DE1745048C - Process for the preparation of polyoxyalkylene compounds - Google Patents
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Description
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Als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen oder Emulsionen oder Suspensionen unter Verwendung von Wasser sind unter anderem Fcttsäurediesler von Polyäthylenglykol bekannt. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie in saurer oder alkalischer Flüssigkeit leicht hydrolysiert werden, so daß ihre Verdickungswirkung stufenweise abnimmt.As a thickener for aqueous solutions or emulsions or suspensions using of water, among other things, Fcttsäurediesler of polyethylene glycol are known. However, you have that Disadvantage that they are easily hydrolyzed in acidic or alkaline liquid, so that their thickening effect gradually decreases.
Die Umsetzung von Alkylenoxyden bzw. deren Mischungen mit einer organischen Verbindung, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten kann, sowie mit einwertigen aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Monomercaptanen und Alkylphenolen oder Mischungen dieser Verbindungen ist bereits aus der deutschen Auslegcschrift 1 130 176 bekannt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 60 und 120 C durchgerührt.The reaction of alkylene oxides or their mixtures with an organic compound that May contain 12 to 18 carbon atoms in the molecule, as well as with monohydric aliphatic alcohols, aliphatic monomercaptans and alkylphenols or mixtures of these compounds is already available known from the German Auslegcschrift 1 130 176. The reaction is carried out in the presence of an alkaline Stirred catalyst at a temperature between 60 and 120 C.
Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt. Verdickungsmittel zu schaffen, bei denen die Vorteile der Fcttsäurediester von Polyäthylenglykol beibehalten sind, während der Nachteil ihrer Hydrolysierbarkeit weitgehend vermindert ist.The inventors have set themselves the task. To create thickeners that take advantage of the Fcttsäurediester of polyethylene glycol are retained, while the disadvantage of their hydrolyzability is largely reduced.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch Umsetzung der prinzipiell bekannten Alkylenoxydadditionsprodukte mit einem Diepoxyd. Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenverbindungen unter Verwendung eines Additionsproduktes von 2 bis 300 Mol Alkylenoxydeinhciten. die entweder aus Athylcnoxydeinheiten allein oder Mischungen von nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd bestehen, an eine organische Verbindung, die aus einwertigen aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Monomercaptanen und Alkylphenolen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß dieses in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 200 C während einer Dauer ion 10 Minuten bis 10 Stunden mit einem der Diepoxyde 2.2-bis[p-(,;.;-Epoxapropoxy)-ph;nyl]-propan. l-Epoxyäthylo^-epoxycyclohexan oder «-Limonendiepoxyd als Kupplungsverbindunszen umgesetzt wird, wobei das Umsetzungsverhaltnis zwischen 0.5 und 5 Äquivalenten des Epoxyds auf ein Äquivalent des Hydroxylwertes des Alkylenoxydadditionsproduktes liegt.The invention solves this problem by reacting the alkylene oxide addition products which are known in principle with a diepoxyd. The invention thus provides a process for the preparation of polyoxyalkylene compounds using an addition product of 2 to 300 mol of alkylene oxide units. those of either ethylene oxide units alone or mixtures of not less than 80 percent by weight Ethylene oxide and not more than 20 percent by weight propylene oxide consist of an organic one Compound made from monohydric aliphatic alcohols, aliphatic monomercaptans and alkylphenols with 12 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, which is characterized is. that this in the presence of an alkaline catalyst at a temperature of 50 to 200 C during a duration of 10 minutes to 10 hours with one of the diepoxides 2.2-bis [p - (,;.; - Epoxapropoxy) -ph; nyl] -propane. l-epoxyethylo ^ -epoxycyclohexane or «-Limonendiepoxyd as coupling compounds is implemented, the implementation ratio between 0.5 and 5 equivalents of the epoxy to one equivalent of the hydroxyl value of the Alkylene oxide addition product is.
Vorzugsweise enthält das erwähnte Alkylenoxydadditionsprodukt 20 bis 300 Mol Alkylenoxydeinheiten. die entweder aus Äthyloxydeinheiten allein oder Mischungen von nicht weniger als 80 Gew ichtsprozent Äthylenoxydeinheiten und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd in zufälliger Verteilung oder in Form eines zusammenhängenden Blocks bestehen.The alkylene oxide addition product mentioned preferably contains 20 to 300 moles of alkylene oxide units. which either consist of ethyloxide units alone or Mixtures of not less than 80 percent by weight ethylene oxide units and not more than 20 percent by weight Propylene oxide in random distribution or in the form of a continuous block exist.
Organische Verbindungen, von denen die obenerwähnten Alkylenoxydadditionsprodukte abgeleitet sind, können aromatischer Natur sein, sie umfassen beispielsweise Alkylphenole wie Octylphenol. Nonylphenol. Dodecylphenol. Diainylphenol. Dioctylphenol und Dinonylphenol, fernef einwertige aliphatische Alkohole, wie Dodecyk Tridecyl-. Hexadecyk Octadecyl-. Octadecenyl- und Abietylalkohoie. ferne" einwertige aliphatische Mercaptane wie Dodecyl- oder Octadecyimercaptan. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Diese organischen Verbindungen sollen mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten.Organic compounds, of which those mentioned above Alkylene oxide addition products derived may be aromatic in nature, they include for example alkylphenols such as octylphenol. Nonylphenol. Dodecylphenol. Diainylphenol. Dioctylphenol and dinonylphenol, also monohydric aliphatic alcohols such as Dodecyk Tridecyl-. Hexadecyk Octadecyl-. Octadecenyl and abietyl alcohol. far "monovalent aliphatic mercaptans such as dodecyl or Octadecyimercaptan. Mixtures of these compounds can also be used. These organic Compounds should contain at least 12 carbon atoms.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden folgende Diepoxydverbindungcn eingesetzt:The following diepoxy compounds are used in the process according to the invention:
2.2-bis[p-(p'.;-Epoxypropoxy|-phenyl]-propan, gewöhnlich als Bisphenol-A-cpichlorhydrin-Vorkondensat bekannt. l-Epoxy-äthyl^-epoxy-cyclohexan. gewöhnlich als Vinyleyelohexen-diepoxyd bekannt, und «-Limonen-diepoxyd. Dieses Vinylcyclohexen-diep oxyd kann erhalten werden durch Umsetzen von Vinylcyclohexen und Persäuren wie Peressigsäua und Perbenzoesäurc in Gegenwart eines sauren Katalysators. Ebenso kann «-Limonen-diepoxyd er halten werden durch Umsetzen von «-Limonen um! Persäuren wie Percssigsäure und Perbenzoesäure ir Gegenwart eines sauren Katalysators.2.2-bis [p- (p '.; - epoxypropoxy | -phenyl] -propane, usually as bisphenol-A-cpichlorohydrin precondensate known. l-epoxy-ethyl ^ -epoxy-cyclohexane. usually known as Vinyleyelohexen-diepoxyd, and «-Limonen-diepoxyd. This vinyl cyclohexene diep Oxide can be obtained by reacting vinylcyclohexene and peracids such as peracetic acid and perbenzoic acid in the presence of an acidic catalyst. Likewise, he can «-Limonen-diepoxyd are kept by turning «-limons around! Peracids such as peracetic acid and perbenzoic acid ir Presence of an acidic catalyst.
Die Diepoxydverbindung läßt man vorzugsweis mit einem Alkylenoxydaddit'onsprodukt reagieren das 100 bis 250 Mol Äthylenoxydeinheiten enthält Die organische Verbindung besteht aus einem ali phatischeii einwertigen Alkohol, einem aliphatischei Monomercaptan sowie Alkylphenolen. die 12 bis IS vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekü enthalten, und zwar in Gegenwart eines alkalischer Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 5( bis 200 C. vorzugsweise 100 bis 150 C. während eine Dauer von 10 Minuten bis 10 Stunden.The diepoxy compound is preferably allowed to react with an alkylene oxide additive product which contains 100 to 250 moles of ethylene oxide units. The organic compound consists of an ali phasiceii monohydric alcohol, an aliphaticei Monomercaptan and alkyl phenols. the 12 to IS preferably 16 to 18 carbon atoms in the molecule contained, in the presence of an alkaline catalyst at a reaction temperature of 5 ( up to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. for a period of 10 minutes to 10 hours.
Die Reaktion zwischen dem Alkylenoxydadditions produkt und der Diepoxyverbindung geht leicht von statten, und die Viskosität der wäßrigen Lösung steig schrittweise an in dem Maße, in dem die Reaktioi fortschreitet. Der Punkt, bei dem die Viskosität dei Höchstwert erreicht und nicht mehr steigt, ist de Endpunkt der erfindungsgemäßen Umsetzung.The reaction between the alkylene oxide addition product and the diepoxy compound proceeds easily equip, and the viscosity of the aqueous solution increases gradually to the extent to which the Reaktioi progresses. The point at which the viscosity reaches the maximum value and no longer increases is de End point of the implementation according to the invention.
Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome des ein wertigen aliphatischen Alkohols, des einwertigen al phatischen Mercaptans oder des Alkylphenols, m dem das Alkylenoxyd erfindungsgemäß reagieren sol zu gering ist, d. h. unter 12 liegt, besitzt die wäßrig Lösung des Reaktionsproduktes eine zu geringWhen the number of carbon atoms of the monohydric aliphatic alcohol, the monohydric al phatic mercaptans or the alkylphenol, m which the alkylene oxide should react according to the invention is too low, d. H. is below 12, the aqueous solution of the reaction product has too little
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Viskosität, um als Verdickungsmittel verwendet werden zu können. Bei wachsender Zahl der Kohlenstoffatorne. die. wie eben erwähnt, nicht weniger als 12 betragen soll, wird ein Erzeugnis erhalten, das für die Zwecke der Erfindung geeignet ist. Wenn die Anzahl ^ der Mole des Alkylenoxyds zu gering ist. d. h. unter 20 liegt, so wird das bei der Umsetzung mit dem Diepoxyd erhaltene Erzeugnis wasserunlöslich und ist daher als Verdickungsmittel für wäßrige Stoffe nicht geeignet. Es ist daher notwendig, eine Wasserlösüchkeit des Erzeugnisses durch Verwendung von mindestens 20 Mol von Alkylenoxydeinheiten zu erreichen.Viscosity to be used as a thickener to be able to. With an increasing number of carbon atoms. the. as just mentioned, should not be less than 12, a product is obtained which is suitable for the Purposes of the invention is suitable. When the number of moles of alkylene oxide is too small. d. H. under 20 is, the product obtained in the reaction with the diepoxide is water-insoluble and is therefore as Thickener not suitable for aqueous substances. It is therefore necessary that the Product by using at least 20 moles of alkylene oxide units.
Weiterhin läßt sich durch eine Vermehruns der Anzahl der Mole des Alkylenoxyds eine Verminderung der Menge des mit dem Alkylenoxyd in Reaktion zu IS bringenden Diepoxyds erreichen, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.Furthermore, the number of moles of alkylene oxide can be achieved a reduction in the amount of the alkylene oxide-making in response to IS diepoxide, which is economically advantageous by a Vermehruns.
Die erfindungsgemäß anzuwendende Diepoxyd-K-rhindung virkt als Kuppler. Das Umsetzunss- λ erhältnis mit dem Alkylenoxydadditionsprodukt liegt !wischen 0.5 bis 5 Äquivalenten des, Epoxydes auf es η Äquivalent des Hydroxyl wertes des Alkyienoxydajditionsproduktes. Indessen hängt die sünstis'ste i-.ienge bei der Verwendung des Diepoxyds von "der Ar; der mit dem Alkylenoxyd -n Reaktion zu brinsen- tS CM! aktiven Wasserstoffverbindung ab. ebenso auch \ :vi dem Molekulargewicht des Alkylenoxydadditionsp'.^duktes und von der Art des Diepcxyds. Wenn die Menge bei der Verwendung des Diepoxyds zu aerina i bleibt auch die Verdickungswirkung nicdriä. v.e.nn andererseits die Mengt zu groß ist."wird da's J- rzeugnis wasserunlöslich.The diepoxyd-K-rh bond to be used according to the invention works as a coupler. The conversion ratio with the alkylene oxide addition product is between 0.5 and 5 equivalents of the epoxide per equivalent of the hydroxyl value of the alkylene oxide addition product. Vi the molecular weight of Alkylenoxydadditionsp '^: and the n alkylene oxide with the reaction to brinsen- t S CM active hydrogen compound from well \; however, depends sünstis'ste the i-.ienge when using the diepoxide of "Ar!.. and of the type of diepoxide. If the quantity of diepoxide is used for aerina i, the thickening effect also remains inactive. If, on the other hand, the quantity is too large, the product becomes insoluble in water.
Hie wäßrig,· Lösung des RcAtionsproduktes ge- t:.'S der Erfindung hat im allgemeinen einen hohen V:>kositätsgrad. der mehr oder weniger von der /· π der bei der Herstellung verwendeten Aussancssr'ffe und deren Mengenverhältnis zueinander abhängt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt zersetzt sich weder unter sauren r-.'ch alkalischen Bedingungen, sondern behält r^ine v.-rdickende Wirkung bei. Es kann daher als Verdickungsmittel für Pigmente enthaltende wäßrige } üissigkeiten. wie z. B. Textildruckemulsionen, kosmetische Emulsionen, wäßrige Pigmentsuspensionen und anderen Emulsions- oder Dispersionssystemen verwendet werden, die durch Mischen verschiedener Stoffe in bekannter Weise hergestellt sind.Here aqueous, solution of the reaction product : S of the invention generally has a high degree of viscosity. which depends more or less on the balance used in the production and their quantitative ratio to one another. The product obtained by the process according to the invention does not decompose under acidic or alkaline conditions, but rather retains its thickening effect. It may therefore üissigkeiten as thickeners for pigment containing aqueous}. such as B. textile printing emulsions, cosmetic emulsions, aqueous pigment suspensions and other emulsion or dispersion systems can be used, which are prepared by mixing different substances in a known manner.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden solche alkalischen Katalysatoren verwendet, wie sie bei Epoxydkondensationen üblich sind, beispielsweise Ätzkali oder Ätznatron.In the process according to the invention, such alkaline catalysts are used as they are common in epoxy condensations, for example caustic potash or caustic soda.
enge de·. \erv.endeien Kondensats : Viskosität in c? bei 40 Cclose de ·. \ erv.endeien condensate: viscosity in c? at 40 C
jin KPOiger wäßriger Lö.ungin KPOiger aqueous solution
1.7 g (0.55 Aquivalentel
2.S g (entsprechend1.7 g (0.55 equivalent
2.S g (corresponding to
0.91 Äquivalenten)0.91 equivalents)
3.9 g (entsprechend3.9 g (corresponding to
1.26 Äquivalenten)1.26 equivalents)
350 12 000350 12,000
wasserunlöslichinsoluble in water
Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Äthylenoxydadditionsproduktes vor der Umsetzung mit dem Kondensat betrug lediglich 12cP bei 40=C in 10%iger wäßriger LösungThe viscosity of the aqueous solution of the Äthylenoxydadditionsproduktes before the reaction with the condensate was only 12cP strength at 40 = C in 10% aqueous solution
Verschiedene Mengen zwischen 1.4 und 6.4 g eines Vinylcyclohexendiepoxyds mit einem Epoxydäquiva-Ient von 76 werden jedesmal zu 100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Athylenoxydadditionsproduktes zugesetzt. Die Lösung wird bei i50C 3 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung erwies sich beim Messen als viel höher als vor der Reaktion, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt:Various amounts between 1.4 and 6.4 g of a vinylcyclohexene diepoxide with an epoxy equivalent of 76 are added each time to 100 g of the ethylene oxide addition product described in Example 1. The solution is stirred at 150 ° C. for 3 hours. The viscosity of the aqueous solution proved when measured to be much higher than before the reaction, as can be seen from the following table:
T"T "
in wäßriger Lösung\ islo-.iuil in cP at 40 C
in aqueous solution
5522 g Äthylenoxyd, entsprechend 226 Mol Äthylenoxyd, werden in Gegenwart von 7.7 g Ätzkali bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 160 C mit 150 g Octadecylalkohol umgesetzt. Der Hydroxylwert des Reaktionsproduktes beträgt 9,2. Verschiedene Mengen von 1.7 bis 3,9 g eines Bisphenol-A-epichlorhydrinvorkondensats mit einem Epoxydüquivalcnt von 188 wurden zu je 100 g des obenerwähnten Reaktionsproduktes zugesetzt. Die Lösung wurde bei 150 C 3 Stunden lang gerührt. Die auftretende Viskosität der wäßrigen Lösung bei der Messung mit einem Rotationsviskosimeter war bedeutend höher als vor der Reaktion, wie dies aus dei folgenden Tabelle hervorgeht:5522 g ethylene oxide, corresponding to 226 mol ethylene oxide, are in the presence of 7.7 g of caustic potash at a reaction temperature of 150 to 160 C. reacted with 150 g of octadecyl alcohol. The hydroxyl value of the reaction product is 9.2. Different Quantities of 1.7 to 3.9 g of a bisphenol-A-epichlorohydrin precondensate with an epoxy equivalent of 188 were 100 g of the above-mentioned Reaction product added. The solution was stirred at 150 ° C. for 3 hours. The occurring The viscosity of the aqueous solution when measured with a rotary viscometer was significantly higher than before the reaction, as shown in the following table:
Ein Additionsprodukt wurde hergestellt durch Umsetzen von 2200 g gasförmigem Äthylenoxyd (M) Mol Äthylenoxyd) mit 186 g Lau.y'.alkohol in Gegenwart von 11.2g Ätzkali bei einer Temperatur von 150 bis 1605C. Der Hydroxylwert des Umsetzungsprodukts betrug 34,4. Das Umsetzungsprodukt wurde mit 11.5g Eisessig neutralisiert und filtriert. 0.24 g Ätzkali wurden zu 70 g des Reaktionsprodukts zugesetzt. Das Produkt wurde bei 1000C unter einem Druck von 30 mm Quecksilber dehydratisiert. dann wurden 12 g (3.7 Äquivalente) des Diepoxyds zugesetzt. Das Produkt wurde bei 120 bis 150:C 6 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes betrug bei 25"C und einer 10%igen Konzentration 370 cP. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Äthylenoxydadditionsprodukts selbst betrug unter den gleichen Bedingungen nur 3OcP.An adduct was prepared by reacting 2200 g of gaseous ethylene oxide (M) moles of ethylene oxide) with 186 g Lau.y'.alkohol in the presence of 11.2g of potassium hydroxide at a temperature from 150 to 160 5 C. The hydroxyl value of the reaction product was 34.4 . The reaction product was neutralized with 11.5 g of glacial acetic acid and filtered. 0.24 g of caustic potash was added to 70 g of the reaction product. The product was dehydrated at 100 ° C. under a pressure of 30 mm of mercury. then 12 g (3.7 equivalents) of the diepoxide was added. The product was stirred at 120 to 150 : C for 6 hours. The viscosity of the aqueous solution of the reaction product was 370 cP at 25 ° C. and a 10% concentration. The viscosity of the aqueous solution of the ethylene oxide addition product itself was only 30 cP under the same conditions.
Durch Umsetzen von 537Og Äthylenoxyd (220 Mol Äthylenoxyd) mit 150 g Octadecylalkohol in Gegenwart von 6,2 g Ätzkali wurde bei einer Reaktionstemperatur von 120 bis 160=C ein Additionsprodukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Reaktionsprodukts betrug 7,3. Zu 100 g dieses Reaktionsproduktes wurden 4,4 g (4,0 Äquivalente) eines u-Limonendiepoxyds von 85 Epoxyäquivalenten zugesetzt. Das Produkt wurde bei 110 bis 180cC 9 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts betrug 300OcP bei 40=C und einer Konzentration von 20%. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Äthylenoxydadditionsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediglich 2OcP.By reacting 5370 g of ethylene oxide (220 mol of ethylene oxide) with 150 g of octadecyl alcohol in the presence of 6.2 g of caustic potash, an addition product was produced at a reaction temperature of 120 to 160 ° C. The hydroxyl value of the reaction product was 7.3. To 100 g of this reaction product were added 4.4 g (4.0 equivalents) of a u-limonene diepoxide of 85 epoxy equivalents. The product was stirred at 110 to 180 ° C. for 9 hours. The viscosity of the aqueous solution of the reaction product was 300OcP at 40 = C and a concentration of 20%. The viscosity of the aqueous solution of the ethylene oxide addition product used as the starting material was only 20 cP under the same conditions.
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Durch Umsetzen von I 540 Äthylenoxyd 1111 Mol ÄthylenoxydI mit 112 g aus Tetrahydroabiely '!alkohol. Dihydroabietylalkohol und Dehydroabicty !alkohol mit einem Hydroxylwert \on 15".7 wurde in Gegenwart von 4.4 g Ätzkali bei 150 bis 160 C ein Additionsprodukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Lirzeugnisses betrug 14.2. Zu KHJg dieses Reaktionsproduktes wurden 7.1g (3.T Äquivalente) des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds zugesetzt. Das Piodukt wurde bei 110 bis 170 C 3 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts betrug bei 40 C in lü"uiger Konzentration 440OcP. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmateria! verwendeten A thy lenoxydadditionsprodukts betru« unter den «!eichen BedingungenBy reacting I 540 ethylene oxide 1111 moles of ethylene oxide with 112 g of tetrahydroabolic alcohol. Dihydroabietyl and Dehydroabicty! Alcohol having a hydroxyl value \ on 15 "7 was prepared an addition product in the presence of 4.4 g potassium hydroxide at 150 to 160 C. The hydroxyl value of the Lirzeugnisses was 14.2. KHJg to this reaction product was 7.1g (T 3 equivalents) of the diepoxide mentioned in Example 2. The product was stirred for 3 hours at 110 to 170 ° C. The viscosity of the aqueous solution of the reaction product was 440 ° C. at 40 ° C. in a liquid concentration. The viscosity of the aqueous solution of the starting material! The thylene oxide addition product used was under the "! calibrated conditions"
lediglich 7cP. ", .only 7cP. ",.
B e ι s ο ι e 1 6B e ι s ο ι e 1 6
Durch Umsetzen von 3350 g Äthylenoxyd (!01 Mol Äthyleinoxyd) (101 Mol Alhyienoxydi mit 150 g Dodecy !mercaptan wurde in Gegenwar' \on 12.5 g Atzkali bei 150 bis 160 C ein Additionsprodukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Produkts betrug 22.1. Zu iuOg dieses Umsetzungsprodukts wurden 6.6 g (2.2 Äquivalente) des im Beispiel 2 erwähnten Dipeoxyds zugesetzt. Das Produkt wurde bei 120 bis 150 C 6 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts betrug bei 2" C in 3",tiger Konzentration 6(XIcP. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Älhylenoxydaddmonsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediulich 3OcP.By reacting 3350 g of ethylene oxide (! 01 mol Ethylinoxide) (101 mol of Alhyienoxydi with 150 g of Dodecy ! mercaptan was in present-day 12.5 g of atzkali an addition product is produced at 150 to 160 C. The hydroxyl value of the product was 22.1. To iuOg 6.6 g (2.2 equivalents) of the dipoxide mentioned in Example 2 were added to this reaction product. The product was stirred at 120 to 150 ° C. for 6 hours. The viscosity of the aqueous solution of the reaction product was at 2 "C in 3", tiger Concentration 6 (XIcP. The viscosity of the aqueous solution of the ethylene oxide addmon product used as the starting material was only 3OcP under the same conditions.
phenol (mit einem Hydroxylwert vor, lro) welches Mono- und Tnnony !phenole enthielt, w urde in Gegenwart von 2.Sg Ätzkah be. LM) bis !60 C ein "\dd,tionsprodukt hergestellt. Der Hydroxyl«en des Erzeugnisses lag bei 46.1. Zu /Og dieses Produkts wurden S 0 si (1.8 Aquivalentel des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds zugesetzt Das Produkt wurde bei 120 bis 150 C 3 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßritien Lösung des Umsetzungsproduktes ergab sieh bei 40 C in 20",>iger Konzentration zu SlO(IcP. Die Viskosität der wäßriger, Lösung des •■ils <\us»ansismaterial verwendeten Athylenoxydadditionsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediglich 9 cP.phenol (with a hydroxyl value in front of, lro) which Containing mono- and mono-phenols, was in the presence from 2.Sg Ätzkah be. LM) to! 60 C. "\ dd, production product. The hydroxyls of the Product was 46.1. To / og of this product were S 0 si (1.8 equivalent of that mentioned in Example 2 Diepoxyds added. The product was stirred at 120 to 150 ° C for 3 hours. The viscosity the aqueous solution of the reaction product resulted in a 20 ″ concentration at 40 ° C. to SlO (IcP. The viscosity of the aqueous, solution of the • ■ ils <\ us »ansismaterial of the ethylene oxide addition product used was only 9 cP under the same conditions.
Beispiel 10Example 10
e 1 s ρ 1 ce 1 s ρ 1 c
3535
Durch Umsetzen \on 5450 g Athyleno.wd (25S Mol Athyienoxyd) mit 137 g Octadecylmercaptan m Gegenwart um 8.4g Ätzkali wurde bei 150 bis KO C ein Ac'ditionsprodukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Erzeugnisses betrug 13.9. Zu 100 g des Umsetzungsprodukts wurden 4.2 g |2.24Äquivalente) des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds zugesetzt. Das Produkt wurde bei 110 bis 130 C 1 Stunde lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukte betrug bei 40 C in 2O'\,iger Konzentration SOOOcP. [Die Viskosität der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Athylenoxydadditionsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediglich iJcP.By reacting 5450 g of ethylene (25S mol Ethylene oxide) with 137 g of octadecyl mercaptan in the presence around 8.4g caustic potash was at 150 to KO C an addition product produced. The hydroxyl value of the product was 13.9. To 100 g of the reaction product 4.2 g | 2.24 equivalents) of the diepoxide mentioned in Example 2 were added. The Product was stirred at 110 to 130 C for 1 hour. The viscosity of the aqueous solution of the reaction product was at 40 ° C. in a concentration of 20% SOOOcP. [The viscosity of the aqueous solution of the ethylene oxide addition product used as the starting material was only iJcP under the same conditions.
Durch Umsetzen von 5HOg einer Dampfmischung
aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd im Gcwichu-,-verhältnis
10: 1 (entsprechend 230MoI Alkylcnoxyd) mit 110 g Nonylphenol wurde in Gegenwart von 7 g
Ätzkali bei 130 bis 150 C ein Addukt"hergestellt. Der
Hydroxylwert des Umsetzungsproduktes betrug 11.0.
Zu 100 g dieses Produkts wurden 3.3 g (entsprechend 2.22 Äquivalenten) des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds
zugesetzt. Das Ptodukt wurde bei 240 bis 2600C 3 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der
wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts betrug bei 30"C Γη 25%iger Konzentration 475 cP. Die Viskosität
der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmateriiil verwendeten
Alkylenoxydadditionsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediglich 67 cP.
Beispiel 9By reacting 5HOg of a steam mixture of ethylene oxide and propylene oxide in a ratio of 10: 1 (corresponding to 230Mol of alkylnoxyd) with 110 g of nonylphenol in the presence of 7 g of caustic potash at 130 to 150 ° C., an adduct was produced. The hydroxyl value of the reaction product was 11.0. to 100 g of this product was 3.3 g (corresponding to 22.2 equivalents) of the mentioned in example 2 diepoxide added. the Ptodukt was stirred C for 3 hours at 240 to 260 0th the viscosity of the aqueous solution of the reaction product was at 30 "C Γη 25% concentration 475 cP. The viscosity of the aqueous solution of the alkylene oxide addition product used as the starting material was only 67 cP under the same conditions.
Example 9
Durch Umsetzet! von 88Og Äthylenoxyd (40 MoI Äthylenoxyd) mit 181g von technischem Dinonyl-Durch Umsetzen von S^Og Äthylenoxyd 1 .. Äthylenoxvdi mit 26! g Spermalkohol mit einer zahl" von 62 und einem Hydroxylwert \on 21: ν in Gegenwart von 1.3 g Ä. natron bei IM.) bi- : ein Additionsprodukt largest;l!t. Das Umsei.·· produkt wurde mit 1.6 g Eisessig neutralisiei filtriert. Der Hydroxylwert des Erzer-misses :.-59 Zu 100 ü des soeben erwähnten I nive· Produktes wurden li.39g Ätzkali zugesetzt. D,-dukt wurde dann bei 100 C" unter einem Dru,.-30 mm Quecksilber 1 Stunde lang dehydration wurden 9.7g (entsprechend 1.2Äquivalenten. , Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds zugesetzt D.. zeutmis wurde bei 120 bis 150 C 3 Stunden u rührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des ; tionsprodukts ergab sich bei 40 C in 151KIp;; zentration zu 250OcP. Die Viskosität der w.i:· Lösuiilz des als Aiisgangsinateria! verwendeten lenoxydadditionsprodukts betrug unter ι1 ί gl·.-Bedingungen lediglich UcP.By implementing! of 880 g of ethylene oxide (40 mol of ethylene oxide) with 181 g of technical dinonyl by reacting S ^ Og of ethylene oxide 1 .. Ethylene oxide with 26! g of sperm alcohol with a number of 62 and a hydroxyl value of 21: ν in the presence of 1.3 g of sodium hydroxide in IM.) bi-: an addition product largest; l! t. The by-product was made with 1.6 g of glacial acetic acid The hydroxyl value of the ore measure: - 59 To 100 g of the above-mentioned I nive product, left 39 g of caustic potash were added 9.7 g (corresponding to 1.2 equivalents., Example 2 diepoxyds mentioned were added for dehydration). The mixture was stirred for 3 hours at 120 to 150 C. The viscosity of the aqueous solution of the ionization product was 15 1 KIp at 40 C; ; concentration at 250 ocP. The viscosity of the wi: · solubility of the lenoxide addition product used as the starting material was only UcP under ι 1 ί gl ·. conditions.
Beispiel 11Example 11
Die Beständigkeit der Viskosität in Abhang von dem pH-Wert der wäßrigen Lösung de. dickungsmittels gemäß vorliegender Erfindung mit der Beständigkeit des gewöhnlich verwe Stearinsäurediesters von Poiyäthylenglykol mn e Molekulargewicht von 6000 verglichen. Al-. deich diente eine Probe des Reaktionsproduk maß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung. 1.7« des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyd «ewendet worden waren. Die Viskosität der wii! Lösunn wurde mit einem Rotationsviskosimeie messen.The stability of the viscosity as a function of the pH of the aqueous solution de. thickening agent according to the present invention with the resistance of the commonly used Stearic acid diester of polyethylene glycol mn e Molecular weight of 6000 compared. Al-. dike served a sample of the reaction product measured Example 2 of the present invention. 1.7 «of the diepoxyd mentioned in Example 2 «E had been used. The viscosity of the wii! The solution was made with a rotational viscosity measure up.
Verfahren zur Herstellung der VergleichsprobenProcess for the preparation of the comparative samples
Unter Verwendung von Puffei lösungen, deren pH-Wert auf 2.7 und Π eingestellt worden war. wurde jedesmal eine lO'Oige wäßrige Lösung des Reaktionsprodukts t'emäß Beispiel 2 und eine 5%ige von PoIyäthylenglykoldistearat hergestellt. Die Viskosität ist in cP bei 40 C gemessen. Die Ergebnisse der Versuche ergeben sich aus der folgenden Tabelle:Using Puffei solutions, their pH was set to 2.7 and Π. each time a 10% aqueous solution of the reaction product was used according to Example 2 and a 5% solution of polyethylene glycol distearate manufactured. The viscosity is measured in cP at 40.degree. The results of the experiments result from the following table:
65 Mol Jodurde M) C 65 moles of iodine M) C
JIIgS-JIIgS-
'.ind bei'.ind at
■:lüS-■: lüS-
Pro- \on !annPro- \ on ! ann
- im Er-- in the-
- ae-■-•aklx on-- ae- ■ - • ak l x on-
■·· nrde■ ·· nrde
s iie-s iie-
>«>bei> «> At
Rcakiiuiisprodukt nacliRcakiiuiisprodukt nacli
Beispiel 2
nH unmiüelbar | nachExample 2
nH unmistakable | after
nach der 7 Tagenafter the 7 days
Herstellun« bei 50 CManufacture at 50 ° C
2250
2640
28002250
2640
2800
1600
2680
28001600
2680
2800
Pul valin leimlvkoldislearatPul valin leimlvkoldislearat
unmiüelbarunmistakable
nach der Herstellungafter manufacture
1113 1500 22901113 1500 2290
nach 7 Tauen bei M) Cafter 7 thaws at M) C
1463 9251463 925
Die Tabelle zeigt, daß selbst bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellen Verdickungsmittels in saurer oder alkalischer wäßriger Lösung seine Viskosität sehr beständig ist.The table shows that even when using the thickener prepared according to the invention in acidic or alkaline aqueous solution its viscosity is very stable.
Durch Kondensieren von 5522 g Äthylenoxyd mit 150 g Octadecylalkohol in Gegenwart von 717 g Ätzkali wurde bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 1600C ein Additionsprodukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Kondensationsproduktes betrug 9,2. Zu 100 g dieses Kondensats wurden 2,8 g entsprechend 0,91 Äquivalenten des im Beispiel 1 erwähnten Vorkondensats von Bisphenol A mit Epichlorhydrin zugesetzt. Das Kondensat wurde bei einer Reaktionstemperatur von 1500C 3 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen 9%igen Lösung des Reaktionsprodukts wurde bei 400C mit einem Rotationsviskosimeter gemessen und ergab sich zu 960OcP.An addition product was produced by condensing 5522 g of ethylene oxide with 150 g of octadecyl alcohol in the presence of 717 g of caustic potash at a reaction temperature of 150 to 160 ° C. The hydroxyl value of the condensation product was 9.2. 2.8 g corresponding to 0.91 equivalents of the precondensate of bisphenol A with epichlorohydrin mentioned in Example 1 were added to 100 g of this condensate. The condensate was stirred at a reaction temperature of 150 ° C. for 3 hours. The viscosity of the aqueous 9% solution of the reaction product was measured at 40 0 C using a rotational viscometer and was found to 960OcP.
Dies ist bedeutend höher als die Viskosität der 9%igen wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Äthylenoxydadditionsprodukts, die bei 400C nur 11 cP betrug.This is significantly higher than the viscosity of the 9% strength aqueous solution of the ethylene oxide addition product used as the starting material, which at 40 ° C. was only 11 cP.
2,8% dieses Reaktionsprodukts, 2.2% Polyoxyäthylennonylphenyläther (mit 10 Mol Äthylenoxyd), 0,9% eines Additivs, 50% mineralisches Terpen und 44,1% Wasser — falls kein Additiv verwendet wurde, betrug die Wassermenge 45% — wurden in einem2.8% of this reaction product, 2.2% polyoxyethylene nonylphenyl ether (with 10 moles of ethylene oxide), 0.9% of an additive, 50% mineral terpene and 44.1% water - if no additive was used, the amount of water was 45% - were in one
ίο homogenisierenden Mischer zu einer Emulsion verrührt. Zur Gegenkontrolle wurden 1,6% Polyäthylenglykoldistearat, 1,3% Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 10 Mol Äthylenoxyd, 0,9% eines Additivs. 50% mineralisches Terpen und 46,2% Wasser — bei Fortlassen des Additivs 47,1% Wasser — in einem homogenisierenden Mischer zu einer Emulsion verrührt. Die Schwankung der Viskosität der Emulsion im Verlauf mehrerer Tage bei einer Messung mit einem Rotationsviskosimeter bei 40°C war folgende:ίο homogenizing mixer stirred into an emulsion. As a countercheck, 1.6% polyethylene glycol distearate and 1.3% polyoxyethylene nonylphenyl ether were used with 10 moles of ethylene oxide, 0.9% of an additive. 50% mineral terpene and 46.2% water - at Omission of the additive 47.1% water - mixed in a homogenizing mixer to form an emulsion. The fluctuation in the viscosity of the emulsion over several days when measured with a The rotational viscometer at 40 ° C was as follows:
AdditivAdditive
Rcaldtonsprodukl nach Beispiel unmittelbarRcaldtonsprodukl according to the example right away
nach der Herstellungafter manufacture
nach 7 Tagen bei 300Cafter 7 days at 30 ° C Polyälhylcnglykoldistearat unmittelbarPolyethylene glycol distearate right away
nach der Herstellungafter manufacture
nach 7 Tagen bei 30° Cafter 7 days at 30 ° C
28% Ammoniak
Zinn(II)-chlorid28% ammonia
Tin (II) chloride
Formaldehydaddukt von
Natriumthiosulfat Formaldehyde adduct of
Sodium thiosulfate
nicht weniger alsnot less than
100 000
nicht weniger als100,000
not less than
100 000
nicht weniger als100,000
not less than
100 000
nicht weniger als100,000
not less than
100 000100,000
nicht weniger alsnot less than
100 nicht weniger als100 not less than
100 47100 47
nicht weniger als 100 51000
45 000
32000
56 000not less than 100 51000
45,000
32000
56,000
34 00034,000
27 50027 500
1 5001,500
36 00036,000
Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die Viskosität der mineralischen Terpenemulsion, welche ein erfindungsgemäß hergestelltes Verdickungsmittel enthält, im Vergleich mit der gleichen Emulsion, die ein übliches hochwertiges Verdickungsmittel enthält, erheblich beständiger.As can be seen from the table, the viscosity of the mineral terpene emulsion, which according to the invention produced thickener contains, in comparison with the same emulsion, which a usual contains high quality thickener, considerably more resistant.
Durch Umsetzen von 200 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol eines Produktes, bestehend aus Stearylalkohol und Cetylalkohol mit einem Hydroxylwert von 200, wurde in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ein Additionsprodukt hergestellt. Zu 85 g dieses PoIyäthylenglykoläthyläthers mit einem Hydroxylwert von 8,4 und einem Alkaliwert von 0,35 mg KOH/g wurden 2,4 g des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds zugesetzt. Die Mischung wurde bei bei 140° C 3 Stunden lang reagieren gelassen und dann mit Essigsäure neutralisiert.By reacting 200 moles of ethylene oxide with 1 mole of a product consisting of stearyl alcohol and cetyl alcohol, having a hydroxyl value of 200, was made in the presence of an alkaline catalyst produced an addition product. To 85 g of this polyethylene glycol ethyl ether with a hydroxyl value of 8.4 and an alkali value of 0.35 mg KOH / g 2.4 g of the diepoxide mentioned in Example 2 were added. The mixture was kept at 140 ° C for 3 hours left to react for a long time and then neutralized with acetic acid.
Eine Textildruckemulsion wurde wie folgt hergestellt: Ig des obigen Reaktionsproduktes und 2 g Polyäthylenglykolphenyläther (mit 11 Mol Äthylenoxyd) wurden zu 67 g Wasser zugesetzt. Die Lösung wurde mit 11000 Touren/Min, in einem Homogenisiermischer-gerührt. Dabei wurden 130 g mineralisches Terpen in kleinen Portionen im Verlauf von 20 Minuten zu der Mischung unter Rühren zugesetzt. Nach dem Zusatz des mineralischen Terpens wurde das Rühren 10 Minuten weiter fortgesetzt, um so eine Emulsion zu erhalten.A textile printing emulsion was prepared as follows: 1g of the above reaction product and 2 g Polyethylene glycol phenyl ether (with 11 moles of ethylene oxide) was added to 67 g of water. The solution was stirred at 11000 revolutions / min in a homogenizing mixer. 130 g of mineral terpene were used in small portions over the course of 20 minutes added to the mixture with stirring. After adding the mineral terpene, this became Stirring was further continued for 10 minutes so as to obtain an emulsion.
Die Emulsion besaß eine Viskosität von 3000OcP bei 400C, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter. 75 g dieser Emulsion, 20 g einer Emulsion eines Copolymeren aus einem Acrylsäureäthylester mit Methylolacrylamid, welche 40% Festbestandteile enthielt, und 5 g einer 50%igen Dispersion von Phthalocyaninblau wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde auf ein breitliegendes ßaumwolltuch im Handdruck aufgebracht. Das bedruckte Tuch wurde bei Zimmertemperatur getrocknet und 5 Minuten lang bei 110°C heiß behandelt. Das erzielte bedruckte Tuch besaß einen hohen Farbwert und zeigte einen vorzüglichen Griff nach dem WaschenThe emulsion had a viscosity of 3000OcP at 40 0 C, measured with a rotary viscometer. 75 g of this emulsion, 20 g of an emulsion of a copolymer of an ethyl acrylate with methylolacrylamide, which contained 40% solids, and 5 g of a 50% dispersion of phthalocyanine blue were mixed with one another. The mixture was applied to a wide cotton cloth by hand pressure. The printed cloth was dried at room temperature and baked at 110 ° C for 5 minutes. The printed cloth obtained had a high color value and showed an excellent hand after washing
mit Wasser. „ . . , , .with water. ". . ,,.
Er"ilsionHe "ilsion
ι ι QQ
ülphaseoil phase
Stearinsäure Stearic acid
Lanolin lanolin
Sorbitanmonooleat .
Polyoxyäthylensorbitan-monostearat Sorbitan monooleate.
Polyoxyethylene sorbitan monostearate
WasserphaseWater phase
Wasser water
Sorbitol in 70%igerSorbitol in 70%
Lösung solution
Verdickungsmittel
nach Beispiel 2
(3,61 Äquivalente).Thickener
according to example 2
(3.61 equivalents).
0,50.5
0,50.5
2,52.5
79,5
1079.5
10
0,2 309 614/2490.2 309 614/249
ίοίο
Die obenerwähnten öl- und Wasserphasen wurden in solchen Mkngen angewendet, daß ihre Gesamtmenge 200 g betrug.The above-mentioned oil and water phases were applied in such a way that their total amount Was 200 g.
Bei der Herstellung von Emulsionen aus diesen öl- und Wasserphasen wurde die Wasserphase in ein ΓΟΟ ecm fassendes Becherglas gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 11000 Touren/Min, mit einem homogenisierenden Rührer gemischt. Innerhalb von 3 Minuten wurde die ölphase zugesetzt und die Mischung weitere 5 Minuten gerührt. Es wurde eine nichtionische Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten. Die Beständigkeit der Emulsionen und ihre Viskositäten waren folgende:When producing emulsions from these oil and water phases, the water phase was in brought a ΓΟΟ ecm glass beaker and with a speed of 11000 revolutions / min mixed with a homogenizing stirrer. The oil phase was added within 3 minutes and the mixture was stirred for a further 5 minutes. A nonionic oil-in-water emulsion was obtained. The stability of the emulsions and their viscosities were as follows:
Die Emulsion II zeigte gute Fließeigenschaften, die sie als Grundlage für ein Toilettewasser geeignet erscheinen ließ.Emulsion II showed good flow properties which made it suitable as a basis for toilet water made appear.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5440666 | 1966-08-19 | ||
| JP5440666 | 1966-08-19 | ||
| DEK0063105 | 1967-08-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745048B1 DE1745048B1 (en) | 1972-09-14 |
| DE1745048C true DE1745048C (en) | 1973-04-05 |
Family
ID=
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