DE1745233C3

DE1745233C3 - Process for the preparation of a syrup of methyl methacrylate polymer

Info

Publication number: DE1745233C3
Application number: DE19671745233
Authority: DE
Inventors: Robert Thomas Vienna W. Va. Bosworth (V-StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1967-03-13
Publication date: 1977-06-02

Description

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Gegenstände aus Methylmethacrylat-Polymerisaten sind gut bekannt und werden in breitem Umfang verwendet. Derartige Gegenstände werden im allgemeinen aus einer fließfähigen Lösung des Methylmethacrylat-Polymerisats in dem entsprechenden Monomeren gebildet, wobei diese Lösung im allgemeinen als Gießsiiup bezeichnet wird. Der Gießsirup wird in eine Form gegossen, worauf das Monomere in dem Sirup unter Gewinnung eines festen Gegenstandes, welcher die Gestalt der Form annimmt, polymerisiert wird. Einige der Anforderungen, die an den Gießsirup gestellt werden, sind folgende: Er muß eine ausreichende niedrige Viskosität besitzen, so daß er ohne Schwierigkeiten in die jeweils verwendete Form gegossen werden kann und jede Ecke dieser Form auszufüllen vermag. (10 Ferner soli der Sirup einen größtmöglichen Anteil an dem Polymerisat enthalten, damit die in dem Sirup enthaltene Menge an dem Monomeren auf einem Minimum gehalten werden kann_: so daß die während der Polymerisation dieses Monomeren zur Gewinnung <λ eines festen Gegenstandes aus dem Sirup in Freiheit gesetzte Wärmemenge ebenfalls minimal ist. Außerdem «nil Her GießsiruD eine hohe Lagerungsbeständigkeit besitzen und die Herstellung eines festen Gegenstandes ermöglichen, der frei von Verfärbung istArticles made from methyl methacrylate polymers are well known and widely used. Objects of this type are generally formed from a flowable solution of the methyl methacrylate polymer in the corresponding monomer, this solution being generally referred to as a pourable liquid. The pouring syrup is poured into a mold, whereupon the monomer in the syrup is polymerized to give a solid object which takes the shape of the mold. Some of the requirements that are placed on the pouring syrup are as follows: It must have a sufficiently low viscosity that it can be poured into the particular mold used without difficulty and can fill every corner of this mold. (10 Furthermore, the syrup should contain the largest possible proportion of the polymer, so that the amount of the monomer contained in the syrup can be kept to a minimum _: so that the during the polymerization of this monomer to obtain <λ of a solid object from the syrup in The amount of heat that is set free is also minimal

Der bisher hergestellte Sirup konnte nichl immer in zufriedenstellender Weise den vorstehend geschilderten Anforderungen gerecht werden. Der Gießsirup wurde nach einem chargenweise durchgeführten Verfahren hergestellt, welches darin besteht, daß das Monomere und eine solche Menge eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, welche die Bildung des Polymerisats in der gewünschten Menge zur Folge hat, in einen Kessel eingeführt werden, worauf die Polymerisation bei erhöhter Temperatur während einer derartigen Zeitspanne durchgeführt wird, daß die Menge des aktiven Initiators auf eine vernachläßigbare Menge herabgesetzt wird. Der Sirup wird dann aus dem Kessel entnommen, worauf das chargenweise durchgeführte Verfahren wiederholt wird. Die Polymerisation wird eine zur Verminderung des Gehaltes an restlichem Initiator in dem Sirup auf eine vernachläßigbare Menge ausreichende Zeitspanne durchgeführt, damit eine weitere Polymerisation bei der Lagerung und damit eine Änderung in der Viskosität des Sirups vermieden wird. Allerdings hat die zur Erreichung des Restinitiatorgehaltes während der chargenweise durchgeführten Polymerisation erforderliche Zeitspanne die Bildung eines Polymerisats mit einem übermäßig hohen Molekulargewicht zur Folge. Dies bewirkt, daß der Sirup eine Viskosität besitzt, welche in bezug auf die Polymerisatmenge in dem Sirup unverhältnismäßig hoch ist. Um die Bildung des Polymerisats mit hohem Molekulargewicht auf ein Minimum herabzusetzen, wurden während der chargenweise durchgeführten Herstellung des Sirups Kettenübertragungsmittel zusetzt. Derartige Mittel Vermindern jedoch die Lagerungsstabilität des Gießsirups und können eine Verfärbung der aus dem Sirup hergestellten Gegenstände zur Folge haben. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß das Kettenübertragungsmittel mit einigen zur Vervollständigung der Polymerisation bei dem Gießverfahren absichtlich verwendeten Härtungsmittel reagiert.The syrup previously produced could not always satisfactorily meet the requirements outlined above To fit in requirements. The pouring syrup was made according to a batch process produced, which consists in that the monomer and such an amount of a free radical polymerization initiator that the formation of the Polymer in the desired amount has to be introduced into a kettle, whereupon the Polymerization is carried out at an elevated temperature for such a period of time that the The amount of active initiator is reduced to a negligible amount. The syrup is then made from the Kettle removed, whereupon the batch process is repeated. The polymerization becomes an amount to reduce the level of residual initiator in the syrup to a negligible amount carried out sufficient period of time so that a further polymerization in storage and thus a Change in the viscosity of the syrup is avoided. However, it has to achieve the residual initiator content time required during the batch polymerization to form a polymer with an excessively high molecular weight result. This causes the Syrup has a viscosity which is disproportionate to the amount of polymer in the syrup is high. To minimize the formation of the high molecular weight polymer, chain transfer agents were added during the batch production of the syrup. However, such agents reduce the storage stability of the casting syrup and can cause discoloration of the objects made from the syrup. Another disadvantage is that the Chain transfer agent with some to complete the polymerization in the casting process intentionally used hardening agent reacts.

Versuche, den Sirup dadurch herzustellen, daß kontinuierlich Monomeres und Initiator durch einen Reaktor geleitet werden und die Initiatormenge so bemessen wird, daß der Initiator während der Polymerisation vollkommen zerstört und die Reaktion damit automatisch gestoppt wird (vgl. britische Patentschrift 9 37 215), konnten die vorstehend beschriebenen Nachteile des chargenweise durchgeführten Verfahrens sowie der nach diesem Verfahren erhaltenen Sirupe nicht beseitigen; vielmehr tritt eine weitere Schwierigkeit bei der Herstellung des Sirups auf, und zwar ein Verstopfen des länglichen Reaktors, der zur Erzielung einer ausreichenden Verweilzeit, welche zur Herabsetzung des Restinitiatorgehalts auf eine vernachlässigbare Menge erforderlich ist, notwendig ist. Das Verstopfen wird durch Anhaften des Polymerisats an der Reaktorwand und fortgesetzte Polymerisation des anhaftenden Polymerisats zu einer festen, undurchdringlichen Masse verursacht.Attempts to prepare the syrup by continuously monomer and initiator through a Reactor are passed and the amount of initiator is measured so that the initiator during the Polymerization is completely destroyed and the reaction is automatically stopped (see British patent specification 9 37 215), were able to do the above Disadvantages of the batch process and the syrups obtained by this process do not eliminate; rather, another difficulty arises in making the syrup, and that is a Plugging of the elongated reactor, which is necessary to achieve a sufficient residence time, which is necessary to reduce of the residual initiator content to a negligible amount is necessary. The clogging is achieved by adherence of the polymer to the reactor wall and continued polymerisation of the adherent Polymerisats caused to a solid, impenetrable mass.

Aus der USA-Patentschrift 32 34 303 ist eis bekannt, Methylmethacrylatpolymerisat dadurch kontinuierlich herzustellen, daß man eine Mischung aus Methacrylsäuremethylester und freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, bei Temperaturen zwischen 130 und 250^cC unter Druck bei konstanten Polymerisationsbedingungen derart polymerisiert, daß das polymerisierte Material beimFrom the US Patent Specification 32 34 303 ice is known Methylmethacrylatpolymerisat thereby produce continuous, that a mixture of methyl methacrylate and free radicals to ^c supplied polymerization initiators in an amount of 0.001 to 5 weight percent, based on the monomers, at temperatures between 130 and 250 ° C. polymerized under pressure at constant polymerization conditions in such a way that the polymerized material at

Austritt aus dem Reaktorraum hauptsächlich frei von katalysator ist Als Reaktor wird dabei eine Strangpresse mit drei Zonen verwendet In der ersten Zone wird die Temperatur zwischen 140 und 180⁰C gehalten, während in der letzten Zone gekühlt wird. In dem dazwischenliegenden Raum wird der Katalysator hauptsächlich zerstört Das bekannte Verfahren kommt aber nicht ohne Kettenübertragungsmittel (meist Laurylmercaptan) aus. Wenn man gemäß Beispiel 10 der Patentschrift nicht in einer Strangpresse, sondern in einer Reaktionsschlange arbeitet, erhält man zwar einen 35prozentigen Polymerisatsirup; wenn dieser Sirup jedoch eine geeignete Viskosität haben soll, um ihn z. B. auf ein laufendes Band zu gießen, enthält er angesichts der beschriebenen Herstellungsweise eine so hohe Restkonzentration an Initiator, daß er bei der Lagerung weiterpolymerisiert und mithin nicht haltbar ist. Die Patentschrift offenbart also kein brauchbares Verfahren zur Herstellung eines Polymethacrylsäuremethylestersirups von verhältnismäßig hohem Polyinerisatgehalt und trotzdem hinreichend niedriger Viskosität. The exit from the reactor space is mainly free of catalyst. An extruder with three zones is used as the reactor. In the first zone, the temperature is kept between 140 and 180 ^° C., while the last zone is cooled. The catalyst is mainly destroyed in the space in between. However, the known process can not do without chain transfer agents (mostly lauryl mercaptan). If , according to example 10 of the patent, one does not work in an extruder but in a reaction coil, a 35 percent polymer syrup is obtained; however, if this syrup is to have a suitable viscosity to make it e.g. B. to be poured onto a moving belt, in view of the manufacturing process described, it contains such a high residual concentration of initiator that it continues to polymerize during storage and is therefore not durable. The patent therefore does not disclose a useful process for producing a polymethacrylic acid methyl ester syrup with a relatively high polymer content and nevertheless a sufficiently low viscosity.

Aus der USA-Patentschrift 23 91 393 ist die Herstellung eines Sirups aus einem Methacrylsäuremethylesterpolymensat in dem entsprechenden Monomeren durch kontinuierliche Polymerisation von Meth>lacrylsäuremethylester in Gegenwart von 50 bis 200 ppm Initiator unter konstanten Bedingungen bekannt, bei dem der Sirup am Ende sofort abgekühlt wird, wodurch die Polymerisation abrupt beendet und das Anhaften des Polymeren verhindert wird. Dieses bekannte Verfahren arbeitet aber mit einer recht umständlichen Apparatur und geht nicht von reinem Monomeren, sondern von einem Sirup von Polymerisat in Monome ren aus, dem kontinuierlich Monomeres zugeführt wird. Das Verfahren wird grundsätzlich m einem ein/igen Reaktionsgefs3 durchgeführt. Ein Sirup von guter Haltbarkeit kann nur dann er/ielt werden, wenn die Restkonzentration an Initiator gering ist, weil das Monomere sonst weiterpolymerisiert. Nach dem bekannten Verfahren läßt sich ein viskositätsstabiler Sirup von relativ niedriger Viskosität nur in Form einei Lösung eines Polymerisats von hohem Molekulargewicht herstellen, die notwendigerweise eine niedrige Konzentration aufweisen muß.From the USA patent 23 91 393 is the production a syrup made from a methyl methacrylate polymer in the corresponding monomers by continuous polymerization of methyl acrylate known in the presence of 50 to 200 ppm initiator under constant conditions at which the syrup is immediately cooled at the end, whereby the polymerization is terminated abruptly and the adhesion of the polymer is prevented. This well-known The process works with a rather cumbersome apparatus and does not rely on pure monomers, but from a syrup of polymer in Monome ren, which is continuously fed monomer. The process is basically carried out in a single reaction vessel. A syrup of good quality Shelf life can only be achieved if the residual concentration of initiator is low, because that Otherwise the monomers will continue to polymerize. According to the known method, a syrup of stable viscosity can be obtained of relatively low viscosity only in the form of a solution of a polymer of high molecular weight produce, which must necessarily have a low concentration.

Die Erfindung schafft ein Verfahren, durch welches 4s viele der den oisher bekannten Verfahren anhaftende Nachteile beseitigt werden; außerdem wird erfindungsgemäß ein »Polymerisat-in-Monomerem«Sirup erhalten, der günstige Eigenschaften besitzt.The invention provides a method by which 4s many of the disadvantages inherent in the previously known methods are eliminated; in addition, according to the invention a "polymer-in-monomer" syrup obtained which has favorable properties.

Dies wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Sirups von Methacrylsäuremethylesterpolymerisat in dem Monomeren mit einem Polymerisatgehalt von 15 bis 50 Gewichtsprozent durch kontinuierliches Polymerisieren des Monomeren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren js unter konstanten Polymerisationsbedingungen bei Temperaturen von 100 bis 220°C und Drücken von 2 bis 30 atü, Herabsetzen der Initiatorkonzentration und Kühlen des Produkts auf eine Temperatur, bei der der restliche Initiator im wesentlichen inaktiv ist, dadurch erreicht, ho daß man die Polymerisation in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten, unter konstanten Polymerisationsbedingungen arbeitenden Reaktoren durchführt, deren Inhalt zur Erzielung konstanter Reaktionsbedingungen in turbulenter Bewegung gehalten wird, wobei ft.s man dem ersten Reaktor 100 bis 5000 ppm Radikalketteninitiator, bezogen auf das Monomere, zuführt und die Polymerisation darin so weit fortschreiten läßt, daß sich hier 40 bis 95 Gewichtsprozent der in dem als Endprodukt anfallenden Sirup enthaltenen Polymerisalmenge bilden, während man in mindestens einem nachgeschaiteten Reaktor den Rest des Polymerisationsverfahrens so weit durchführt, bis die Initiatorkonzentration auf nicht mehr als 5 ppm gesunken ist, worauf man den Sirup auf eine Temperatur nicht höher als 8O⁰C kühlt.This is in the process according to the invention for the production of a syrup of methacrylic acid methyl ester polymer in the monomer with a polymer content of 15 to 50 percent by weight by continuously polymerizing the monomer in the presence of free radical initiators js under constant polymerization conditions at temperatures of 100 to 220 ° C and Pressures of 2 to 30 atmospheres, lowering the initiator concentration and cooling the product to a temperature at which the remaining initiator is essentially inactive, achieved by carrying out the polymerization in at least two reactors connected in series and operating under constant polymerization conditions, their contents to achieve constant reaction conditions is kept in turbulent motion, ft.s 100 to 5000 ppm radical chain initiator, based on the monomer, fed to the first reactor and the polymerization therein allowed to proceed so far that sic h here form 40 to 95 percent by weight of the amount of polymer contained in the syrup obtained as the end product, while the rest of the polymerization process is carried out in at least one downstream reactor until the initiator concentration has dropped to no more than 5 ppm, whereupon the syrup is added to a Temperature not higher than 8O ⁰ C cools.

Jede konstante Umgebung wird dadurch erzielt, daß die Reaktionsbestandteile kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt werden und kontinuierlich die Reaktionsprodukte aus dieser Zone abgezogen werden, wobei jedoch durch kräftiges Rühren das Reaktionsmedium innerhalb der Zone auf einer im wesentlichen überall gleichmäßigen Konzentration gehalten wird Das Rühren muß turbulent und systematisch erfolgen, damit sowohl ein Anhaften des Polymerisats verhindert als auch die Umgebung konstant gehalten wird. Da der dem ersten Reaktor zugeführte Polymerisationsinitiator schnell aufgebraucht wird (er zerfällt), nimmt die lnitiatorkonzentration fortschreitend in hohen Anteilen ab. So ist die Initiatorkon/entration in dem ersten Reaktor hoch, während sie in einem nachfolgenden Reaktor rclati\ niedrig ist. Dennoch wird durch Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeit derart, daß sie einer bestimmten Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators entspricht, wobei die Ab/iigsgeschwindigkcu aus der Umgebung berücksichtigt wird, eine konstante Initiatorkonzentration in jeder Umgebung er/ielt.Any constant environment is achieved by continuously feeding the reaction constituents to a reaction zone and continuously withdrawing the reaction products from this zone, however, by vigorous stirring, the reaction medium within the zone is kept at an essentially uniform concentration throughout. The stirring must be turbulent and systematic take place so that both adhesion of the polymer is prevented and the environment is kept constant. Since the polymerization initiator fed to the first reactor is quickly used up (it disintegrates), the initiator concentration progressively decreases in high proportions. The initiator concentration is high in the first reactor, while it is low in a subsequent reactor. Nevertheless, by setting the feed rate so that it corresponds to a certain rate of disintegration of the initiator, taking into account the rate of decline from the environment, a constant initiator concentration is obtained in each environment.

Da ein Polymerisat, welches in Gegenwart einer hohen lnitiaiorkonzentration erzeugt wird, ein niedriges Molekulargewicht besit/t. während ein Polymerisat, welches in Anwesenheit einer geringen initiatorkon/entration erhalten wird, ein relativ hohes Molekulargewicht aufweist, ermöglicht das erfindungsgemäße, in aufeinanderfolgenden konstanten Umgebungen durchgeführte Verfahren die Einregulicrung eines mittleren Molekulargewichts des Polymerisats, ohne daß dabei die Verwendung eines Kettenübertragungsmittel erforderlich ist, und zwar durch Steuerung der Zeit- und Temperatui bedingungen, denen das Monomere bei den jeweiligen InitiatDrkon/.entrationen in den Reaktoren ausgesetzt ist. Die letzte konstante Umgebung weist dabei eine Initiatorkonzentration von nicht mehr als ϊ ppm. bezogen auf das Gewicht des Sirups, auf.Since a polymer produced in the presence of a high concentration of initiator is a low one Molecular weight possessed. while a polymer, which in the presence of a low initiator concentration is obtained, has a relatively high molecular weight, enables the inventive, in consecutive constant environments carried out the balancing of a mean Molecular weight of the polymer without the need to use a chain transfer agent is, by controlling the time and Temperatui conditions that the monomer in the respective initiation concentrations in the reactors is exposed. The last constant environment has an initiator concentration of no more than ϊ ppm. based on the weight of the syrup.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Initiatorkonzentration in jedem Reaktor eine andere ist, eine Maßnahme, durch die das mittlere Molekulargewicht des in einem jeden Reaktor entste henden Polymerisats gesteuert wird. Diese Art der Steuerung des Molekulargewichts ermöglicht es. einen Sirup von verhältnismäßig hohem Polymerisatgchalt bei für die praktische Verwendung brauchbarer Viskosität herzustellen. Die Steuerung des mittleren Molekulargewichts auf dem Wege über die Initiatorkonzentration macht den Zusatz eines Kettenübertragungsmittels überflüssig und stellt einen technischen Fortschritt dar, weil der Zusatz eines Kettenübertragungsmittels bei der Herstellung eines Polymerisat-Monomersirups, der möglichst lange haltbar sein soll, die oben beschriebenen Nachteile mit sich bringt.An essential feature of the invention is that the initiator concentration in each reactor is one another is a measure by which the average molecular weight of the arises in each reactor existing polymer is controlled. This type of molecular weight control makes it possible. a Syrup of relatively high polymer content with a viscosity useful for practical use to manufacture. The control of the average molecular weight via the initiator concentration makes the addition of a chain transfer agent superfluous and represents a technical advance, because the addition of a chain transfer agent in the preparation of a polymer monomer syrup, the Should be durable as long as possible, brings the disadvantages described above with it.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte »Polymerisat-in-Monomeremw-Sirup, der frei von einem Kettenübertragungsmittel ist, besitzt eine vernachlässigbare Restinitiatorkonzentration, die nicht größer als 5 ppm ist, so daß sich eine Lagerungsstabilität von wenigstens ungefähr einem Monat ergibt. Gegebenenfalls kann dem Sirup in üblicher Weise ferner einThe polymer-in-monomer emw syrup produced by the process according to the invention, which is free is from a chain transfer agent has a negligible residual initiator concentration that is not is greater than 5 ppm, giving a storage stability of at least about one month. Possibly can also add a syrup in the usual way

Polymerisationsinhibitor zur Steigerung der Lagerungsstabilität auf wenigstens ungefähr drei Monate zugegeben werden. Da das Polymerisat in dem »Polymerisatin-Moncmerem»-Sirup in Gegenwart von wenigstens zwei verschiedenen Initiatorkonzentrationen gebildet s wird, besteht das Polymerisat hinsichtlich des Molekulargewichts aus zwei Fraktionen, von denen eine ein relativ hohes Molekulargewicht und die andere ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Fraktion mit ,₀ hohem Molekulargewicht wenigstens ungefähr das Zweifache des durchschnittlichen Molekulargewichts der Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht beträgt. Die Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht macht 40 bis 95 Gew.-% des Polymerisats in dem 15 »Polymerisat-in-Monomcremw-Sirup aus. Bei höheren Gehalten der Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht innerhalb des angegebenen Bereichs wird ein hoher Feststoffgehalt bei relativ niedriger und geeigneter Viskosität des Sirups erzielt. _:o Polymerization inhibitor can be added to increase the storage stability to at least about three months. Since the polymer is formed in the "Polymerisatin-Moncmerem" syrup in the presence of at least two different initiator concentrations, the polymer consists of two fractions in terms of molecular weight, one of which has a relatively high molecular weight and the other a relatively low molecular weight, whereby the average molecular weight of the fraction, ₀ high molecular weight is twice the average molecular weight of the fraction with the low molecular weight at least about. The fraction with the low molecular weight makes up 40 to 95% by weight of the polymer in the polymer-in-monomer cream syrup. At higher contents of the fraction with the low molecular weight within the specified range, a high solids content is achieved with a relatively low and suitable viscosity of the syrup. _:O

Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung sowie die Zeichnungen naher erläutert.The invention is explained in more detail by the following description and the drawings.

Die F i g. I gibt in schematischer Darstellung eine Anlage wieder, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. 25The F i g. I gives a schematic representation Plant again in which the method according to the invention can be carried out. 25th

Die F i g. 2 gibt eine wahlweise anwendbare Kühleranordnung wieder, die anstelle des in F i g. 1 gezeigten Kühlers eingesetzt werden kann.The F i g. 2 gives an optional cooler arrangement again, instead of the one shown in FIG. 1 shown cooler can be used.

In der Fig. 1 wird ein erster Polymcrisationsrcaktor 2 gezeigt, der mit einem Einlaß 4 und einem Einlaß 6 zur Beschickung des Monomeren bzw. des Polymerisationsinitiators in den Reaktor 2 versehen ist. Ein Auslaß 8 des Reaktors 2 dient ferner als Einlaß in einen zweiten Polyinerisationsreaktor 10. welcher den abgezogenen Inhalt des Reaktors 2 aufnimmt. Es sind wenigstens zwei Reaktoren erforderlich: zusätzliche, nicht gezeigte Reaktoren, können ferner in Reihe mit den Reaktoren 2 und 10 geschaltet werden, leder Reaktor besitzt einen Dampfmantel 11. Durch den Auslaß des letzten Reaktors in der Reihe wird der Reaktoreninhalt in einen Kühler 12 eingeleitet, in welchem der in den vorangegangenen Reaktoren hergestellte Sirup auf eine Temperatur abgekühlt wird, die vorzugsweise nicht höher als 8O⁰C is\. worauf eine Weiterleitung in einen /weiten Kühler 13 erfolgt. Durch Propeller 15 wird ein kraftiges Rühren der Inhalte der Reaktoren 2 und 10 od. dgl. erzielt. Die Propeller. 15 sind an einer gemeinsamen Welle 14 befestigt, welche mittels eines Motors 16 angetrieben wird. Die Propeller 15 bewegen die Inhalte der Reaktoren abwärts längs der Welle 14 se und aufwärts längs der Reaktorwände, wie aus den Pfeilen in der Zeichnung hervorgeht, worauf erneut durch die Propeller 15 eine Abwärtsbewegung erfolgt. Der hohe Grad des systematischen und turbulenten Rührens liefert die konstante Umgebung: Proben, die an jeder beliebigen Stelle des Reaktors entnommen werden, besitzen im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung. Die Seitenwände der Reaktoren 2, 10 können entweder mit vertikalen oder geneigten Leitblechen versehen sein, damit innerhalb des ganzen Reaktors eine hohe Turbulenz gewährleistet ist. 1 shows a first polymerization reactor 2 which is provided with an inlet 4 and an inlet 6 for charging the monomer or the polymerization initiator into the reactor 2. An outlet 8 of the reactor 2 also serves as an inlet into a second polymerization reactor 10, which receives the withdrawn contents of the reactor 2. At least two reactors are required: additional reactors, not shown, can also be connected in series with reactors 2 and 10; each reactor has a steam jacket 11. The reactor contents are introduced into a cooler 12 through the outlet of the last reactor in the series , in which the syrup produced in the preceding reactors is cooled to a temperature which is preferably not higher than 8O ⁰ C is \. whereupon it is forwarded to a / wide cooler 13. The propeller 15 vigorously stirs the contents of the reactors 2 and 10 or the like. The propeller. 15 are attached to a common shaft 14 which is driven by means of a motor 16. The propellers 15 move the contents of the reactors downwards along the shaft 14 se and upwards along the reactor walls, as can be seen from the arrows in the drawing, whereupon the propellers 15 move downwards again. The high degree of systematic and turbulent stirring provides the constant environment: samples taken at any point in the reactor have essentially the same composition. The side walls of the reactors 2, 10 can be provided with either vertical or inclined baffles so that a high level of turbulence is ensured within the entire reactor.

In der durch F i g. 1 wiedergegebenen Ausführungsform erstreckt sich die Welle 14 in den Kühler 12, wobei an dieser Welle ein schneckenartiges Rührblatt befestigt ist. Dieses Blatt verursacht ein Fließen des Sirups gegen die Wände des Kühlers 12, welche mittels eines Wassermantels 20 gekühlt werden. Der gekühlte Sirup wird kontinuierlich aus dem Kühler 13 entnommen und kann anschließend einem Lagerungsbehälter zugeführt werden. Der Kühler 12 ist mit einem Einlaß 22 für die Zuführung eines Polymerisationsinhibitors versehen. In the by F i g. 1, the shaft 14 extends into the cooler 12, a screw-like stirring blade being attached to this shaft. This sheet causes the syrup to flow against the walls of the cooler 12, which are cooled by means of a water jacket 20. The cooled syrup is continuously removed from the cooler 13 and can then be fed to a storage container. The cooler 12 is provided with an inlet 22 for the supply of a polymerization inhibitor.

Eine wahlweise anwendbare Kühlanordnung wird durch F i g. 2 wiedergegeben. Der Kühler 28, der mit einem schneckenförmigen Rührblatt 30 (wie in Fig. 1) vtrsehen ist, nimmt den »Polymerisat-in-Monomerem«- Sirup aus dem letzten Polymerisationsreaklor auf und leitet ihn in eine Abschreckvorrichtung 32, in welcher das Material auf beispielsweise 30⁰C abgekühlt wird. Der Abstrom aus der Abschreckvorrichtung 32 wird in zwei Ströme aufgeteilt, von denen einer einem Siruplagerungsbehälter zugeführt wird und der andere in Form eines gekühlten Sirups in den Kühler 28 zurückgeführt wird, in welchem er den aus dem letzten Reaktor eingeführten Sirup abkühlt. Dem Kühler wird eine ausreichende Menge gekühlter Sirup zum Vermischen mit dem frisch eingeführten Sirup und zum Abkühlen desselben auf eine Temperatur unterhalb 8O⁰C zurückgeführt. In typischer Weise beträgt das Verhältnis an zurückgeführtem abgekühltem Sirup zu neu gebildetem Sirup ungefähr 4:1. Bei dieser Ausführungsform braucht der Kühler 28 nicht mit einem Wassermantel versehen sein, während ein Einlaß für einen Polymerisationsinhibitor an dem Kühler 28 vorgesehen sein kann.An optionally applicable cooling arrangement is shown by FIG. 2 reproduced. The cooler 28, which is provided with a helical stirring blade 30 (as in FIG. 1), takes the "polymer-in-monomer" syrup from the last polymerization reactor and passes it into a quenching device 32, in which the material is, for example 30 ⁰ C is cooled. The effluent from the quench 32 is split into two streams, one of which is fed to a syrup storage tank and the other is returned in the form of a chilled syrup to the cooler 28 where it cools the syrup introduced from the last reactor. The radiator, a sufficient amount of cooled syrup recycled for mixing with the fresh syrup introduced and the same to cool to a temperature below 8O ⁰ C. Typically the ratio of recycled chilled syrup to newly formed syrup is approximately 4: 1. In this embodiment, the cooler 28 need not be provided with a water jacket, while an inlet for a polymerization inhibitor can be provided on the cooler 28.

Bei der Verfahrensdurehführung werden Monomeres und Initiator kontinuierlich über ihre entsprechenden Einlaßleitungen in den Reaktor 2 eingeführt, wobei derartige Polymensationsbedingungen. d. h. Temperatur und Verweil/eit. eingestellt werden, daß die gewünschte Menge an dem Polymerisat gebildet wird. Das Polymerisationsmedium oder der Sirup aus dem Reaktor 2 wird kontinuierlich aus diesem abgezogen und dem Reaktor 10 zugeleitet, und zwar zur weiteren Polymerisation, wenn zusätzliche Reaktoren verwendet werden, oder zur Beendigung der Polymerisation des Polymerisats in dem Sirup, sofern der Reaktor 10 der letzte Reaktor in der Reihe ist. Die Inhalte eines jeden Reaktors werden kräftig gerührt. Der erhaltene Sirup wird anschließend kontinuierlich auf eine Temperatur abgekühlt, welche nicht höher als 8O⁰C liegt. Um die Wirkung des schnellen Zerfalls des Initiators zu erläutern, sei darauf hingewiesen, daß die Initiator-Beschickungsmengc beispielsweise 1000 ppm. bezogen auf die Monomeren-Beschickungsmenge, ist. Wegen des Verfalls kann die konstante Initiatorkonzentration in dem Reaktor 2 nur 300 ppm, bezogen auf das Gewicht des Reaktorinhahs, betragen. Die konstante Initiatorkonzentration in dem Reaktor 10 wird durch Steuerung der Temperatur und Konzentration des Initiators in dem Reaktor 2 auf nicht mehr als 5 ppm eingestellt, damit der letztlich hergestellte Sirup diesen niedrigen Gehalt an restlichem Initiator aufweist When the process is carried out, the monomer and initiator are continuously introduced into the reactor 2 via their respective inlet lines, with such polymerization conditions. ie temperature and dwell time. be adjusted so that the desired amount of the polymer is formed. The polymerization medium or syrup from reactor 2 is continuously withdrawn therefrom and fed to reactor 10 for further polymerization if additional reactors are used, or to terminate the polymerization of the polymer in the syrup if reactor 10 is the last reactor is in line. The contents of each reactor are vigorously agitated. The syrup obtained is then continuously cooled to a temperature which is not higher than 8O ⁰ C. In order to explain the effect of the rapid disintegration of the initiator, it should be pointed out that the initiator charge amount, for example, 1000 ppm. based on the monomer charge. Because of the decay, the constant initiator concentration in the reactor 2 can only be 300 ppm based on the weight of the reactor contents. The constant initiator concentration in the reactor 10 is adjusted to no more than 5 ppm by controlling the temperature and concentration of the initiator in the reactor 2 so that the syrup ultimately produced has this low level of residual initiator

Als geeignete Initiatoren können beliebige, freie Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren, wie sie in üblicher Weise zur Polymerisation von Methylmethacrylat verwendet werden, eingesetzt werden. Bevor zugte Initiatoren sind solche, die eine kurze Halbwertszeit besitzen, d. h. weniger als ungefähr '/2 Minute bei der angewendeten Polymerisationstemperatur. Von geeigneten Initiatoren seinen nt, κ'-Azobisisobutyronitril. Benzoylperoxyd. Laurylperoxyd sowie Di.-tert.-Butylperoxyd erwähnt. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man sich der üblichen Praxis der Bildung einer konzentrierten IxSsung des Initiators in dem Monome- Any polymerization initiators which produce free radicals, such as are used in the customary manner for the polymerization of methyl methacrylate, can be used as suitable initiators. Preferred initiators are those which have a short half-life, ie less than about 1/2 minute at the polymerization temperature used. From suitable initiators his nt, κ'-azobisisobutyronitrile. Benzoyl peroxide. Lauryl peroxide and di-tert-butyl peroxide are mentioned. In practicing the process of the invention, the usual practice of forming a concentrated solution of the initiator in the monomer

ren und der anschließenden Zugabe dieser Lösung zusammen mit einem getrennten Monomerenstrom zu dem Polymerisationskessel bedienen. Es werden Initiatorkonzentrationen von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren, eingesetzt.ren and the subsequent addition of this solution together with a separate monomer stream operate the polymerization kettle. There are initiator concentrations from 100 to 5000 ppm, based on the weight of the total monomer, used.

Hinsichtlich näherer Einzelheiten über die Durchführung des Verfahrens sei erwähnt, daß jede der konstanten Umgebungen, beispielsweise die Reaktoren 2 und 10, unter einem Druck von 2 bis 30 atü und vorzugsweise 5 bis 10 atü, sowie bei einer Temperatur von 100 bis 220⁰C, vorzugsweise 135 bis 165° C. betrieben werden. Die Verweilzeit in jeder konstanten Umgebung wird durch die Größe der Reaktoren und die Beschickungsgeschwindigkeit der Monomeren bestimmt. Die Verweilzeit und die Initiatorkonzentration können derart eingestellt werden, daß der gewünschte Polymerisatgehah und das Molekulargewicht in dem Sirup-Produkt erzielt wird. Die Beschickungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Verweilzeit in der ersten Umgebung, beispielsweise in dem Reaktor 2, 0,25 Minuten bis weniger als das lOOfache der Halbwertszeit des Initiators unter den angewendeten Verfahrensbedingungen beträgt. Die gesamte Verweilzeit in allen Umgebungen sollte größer sein als das lOOfache der Halbwertszeit des Initiators bei der Reaktionstemperatur, damit nicht mehr als 5 ppm an Restinitiator in dem Sirup vorliegen. Im allgemeinen liegen die Verveilzeiten in jeder Umgebung zwischen 0,25 und 30 Minuten. Vorzugsweise werden 70 bis 90 Gew.-% des Polymerisats in der ersten Umgebung gebildet.With regard to further details about the implementation of the process, it should be mentioned that each of the constant environments, for example the reactors 2 and 10, under a pressure of 2 to 30 atmospheres and preferably 5 to 10 atmospheres, and at a temperature of 100 to 220 ^° C, preferably 135 to 165 ° C. are operated. The residence time in any constant environment is determined by the size of the reactors and the feed rate of the monomers. The residence time and the initiator concentration can be adjusted in such a way that the desired polymer content and the molecular weight in the syrup product are achieved. The feed rates are preferably adjusted so that the residence time in the first environment, for example in reactor 2, is 0.25 minutes to less than 100 times the half-life of the initiator under the process conditions used. The total residence time in all environments should be greater than 100 times the half-life of the initiator at the reaction temperature so that no more than 5 ppm of residual initiator is present in the syrup. Generally residence times in any environment are between 0.25 and 30 minutes. Preferably 70 to 90% by weight of the polymer is formed in the first environment.

Die Initiatorkonzentration kann wie folgt berechnet werden:The initiator concentration can be calculated as follows:

(kV+ FID)DjF'(kV + FID) DjF '

worin S die Konzentration in Mol-Liter in der konstanten Umgebung in stationärem Zustand, / die anfängliche Konzentration in Mol-Liter, Vdas Volumen in ecm, Fdie Beschickungsgeschwindigkeil in g/Minute, D die Dichte des Sirups in g/ccm und k, in Minuten-', die Initiator-Zersetzungskonstante darstellen, k kann nach der in der USA-Patentschrift 31 53 022 beschriebenen Methode bestimmt werden. Diese Berechnung wird für jede Stufe wiederholt, wobei als anfängliche Konzentration die von der vorangehenden Stufe kommende Konzentration ist.where S is the concentration in mole liters in the constant environment in steady state, / the initial concentration in mole liters, V is the volume in ecm, F is the feed rate in g / minute, D is the density of the syrup in g / ccm and k in Minutes- ', the initiator decomposition constant, k can be determined by the method described in US Pat. No. 3,153,022. This calculation is repeated for each stage, the initial concentration being the concentration coming from the previous stage.

Der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte »Polymerisat-in-Monomerem«-Sirup ent hält 15 bis 50% Polymerisat, bezogen auf da«; Gewicht des Sirups, und weist eine Viskosität von '/2 bis 50 Poise bei 25° C oder vorzugsweise von 1 bis 20 Poise auf. wobei der zuletzt genannte Bereich von den meisten Gießbetrieben gewünscht wird. Das Polymerisat in dem Sirup besitzt im allgemeinen eine inhärente Viskosität (logarithmische Viskositätszahl) von 025 bis 1.0 und zeichnet sich durch wenigstens rwei Maxima bei der Molekulargewichts-Verteilung der Polymerisat-Komponente aus. wobei die Zahl der Maxima mit der Zahl der angewendeten aufeinanderfolgenden konstanten Umgebungen schwankt Die durch die Maxima wiedergegebenen durchschnittlichen Molekulargewichte steigen von Maximum zu Maximum um ungefähr einen Faktor 2, ausgehend von dem Maximum welcher das niedrigste durchschnittliche Molekulargewicht darstellt. Die angegebenen Eigenviskositäten werden bei 20⁰C in einer Chloroformlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bestimmt. Stellt man die Polymerisationsbedingungen so ein, daß die Hauptmenge des Polymerisats in Gegenwart einer hohen Katalysatorkonzentration gebildet wird, dann besitzt der größte Teil des Polymerisats ein niedrigeres Molekulargewicht. Ist die letzte Umgebung erreicht, in welcher die Konzentration in stationärem Zustand des Initiators gering ist, dann wird nur eine relativ geringe Menge an Polymerisat mit hohem Molekulargewicht gebildet; außerdem ist die The "polymer-in-monomer" syrup produced by the process described above contains 15 to 50% polymer, based on da "; Weight of the syrup, and has a viscosity of 1/2 to 50 poise at 25 ° C, or preferably 1 to 20 poise. the latter range being desired by most foundries. The polymer in the syrup generally has an inherent viscosity (inherent viscosity) of 025 to 1.0 and is characterized by at least two maxima in the molecular weight distribution of the polymer component. the number of maxima fluctuating with the number of successive constant environments used. The average molecular weights represented by the maxima increase from maximum to maximum by approximately a factor of 2, starting from the maximum which represents the lowest average molecular weight. The inherent viscosities are determined at 20 ml ⁰ C in a chloroform solution having a concentration of 0.5 g / 100. If the polymerization conditions are set so that the majority of the polymer is formed in the presence of a high catalyst concentration, then most of the polymer has a lower molecular weight. If the last environment is reached, in which the concentration in the stationary state of the initiator is low , then only a relatively small amount of polymer with a high molecular weight is formed; also is the

ίο Menge an restlichem Initiator gering.ίο amount of residual initiator low.

Wegen der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Molekulargewichtskontrolle braucht für diesen Zweck während der Polymerisation kein Kettenübertragungsmittel verwendet zu werden. Zur Erhöhung der Lagerungsstabilität des Sirups kann in üblicher Weise ein Polymerisationsinhibitor in einer stabilisierend wirkenden Menge dem Sirup zugesetzt werden, beispielsweise in einer Menge von 10 bis 150 ppm, bezogen auf das Gewicht des Sirups. Als Beispiele für Inhibitoren seien Chinon, Hydrochinon und gehinderte Alkylsubstituierte Phenole, wie beispielsweise 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, erwähnt.Because of the molecular weight control achieved by the process according to the invention, there is a need for this Purpose not to use a chain transfer agent during the polymerization. To increase the storage stability of the syrup can usually be a polymerization inhibitor in a stabilizing manner effective amount are added to the syrup, for example in an amount of 10 to 150 ppm, based on the weight of the syrup. Examples of inhibitors are quinone, hydroquinone, and hindered ones Alkyl-substituted phenols, such as 2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenol, mentioned.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sirupe sind zum Gießen von festen Gegenständen, wie beispielsweise Folien, geeignet. Die in üblichen Gießsirupen verwendeten Härtungsmittel können bei dem erfindungsgemäß hergestellten Sirup eingesetzt werden.The syrups prepared according to the invention are for pouring solid objects such as Foils, suitable. The hardening agents used in customary casting syrups can be used in the case of the invention manufactured syrup can be used.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention without to restrict them. Unless otherwise stated, all parts and percentages relate to the Weight.

example 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einemThe apparatus used consists of one

3; kontinuierlich gerührten Zweistufen-Reaktorsystem (vgl. F i g. 1). wobei jeder der Reaktoren 2 und 10 in der gezeigten Weise mit einem Propellerrührer versehen ist und ein Volumen von 350 ± 5 ecm aufweist: der Inhalt aus dem letzten Reaktor wird in die in F i g. 2 gezeigte3; continuously stirred two-stage reactor system (see FIG. 1). each of the reactors 2 and 10 being provided with a propeller stirrer in the manner shown and having a volume of 350 ± 5 ecm: the contents from the last reactor are fed into the in FIG. 2 shown

40. Recyclisierungs-Kühlanordnung geleilet. Der Reaktor 2 ist mit einem Einlaß für Methylmethacrylat versehen, welches mit einer Geschwindigkeit von 80 cem/Minute zugeführt wird, sowie mit einem Einlaß für den Initiator, und zwar α, <\'-Azobisisobutyronitril. der als 0,0914%ige Lösung in Methylmethacrylat mit einer Geschwindigkeit von 15.3 ccm/Minute zugeführt wird. Die Temperatur der Monomerenbeschickung beträgt 132°C. während die Initiatorlösung mit einer Temperatur von 25° C zugeführt wird. Die Temperatur in jedem Reaktor beträgt 151 ° C, während der Druck in jedem Reaktor auf 5.6 atü eingestellt wird. Das Recyclisierungsverhältnis wird derart eingestellt daß der Sirup in dem Kühler 28 auf 44°C abgeschreckt wird und beim Verlassen der Abschreckvorrichtung 32 eine Temperatur von 20⁰C besitzt. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt ungefähr 3.1 Minuten. Der erhaltene Sirup aus Polymethylmethacrylat in dem Methylmethacrylat-Monomeren besitzt eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 13.6 Poise, einen Polymerisatgehah von 18,2% und einen Gehalt an restlichem Initiator von 0,078 ppm. Das Polymerisat besitzt eine durchschnittliche logarithmische Viskositätszahl von 0,994 (was einem durchschnittlichem Molekulargewicht von ungefähr 335 000 entspricht). Das Polymerisat besteht aus einer Fraktion mit einem hohen Molekulargewicht deren durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 701 000 beträgt, und aus einer Fraktion mit geringem Molekulargewicht, deren durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr zu 40. Recycle cooler assembly leaked. The reactor 2 is provided with an inlet for methyl methacrylate, which is fed in at a rate of 80 cem / minute, and with an inlet for the initiator, namely α, <\ '- azobisisobutyronitrile. which is supplied as a 0.0914% solution in methyl methacrylate at a rate of 15.3 ccm / minute. The temperature of the monomer feed is 132 ° C. while the initiator solution is fed in at a temperature of 25 ° C. The temperature in each reactor is 151 ° C, while the pressure in each reactor is adjusted to 5.6 atü. The recycle ratio is adjusted so that the syrup is quenched in the cooler 28 to 44 ° C and when leaving the quenching apparatus 32 has a temperature of 20 ⁰ C. The residence time in each reactor is approximately 3.1 minutes. The resulting syrup of polymethyl methacrylate in methyl methacrylate monomers which has a Brookfield viscosity at 25 ⁰ C of 13.6 poise, a Polymerisatgehah of 18.2% and a content of residual initiator of 0.078 ppm. The polymer has an inherent inherent viscosity of 0.994 (which corresponds to an average molecular weight of approximately 335,000). The polymer consists of a fraction with a high molecular weight, the average molecular weight of which is approximately 701,000, and a fraction with a low molecular weight, whose average molecular weight is approximately

268 000 ermittelt wird. Ungefähr 87% des Polymerisats werden in dem Reaktor 2 der ersten Stufe gebildet; dies ist die Menge der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht in dem Polymerisat.268 000 is determined. About 87% of the polymer is formed in the first stage reactor 2; this is the amount of the low molecular weight fraction in the polymer.

Example 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, mit der Ausnahme, daß der Kühler gemäß F i g. 1 anstelle der durch die F i g. 2 wiedergegebenen Kühlanordnung verwendet wird. Das Methylmethacrylat wird auf 90^cC vorerhitzt und dem Reaktor 2 mit einer Geschwindigkeit von 185ccm/Minute zugeführt. Der Initiator wird als 1,34%ige Lösung aus α, (X'-Azobisisobutyronitril in Methylmethacrylat hergestellt und dem Reaktor mit einer Temperatur von 25°C und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 18,6 ecm/ Minute zugeführt. Jeder Reaktor wird auf 151°C und unter einem Druck von 5,6 atü gehalten. Der Kühler 12 schreckt den Sirup auf eine Temperatur zwischen 67 und 72°C ab. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt ungefähr 1,65 Minuten. Der Sirup besitzt eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 26 Poise, einen Restinitiatorgehalt von 1,92 ppm und enthält ungefähr 34,2% Polymethylmethacrylat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von ungefähr 0,395, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 84 000 entspricht. Ungefähr 85% der Polymerisatfraktion mit niedrigem Molekulargewicht werden in dem Reaktor 2 gebildet. Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 172 000, während die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 64 000 aufweisiThe apparatus described in Example 1 is used, with the exception that the cooler according to FIG. 1 instead of the FIG. 2 reproduced cooling arrangement is used. The methyl methacrylate is preheated to 90 ^c C and the reactor 2 is fed at a rate of 185ccm / minute. The initiator is prepared as a 1.34% solution of α, (X'-azobisisobutyronitrile in methyl methacrylate and fed to the reactor at a temperature of 25 ° C. and a feed rate of 18.6 ecm / minute. Each reactor is heated to 151 ° C.) and held under a pressure of 5.6 atmospheres. The cooler 12 quenches the syrup to a temperature between 67 and 72 ° C. The residence time in each reactor is approximately 1.65 minutes. The syrup has a Brookfield viscosity at 25 ° C of 26 poise, a residual initiator level of 1.92 ppm and contains approximately 34.2% polymethyl methacrylate with an inherent viscosity of approximately 0.395, which corresponds to an average molecular weight of approximately 84,000. Approximately 85% of the low molecular weight polymer fraction is in the reactor 2. The high molecular weight fraction has an average molecular weight of about 172,000 while the low molecular weight fraction has an average molecular weight of about 172,000 having an average molecular weight of about 64,000

Example 3

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Der Initiator wird als 4%ige Lösung aus x, V-Azobisisobutyronitril in Methylmethacrylat hergestellt und dem Reaktor 2 mit einer Temperatur von 25°C und einer Geschwindigkeit von 15ccm/Minute zugeführt. Dann wird Methylmethacrylat mit einer Temperatur von 83 bis 88°C dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 340,8 ccm/Minute zugeleittt. Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von 163° C und unter einem Druck von 7,7 bis 8,1 atü gehalten. Es wird eine Recyclisierungskühlung vorgesehen, um den Sirup auf 56 bis 64°C abzukühlen und ihn auf 35 bis 36°C abzuschrecken. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt 0,82 Minuten. Der Sirup besitzt einen Restinitiatorgehalt von 2,53 ppm, eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von ungefähr 10 Poise und einen Polymerisatgehalt von 35,5%. Das Polymerisat besitzt eine logarithmische Viskositätszahl von 0,28, was einem Molekulargewicht von ungefähr 50 000 entspricht Ungefähr 87% des Polymerisats bestehen aus einer Fraktion mit geringem Molekulargewicht; diese Fraktion wird in dem Reaktor 2 gebildet Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 112 600, während das durchschnittliche Molekulargewicht der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht zu ungefähr 37 000 ermittelt wird The apparatus described in Example 1 is used. The initiator is prepared as a 4% solution of x, V-azobisisobutyronitrile in methyl methacrylate and fed to the reactor 2 at a temperature of 25 ° C. and a speed of 15 cc / minute. Methyl methacrylate is then fed to the reactor at a temperature of 83 to 88 ° C. at a rate of 340.8 ccm / minute. The reactors are kept at a temperature of 163 ° C. and a pressure of 7.7 to 8.1 atmospheres. Recycle chill is provided to cool the syrup to 56-64 ° C and quench it to 35-36 ° C. The residence time in each reactor is 0.82 minutes. The syrup has a residual initiator content of 2.53 ppm, a Brookfield viscosity at 25 ° C. of approximately 10 poise and a polymer content of 35.5%. The polymer has an inherent viscosity of 0.28, which corresponds to a molecular weight of approximately 50,000. Approximately 87% of the polymer consists of a fraction with a low molecular weight; this fraction is formed in reactor 2. The high molecular weight fraction has an average molecular weight of about 112,600, while the average molecular weight of the low molecular weight fraction is found to be about 37,000

1010

Example 4

Es wird die durch F i g. 1 wiedergegebene Apparatur verwendet, wobei 4 Reaktoren in Reihe geschaltet s werden. Als Initiator wird λ, «'-Azobisisobutyronitril in einer 0,98%igen Lösung in Methylmethacrylat verwendet; der Initiator wird dem ersten Reaktor bei 25°C mit einer Geschwindigkeit von 11,2 ccm/Minute zugeführl. Dann wird Methylmethacrylat mit einer TemperaturIt is the by F i g. 1 reproduced apparatus used, with 4 reactors connected in series s will be. The initiator used is λ, «'-azobisisobutyronitrile in a 0.98% solution in methyl methacrylate used; the initiator is the first reactor at 25 ° C with a speed of 11.2 ccm / minute. Then methyl methacrylate with a temperature

ίο von ungefähr 87°C dem ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 255 ccm/Minute zugeleitet. Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von 138° C und unter einem Druck von 4,2 atü gehalten. Der Siirup wird in einem Kühler, der mit schiffschraubenartigen Rührern versehen ist, auf 64°C abgekühlt. Der Sirup enthält 23,7% Polymerisat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,69.ίο of about 87 ° C the first reactor with a Speed of 255 ccm / minute. The reactors are at a temperature of 138 ° C and kept under a pressure of 4.2 atmospheres. The syrup is in a cooler that is like a ship's propeller Stirrer is provided, cooled to 64 ° C. The syrup contains 23.7% polymer with a logarithmic Viscosity number of 0.69.

Example 5

Es wird die durch F i g. 1 wiedergegebene Apparatur verwendet, wobei die zwei Reaktoren in Serie geschaltet sind. Als Initiator wird λ, «'-Azobisisobutyronitril als l,34%ige Lösung in Methylmethacrylat verwendet; diese Lösung wird dem ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 17,2 ecm'Minute und einer Temperatur von 25°C zugeführt. Eine Mischung aus 2,5% Äthylarylat in Methylmethacrylat wird mit einer Geschwindigkeit von 208 ccm/Minute zugeleitet und vor dem Eintritt in die erste Stufe auf 93 bis 96° C erhitzt.It is the by F i g. 1 reproduced apparatus is used, the two reactors in series are switched. The initiator used is λ, «'-azobisisobutyronitrile used as a 1.34% solution in methyl methacrylate; this solution is using the first reactor a speed of 17.2 ecm'minute and a temperature of 25 ° C. A mix of 2.5% ethyl arylate in methyl methacrylate is fed in at a rate of 208 ccm / minute and heated to 93 to 96 ° C before entering the first stage.

Der erste Reaktor wird bei einer Temperatur von 151°C und der zweite bei einer Temperatur von 155⁰C gehalten; beide Reaktoren stehen unter einem Druck von 4,9 bis 5,3 atü. Das Produkt wird in dem mit einem schraubenartigen Rührer gemäß Fig. 1 versehenen Kühler auf 72 C abgekühlt. Der Sirup enthält 29.5% Polymerisat und besitzt eine Brookfield-Viskosität von 6.3 Poise bei 25^CC. Das Polymerisat in dem Sirup weist eine logarithmische Viskositätszahl von 0,420 auf (durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 80 000).The first reactor is operated at a temperature of 151 ° C and the second maintained at a temperature of 155 ⁰ C; both reactors are under a pressure of 4.9 to 5.3 atmospheres. The product is cooled to 72 ° C. in the cooler provided with a screw-type stirrer according to FIG. The syrup contains 29.5% polymer and having a Brookfield viscosity of 6.3 poise at 25 ^C C. The polymer in the syrup has an inherent viscosity of 0.420 (average molecular weight about 80,000) on.

Das von dem Sirup abgetrennte Polymerisat besitzt einen gemessenen Äthylacrylatgehalt von 1,3%. Der Sirup wird mit 50 ppm 2,4-Dimethyl-tert.-butylphenol-Inhibitor, welcher dem Kühler zugeführt wird, inhibiert.The polymer separated from the syrup has a measured ethyl acrylate content of 1.3%. the Syrup is made with 50 ppm 2,4-dimethyl-tert-butylphenol inhibitor, which is fed to the cooler is inhibited.

Example 6

Die durch Fig. 1 wiedergegebene Apparatur mit zwei Reaktorstufen wird mit dem in F i g. 2 gezeigten Recyclisierungs-Kühlungssystem verbunden. Als Initiator wird <x, Λ'-Azobisisobutyronitril als 1.342%ige Lösung im Methylmethacrylat verwendet; diese Lösung wird dem ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 17,6 ccm/Minute bei 25°C zugeführt Eine Mischung aus 9,0% Äthylacrylat in Methylmethacrylat wird mit einer Geschwindigkeit von 215 ccm/Minute zugeleitet, auf bis 98° C erhitzt und in den ersten Reaktor eingespritzt Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von 151 bis 152° C und unter einem Druck von 5,8 bis 6,0 atü gehalten. Der Polymerisatgehalt beträgt 23 bis 263%, während die Brookfield-Viskosität des Polymerisats in dem erhaltenen Sirup zu 0,499 bis 0403 ermittelt wird (durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 110 000). The apparatus shown by FIG. 1 with two reactor stages is compared with the apparatus shown in FIG. 2 connected recycle refrigeration system. The initiator used is <x, Λ'-azobisisobutyronitrile as a 1,342% solution in methyl methacrylate; this solution is fed to the first reactor at a rate of 17.6 ccm / minute at 25 ° C. A mixture of 9.0% ethyl acrylate in methyl methacrylate is fed at a rate of 215 ccm / minute, heated to 98 ° C and in injected into the first reactor. The reactors are kept at a temperature of 151 to 152 ° C and a pressure of 5.8 to 6.0 atmospheres. The polymer content is 23 to 263%, while the Brookfield viscosity of the polymer in the syrup obtained is found to be 0.499 to 0403 (average molecular weight approximately 110,000).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of a syrup of methyl methacrylate polymer in the monomer with a polymer content of 15 to 50 percent by weight by continuously polymerizing the monomer in the presence of free radical initiators under constant polymerization conditions at temperatures of 100 to 220 ^° C. and pressures of 2 to 30 atmospheres Reduction of the initiator concentration and cooling of the product to a temperature at which the remaining initiator is essentially inactive, characterized in that the polymerization is carried out in at least two reactors connected in series, operating under constant polymerization conditions, the contents of which are turbulent to achieve constant reaction conditions Movement is maintained, 100 to 5000 ppm of free radical initiator, based on the monomer, is fed to the first reactor and the polymerization is allowed to proceed therein to such an extent that 40 to 95 percent by weight of the i Form n the amount of polymer contained as the end product of the syrup, while the rest of the polymerization process is carried out in at least one downstream reactor until the initiator concentration has dropped to no more than 5 ppm, after which the syrup is cooled to a temperature no higher than 80C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization in the first Reactor carried out in the course of 0.25 to 30 minutes.

3. The method according to claim '., Characterized in, that the polymerization in the first reactor for a period of 1/2 minute to less than 100 times the half-life of the initiator under the prevailing polymerization conditions performs.