Verfahren zur Herstellung von synthetischen
linearen segmentierten Polymerisaten
Die Erflndung bezieht sich auf synthetische lineare
segmentierte polymerisate. Insbesonder*ezieht sich die
Erfindung auf synthetische lineare segmentierte Polymeri-
sate, die aus einem Gemisch von organischen#Diolen herge-
stellt sind, sowie auf die daraus gebildeten elastischen
Fasern oder Fäden: ,"
In den letzten Jahren fanden Polyurethanpolymerisate,
die strukturell durch die Anwesenheit von niedrigschmelzen-
den, amor^hen Segmenten, die an hochaahmelzende,kristalline
SeGmente gebunden sind, gekennzeichnet sind, in we i t, eia
timi -jng
Anwendlzn bei der Tierstellung von ela@tisch=@n @@'a:@ern ur_I
C-ilen.
Obgleich die Beschreibung dieser komplexen Polymerisate
stark variiert, ist allen eine Polyurethanstruktur ge-
meinsam, die durch die Umsetzung eines auf Hydroxyl endigenden
Polyesters oder Folyäthers odezhiner Miscaung der beiden
mit einem Überschuß eines Diisocyanats unter Bildung eines
"Vorpolymerisats"-mit endständiger Isocyanatgruppe, wobei
das Vorpolymerisat dann weiter diFch'Umsetzung seiner end-
ständigen Isocyanatgruppen mit difunktionellen Mitteln
gebunden wird, die zwei aktive Wasserstoffatome (bestimmt
durch den in J. Am. Chem. Soc. 49, S. 3181_(L927) beschrie-
benen Versuch) aufweisen# und als '#iklängerungsmittel"
bekannt sind,-insbesondere mit Diaminen, Diolen oder Wasser,
gebildet wird.
Die zur Bildung der amorphen Segmente dieser bisher
bekannten segmentierten Elastomeren verwendeten Dihydroxy-
verbindungen waren*ntweder Polyätherdiole, Polyesterdiole
oder Gemische von Polyestern und Polyä.thern. Obgleich ver-
schiedene dieser bekannten synthetischen elastischen Fasern
technisch erfolgreich waren, leiden sie alle unter einem
oder mehreren ernsthaften Nachteilen. Es wurden daher
laufend Versuche ausgeführt, um bestimfnte Eigenschäften dieser
Fasern zu verbessern, wobei die Annehmbaren Parameter der
übrigen erwünschten Eigagschaften aufrecht erhalten bleiben.
Eine in diesen synthetischen elastischen Fasern zu b:=rücksici-
ti@-=r_= e b s.Dnders i,@,ichtige Eigensciaft ist die Eigensch-.ft,
die
als ".:Ju-_biegungs-hodul" ("outcurve modulus") bezeichnet
wird.
Cb2leich diese Eigenschaft nächstchend ngher erläutert wird,
I>änn sie kürz als Besti.digkeit gegenüber Brechen definiert
wer-
den. -s ist ersichtlich, laß eine derartige Eigenschaft
von größter Wichtigkeit insofern ist, als bei An!Yendung dieser
Fasern oder -,ädere bei Kleidungsstücken diese Eigenschaft
die
F sstig'r: eit des r@>leiduncsstäckes bestimmt, wenn die Fasem
in
en s;Danntem Zustand sind.
bgleich bisher angeregt wurde, daß bei- der Erzeugung dieser
elast_schen Fasern oder Fäden das verwendete Diol aus einer
i,=is@L@;@ng von Dic len bestehen kann, bestand in dieser .dichtung
ke-:_e -roje Aktivit*kt, da von keiner Seite die Regelung der
1."i sctiung zur wesentlichen Verbesserung der EiWesch_: ften
der sich
ergebenden Fasern nahegelegt wurde.
Aufgabe der -Erfindung ist die Schaffung von gynthetischen,
line-ren Polymerisaten aus einem bestimmten kritischen Gemisch
von Diolen, die zur Herstellung von elastischen Fasern oder
Fäden
mit verbesserten Ligenschaften geeignet sind. Ferner bezweckt
"die Erfindung die Schaffung von elastischen Fasern oder Fäden
aus.
einem neuartigen synthetischen, linearen, segmentierten Pcly-
merisat, insbesondere einem linearen,s=gmentierten Elastomeren,
das aus einer bestimmten Mischung von Violen gebildet iet,
wobei die Fasern oddr Fäden einen verbesserten Ausbiegungs-
Modul aufweisen.
Gemäß der Erfindung wird ein synthetisches, lineares,
segmentiertes Polymerisat geschaffen, das das Reaktionsprodukt
von (A) einer willkürI.chen Mischung von (I) 20 bis 80 Mol-/
eines ersten Diols aus der Gruppe von polymeren Polyäthergly-
,kolen und polymeren Polyesterglykolen mit einem Schmelzpunkt
von unterhalb etwa 60o C und einem Molekulargewicht von ober-
rialb etwa 1400 und (1I) 80 bis 20 Mol-% eines zweiten Diols
aus der Gruppe von polymeren Polyätherglykolen und polymeren
Polyesterglykolen mit einem Schmelzpunkt von unterhalb etwa
60o C und einem L".olekulargewicht zwischen etwa 400 und 1000
mit (B) eines arom-tischen Diisocyanats in einem molaren Ver-
hältnis von Diisocyanat zu Gesamtdiol zwischen 1,2 : 1 und
2,5 : 1 unter Bildung eines Polymerisats mit endständigen
Isocyanatgruppen, das anschließend mit (C) einer Verbindung
mit zwei aktiven Wasserstoffatomen aus der Gruppe von Diaminen
und Dihydroxyverbindungen umgesetzt wird, umfaßt. Ferner wer-
den gemäß der Erfindung aus diesen Polymerisaten elastische
Fasern oder Fäden gesponnen, die unerwartete Verbesserungen
gegenüber ddn in der Technik bekannten Fasern aufweisen. '
Die aus den Polymerisaten gemäß der Erfindung hergestellten
Fasern oder Fäden weisen einen unerwartet überlegenen Aus-
biegungsmodul im Verhältnis zu den bisher bekannten ela-
stischen Fasern oder Fäden auf. Außerdem wird. die Ver-
besserung dieser Eigenschaft auch nicht auf Kosten von and-
deren yigenschaften erreicht. Die Dehnung und Festigkeit
der r'asern oder Fäden gemäß der Erfindung bleibt geit
oberhalb des erforderlichen Minimums erhalten. Die elasti-
scher. Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung sind nahezu für
alle technischer Anwendungen oder Anpassungen besonders
gut geeignet. Obgleich die Polymer@sate genlä" der Erfindung
gewöhnlich zu Li nkomponentenfasern oder -f ädere versponnen
werden, können :sie auch zur Bildung von konjugierter. Fasern,
bestehend aus dem Linearen, segmentierten Polymerisat ge-
mäß der Erfindung und ainem anderen faserbildenden Polymeri-
sat verwendet werden.
"ie vorstehend angegeben, %,ierden *die Polymerisate ge-
mäß der Erfindung aus einer willkürlichen Mi:;chung aus einem
ersten Diol mit einem Molekulargewicht von oijerhalb etwa
1400 und einem zweiten Diol mit einem Molek"ilargewici;t zwi-
schen etwa 400 und 1000 hergestellt. Es wurde gefunden, daß
die MLschung bestimmte minimale Mengen von jedem -Dic,L ettial-
ten muß, um Fasern mit der gewünschten
serung zu ergeben. Obgleich keine Bindung an ! iiie be:3onaere
Theorie des Vorgangs vorgesehen ist, wird angenommen, daß
die unerwartete Eigenschaftsverbesserung in den Fasern
oder Fäden gemäß der Erfindung das Ergebnis der Durchbre-
ohung in der molekularen Struktur ist, welche wiederum das
Ergebnis der willkürlichen Anordnung der verschieden großen
Gruppen, d.h. Polyester- und/oder Polyäthergruppen von ver-
schiedenem Molekulargewicht, innerhalb des Moleküls ist.
In jedem Fall sind bei Verwendung einer Mischung von Diolen
gemäß der Erfindung die überlegenen Eigenschaften kennzeich-
nend für die sich ergebenden Fasern oder Fäden. Es wurde
gefunden, daß zur Erzeugung dieser überlegenen Eigenschaf-
ten die Diolmischung wenigstens 20 Mol-% des Diols mit
einem Molekulargewieht von oberhalb etwa 1400 und wenigstens
30 Mol-% des Diols mit einem Molekulargewicht zwischen etwa
400 und 1000 enthalten muß. Der genaue Grund für diese
Mindestmengen ist bis jetzt noch nicht völlig geklärt, es
wird jedoch die theoretische Auslegung angenommen, daß diese
dem Mindestausmaß an notwendiger Kettenunterbrechung für
eine wesentliche Eigenschaftsverbesserung entsprechen.
Die Diolmischung besteht daher aus 20 bis 80 Mol-9d, vorzugs-
weise 40 bis 60 Mol-% eines Diols mit einem Kolekularge-
wicht von oberhalb etwa 1400 und 20 bis 80 Mol-96, vorzugs-
weise 60 bis 40 Mol-% eines -Oiols mit einem Molekularge-
wicht zwischen etwa 400 und 1000.
Der hier verwendete Ausdruck "Ausbiegungsmodul" ("outcurve modulus")
bezieht sich auf die Zeanspruchung in g/den bei 15096 Dehnung während des zweiten
Cyclus von Spannung und Entspannung bei 250C. Process for the production of synthetic
linear segmented polymers
The invention relates to synthetic linear
segmented polymers. In particular, the
Invention based on synthetic linear segmented polymer
seeds which are produced from a mixture of organic diols
are, as well as on the elastic formed from it
Fibers or threads:, "
In recent years, polyurethane polymers have found
which are structurally due to the presence of low-melting
the, amor ^ hen segments, attached to high melting, crystalline
Segments are bound, are marked, in we it, eia timi -jng
Applies to the animal position of ela @ tisch = @ n @@ 'a: @ern ur_I C-ilen.
Although the description of these complex polymers
varies greatly, they all have a polyurethane structure
in common, made by the implementation of a hydroxyl-terminated
Polyesters or foly ethers odezhiner miscaung of the two
with an excess of a diisocyanate to form one
"Prepolymer" -with terminal isocyanate group, where
the prepolymer then continues to convert its final
permanent isocyanate groups with difunctional agents
is bound, the two active hydrogen atoms (determined
by the J. Am. Chem. Soc. 49, p. 3181_ (L927)
above attempt) have # and as '# iklengthening means'
are known - especially with diamines, diols or water,
is formed.
The to form the amorphous segments of this so far
known segmented elastomers used dihydroxy
Compounds were either polyether diols or polyester diols
or mixtures of polyesters and polyethers. Although
several of these known synthetic elastic fibers
were technically successful, they all suffer from one thing
or several serious drawbacks. There were therefore
ongoing attempts to establish certain properties of these
Improve fibers, taking the acceptable parameters of the
remaining desired properties are maintained.
One in these synthetic elastic fibers to b: = backsici-
ti @ - = r_ = eb see different i, @, the right property is the property that
as ".: Ju-_biegungs-hodul"("outcurvemodulus").
As soon as this property is explained in more detail,
They can be briefly defined as resistance to breakage.
the. - it can be seen, leave such a property
is of the greatest importance insofar as when applying this
Fibers or -, alter this property in garments
F sstig'r: the time of the pain is determined when the fibers in
en s; that state are.
Although it has been suggested so far that both produce these
elastic fibers or threads the diol used from a
i, = is @ L @; @ ng von Dic len existed in this .dichtung
ke -: _ e -roje activity, since neither side is regulating the
1. "i sctiung for the substantial improvement of the proteins of the self
resulting fibers was suggested.
The task of the invention is to create synthetic,
linear polymers from a certain critical mixture
of diols used in the manufacture of elastic fibers or threads
with improved ligatures are suitable. Further aims
"The invention consists of the creation of elastic fibers or threads.
a novel synthetic, linear, segmented pcly-
merisat, especially a linear, s = gmented elastomer,
which is formed from a certain mixture of violas,
whereby the fibers or threads have an improved deflection
Have module.
According to the invention, a synthetic, linear,
segmented polymer created, which is the reaction product
of (A) an arbitrary mixture of (I) 20 to 80 mol /
a first diol from the group of polymeric polyether gly-
, kols and polymeric polyester glycols with a melting point
of below about 60o C and a molecular weight of above
rialb about 1400 and (1I) 80 to 20 mole percent of a second diol
from the group of polymeric polyether glycols and polymers
Polyester glycols with a melting point below about
60o C and an L ". Molecular weight between about 400 and 1000
with (B) an aromatic diisocyanate in a molar ratio
ratio of diisocyanate to total diol between 1.2: 1 and
2.5: 1 with the formation of a polymer with terminal
Isocyanate groups, which are then linked with (C) a compound
with two active hydrogen atoms from the group of diamines
and dihydroxy compounds is reacted. Furthermore,
the elastic according to the invention from these polymers
Fibers or threads spun that unexpected improvements
compared to fibers known in the art. '
Those produced from the polymers according to the invention
Fibers or threads have an unexpectedly superior design
bending modulus in relation to the previously known ela-
stic fibers or threads. Also will. the Ver-
improvement of this property also not at the expense of other
their properties achieved. The elongation and strength
the fibers or threads according to the invention remain smooth
above the required minimum. The elastic
shear. Fibers or threads according to the invention are almost for
all technical applications or adaptations especially
well suited. Although the polymers are similar to the invention
usually spun into component fibers or threads
can be: they also lead to the formation of conjugated. Fibers,
consisting of the linear, segmented polymer
according to the invention and another fiber-forming polymer
sat can be used.
"Ie indicated above,%, ierden * the polymers
according to the invention from an arbitrary mixture of one
first diol with a molecular weight of about oijerhalb
1400 and a second diol with a molecule "ilargewici; t between
between about 400 and 1000. It was found that
the Mschung certain minimal amounts of each -Dic, Lettial-
th must in order to obtain fibers with the desired
answer. Although no bond with! iiie be: 3onaere
Theory of operation is provided, it is believed that
the unexpected improvement in properties in the fibers
or threads according to the invention the result of the breakthrough
ohung in the molecular structure, which in turn is the
Result of the arbitrary arrangement of the different sized
Groups, ie polyester and / or polyether groups of various
different molecular weight, is within the molecule.
In either case, when using a mixture of diols
according to the invention, the superior properties characterize
nend for the resulting fibers or threads. It was
found that to produce these superior properties
ten the diol mixture with at least 20 mole percent of the diol
molecular weight above about 1400 and at least
30 mole percent of the diol having a molecular weight between about
400 and 1000 must contain. The exact reason for this
Minimum quantities has not yet been fully clarified, it
however, the theoretical interpretation is assumed that this
the minimum amount of chain interruption necessary for
correspond to a significant improvement in properties.
The diol mixture therefore consists of 20 to 80 mol-9d, preferably
wise 40 to 60 mol% of a diol with a molecular weight
weight of above about 1400 and 20 to 80 mol-96, preferably
as 60 to 40 mol% of an -Oiol with a molecular weight
weight between about 400 and 1000.
The term "outcurve modulus" as used herein refers to the stress in g / den at 15096 elongation during the second cycle of tension and relaxation at 250C.
Die bei der Bildung der Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung verwendete
Diolmischung ist eine solche, die bei Temperaturen unterhalb etwa 600C flüssig ist,
d.h. der Schmelzpunkt von beiden Diolen liegt unterhalb etwa 600C, Die zur Bildung
der Mischung verwendeten Diole können Polyesterdiole, Polyätherdiole oder Gemische
der beiden sein. Tatsächlich wird in bestimmten Fällen die Verwendung einer Mischung
von einem Polyesterdiol und einem Polyätherdiol bevorzugt. Zu den Polyesterdiolen
gehören beispielsweise solche, die durch Umsetzung von Säuren, Estern oder Säurehalogeniden
mit einem molarän Überschuß an Glykol hergestellt werden. Geeignete Glykole sind
die Polymethylenglykole, z.B. Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Decamethylen-, substituierte
Polymethylenglykole und cycloaliphatische Glykole, wie Cyclohezandiol. Diese Glykole
können mit dem geeigneten molaren Verhältnis von aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Säuren oder deren esterbildgnden Derivaten zur Bildung von Polymerisaten
umgesetzt werden,die im wesentlichen auf Hydroaylgruppen enden, obgleich die Anwesenheit
von wenigen Carbonylgruppen nicht nachteilig
oder schädlich ist.
Geeignete Säuren für die 'Herstellung von Polyestern und/oder Nisahpolyastern
sind Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Suberinsäure, Sebaeinsäure, Isophtealeäure,
Terephthalsäure und andere ähnliche Säuren. Li.e Alkyl- und
Halogen-substituierten
Derivate dieser Säuren können eben-
falls zur Anwendung gelangen.
Eine andere Art von Polyester,
z.B. Polyearbonate und Polyesteramide
kann ebenfalls ver-
wendet werden. Heben den klassischen Polyestern,
d.h, solchen,
die durch Umeetzung eines Glykole mit .einer
Säure gebildet
atnd, kann gemäß der Erfindung auch ein Polyester, der
durch
Öffnung eines hactonrings, beispielsweise Gaprolactons,
durch
Umsetzung mit einen Glykol gebildet wurde, verwendet
werden,
was tatsächlich bisweilen sogar bevorzugt wird. The diol mixture used in the formation of the fibers or filaments according to the invention is one which is liquid at temperatures below about 60 ° C., ie the melting point of both diols is below about 60 ° C. The diols used to form the mixture can be polyester diols, polyether diols or mixtures be of the two. Indeed, in certain cases it is preferred to use a mixture of a polyester diol and a polyether diol. The polyester diols include, for example, those which are prepared by reacting acids, esters or acid halides with a molar excess of glycol. Suitable glycols are the polymethylene glycols, for example ethylene, propylene, butylene, decamethylene, substituted polymethylene glycols and cycloaliphatic glycols such as cyclohezanediol. These glycols can be reacted with the appropriate molar ratio of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic acids or their ester-forming derivatives to form polymers which essentially end in hydroayl groups, although the presence of a few carbonyl groups is neither disadvantageous nor harmful. Suitable acids for the production of polyesters and / or polyesters are succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebaic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and other similar acids. Li.e alkyl- and halogen-substituted derivatives of these acids can also be used . Another type of polyester, such as poly carbonates and polyester amides, can also be used. Lifting the classical polyesters, ie, those which atnd formed by Umeetzung of glycols having .One acid of the invention, according to a polyester which are hactonrings, for example Gaprolactons was formed by reaction with a glycol is used by opening a what actually sometimes even preferred.
So können als Polyesterdiole zur Erzeugung
der Fasern oder
Fäden gemäß der Erfindung Polyeeprolaeton, Polymethylcaprolacton
od.dgl. und Nischpolymerisate dieser Polyester,
sowie Nischpolymerisate
dieser Polyester mit den anderen
vorstehend genannten Polyestern verwendet
werden. Die Polyätherglykole, die in den Polymerisaten und den
daran hergestellen Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung verwendet
werden,
Homopolymerisate oder Mischpolymerisate sein. Die
wichtigen Merkmale
sind, daß sie difunktionel sind und einen
,Schmelzpunkt von unterhalb
600C aufweisen. Die Polyäther
sind hauptsächlich Poly-falkylenoxyd)-glykole,
wie Poly-
(äthylenoxyd)-glykol und poly-(tetramethylenoxyd)-glykol.
Einäge der Sauerstoffatome können durch Schwefelatome ersetzt sein und bzw, oder
einige der Alkylengruppen können durch Arylen- oder cycloaliphatische Reste ersetzt
sein. Auch wenn die Bieungen und Arten von organischen Resten die gleichen sind,
können die Zusammensetzungen noch Mischpolymerisate sein, beispielwweise ein von
mehr als einem Glykol abgeleiteter Nischpolyäther. For example, as polyester diols for producing the fibers or threads according to the invention, polyeprolaetone, polymethylcaprolactone or the like can be used. and copolymers of these polyesters, and copolymers of these polyesters with the other polyesters mentioned above can be used. The polyether glycols which are used in the polymers and the fibers or threads produced therefrom according to the invention can be homopolymers or copolymers . The important characteristics are that they are difunctional and have a melting point of below 600C . The polyethers are mainly poly (alkylene oxide) glycols, such as poly (ethylene oxide) glycol and poly (tetramethylene oxide) glycol. Some of the oxygen atoms can be replaced by sulfur atoms and / or some of the alkylene groups can be replaced by arylene or cycloaliphatic radicals. Even if the bends and types of organic radicals are the same, the compositions can still be copolymers, for example a polyether derived from more than one glycol.
Die Polyester- und Polyätherdiole, aus welchen die segmentierten x'olymerisate
und elastischen Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung abgeleitet werden, können
eine einzige Bindungsart , wie z.B. in den gebräuchlichen Polyentern und Polyäthern
enthalten oder sie können mehr als eine Bindungsart aufweisen, wie z.B. in den mit
Diisocyanat oder Säureanhydrid kettenverlängerten Polyestern und Polyäthern. Beispielsweise
tritt im Falle einer Kettenverlängerung mit Diisoeyanaten gelegentlich eine Urethanbindung
in der Polymerisatkette"auf. Die Polyester und Polyäther können mit Halogen, Alkyl-
und anderen ähnlichen Gruppen substituiert sein, die die nachfolgende Polymerisation
unter den zur Anwendung gelangenden Bedingungen nicht stören.The polyester and polyether diols from which the segmented polymers
and elastic fibers or threads according to the invention can be derived
a single type of weave, such as in the common polyenter and polyether
or they can have more than one type of bond, such as in those with
Diisocyanate or acid anhydride chain-extended polyesters and polyethers. For example
Occasionally a urethane bond occurs in the case of a chain extension with diisoeyanates
in the polymer chain ". The polyesters and polyethers can with halogen, alkyl
and other similar groups that cause subsequent polymerization
do not interfere under the conditions used.
Die Mischung der Diole wird mit einem aromatischen Diisocyanat, z.B.
p,p'-Diphenylmethandiisocyanat oder Tolizoldiisocyanat umgesetzt. Gemäß der Erfindung
wird dae
Diisoeyanat in einem molaren Verhältnis tm Bereich zwischen
1,20 und 2,5:1, vorzugsweise 1,4:1 und 2,0:1 angewendet.
Es wurde gefunden, daß durch die Anwendung derartiger mola-
rer Verhältnisse die erwünschten Ergebnisse mit Bezug auf
die elastischen und Zug- gder Spannungseigenschaften der
Faser erhalten werden. Die Umsetzung wird häufig
ausgeführt,
indem man die Diolmischung und das aromatische Diisocyanat
unter wasserfreien Bedingungen entweder bei Raumtemperatur
oder bei einer mäßig erhöhten Temperatur, beispielsweise
70 bis 150°C unter Bildung eines flüssigen Vorpolymerisata
mischt und umsetzt, das aus einem im wesentlichen linearen
Polyurethan mit endständigen Isocyantgruppen besteht.
Beispiele für aromatische Diisocyanate sind m-pnd
p-Phenylendiisocyant, Toluoldiiaocyant, p,pÄ-Diphenyldiisocy-
anat und 1,5-Naphthalindiisocyanat, wobei zu dieser Klasse
auch die aromatisch-aliphatischen Diisocyanate, z.B. p,p#-
£)i#henylmethandiisocyanat gehören. In der Technik sind
viele andere aromatische giiaoeyanate bekannt, die zur Um-
setzung mit den Diolen unter Bildung eines Polyurethanvor-
polymerisats, das zu2@dem elastomeren Zustand anärtet oder
gealtert werden kann, geeignet sind, und bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung können beliebige derartiger
Brromati-
scher Diisocyanate zur Anwendung gelangen, sofern sie die
Wirkung aufweisen, Fasern oder Fäden mit den erforderlichen
physikalischen Eigenachitten zu ergeben.
Das durch die Umsetzung des aromatischen Diisooyanate
mit der Mischung von Diolen gebildete Vorpolymerisat wird
mit einer Verbindung kettenverlängert, die zwei aktive
Wasserstoffatome,wie durch den von Kohler in J.Am.Chem.
Soc., Band 49, Seiten 31-8'1 (1927) beschriebenen Versuch
bestimmt wird, enthalten. Gemäß der Erfindung können
diese
Kettenverlängerungsmittel entweder Diole, z.B. Äthylengly-
kol und andere ähnliche Diole, oder Diamine, z.B. Äthylendi-
amin, Propandiamin, Hydrazin, 1,3-Benzolbis-(methylamin)-
dihydrazide od.dgl. sein. Kettenverlängerungsmittel sind
in der Technik allgemein bekannt , und et wird daher
nicht
für notwendig gehalten, alle brauchbaren Kettenvßrlängerungs-
mittel an dieser Steile aufzuführen, und es wird daher
lediglich angegeben, daß irgendeines der bisher bekannten
Kettenverlängerundsmittel bei dem Verfahren zur Herstellung
von Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung brauchbar ist,
vorausgesetzt, daß es nicht nachteilig die Eigenschaften
der Faser beeinflußt. Die bevorzugten Kettenverlängerungs-
mittel sind Äthylendiamin und Dihydrazid.
Im allgemeinen ist es zweckmäßiger und bequemer,
die
Reaktion sowohl für die Bildung des Vorpolymerisats als auch
die Kettenverlängerungsreaktion in einer Lösung auszuführen.
Irgendein Lösungsmittel kann verwendet werden, das ein
Lösungsmittel für die Diole und das DiisocyariA, das Vorpoly-
merisatprodukt und das Kettenverlängerungsmittel ist und
mit diesen nicht reagiert. Bei$,piele für geeignete Lösungs-
mittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyl-
propionamid, vimethylsulfozyd dd. dgl. .
Die Temperatur der Vorpolymerisationsreaktion.ist
bia#zu dem Ausmaß, daß Temperaturen so. hoch wie 100°C ange-
wendet werden können, nicht kriiiseh. Wenn jedoch bei hoher
Temperatur gearbeitet wird, besteht eine größere Neigung
zur Gelbildung, wobei das Gel sich nachteilig und:;schädlich
auf die Endfasereigenschaften auswirkt. Im allgemeinen wird
vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 25o
und 500C gearbeitet. Die gleichen Temperaturen werden ge-
wöhnlich während der äettenverlängerungsreaktion ange-
wendet.
Im allgemeinen wird das äettenverlängerungsmittel dem
Vorpolymerisat in einer@atöehiometrisehen Menge zugesetzt,
d.h. einer Menge von etwa 1 Mol äettenverlängerungsmittel
für jedes Mol Vorpolymerisat. Zur Verhinderung einer Ver-
netzung ist es jedoch bisweilen erforderlich, das Ketten-
verlängerungsmittel in ausreichender Menge für die Reaktion
mit sämtlichen freien Isocyanatgruppen zu verwenden, d.h.
in einer Menge von wenigstens dem chemischen Äqufialent
von Diamingruppen zu Isocyanatgruppen. Somit wird das Ket-
tenverlängerungsmittel gewöhnlich i-n etwas über der etö-
chiometrischen Menge liegenden Mengen zugegeben.
Die Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung werden
aus der Polymerisatlösung durehTrocken- oder Naßverspinnen
hergestellt. Für das Trockenspinnen werden gebräuchliche
Bedingungen mit der Abänderung angewendet, daß die elasti-
schen Fäden gewöhnlich mit Talk behandelt oder geschmiert
werden müssen, da sie unmittelbar nach dem Ausspritzen
oder Extrudieren zu einer geringen Klebrigkeit neigen.
Beim
Naßspinnen sind die Spinngeschwindigkeiten gewöhnlich nied-
riger als die Trockenapinngeschwindigkeiteni jedoch besitzt
diese Arbeitsweise bestimmte Vorteile, wenn Fäden von grö-
ßerem Titer hergestellt werden. Beim Naßapinnen werden
Lösungen dee Polymerisats, z.B. in Dimethylforrgamid oder
Dimethylaeetamid gewöhnlich in Heißwasserbäder ausgespritzt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel ist ein Kontroll,- oder Vergleichsbei-
spiel, das zum Aufzeigen der aus den bekannten Polymerisaten
erhaltenen Fasereigenschaften dient. 300 g (0,105 Mol)
Polycaprolacton, das innerlich mit Toluoldiisocyanat ver-
längertd ist und ein Molekulargewicht von 2850 g
aufweist, werden mit 54,6 g (0,214 Mol) 4,4'-Methylendiphe-
nyldiisocyanat in 191 g Dimethylacetamid während etwa 45
Minuten bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von
30 bis
5000 umgesetzt. Das so gebildete Vorpolymerisat wird zu
einer Lösung von-5,95 g (0,1 Hol) Äthylendiamin in Dimethyl-
acetamid gegeben, um eins Spinnflüssigkeit mit einem Pest-
stoffgehaalt von 159 zu ergeben. Aus dieser Spinnflüssigkeit
wurden Fasern naßgesponnen. Diese Fasern besaßxen die in
der nachstehenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften.
Beispiel 2
Eine willkürliche Mischung von 120 g (0,042 Hol)
Poly-
caprolacton, das innerlich mit Toluoldiisocyanat verlängert
ist und ein Kolekulargewicht von 2850 besitzt, und 80 g
(0,096 Hol) Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von
834 wird mit 61,5 g (0,29 Hol) 4,4'-Methylendiphenyldiiso-
cyanant'_IW:140,8 g Dimethylacetamid während etwa 45 Minuten
bei 30 bis 5000 umgesetzt. Das so gebildete Vorpolymerisat
wird $u 5,82 g (0,097 Hol) Xthylendiamin in -Uimethylacet-
a.mit unter Bildung einer Spinnflüssigkeit mit einem Pest-
stoffgehalt von 15 9i gegeben. Aus dieser Spinnflüssigkeit
wurden Pasern(Igesponnen, deren Eigenschaften in
der nach-
stehenden Tabelle aufgeführt sind.
Beispiel 3
Eine willkürliche Mischung aus 130 g (0,045 Hol) von
innerlich mit Toluoldiisooyanat verlängertem Polycaprolac-
ton mit einem Molekulargewicht von 2850 und 70 g (0,092
Hol)
Polytetramethylenglykol mit einem Molek4tlargewicht von 750
wird mit 58 g (0,232 Mol) 4,4-Methylendiphenyldiisocyanat
in 138,9 g Dimethylacetamid während etwa 60 Minuten bei
3u bis 5U00 umgesetzt. Das dabei erhaltene Vorpolymerisat
wird dann mit 7,66 g (0,127 Mol) Äthylendiamin in Dimethyl-
acetamid unter Bildung einer Spinnflüssigkeit mit einem
Festatoffgehalt von 189 umgesetzt. Aus dieser Spinnflüssig-
keit wurden Fasern naßgesponnen, deren Eigenschaften in der
nachstehenden Tabelle angegeben sind.
Beispiel 4
igine willkürliche Mischung aus 120 g (0,042 Mol) Poly-
caprolacton, das innerlich mit Toluoldiisocyanat verlängert
ist und ein Molekul:rgewicht von 2850 aufweist, und 80 g
(0,134 Mol) Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von
600 wird mit 77,4 g (0,31 Mol) 4t4'-Methylendiphenyldiiso-
cyanat in 149,3 g Dimethylacetamid während etwa, 60 Minuten
bei 30 bis 5000 umgesetzt. Des so gebildete Vorpolymerisat
wird zu einer jiösung von 7,.3 g (0,12 Mol) Äthylendiamin
in Dimethylacetamii zugegeben, um eine Spinnflüssigkeit mit
einem Feststoffgehalt von etwa 159 zu ergeben. Aus dieser
4%uo#"
Spinnflüssigkeit wurden Fasern oder Fäden esponnen, deren
Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.
Beispiel 5
Eine willkürliche Mischung aus 130 g (0,052 Mol)
von Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2507 und 70 g (0,12 Mol)
Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 550 wird mit 67,9 g (0,27
Mol) 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat in 144,2 g -Oimethylacetamid während 1 Stun.
de bei 30 bis 50°C umgesetzt. Das so gebildete Vorpolymerisat wird zu einer Lösung
von 5,34 g (0,089 Mol) Äthylendiamin in Dimethylacetamid zugegeben, um eine Spinnflüssigkeit
mit einem.Feststoffgehalt von 15% zu bilden. Aus dieser naß-Spinnflüssigkeit
wurden Fasern oder Päden/gesponnen, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle
aufgeführt sind.The mixture of diols is reacted with an aromatic diisocyanate, for example p, p'-diphenylmethane diisocyanate or tolizene diisocyanate. According to the invention, dae Diisoeyanate in a molar ratio tm range between
1.20 and 2.5: 1, preferably 1.4: 1 and 2.0: 1 are used.
It has been found that the use of such molar
rer ratios the desired results with respect to
the elastic and tensile properties of the
Fiber can be obtained. The implementation is often carried out
by adding the diol mixture and the aromatic diisocyanate
under anhydrous conditions either at room temperature
or at a moderately elevated temperature, for example
70 to 150 ° C with the formation of a liquid prepolymer
mixes and converts that from an essentially linear
Polyurethane with terminal isocyanate groups is made.
Examples of aromatic diisocyanates are m-pnd
p-phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, p, pÄ-diphenyldiisocyanate
anate and 1,5-naphthalene diisocyanate, belonging to this class
also the aromatic-aliphatic diisocyanates, e.g. p, p # -
£) i # henylmethane diisocyanate belong. Are in technology
many other aromatic giiaoeyanates known to be used for
with the diols to form a polyurethane
polymer that hardens to the elastomeric state or
can be aged, are suitable, and in the process
according to the invention , any such bromate
shear diisocyanates are used, provided they have the
Have effect, fibers or threads with the necessary
to give physical Eigenachitten.
That through the implementation of the aromatic Diisooyanate
prepolymer formed with the mixture of diols
chain-extended with one connection, the two active
Hydrogen atoms, as described by Kohler in J.Am.Chem.
Soc., Vol. 49, pp. 31-8'1 (1927)
is determined. According to the invention, these
Chain extenders either diols, e.g. ethylene glycol
kol and other similar diols, or diamines, e.g. ethylenedi-
amine, propanediamine, hydrazine, 1,3-benzene bis (methylamine) -
dihydrazide or the like. be. Are chain extenders
generally known in the art, and therefore will not et
considered necessary to have all usable chain extension
medium to perform at this point, and it will therefore
merely indicated that any of the previously known
Chain extender in the process of manufacture
of fibers or threads according to the invention is useful,
provided that it does not adversely affect the properties
the fiber affects. The preferred chain extension
Ethylenediamine and dihydrazide are medium.
In general, it is more convenient and convenient to use the
Reaction both for the formation of the prepolymer and
to carry out the chain extension reaction in a solution.
Any solvent can be used that includes a
Solvent for the diols and the DiisocyariA, the prepoly-
merisate product and the chain extender is and
not responding with this. At $, please look for suitable solution
medium are dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl
propionamide, vimethylsulfozyd dd. like .
The temperature of the prepolymerization reaction. Is
bia # to the extent that temperatures so. as high as 100 ° C
can be turned, not critical. However, if at high
Temperature, there is a greater tendency
for gel formation, the gel being disadvantageous and: harmful
affects the end fiber properties. Generally will
preferably at a temperature in the range between 25o
and 500C worked. The same temperatures are
usually occurs during the aerosol lengthening reaction.
turns.
In general, the aerosol extender is the
Prepolymer added in an atoehiometric amount,
that is, an amount of about 1 mole of the chain extender
for every mole of prepolymer. To prevent
network, however, it is sometimes necessary to
Extending agent in sufficient quantity for the reaction
to use with all free isocyanate groups, ie
in an amount of at least the chemical equivalent
from diamine groups to isocyanate groups. Thus the chain
extender usually in slightly above the lower
chiometric amount was added.
The fibers or filaments according to the invention are made
from the polymer solution by dry or wet spinning
manufactured. For dry spinning, common ones are used
Conditions applied with the modification that the elastic
threads are usually treated with talc or lubricated
need to be, as they are immediately after ejection
or extrusion tend to be low in tack. At the
In wet spinning, the spinning speeds are usually low
However, it is faster than the dry pinching speeds
this mode of operation has certain advantages when threads of larger
A higher titer can be produced. When getting wet
Solutions of the polymer, for example in dimethyl formamide or
Dimethylaeetamide is usually sprayed into hot water baths.
The invention is illustrated below by way of examples
explained in more detail.
example 1
This example is a control or comparison example
game that shows the from the known polymers
obtained fiber properties is used. 300 g (0.105 mole)
Polycaprolactone, which is internally treated with toluene diisocyanate
is elongated and has a molecular weight of 2850 g
with 54.6 g (0.214 mol) of 4,4'-methylenediphe-
nyl diisocyanate in 191 g of dimethylacetamide for about 45
Minutes at temperatures within the range of 30 to
5000 implemented. The prepolymer thus formed becomes to
a solution of -5.95 g (0.1 Hol) ethylenediamine in dimethyl
acetamide to make a spinning fluid with a plague
substance content of 159 to result. From this spinning fluid
fibers were wet spun. These fibers possessed the in
properties listed below.
Example 2
A random mixture of 120 g (0.042 hol) poly
caprolactone extending internally with toluene diisocyanate
and has a molecular weight of 2850, and 80 g
(0.096 Hol) polycaprolactone with a molecular weight of
834 is with 61.5 g (0.29 Hol) 4,4'-methylenediphenyldiiso-
cyanant'_IW: 140.8 g of dimethylacetamide for about 45 minutes
implemented at 30 to 5000. The prepolymer thus formed
$ u 5.82 g (0.097 Hol) xthylenediamine in -U imethylacet-
a.with forming a spinning liquid with a plague
given substance content of 15 9i. From this spinning fluid
were spun (Ige , whose properties in the subsequent
are listed in the table below.
Example 3
A random mixture of 130 g (0.045 Hol) of
Polycaprolac internally extended with toluene diisooyanate
clay with a molecular weight of 2850 and 70 g (0.092 hol)
Polytetramethylene glycol with a molecular weight of 750
is with 58 g (0.232 mol) of 4,4-methylenediphenyl diisocyanate
in 138.9 g of dimethylacetamide for about 60 minutes
3u to 5U00 implemented. The prepolymer obtained in this way
is then with 7.66 g (0.127 mol) of ethylenediamine in dimethyl
acetamide to form a spinning liquid with a
Solid content of 189 implemented. From this spinning liquid
fibers were wet spun whose properties in the
are given in the table below.
Example 4
igine arbitrary mixture of 120 g (0.042 mol) poly-
caprolactone extending internally with toluene diisocyanate
and has a molecular weight of 2850, and 80 g
(0.134 mol) polyethylene glycol with a molecular weight of
600 is with 77.4 g (0.31 mol) of 4t4'-methylenediphenyldiiso-
cyanate in 149.3 g of dimethylacetamide for about. 60 minutes
implemented at 30 to 5000. The prepolymer thus formed
becomes a solution of 7.3 g (0.12 mol) of ethylenediamine
in Dimethylacetamii added to a spin liquid with
to give a solids content of about 159. From this
4% uo # "
Spinning fluid were spun fibers or threads, whose
Properties are listed in the table below.
Example 5 A random mixture of 130 g (0.052 moles) of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 2507 and 70 g (0.12 moles) of polycaprolactone having a molecular weight of 550 is made up of 67.9 g (0.27 moles) 4.4 ' -Methylene diphenyl diisocyanate in 144.2 g -Oimethylacetamid for 1 hour. de implemented at 30 to 50 ° C. The prepolymer formed in this way is added to a solution of 5.34 g (0.089 mol) of ethylenediamine in dimethylacetamide in order to form a spinning liquid with a solids content of 15%. Fibers or threads were spun from this wet spinning liquid, the properties of which are listed in the table below.
Beispiel 6
Eine willkürliche Mischung aus 150 g (0,0T3 Mol)
von Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2050 und 50 g (0,09 Mol)
Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 550 wird mit 61,5 g (0,24 Mol) 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat
in 140,8 g Dimethylaeetamid während etwa 1 Stunde4 bei 30 bis 5000 umgesetzt. Das
dabei gebildete
Yorpolymerisat wird einer Lösung von 6,23 g (0,104 Mol) Äthylendiamin
in;Dimethylaeetamid zur Bildung einer Spinnlösung mit einem Festetoffgehalt von
15% zugegeben. Aus dieser Spinnflüssigkeit wurden Fasern oder Fäden naßgesponnen,
deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt sind.
T a b e 1 1 e
Beispiel Festigkeit Dehhung Ausbiegungs-
Nr. g /den
modul,g/den
0,665 525 0,0275
2 1,14 532 090421
3 0,95 543 0,0368
4 0,91 552 0,0405
5 0,86 591' 0,0446
6 0,70 568 0,0415
Example 6 An arbitrary mixture of 150 g (0.0T3 mol) of polytetramethylene glycol with a molecular weight of 2050 and 50 g (0.09 mol) of polycaprolactone with a molecular weight of 550 is added with 61.5 g (0.24 mol) 4, 4'-methylenediphenyl diisocyanate reacted in 140.8 g of dimethylaeetamide for about 1 hour4 at 30 to 5000. The polymerizate thus formed is added to a solution of 6.23 g (0.104 mol) of ethylenediamine in dimethylaeetamide to form a spinning solution with a solids content of 15% . Fibers or filaments were wet-spun from this spinning liquid, the properties of which are summarized in the table below. Tab 1 1 e
Example strength elongation deflection
No. g / den
module, g / den
0.665 525 0.0275
2 1.14 532 090421
3 0.95 543 0.0368
4 0.91 552 0.0405
5 0.86 591 '0.0446
6 0.70 568 0.0415