Ethylene-x'olyaethylene mixture by no means Passing through the constriction and flowing into the keak
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tionszone, lie den ursprünglichen iiohrquerschnitt be- : sitzt, mit den Rohrwandungen in Berührung kommt, wodurch die Bildung von Polyaethylen-Belägen ausgeschlossen bleibt, die wie erwähnt bei den bekannten Verfahren vor allem am Ende der Anheizzone und am Anfang der Reaktionszone stets vor dem .ReaktionsZentrum auftritt und · die Ursache der Verfahrensschwierigiceiten und der Qualitätsminderung ist. Die Aufarbeitung des Aethylen-Polyaethylen-Gemisches und die Rückführung des jireisgctsaethylens erfolgt in Üblicher Weise, wobei noch erwähnenswert ist, dass man am Ende des Reaktors auf die ^ übliche intermittierende Entspannung verzichten Kann und den iteaktordruck z. B. durch einen verstellbaren Oeffnungsquerschnitt am Reaktorende Konstant hält. Das erzeugte volyaethylen ist von ausgezeichneter homogener Qualität, tti.e jede Verarbeitungsmöglichkeit zulässt und. für sämtliche Verwendungszwecke einzusetzen ist.tion zone, left the original ear cross-section: sits, comes into contact with the pipe walls, whereby the formation of polyethylene coverings remains excluded, which as mentioned in the known processes especially at the end of the heating zone and at the beginning of the reaction zone always appears in front of the reaction center and is the cause of procedural difficulties and degradation. The work-up of the ethylene-polyethylene mixture and the recirculation of the jiricectsaethylene takes place in the usual way, but worth mentioning is that you can dispense with the ^ usual intermittent relaxation at the end of the reactor and the iteactor pressure z. B. by an adjustable Keeps the opening cross-section constant at the end of the reactor. The volyaethylene produced is of excellent homogeneous Quality, tti.e allows every processing option and. to be used for all purposes is.
Durch Zusatzstoffe zum katalysatorfreien Aethylen und/ oüer zum Katalysator, die vorzugsweise einerseits innerhalb des Temperatur- und Druckbereiches der .Polymerisation polyaethylenlösende Eigenscnaften besitzen und andererseits die Aethylen-Zerfallstemperatur heraufsetzen, * ist m^n weiterhin in der Lage, den erfinaungsgemässen iOlymerisutionsaDlauf günstig zu beeinfluaden und zu eteuern. Jede nur mögliche !.olyaethylen-^ualitlVt lttsst sich auf diese weise erzeugen.Possess by additives to the catalyst-free ethylene and / oüer to the catalyst, preferably one hand polyaethylenlösende within the temperature and pressure range of the .Polymerisation Eigenscnaften and on the other hand, the ethylene-decomposition temperature up set, * m ^ n continue to beeinfluaden low able to erfinaungsgemässen iOlymerisutionsaDlauf and to pay. Every possible quality of olyaethylene can be produced in this way.
Eine .Weiterausbildung dieses Verfahrens erfahrt die Erfindung dadurch, dass man durch rascheste Bildung vonThe invention experiences a further development of this process by the quickest formation of
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ausreichend wirksamen freien Radikalen in vorausbestimmten Temperaturbereichen nicht nur die Polymerisation auslöst, ausreichende rolymerisationsgeschwindigkeiten erzielt und aie Kettenreaktion der folymerisation von Aethylen in der sogenannten Brennerzone betriebssicher unü störungsfrei in (lang hält, sondern die verschiedenen variierbaren hochwertigen Polyaethylentyoen jeweils gleicher Qualität und Eigenschaften und auch Aethylen-. iuischpolymerisaten mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Butadien, Lityrol, erzielt. Dies wird e-rfindungsgemass dadurch erreicht, dass mansufficiently effective free radicals in predetermined Temperature ranges not only triggers polymerization, sufficient polymerization rates achieved and aie chain reaction of the polymerisation of Ethylene in the so-called burner zone is operationally safe and trouble-free in (lasts for a long time, but the various variable high quality Polyaethylentyoen each same quality and properties and also ethylene. iuischpolymerisaten with other copolymerizable Monomers, such as. B. butadiene, Lityrol achieved. This is achieved according to the invention in that one
^ geeignete Katalysatoren durch geeignete Bestrahlung, vorzugsweise mittels Gammastrahlen oder harten Röntgenstrahlen oaer Neutronen so initiiert, dass inaoesondere durch die überraschend enorme Verkürzung aer Halbwertszeiten der Katalysatoren die Polymerisation aes Aethylens in der Brennerzone gleichzeitig mit der Bestrahlung erfolgt. Pur diese Bildung freier Radikale findet gemäss der Erfindung ausser den bekannten i'eroxyd- und Azoverbindungen auch oauerstoff oder ozonisierter Sauerstoff bei höheren Temperaturen, z. B. 165 0C bis 185 0C, als geeigneter Katalysator Verwendung und zwar dadurch, dass Sauerstoff bei der Zufuhr von Ütrahlungsaktivierungs^ suitable catalysts initiated by suitable irradiation, preferably by means of gamma rays or hard X-rays or neutrons in such a way that, in particular due to the surprisingly enormous shortening of the half-lives of the catalysts, the polymerization of ethylene in the burner zone takes place simultaneously with the irradiation. Pur this formation of free radicals takes place according to the invention, in addition to the known i'eroxide and azo compounds, oxygen or ozonated oxygen at higher temperatures, e.g. B. 165 0 C to 185 0 C, as a suitable catalyst use, namely by the fact that oxygen in the supply of radiation activation
' energie ebenfalls zur sofortigen Biloung von freien radikalen befähigt wird. Die i.ahl von Temperatur, Druck und iieaktionsteilnehmer, gegebenenfalls auch von Reaktionsmedium, im Rahmen des iSchutzbegehrens wird von den gewünschten Eigenschaften, wie Dichte, Molekulargewicht, üchmelzindex, Verarbeitbariteit sowie Transparenz, Flexibilität u. a. geblasener Folien bestimmt, die das jeweilig herzustellende Produkt bzw. dessen Folien aufweisen soll.'energy is also enabled for the immediate education of free radicals. The number of temperature, pressure and reaction participants, possibly also of the reaction medium, within the scope of the protection request is determined by the desired properties, such as density, molecular weight, melt index, processability as well as transparency, flexibility, etc. whose foils should have.
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Nach üem deutschen i'atent 914 434 und der deutschen ,.,unlegeschrift 1 099 740 ist es bekannt, dass man flüssiges oaer komprimiertes Aethylen ohne Katalysator bzw. ohne Katalysatorbestrahlung mittels radioaktiver Strahlen einerseits bei Tem·--era tür en von 120 bis 250 0C und Drucken tischen 5Oo und 4000 Atmosphären und andererseits bei Temperaturen von 10 bis 30 0C una Drücken von HO bis 200 Atmosphären polymerisieren kann. Bei diesen Verfahren sind aber die Raum-Zeit-Aus beuten und aie Umsätze von Aethylen zu rolyaethylen äusserst unbefriedigend. Nach dem erfindiui^sgemässen Verfahren erhalt man hingegen, dank uer überraschenden erhöhten Wirksamkeit vier Katalysatoren durch die Bestrahlung, hohe KaumiJeit-ausbeuten und je Durchsatz hohe Umsätze ύοπ Aethylen zxx ir'olyaethylen, una es gelingt, homogene Polyaethylene gleicher Qualität in verschiedenen Dichte- und Kiolekulargev/iehtabereichen herzustellen und zwar dadurch, aaös man nicht nur die Katalysatoriconzentrationen an den hinrpeisungssteilen in das strömende Aethylen verschieden hoch wählt, sondern auch die Anfangstemperaturen in Uebereinstimmung mit den Katalysatormengen und den iteaktionsdrücken bringt und vor allem den Energiegehalt und die Energiemenge der jeweiligen Strahlenart diesbezüglich variiert. Wach der Erfindung .dient, wie bereits' beschrieben, die Bestrahlung nicht zur Bestrah-' lung der grossen Aethylenmenge, sondern zur Initiierung der Kleinen Katalysatormenge. Beispielsweise kommt man bei der erfindungsgemässen Polymerisation von Aethylen in Gegenwart der üblichen Mengen von Sauerstoff als Katalysator, Wasserstoff als Kettenwachstumsregler und Isobutan als Mouer&tor bei einem Keaktionsdruck vonAccording to German patent 914 434 and German, 0 C and pressure tables 50o and 4000 atmospheres and on the other hand at temperatures of 10 to 30 0 C and pressures of HO to 200 atmospheres can polymerize. In these processes, however, the space-time yield and all conversions of ethylene to roly-ethylene are extremely unsatisfactory. After erfindiui ^ sgemässen process, preserving, however, thanks uer surprising increased efficacy four catalysts by irradiation, high-KaumiJeit exploit and ir'olyaethylen per throughput high sales ύοπ ethylene zxx, una succeeds homogeneous Polyethylene same quality in different density and To produce molecular weight ranges, namely by not only choosing different catalyst concentrations at the feed parts into the flowing ethylene, but also bringing the initial temperatures into agreement with the catalyst quantities and the reaction pressures and, above all, the energy content and the energy quantity of the respective type of radiation varies. According to the invention, as already described, the irradiation does not serve to irradiate the large amount of ethylene, but rather to initiate the small amount of catalyst. For example, in the inventive polymerization of ethylene in the presence of the usual amounts of oxygen as a catalyst, hydrogen as a chain growth regulator and isobutane as Mouer tor at a reaction pressure of
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"2100 Atmosphären und einer Temperatur von 200 0C in der Brennerzone der Polymerisation zur Initiierung aes Katalysators z. B. mit Gammastrahlen mit einem Energiegehalt von 1,25 MeV bei einer Dosierung von 0,5 Höntgeneinheiten pro Sekunde aus; erfindungsgemäss kann man auch mit energiereicheren btrahlenquellen und mit höheren Strahlenciosierungen arbeiten."2100 atmospheres and a temperature of 200 0 C in the burner zone of the polymerization catalyst for initiating aes for example with gamma rays with an energy content of 1.25 MeV at a dose of 0.5 Höntgeneinheiten per second;. According to the invention it is also possible with high-energy radiation sources and work with higher radiation levels.
Es ist -weiterhin sehr überraschend, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren.die Katalysatorenmengen, bezogen auf die Menge des erzeugten j-ό lya ethyl ens, geringer als bei den bekannten Hochdruckverfahren ist.It is also very surprising that in the inventive Process. The amounts of catalysts, based on the amount of j-ό lya ethylene produced, are lower than is the case with the known letterpress printing process.
Beim Verfahren gemass der Erfindung wird in der «eise gearbeitet, dass Drücke zwischen 500 bis 5000 Atmosphären, vorzugsweise von 2000 bis 2500 Atmosphären bei Temperaturen von 100 bis 300 0C, vorzugsweise von 160 bis 240 0C angewandt werden, einer oder mehrere der bekannten Katalysatoren in Mischung mit einem oder mehreren der üblichen Regler nebst mit oder ohne eines oder mehreren der bekannten Moderatoren in einer oder mehreren Einspeisungsstellen aes Rohrreaktors in einer oaer mehreren getrennten Zufuhrungsleitungen in gleicher 'JasstrÖmungsrichtung in das auf die Anspringtemperatur erhitzte katalysatorfreie Aethylen strömt und zwar derart, dass der Katalysator mit oder ohne Zusatzstoffe in das strömende Aethylen durch Druckminderung mittels Verengung aes Keaktorrohrquerschnittes im otreckenbereich der jeweiligen Ansaugstelle eindosiert wird, una nach hinsetzen der Polymerisation durch Nachströmen vonThe process according to the invention operates in such a way that pressures between 500 to 5000 atmospheres, preferably from 2000 to 2500 atmospheres, at temperatures from 100 to 300 ° C., preferably from 160 to 240 ° C., one or more of the known ones, are used Catalysts in a mixture with one or more of the usual regulators together with or without one or more of the known moderators in one or more feed points of a tubular reactor in one or more separate feed lines in the same direction of flow in the catalyst-free ethylene, which is heated to the starting temperature, flows in such a way, that the catalyst, with or without additives, is metered into the flowing ethylene by reducing the pressure by means of a narrowing of the reactor tube cross-section in the area of the respective suction point, and after the polymerization has started, by subsequent flow of
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weiterem, nicht mehr aufgeheiztem Frischaethylen und den ausreichenden .Katalysatormengen mit oder ohne Zusatzstoffen die Polymerisation des Aethylens im Brennpunkt eier ausgelösten .Polymerisation in Gang gehalten wird, wobei auf geeignete ,.eise die jeweilige Strahlenquelle ζ. B. für Gammastrahlen radioaktives Kobalt 60 in der Zone, in welcher das zuvor aufgeheizte katalysatorfreie Aethylen und der Katalysator mit oder ohne Zusatzstoffen zusammentreffen und sich vermischen, so angebracht ist, - dass die kurzwelligen elektromagnetischen Strahlen konzentrisch den Katalysatorstrom zunächst in der Zuführungs- leitung und weiterhin vor und in der Brennerzone durchdringen, um die Katalysatormoleküle derart zu initiieren, dass die im Entstehungszustand gebildeten freien Radikale gewissermassen als Impfradikale die Kettenreaktion tier Aethylenpolymerisation auslösen und diese durch die praktisch gleichbleibende Initiierung des nachströmenden Katalysators stetig in Gang zu halten vermag. Das kontinuierlich anfallende xteaktionsgut wird in bekannter »eise entspannt, das nicht umgesetzte Aethylen, gegebenenfalls nach .vorausgegangener Reinigung, der Reaktion wieder zugeführt und das gewonnene ^olyaethylen, ebenfalls wie üblich, aufgearbeitet. further, no longer heated fresh ethylene and the sufficient amounts of catalyst, with or without additives, the polymerization of ethylene at the focal point polymerisation triggered is kept going, where appropriate, .eise the respective radiation source ζ. B. for gamma rays radioactive cobalt 60 in the Zone in which the previously heated catalyst-free ethylene and the catalyst with or without additives meet and mingle as appropriate - that the short-wave electromagnetic rays are concentric the catalyst flow initially in the feed line and continue to penetrate in front of and in the burner zone, to initiate the catalyst molecules in such a way that the free radicals formed in the formation state, as it were, act as seed radicals, the chain reaction tier ethylene polymerization and this through the practically constant initiation of the incoming catalyst is able to keep going steadily. That continuously accruing xteaktionsgut is known in The unreacted ethylene, if necessary after a previous purification, of the reaction is relaxed fed back and the obtained ^ olyaethylene, also as usual, worked up.
Die bei der LJolymerisation freiwerdende Bildungswärme wird von dem abströmenden Aethylen-x;olyaethylen aufgenommen. Verbleibt ein warmeüberschuss, so wird dieser aurch einen indirekten Wärmeaustausch durch Durchleiten des zu polymerisierenden Aethylens durch ein Zweitrohr des Keaktorsystems oder durch einen anderen Typ .eines Wärmeaustauschers verwirklicht.The heat of formation released during L J olymerisation is absorbed by the ethylene-x flowing off ; olyaethylene added. If an excess of heat remains, this is achieved through an indirect heat exchange by passing the ethylene to be polymerized through a second pipe of the reactor system or through another type of heat exchanger.
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Das erfindungsgemässe Verfuhren sieht auch die Müglichicuit vor, auf die bisherige, wahrend des ganzen i-olyiaerisationsverlaufes stets auf die Ansvvingtemperatür erfolgte Aufheizung des Aethylens zu verzichten. Das icatalysatorfreie Aethylen wird lediglich noch zum Anfuhren auf üie für die Polymerisation notwendige Anspriqgteinperutur kurzfristig aufgeheizt, z. B. durch eleKtriscne Beheizung einer.kurzen Rohratrecke, und mit katalysator, beispielsweise Sauerstoff, und/oder negier und/oder Moderator zusammengeführt, oobuld die Polymerisation einsetzt, wird die Heizung zurückgeschaltet; KaltaethyLen und Analysator treffen in einer geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise in bunsen- oder schweissbrennerartiger Bauweise, weiter aufeinander und halten die Polymerisation in einer ".Brenner ζ one" aufrecnt. Die bei der Polymerisation freiwerdende ,»^rme wird vom nichtuingesetzten Aethylen abgeführt. Me Umsutzhöhe ist nach oben durch uie Katalysatormenge begrenzt, diese wiederum von den Jibmeosungen des Keaktors abhängig· The inventive proceeded sees the Müglichicuit ago, the former, while the whole i-olyiaerisationsverlaufes always on the Ans vv ingtemperatür done heating up to dispense of ethylene. The icatalyst-free ethylene is only briefly heated for delivery to the temperature required for the polymerization, e.g. B. by electrical heating of a short pipe section, and combined with a catalyst, for example oxygen, and / or negator and / or moderator, if the polymerization begins, the heating is switched back; Cold ethylene and analyzer meet in a suitable device, preferably in a bunsen-like or welding torch-like design, and keep the polymerization on record in a "burner-one". The heat released during the polymerization is carried away by the ethylene which has not been used. Me conversion level is limited upwards by the amount of catalyst, which in turn depends on the Jibeosungen of the keactor
Es ist erfinaungegemäss möglich, in einem Kohrreaktor mehrere Brennerzonen wirksam werden zu lassen und, je nach <»ahl, die entstandenen Produkte auf geeignete «eise gesondert auszuschleusen, oder das iieakt ions gut der ersten mit dem der zweiten bzw. den der weiteren Brennerzonen vermischen zu lassen und in üblicher .«eise die Entspannung, Aethylenruckfuhrung und Polyaethylenaufarbeitung durchzuführen.According to the invention, it is possible in a Kohrreactor to allow several burner zones to become effective and, depending on the number, to select suitable products «Ejecting them separately, or the reaction good Mix the first with that of the second or the other burner zones and in the usual way. «ice relaxation, ethylene recirculation and polyethylene processing perform.
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ftach- diesem erfinuungsgemusaen Verfahren kann man auch in einer ReaktorKombination aus Doppelrohr-, üblichem Rohr- und Autoklaven-Reaktor polymerisieren.One can know this process according to the invention also in a reactor combination of double tube, Polymerize conventional tube and autoclave reactor.
äs wurde auch ermittelt, dass man durch geeignete Maasnahmen die oclwierigkeit der wärmeaofuhrung an allen bteilen der ReaKtionszone, vorzugsweise im Bereich der maximalen· Temperaturerhöhung, dadurch beherrscht, dass katalysatorfreies Aethylen, das als K.uhlmedium dient, gleichgültig ob dieses den Ringspaltrohrraum oaer das Innenrohr entweder wahlweise im Gleich- oder im Gegen- Λ strom zur btromungerichtung aes Heaktiuns^ut-es' aurchfliesst, an einer oaer .vorzugsweise an mehreren benachbarten stellen der diesbezüglichen rohrwand aurch üeffriungen» die z. B. mit Ausströmungsdüsen oder düsenartigen Verengungen versehen sind, auf direktem V»ege ohne Zuleitungen in das strömende xOlymerisationsgemisch einströmt. "'·.„- It was also determined that suitable measures can be taken to control the need for heat dissipation in all parts of the reaction zone, preferably in the area of the maximum temperature increase, by using catalyst-free ethylene, which serves as a cooling medium, regardless of whether this is the annular space or the inner pipe either optionally in cocurrent or in countercurrent flow Λ 'aurchfliesst it ut-to btromungerichtung aes Heaktiuns ^, on a OAER .vorzugsweise at several adjacent positions of the relevant tubular wall aurch üeffriungen »z. B. are provided with outflow nozzles or nozzle-like constrictions, flows directly into the flowing polymerization mixture without supply lines. "'·." -
Dieses erfindungsgemasse Verfahren hat nicht nur den Vorteil, die exotherme iJolymerisationswärme aus den gefährdeten ReaKtionszonen betriebssicher und auf einfachstem V.ege aozuführen, sondern im Gegensatz zu den oeicann- * ten Verfahren ist es möglieh, die Zuführung von komprimiertem kalten Aethyien in das strömende Hochdruckpolymerisätionsgemisch bei xveakt ions drucken zwischen 1500 und4000 atü ohne kostenaufwändige Präzisionspumpeη be- -sonderer Bauart vorzunehmen. Die im lieaktionsbereioh herrschende natürliche Druckminderung wird zur Kaltgas-This inventive method not only has the advantage of the exothermic i J olymerisationswärme from the endangered reaction zones reliable and aozuführen it easy to V.ege but unlike the oeicann- * th process, it is möglieh, the supply of compressed cold Aethyien into the flowing High-pressure polymerisation mixture at reaction pressures between 1500 and 4000 atmospheres without expensive precision pumps of a special design. The natural pressure reduction prevailing in the action area is converted into cold gas
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einführung ausgenutzt, una zwar wird die maximal zulassige j-'olymerisationstemperatur vorzugsweise \,is auf eini ge wenige Grad höher als die notwendige- i-olymerisations-Anspringtemperatur, beispielsweise Dei Sauerstoff als i-l-italsysator von etwa 190 0C, durch aas einströmende abgesenkt.introduction exploited una Namely, the maximum allowable j-'olymerisationstemperatur preferably \, s i on eini ge few degrees higher than the notwendige- i-olymerisations light-off temperature, for example Dei oxygen as il-italsysator of about 190 0 C, flowing in through aas lowered.
Lie Erfindung sieht weiterhin die Zuführung der gasförmigen, vorzugsweise der in Lösung befindlichen Katalysatoren, mit ouer ohne bekannte Kettenwachstumsregler und/oder .bekannte iüoaeratoren, vorteilhaft in benachbarten utellen zu aen vorgenannten Oeffnungen für aas Kalte Aethylen in otrömunrsrichtung aes neaktionsgemisches durch den vereinigten Effekt des bekannten naturlichen Reaktionsdruckabfalles, der erhöhten Aethylen-Strömungsgeschwindigkeit und der durch die Verengungen in den xialtaethylenöffnungen erzeugten künstlichen Druckminderung vor, so dass Katalysator nebst den benannten Zusatzstoffen sozusagen selbsttätig ohne iümpenkraft in aas neue Aethylen-iJolyaethylen-Gemisch einströmen und aie i'olymerisation des einströmenden kalten Aethylens auslösen und diese bis zur Beenuigung aer Aatalys^tor-Verbrauchsreaktion in Gang halten. Die Strömungsgeschwindigkeit im .Reaktor darf vor aer /.urmeabf uhrung durch aas ilaltras 1,5 m/sec. nicht unterschreiten.Lie invention further provides the supply of the gaseous, preferably of the catalysts in solution, with ouer no known chain growth regulator and / or .bekannte iüoaeratoren, advantageously in adjacent utellen to aen aforementioned openings for aas Cold ethylene in otrömun r srichtung aes neaktionsgemisches by the combined effect of the known natural reaction pressure drop, increased ethylene flow rate and the artificial through the restrictions in the xialtaethylenöffnungen generated pressure impairment, so that the catalyst in addition to the named additives to flow as it were automatically without iümpenkraft in aas new ethylene-i J olyaethylen mixture and aie i'olymerisation of the inflowing cold ethylene and keep this in motion until the end of the catalyst consumption reaction. The flow velocity in the reactor must be 1.5 m / sec. not fall below.
Die in das keaktionsgemisch einströmende kalte Aethylenmenge mit Temperaturen von vorzugsweise zwischen 20 und 50 0C steht in unmittelbarer Beziehung zu den üenicungen aer i-olymerisationsteimeraturen. Besteht der .vunsch, ilen Umsatz von Ac-thy len zu ; olyaetnylen durch j.'olymeri-The cold in the inflowing keaktionsgemisch Aethylenmenge with temperatures of preferably between 20 and 50 0 C is olymerisationsteimeraturen-i directly related to the üenicungen aer. If there is a desire to have ile sales of Ac-thy len; olyaetnylen by j.'polymeri-
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sationen des zur- »»cirineabfuhrung bestimmten kalten Aethylens zu erhöhen, so ist die einströmenue ^ethylenmenge fur die kenge des einzubringenden Katalysators direkt bestimmend und indirekt fur uie Absenkung der Polymerisationstemperatur, die beKanntlich von der Art des Xaxalysators abhängig ist, kess- und regeltechnisch werden diese voneinander abhängigen Bestimmungsgrössen unter Einbezlenung der weiteren Grossen, wie otrömungsgesehwindigkeit, Verweilzeit, Keaktordurchmesser, lleaictorlange, Reaktorvolumen u. a. , vorzugsweise fur die Variationsmöglichkeiten des Polymerisationsveriuufes und der geforderten Polyaethylen-mualitüten, i<iolekulargeViichtsbreiten und dergleichen, verwertet.sations of the cold To increase the amount of ethylene, so is the amount of ethylene flowing in directly determining the strength of the catalyst to be introduced and indirectly determining the lowering of the Polymerization temperature, which is known to be of the type of the Xaxalysator, boiler and control technology Are these interdependent parameters taking into account the other variables, such as flow velocity, Dwell time, reactor diameter, lleaictorlange, reactor volume, etc. , preferably for the possible variations of the polymerization process and the required polyethylene materials, i <molecular weight widths and the like, recovered.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfuhren so durchgeführt, dass nach einem ersten Folymeris^tionsablauf und erneutem Erreichen der zuldssigen Maximaltemperatur zur Abfahrung der Bildungswurme wiederum selbsttätig kaltes Aethylen einströmt, desgleichen in diesem V.'iederholungsfall iiatalysator, gegebenenfalls auch die erwähnten Hegler und/oder Moderatoren. Die Fliessfähigkeit des resultierenden folyaethylen-Aethylen-Gemisches, die mit höherem Polyaethylengehalt sich leichter bildenden und im Betriebszustand schwieriger zu entfernenden iOlyaethylenbeläge an den .Reaktorwanden und die stetig nachgebenden V.erte des DrucKgefalles begrenzen die Zahl der Polymerisationen des Kaltaethylens und damit auch die Umsatzhöhe.In general, the process according to the invention is used carried out in such a way that after an initial process of polymerisation and again reaching the maximum permissible temperature to kill the educational worms cold ethylene flows in automatically, likewise in this V.'repeatungsfall ii catalyst, if necessary also the mentioned Hegler and / or moderators. the Flowability of the resulting folyaethylene-ethylene mixture, those with a higher polyethylene content Easier to form and more difficult in the operating state iOlya-ethylene coatings to be removed from the reactor walls and limit the steadily yielding V. value of the pressure drop the number of polymerizations of cold ethylene and thus also the level of conversion.
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Durch ein i-Olymerisations-^uppelrührsystem strömen kontinuierlich bei einem .ivruck von 2300 Atmosphären pro stunde 20 OOü Gev, ich ts teile tü-italysatorfreies A len, uas beim Eintritt in die auf 2ϋυ 0C erhitzte itean.-tionszone aus einer separaten Zuführungsleitung ein Gemisch von 3υ ppm oauerstoff ( = ^u Gewichteteile üauorstoff pro lüillion Gewichesteile Actnylen), 0,2 Gewi ent.'3 teile „asserstoff unu 35 O Gewichtsteile ßenzol-gesattigtea Isobutan nach Durchströmen einer vorgeschalteten jieaktorrohrverengung auf Grund eier entstehenden Druckminderung ansaugt, uaen Beendigung aer Sauerstoff-Verbrauchsreaktion am Ende aer Brennerzone folgt .iie bekannte Entspannung una im nachgescnalteten hocnaruCK-abstreifer aie Abtrennung aes erzeugten x'olyaetnyiens vom nicht umgesetzten Aethylen-n^sserstoff-Benzol-lsobutan-Gemisch, aem anteilmo-ssige, aer AnfangsKonzentration entsprechende mengen .-iethyien, ».asserctoff und Benzol-gesättigtes Isobutan zugefugt werden, una uieses Gemisch v. ird der erneuten iolymerisa ti on zugeführt, uan erhalt stundlich 4-150 Ge/.ichtsteile x-olyaethyien mit einem ochmelzindex von 1,5 una einer Dichte von 0,922.By an i-Olymerisations- ^ uppelrührsystem flow continuously at a .ivruck of 2300 atmospheres per hour 20 OOü Gev, i ts parts tü-Italy sator free A len, uas upon entering the heated on 2ϋυ 0 C itean.-tion zone from a separate supply line a mixture of 3½ ppm oxygen (= 3 parts by weight of oxygen per one million parts by weight of acetylene), 0.2 parts by weight of 3 parts of hydrogen and 350 parts by weight of ßenzene-saturated isobutane, after flowing through an upstream jieeactor tube constriction, sucks in the resulting pressure reduction Termination of the oxygen consumption reaction at the end of the burner zone follows. The known relaxation and in the downstream high-pressure stripper a separation of the generated x'olyaetnyiens from the unreacted ethylene-hydrogen-benzene-isobutane mixture, a proportionate, the initial concentration corresponding Quantities of ethyl alcohol, water and benzene-saturated isobutane are added to this mixture. Is fed to the renewed polymerization, we receive 4-150 parts per hour of x-olyaethyien with a melting index of 1.5 and a density of 0.922.
Das erhaltene x-Olyaethylen lässt sich sehr gut verarbeiten und hex-£esteilte Blasfolien zeichnen sich durch vorzügliche Transparenz, Flexibilität und Oberflüchenbrillianz aus sowie auch duren verbesserte Festigkeitseigenschaften. The x-olyaethylene obtained can be processed very well and hex-divided blown films are distinguished by excellent transparency, flexibility and surface brilliance from as well as due to improved strength properties.
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In einem Hochdruck-Doppelrohr-Polymerisationssystem saugt das auf Reaktionsdruck von 2100 Atmosphären komprimierte und auf 1Ö5 0C erhitzte katalysatorfreie Aethylen aus einer gesonderten Zufuhrleitung eine Mischung von 20. ppm Sauerstoff ( =20 Gewichtsteile Sauerstoff pro eine Million Gewichtsteile Aethylen) und 0,1 Teile .,'asserttoff nebst 1,5 Teile■Benzol-'■ gssüttigtes Isobutan, jeweils bezogen auf 1000 Teile Frischaethylen, so ah, dass vor dem Austritt des Katalysator-Regler-iloaerator-Geraiscnes aus der Zufuhrungsleitung dieses durch Gammastrahlen aus einer Cobalt 60-Quelle mit einem hnergiegehalt von 1,25 MeV und einer Dosierung von u,25 Röntgen pro oekunde bereits initiiert ist, so aass die Polymerisation kurz hinter der maximalen ReaktorrohrVerengung und der Austrümungsstelle des Gemisches einsetzt und sich in der gestreckten Brennerzone im xieaictor, die ebenfalls noch von Gammastrahlen durcharungen wird, fortsetzt bis die dauerstoff-VerbrauchsreaKtion beendet ist. Nach Einsetzen der Polymerisation strömt nur noch aufgeheiztes Frischaethylen kontinuierlich nach. Das abströmende Aethylen-i>olyaethylen-Ge;..isch nimmt die Bilaungswärme auf.In a high-pressure double-tube polymerization system, the catalyst-free ethylene, which is compressed to a reaction pressure of 2100 atmospheres and heated to 1Ö5 0 C, sucks in a mixture of 20 ppm oxygen (= 20 parts by weight of oxygen per million parts by weight of ethylene) and 0.1 part from a separate feed line ., 'Asserttoff together with 1.5 parts of benzene-filled isobutane, in each case based on 1000 parts of fresh ethylene, so that before the catalyst-regulator-aerator device emerges from the supply line it is produced by gamma rays from a cobalt 60- Source with an energy content of 1.25 MeV and a dosage of 0.25 Roentgen per second has already been initiated, so the polymerization begins shortly after the maximum reactor tube constriction and the discharge point of the mixture and is located in the elongated burner zone in the xieaictor, which is also still through gamma rays, continues until the permanent consumption reaction has ended. After the start of the polymerization, only heated fresh ethylene flows in continuously. The flowing ethylene-i> olyaethylen-Ge; .. ish the Bilaungswärme absorbs.
Das hergestellte Polyaethylen stellt ein hochwertiges material dar, das für alle einschlagigen Verwendungszwecke einsetzbar ist. .The polyethylene produced is a high-quality material that can be used for all relevant purposes can be used. .
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung zeigt das nach-To further explain the invention, the following shows
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stehende .Beispiel an iiana einer sciiematischen Zeichnung eine Ausfahrungsform des ErfindungsgedanJcens zur Durchfuhrung des Verfanrens. standing example of iiana of a scientific drawing an embodiment of the inventive idea for carrying out the process.
Die Zeichnung stellt schematisch eine Kombination von drei Hochdruckreaktoren dar, die jeder für sich ebenfalls zur Durchführung des Verfahrens Verwendung finden können, gegebenenfalls auch zu mehreren hintereinander oder parallel geschaltet werden können, Der DoppelrohrreaKtor besteht beispielsweise aus einem etwa 150 m langen Aussenrohr (1) uncr einem gleichlangen Innenrohr (2) mit einem lichten Durchmesser von 31 mm, wobei das katalysatorfreie Aethylen uurch die Leitung (4) als Kühlmittel durch den zwischen der Aussenwand des dünnwandigen Innenrohres (2), das in diesem Beispiel als Heaktionsrohr dient, una einem zwischen der Aussenwand des dickwandigen Hochdruckrohres (1) gebildeten Hingspaltraum mit einem lichten Durchgang von 5 mm in gleicher Richtung wie das zu polymerisierende Aethylen durch die vereinigten Leitungen (3 und 3a) eingangs in den Innenrohrraum und im Verlauf der Polymerisation an mehreren Stellen durch separate Leitungen (6a) bzw. durch üeffnungen (6b), vorzugsweise im Bereich grösserer Temperaturunterschiede zwischen Keaktionegemisch und Kühlmedium, mit Prischaethylen in den jteaKtionsraum strömt. Die Katalysatoren nebst Zusätzen, wie Lösungsmittel, Kegler und/oder Jüoderatoren, werden, ihrer gleichen oder nicht gleichen'Zusammensetzung entsprechend, durch zugehörige Leitungen in das strömende Aethylen eingespeist. In dieser Ausführungsform der ürfinuung werden die /katalysatoren nebst ZusatzstoffenThe drawing shows schematically a combination of three high-pressure reactors, each of which can also be used individually to carry out the process, if necessary several can be connected in series or in parallel an inner tube (2) of equal length with a clear diameter of 31 mm, the catalyst-free ethylene through the line (4) as a coolant through the between the outer wall of the thin-walled inner tube (2), which in this example serves as a heating tube, and one between the Outer wall of the thick-walled high-pressure pipe (1) with a clear passage of 5 mm in the same direction as the ethylene to be polymerized through the combined lines (3 and 3a) entering the inner pipe space and in the course of the polymerization at several points through separate lines (6a ) or through openings (6b), preferably e in the area of greater temperature differences between reaction mixture and cooling medium, with prischaethylene flows into the reaction space. The catalysts and additives, such as solvents, bowlers and / or judges, are fed into the flowing ethylene through associated lines, depending on their composition or composition. In this embodiment of the process, the catalysts and additives are used
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durch die Leitungen (5) und die beiden Leitungen (7) eingebracht. Die Einfuhrungsleitungen (5), (6a) und (7) sowie die Oeffnungen (6b) liegen vorzugsweise jeweils am finde einer Bogenstrecke und enden in Richtung der Ströraungsrichtung des Aethylens. Drei kurzstreckige Verengungen (8) des Innenrohres (2) an den Katalysator— Einspeisungssteilen 3ind mit schräggestellten Rippen oder Nuten versehen. -through the lines (5) and the two lines (7) brought in. The inlet lines (5), (6a) and (7) and the openings (6b) are each preferably located on find an arc and end in the direction of the flow direction of the ethylene. Three short-haul Constrictions (8) of the inner tube (2) on the catalyst feed parts 3 are with inclined ribs or grooves. -
In diesem Beispiel folgt auf die Polymerisation im Doppelrohrreaktor ein HochdrUEkrohrreaktor (10) ohne a In this example, the polymerization in the double tube reactor is followed by a high pressure tube reactor (10) without a
Kühlmantel von etwa 120 m Länge und 50 mm lichten Durchmesser. Dieses Reaktorrohr ist mit vier Rohrverengungen (8) versehen. Die analogen Einspeisungsstellen für den Katalysator und die üblichen Zusatzstoffe verlaufen ebenfalls in der Aethylen-Strömungsrichtung, und die leitungen (5) und (7) für die Einbringung der jeweilig gleichen Katalysator- und/oder Zusatzstoffe tragen am Ende düsenartige Ausbildungen. Das Aethylen-Polyaethylen-Gemisch tritt durch die Leitung (11) und das Aethylen durch die Leitungen (3) und (3b) sowie (6a) in den Reaktor sin.Clear cooling jacket about 120 m long and 50 mm Diameter. This reactor tube is provided with four tube constrictions (8). The analog feed-in points for the catalyst and the usual additives also run in the direction of flow of ethylene, and the lines (5) and (7) for the introduction of the the same catalyst and / or additives in each case have nozzle-like configurations at the end. The ethylene-polyethylene mixture passes through line (11) and the ethylene through lines (3) and (3b) as well (6a) sin into the reactor.
Nach dieser Polymerisation folgt die nachgeschaltete IThis polymerization is followed by the downstream I
Polymerisatton in einem stehenden Autoklavenreaktor (17) von etwa 10 m Länge und einem lichten Durchmesser von 300 mm mit geeigneter Rührvorrichtung,. Antrieb (18), Rührwelle (19) mit-'Rührorgan (20), beispielsweise schaafelartlg, die im oberen Teil des Reaktors das Reaktionsgut, nur langsam in den unteren AutoklnventeilPolymerisatton in an upright autoclave reactor (17) of about 10 m length and a clear diameter of 300 mm with a suitable stirrer. Drive (18), agitator shaft (19) with agitator (20), for example Schaafelartlg, the reaction material in the upper part of the reactor, only slowly in the lower Autoklnventeil
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absinken lassen ana in diesem Behälterteil mittels erhöhter Ktihrurganzuhl Jas gewünschte wirksame fuhren erreichen, um die liomogcni U.t des rolymerisates zu gewährleisten una dciü betrieb'saichere Ausströmen aes - xOlyinei-iüationsgutes durcn äie Leitung (21) zu erzielen, in den Autoklavenrearttor strömt aas Aetnylen-roiyaethylen-Gemisch uurch aie Leitung (16) una das Priischunu Kreislauf-Aethylen durch aie zusammengeführten Leitungen (3) una (5c) ein. Die Jurchmischung wira aurch geeignete ötroml'ahrung erreicht, z. B. uurch Regenstrommasöigeκ tangentiales tinstrümen. Der Katalysator tritt aurch die Leitungen (5) and(7), beispielsweise jeweils Über einen Verteiler, in !(ohrring;. (^4) verschiedener Grossen ein, lie ausenartige i/urchbon- rangen in ütrdoiungsrichtung aes ,te tnylens besitzen. Auch dieser Reaktor (17) iot wie auch der :tüuKtor (10) una uer Doppelrohrreaktor :ait geeigneten me as- und itegelgeraten auo£_,erastet, v.ie z. ü. mit aber aie Temperaturzonen verteilten iemperatur-iiletiageraten zur laufenden Deberpr-ifung aes fur die Herstellung gezielter i'olymerisate charaxteristiacnen Temperaturprol'ils. Die Katalysatoren una aeren Mengen sina auf aie sehten i'olymerisattypen je Linspeisungöstelle aozusteilen. Let ana sink in this part of the container by means of increased Ktihrurganzuhl Jas achieve the desired effective leads to ensure the liomogcni Ut of the polymer and the safe flow of oil to achieve the oil through the line (21), into the autoclave chamber aas Aetnylen- The ethylene ethylene mixture through the line (16) and the primary cycle ethylene through the combined lines (3) and (5c). Mixing is achieved by means of suitable odoriferous food, e.g. B. uurch Regenstrommasöigeκ tangential tinstrümen. The catalyst in! (Earring ;. (^ occurs aurch the lines (5) and (7), for example, each via a distributor, 4) various Great one, lie ausenartige i / urchbon- wrestled in ütrdoiungsrichtung aes, te tnylens own. Also, this reactor (17) as well as the iot: tüuKtor (10) una uer double tubular reactor: ait appropriate as- me and itegelgeraten auo £ _, erastet such v.ie ü distributed with but aie temperature zones iemperatur-iiletiageraten the ongoing Deberpr-.. It is used for the production of specific polymers with characteristic temperature profiles.
Das beispielsweise auf ^5JO Atmosphären komprimierte, auf aie Ana print-temperatur erhitzte Aetr.yien uurchs tromt zuerst das innenrohr (2) des DoppelrohrreaitLorn saugt durch die Druckminderung durch die Leitung (5) z. B. einen fur die Ani;orine;tem.jeratur geeigneten bekaiinten, freie na..ikale bLlaeruien Katalysator ein, derThe air, which is compressed to 150 atmospheres and heated to the ana print temperature, first flows through the inner tube (2) of the double tube reactor. B. a for the Ani; tem.jeratur suitable bekaiinten free na..ikale bLlaeruien a catalyst, the; e orin
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in einer rolyaethylen-losehvien Flüssigkeit mit Mocieratorwiri-ung gelbst ist, wie.ζ. Β. Benzol oder Cyclohexanein a roly-ethylene-free liquid with Mocieratorwiri-ung is yellow, like.ζ. Β. Benzene or cyclohexanes
jV-vs tedktionsgemiach passiert die weiteren Verengungen, nachdem ihnf 'jeweils- zuvor JTr i η cha ethyl en und beispielsweise 3--. uerstof Γ als Katalysator zugeführt wird» während aes durch die i-olymerisationswarine aufgeheizte ■ katalysator freie -Aethylen im Aussenrohr (1) durch die Leitung (4} gegebenenfalls nach Durchlaufen bekannter wärmeaustauscher, über Verteilerstellen in das Innenrohr (2) geführt wird, flieast durch -ale- Leitung (9) Uas j'olymeris5?j tionsgemisch vorzugsweise :ait tangentialem Einlauf in ein Trenngefass (22a), in dem ein Teil des nicht umgesetzten katalysatorfreien Aethylens, vorzugsweise durch aie Leitung Oa) im üasicreislauf in las Innenrohr aes Boo^Blrohrreaktors zur ickgefuhrt wird. Von dem durch aen unteren Abfluss des Trenngefüsses geführten Reak- - tionsg'emisch kann man gegebenenfalls durch die Leitung (12) einen Teil abziehen und in beKannter -veise auf eine besondere i'ölyaethylentype aufarbeiten und den ariaeren Teil durch die Leitung (11) in den nohrreaktor (lü) i'unren, der ebenfalls unter dem Kompressionsdruck von 25ÜÜ Atmosphären, abzüglich des bisherigen Druckverlustes steht, in aiesem Heaktor wiederholt sich das seiüsttatige Einsaugen der Katalysatoren uurch die Leitungen {5) und (7), das Einbringen ues Aethylens lurch die Leitungen (3 plus 3b) und (6a), sowie der kbfluss des Hea*tionsgern!sehes durch die Leitung (13) in uas Tr.ehn£ efass (22b), aus aem analog dem Trenngefass (22a) die Gus- respektive Produktabfuhrungen (3b), (14), (15) una (16) erfolgen.jV-vs. oxygen is supplied as a catalyst while a catalyst-free ethylene in the outer tube (1), heated by the i-polymerization warine, flows through the line (4), if necessary after passing through known heat exchangers, via distribution points into the inner tube (2) -ale- line (9) Uas j'polymeris5? j tion mixture preferably: a with tangential inlet into a separating vessel (22a), in which part of the unreacted catalyst-free ethylene, preferably through aie line Oa) in the oil circulation in the inner tube aes Boo ^ Blrohrreaktors is fed back. From the reaction mixture passed through the lower outflow of the separating vessel, a part can optionally be withdrawn through line (12) and worked up in a known manner to a special i'ölyaethylene type and the ariaeren part through line (11) in the nohrreaktor (lü) i'unren, which is also under the compression pressure of 25ÜÜ atmospheres, minus the previous pressure loss, in a this heater repeated suction of the catalysts through lines {5) and (7), the introduction of ethylene through the pipes (3 plus 3b) and (6a), and the like kbfluss * tion of Hea! sehes through the conduit (13) in uas Tr.ehn £ efass (22b) analogously from the AEM Trenngefass (22a) respectively the Gus Product discharges (3b), (14), (15) and (16) take place.
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Die Strömungsgeschwindigkeiten in den gestreckten Reaktionszonen des Rohrreaktors sind auf geeignete Welse jeweils so gross zu wählen, dass die Polymerisationstemperpturen den vorgegebenen Temperaturprofilen entsprechen. Das aus den Leitungen (16), (3 plus 3c) und (6a) in das stehende Reaktorgefass (17) - das ebenfalls unter dem Kompressionsdruck von 2 500 Atmosphären, abzüglich des bis dahin aufgetretenen Druckverlustes steht - eingebrachte Aethylen-Polyaethylengemisch und Frischcethylen wird mittels der Katalysatoren wie bei den früheren Reaktoren aus den Leitungen (5) und (7) in geeigneter Weise, beispielsweise mit Hilfe der düsenartigen Bohrungen in den Ringrohren (24) und der Rührvorrichtung (18, 1,9, 20), ζ. B. mit Schaufeln, in sonst üblicher Weise polymerisiert. Das Reaktionsgut fliesst durch die Leitung (21), vorzugsweise tangential in ein Trenngefäss, zwecks einer Vorabscheidung des nicht umgesetzten Aethylens ein, das durch die Leitung (3a) in den Gaskreislauf zurückgeführt wird. Das durch die Leitung (23) abfliessende Polymerisationsgemisch wird in bekannter Weise im Ein- oder Zweistufen-Verfahren entspannt und wie üblich aufgearbeitet.The flow velocities in the elongated reaction zones of the tubular reactor are to be selected in a suitable manner so that the polymerization temperatures correspond to the specified temperature profiles. Composed of the lines (16), (3 plus 3c) and (6a) in the stationary reactor vessel (17) - which is also under the compressive pressure of 2500 atmospheres, minus the previously occurred pressure loss - introduced ethylene-Polyaethylengemisch and Frischcethylen is by means of the catalysts as in the earlier reactors from lines (5) and (7) in a suitable manner, for example with the aid of the nozzle-like bores in the annular tubes (24) and the stirring device (18, 1,9, 20), ζ. B. with blades, polymerized in the usual way. The reaction material flows through line (21), preferably tangentially into a separation vessel, for the purpose of pre-separating the unreacted ethylene, which is returned to the gas cycle through line (3a). The polymerization mixture flowing out through line (23) is depressurized in a known manner in a one- or two-stage process and worked up as usual.
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FR2445170A1 (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-25 | Dart Ind Inc | TUBULAR POLYMERIZATION REACTOR |
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-
1967
- 1967-07-01 DE DE19671745266 patent/DE1745266A1/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2445170A1 (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-25 | Dart Ind Inc | TUBULAR POLYMERIZATION REACTOR |
AT513317A1 (en) * | 2012-08-28 | 2014-03-15 | Knapp Guenter | pressure reactor |
AT513317B1 (en) * | 2012-08-28 | 2015-11-15 | Knapp Günter Dipl Ing Dr | pressure reactor |
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