DE1720908B1

DE1720908B1 - Process for the preparation of polymers of trioxane

Info

Publication number: DE1720908B1
Application number: DE19671720908D
Authority: DE
Inventors: Eugene Gombar; Henri Montaubric; Henri Sack
Original assignee: Houilleres du Bassin du Nord et du Pas de Calais
Current assignee: Houilleres du Bassin du Nord et du Pas de Calais
Priority date: 1966-07-26
Filing date: 1967-07-21
Publication date: 1972-05-31
Also published as: JPS4825069B1; CH484962A

Description

Jedoch ist nicht bei allen Polymeren, die durch Polymerisation von Trioxan im festen Zustand nach vorheriger Bestrahlung des festen Monomeren mit ionisierenden Strahlen erhalten werden, die Anwendung des in der anfangs zitierten französischen Patentschrift beschriebenen Verfahrens mit gleichem Erfolg möglich. Der Erfinder hat deshalb eine Reihe großtechnischer Versuche unternommen, in deren Verlauf es gelang, mit Präzision die Polyoxymethylene zu bestimmen, die geeignet sind, nach dem in der obenerwähnten französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren weiterbehandelt zu werden, um auf stabile Produkte zu führen, die mit den üblichen Mitteln der kunststoffverarbeitenden Technik, wie z. B. gießen und spritzen, weiterverarbeitet werden können. However, not all polymers produced by polymerization of Trioxane in the solid state after prior irradiation of the solid monomer with ionizing Rays obtained using the French quoted at the beginning Patent specification described method with the same success possible. The inventor has therefore undertaken a number of large-scale attempts in the course of which it succeeded in determining with precision the polyoxymethylenes that are suitable for the method described in the above-mentioned French patent to become in order to lead to stable products, which with the usual means of the plastics processing Technology, such as B. pour and inject, can be further processed.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ganz bestimmte Polyoxymethylene herzustellen, die nach bekannten Verfahren in stabile Polymerisate übergeführt werden können. Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß ein solches Polyoxymethylen ganz bestimmte Eigenschaften aufweisen muß, damit bei einer Weiterbehandlung nach dem oben angegebenen bekannten Verfahren industriell verwertbare Produkte erhalten werden. Diese Bedingungen, denen ein faseriges Polyoxymethylen genügen muß, um erfolgreich nachbehandelt werden zu können, waren bisher nicht bekannt. Noch viel weniger konnte es für einen Sachverständigen daher naheliegen, daß man solche Polymerisate durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält. Die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylens werden durch zwei Größen bestimmt, nämlich die » reduzierte Viskosität « und den » Sulfitindex «. The object of the invention is therefore to find very specific polyoxymethylenes produce, which are converted into stable polymers by known processes can. The invention is based on the knowledge that such a polyoxymethylene must have very specific properties so that after further treatment obtain industrially usable products by the above-mentioned known process will. These conditions, which a fibrous polyoxymethylene must meet in order to be successful It was previously not known that they could be treated afterwards. Could much less It is therefore obvious to an expert that such polymers should be carried out the process according to the invention is obtained. The properties of the manufactured according to the invention Polyoxymethylene are determined by two quantities, namely the »reduced viscosity "And the" sulphite index ".

Hierbei soll diereduzierte Viskositätfolgendermaßen definiert sein : Viskosität der Lösung #red = -1 Viskosität des Lösungsmittels Konzentration des Polymers in z der Lösung in g/dl Der Sulfitindex steht im Zusammenhang mit der Depolarisationsgeschwindigkeit des Polyoxymethylens in einer Normallösung von Natriumsulfit. Er wird nach folgender Methode bestimmt : 2 g gemahlenes Polyoxymethylen werden 5 Minuten lang mit 50 cm3 einer Normallösung von Natriumsulfit geschüttelt. Man läßt das Gemenge 8 Stunden lang bei Umgebungstemperatur reagieren und titriert nach Ablauf dieser Zeit die Mischung mit einer Normallösung von Schwefelsäure in Gegenwart von Thymolphtalein als Indikator. Wenn der Verbrauch von Schwefelsäure n cm3 beträgt, hat man definitionsgemäß einen Sulfitindex von n 30 100 2-tOOO' Es hat sich nun herausgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten faserigen Polyoxymethylene mit sehr hohem Molekulargewicht mit gutem Erfolg nach den bekannten Verfahren weiterbehandelt werden « können, wenn sie eine reduzierte Viskosität yWred zwischen 3, 5 und 5 besitzen, welche bei 150°C in Anilin mit einem Diphenylamingehalt von 1% gemessen wurde und wenn sie einen Sulfitindex zwischen 0 und 2 aufweisen. Here, the reduced viscosity should be defined as follows : Viscosity of the solution #red = -1 viscosity of the solvent concentration of the Polymers in z of the solution in g / dl The sulfite index is related to the rate of depolarization of polyoxymethylene in a normal solution of sodium sulfite. He will after the following Method determined: 2 g of ground polyoxymethylene are filled with 50 cm3 for 5 minutes shaken with a normal solution of sodium sulfite. The mixture is left for 8 hours react for a long time at ambient temperature and after this time titrates the Mixture with a normal solution of sulfuric acid in the presence of thymolphthalein as an indicator. If the consumption of sulfuric acid is n cm3, one has by definition a sulfite index of n 30 100 2-tOOO 'It has now been found that the invention produced fibrous polyoxymethylenes of very high molecular weight with good Success can be treated further according to the known procedures «if they are a have reduced viscosity yWred between 3, 5 and 5, which at 150 ° C in aniline measured with a diphenylamine content of 1% and if they have a sulfite index between 0 and 2.

Wenn die Polyoxymethylene nicht die oben angegebenen Eigenschaften aufweisen, können sie der obenerwähnten Behandlung zur Stabilisation und zur Einstellung des Molekulargewichtes, wie sie in der französischen Patentschrift 1 333 327 beschrieben wird, nicht unterworfen werden. Tatsächlich ergeben sich, wenn die Polyoxymethylene eine reduzierte Viskosität (gemäß obiger Definition) unterhalb von 3, 5 haben, mit der angezeigten Behandlung Produkte mit einem zu niedrigen Molekulargewicht. If the polyoxymethylenes do not have the properties given above they may have the above-mentioned stabilization and adjustment treatment the molecular weight, as described in French patent 1,333,327 will not be subjected. Indeed, if the polyoxymethylenes have a reduced viscosity (as defined above) below 3.5, with treatment indicated products with a molecular weight that is too low.

Weiterhin erhält man, wenn die Polyoxymethylene einen Sulfitindex oberhalb 2 haben, zwar Produkte mit einem für die technische Verwertung annehmbaren Molekulargewicht, aber um den Preis eines bedeutenden Verlustes an Ausbeute und unter erheblichem Verbrauch von Essigsäureanhydrid, was den Preis der so erhaltenen Polymere in wirtschaftlich untragbarer Weise erhöht. Furthermore, if the polyoxymethylenes have a sulfite index above 2, although products with an acceptable for technical recovery Molecular weight, but at the cost of a significant loss in yield and with significant consumption of acetic anhydride, which increases the price of the thus obtained Polymers increased in an economically unacceptable manner.

Die gestellte Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. The object set is achieved by the method according to the invention.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan, das bei Raumtemperatur ionisierenden Strahlen in einer Dosis von 50000 bis 1000000rad unterworfen worden ist, bei Temperaturen von 40° C bei einer um 1° C unterhalb des Schmelzpunktes des Trioxans liegenden Temperatur 8 bis 72 Stunden lang. Uberraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß neue Polyoxymethylen-Rohstoffe erhalten werden, deren Molekulargewicht eingestellt und deren Stabilität verbessert werden kann durch eine Behandlung mit Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen 170 und 190° C in Gegenwart einer geringen Menge eines alkalischen Salzes, wenn erfindungsgemäß ein Trioxan verwendet wird, das 10 bis 500 mg/kg Methanol, 5 bis 300 mg/kg Ameisensäure, 20 bis 200 mg/kg Wasser und/oder weniger als 400 mg/kg freien Formaldehyd enthält, wobei die Summe der Verunreinigungen höchstens 1000 mg/kg beträgt. The invention relates to a process for the production of polymers of trioxane by polymerizing trioxane, which ionizes at room temperature Radiation has been subjected to a dose of 50,000 to 1,000,000rad, at temperatures of 40 ° C with one lying 1 ° C below the melting point of the trioxane Temperature for 8 to 72 hours. Surprisingly, it has now been shown that new polyoxymethylene raw materials are obtained, their molecular weight adjusted and the stability thereof can be improved by treatment with acetic anhydride at a temperature between 170 and 190 ° C in the presence of a small amount of one alkaline salt, if a trioxane is used according to the invention, the 10 to 500 mg / kg methanol, 5 to 300 mg / kg formic acid, 20 to 200 mg / kg water and / or contains less than 400 mg / kg of free formaldehyde, the sum of the impurities does not exceed 1000 mg / kg.

Die Bedingungen, die erfüllt sein müssen, um Polyoxymethylene mit den geforderten Eigenschaften zu erhalten, werden im folgenden noch einmal ausführlich zusammengestellt : a) Bestrahlung von Trioxan Die Bestrahlung von Trioxan muß bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur unterhalb 40° C, erfolgen. Diese Maximaltemperatur ist die Temperatur, bei der die darauffolgende Polymerisation des Trioxans schon während der Bestrahlung des Monomeren stattfinden kann. Sie ist unter anderem abhängig einerseits von der Reinheit des Trioxans und andererseits von der Zeit der Bestrahlungseinwirkung, d. h. bei einer vorgegebenen Gesamtbestrahlungsdosis von der Intensität der benutzten Strahlungsquelle. Die Bestrahlungsdosis muß gleichfalls genau eingestellt werden. Sie muß zwischen 50000 und 1000000 rad liegen. Eine zu hohe Dosis würde zur Folge haben, daß zu viele aktive Zentren erzeugt werden, und die nachfolgende Polymerisation würde zur Bildung von Polyoxymethylenen mit zu niedrigen Molekulargewichten führen. Dagegen kann eine beliebige Quelle für die ionisierende Bestrahlung verwendet werden (Röntgenstrahlen, Gammastrahlen), wenn es nur möglich ist, die vom Trioxan absorbierten Dosen passend einzustellen. b) polymerisationsdauer Die Dauer der Polymerisation hat einen Einfluß auf die Eigenschaften des erzeugten Polyoxymethylens. The conditions that must be met in order to use polyoxymethylene Obtaining the required properties are detailed again below compiled: a) Irradiation of trioxane The irradiation of trioxane must be Room temperature, d. H. at a temperature below 40 ° C. This maximum temperature is the temperature at which the subsequent polymerization of the trioxane takes place can take place during the irradiation of the monomer. She is dependent, among other things on the one hand on the purity of the trioxane and on the other hand on the time of exposure to radiation, d. H. at a given total radiation dose on the intensity of the used Radiation source. The radiation dose must also be set precisely. It must be between 50000 and 1000000 rad. Too high a dose would result have too many active sites created and the subsequent polymerization would lead to the formation of polyoxymethylenes with too low molecular weights. In contrast, any source for the ionizing radiation can be used (X-rays, gamma rays), if only possible, those absorbed by the trioxane Adjust cans appropriately. b) Duration of polymerization The duration of the polymerization has an influence on the properties of the polyoxymethylene produced.

Es ist herausgefunden worden, daß diese Dauer mindestens 8 Stunden und höchstens 72 Stunden betragen soll. c) Reinheit des Trioxans Das technische Trioxan enthält gewöhnlich als schwer zu entfernende Verunreinigungen Methanol, Wasser, Ameisensäure und freien Formaldehyd.It has been found that this duration is at least 8 hours and should not exceed 72 hours. c) Purity of Trioxane The technical Trioxane usually contains methanol as an impurity that is difficult to remove, Water, formic acid and free formaldehyde.

Gemäß der Erfindung hat sich gezeigt, daß, wenn auch ein gewisser Anteil von Verunreinigungen notwendig ist, um ein Polyoxymethylen mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, es aber unerläßlich ist, den Gehalt jeder Verunreinigung innerhalb enger Grenzen zu halten. According to the invention it has been shown that, albeit a certain Proportion of impurities is necessary to make a polyoxymethylene with the desired To preserve properties, it is essential to check the content of each impurity to be kept within narrow limits.

Für Methanol liegt der Maximalgehaltbei 500mg/kg Trioxan, für Ameisensäure liegt er bei 300 mg/kg Trioxan, für Wasser liegt er bei 200 mg/kg Trioxan und für freien Formaldehyd bei weniger als 400 mg/kg Trioxan. Von den weiteren obenerwähnten Verunreinigungen des technischen Trioxans kann der freie Formaldehyd noch von einer gewissen Bedeutung sein. Sein Maximalgehalt ist weit schwerer genau zu bestimmen, wegen der wahrscheinlichen Erzeugung von Spuren des monomeren Formaldehyd als Folge der Bestrahlung des Trioxans. Die Summe aller dieser Verunreingungen soll nicht größer als 1000 mg/kg sein. For methanol the maximum content is 500 mg / kg trioxane, for formic acid if it is 300 mg / kg trioxane, for water it is 200 mg / kg trioxane and for free formaldehyde at less than 400 mg / kg trioxane. Of the others mentioned above The free formaldehyde can still contain impurities in technical trioxane be of certain importance. Its maximum salary is far more difficult to determine precisely because of the likely production of traces of the monomeric formaldehyde as a result the irradiation of the trioxane. The sum of all these impurities should not be greater than 1000 mg / kg.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung : Beispiel l Es wird sehr reines, kristallines Trioxan hergestellt, das insgesamt maximal 20 mg/kg Verunreinigungen enthält. Diesen Monomeren werden in abgemessenen Anteilen verschiedene Verunreinigungen, wie Methanol, Ameisensäure oder Wasser zugesetzt. Jede der so erhaltenen Proben wird 2 Stunden lang der Einwirkung einer Gammastrahlenquelle aus Kobalt 60 mit einer Intensität von 50000rad/h ausgesetzt. Die erhaltene Bestrahlungsdosis beträgt also 100000 rad. The following examples serve to further illustrate the invention : Example 1 Very pure, crystalline trioxane is produced, the total Contains a maximum of 20 mg / kg of impurities. These monomers are measured in Proportions of various impurities such as methanol, formic acid or water added. Each of the samples thus obtained is exposed to a gamma ray source for 2 hours made of cobalt 60 at an intensity of 50,000 rad / h. The radiation dose received so is 100,000 rad.

Nach der Bestrahlung, die bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird, läßt man die Probe 24 Stunden ruhen, um sie darauf in einen Rezipienten aus Glas zu überführen, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt ist. Dann erwärmt man diesen Rezipienten innerhalb von 48 Stunden bis auf 53° C. Das erhaltene Resultat, nämlich die Ausbeute an Polymeren, die Viskosität und der Sulfitindex des Polymeren sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt : Tabelle 1 Hinzugefugte Ausbeute an Reduzierte Suffitindex Verunreinigung Polymeren Vkositat Polymeren (mg/kg Trioxan) (in %) A : Methanol 10 51, 2 3, 9 1, 4 50 50, 8 3, 7 1, 4 100 50, 4 3, 0 1, 4 500 50, 7 3, 6 0, 6 1000 49, 0 1, 97 3, 2 B : Ameisensäure 10 49 4, 1 1, 3 50 51 3, 9 1, 6 100 52 3, 74 2, 0 500 54 3, 3 3, 8 1000 55 0, 97 20 C : Wasser 50 54 4, 0 1, 4 100 53 3, 6 1, 9 300 50 3, 4 2, 1 500 45 1, 65 13 1000 10 1, 67 13, 6 Diese Resultate zeigen, mit welchen zulässigen Maximalanteilen an Methanol, Ameisensäure und Wasser das erfindungsgemäße Polyoxymethylen erhalten werden kann. b e i s p i e l 2 Wie schon vorstehend erläutert, soll die Bestrahlung des Trioxans genau eingestellt werden, wie übrigens auch die Dauer der späteren Polymerisation. Dies ist in den folgenden Tabellen 2 und 3 dargestellt. Diese Resultate wurden erhalten durch Bestrahlung von Trioxan bei 20°C, das etwa 100 mg/kg an Gesamtverunreinigungen enthielt.After the irradiation, which is carried out at ambient temperature, the sample is left to rest for 24 hours and then transferred to a glass recipient in which the air has been replaced by nitrogen. This recipient is then heated up to 53 ° C. within 48 hours. The result obtained, namely the polymer yield, the viscosity and the sulfite index of the polymer are shown in Table 1 below: Table 1 Added yield of reduced suffit index Polymer contamination Polymers (mg / kg trioxane) (in%) A: methanol 10 51, 2 3, 9 1, 4 50 50, 8 3, 7 1, 4 100 50, 4 3, 0 1, 4 500 50, 7 3, 6 0, 6 1000 49, 0 1, 97 3, 2 B: formic acid 10 49 4, 1 1, 3 50 51 3, 9 1, 6 100 52 3, 74 2, 0 500 54 3, 3 3, 8 1000 55 0, 97 20 C: water 50 54 4, 0 1, 4 100 53 3, 6 1, 9 300 50 3, 4 2, 1 500 45 1, 65 13 1000 10 1, 67 13, 6 These results show the maximum permissible proportions of methanol, formic acid and water with which the polyoxymethylene according to the invention can be obtained. EXAMPLE 2 As already explained above, the irradiation of the trioxane should be set precisely, as should the duration of the subsequent polymerization. This is shown in Tables 2 and 3 below. These results were obtained by irradiating trioxane at 20 ° C. which contained about 100 mg / kg of total impurities.

Polymerisiert wurde anschließend unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 50° C. Polymerization was then carried out under a nitrogen atmosphere at a Temperature of 50 ° C.

Tabelle 2 Bestrahlungsdosis Reduzierte Viskosität des Polyoxymethylens für Trioxan nach einer Polymerisationsdauer von: (in-d) 8 h 24h 48 h I 72h 24 000*) 2, 3 2, 6 2, 6 2, 7 48 000*) 2,8 2,9 3,5 3,3 100 000 3,5 3,6 3,9 3,6 500 000 3, 3 3, 5 3, 5 3, 3 10000002, 6 2, 7 2, 6 2, 5 5 000 000 0, 9 0, 8 0, 9 0, 9 Tabelle 3 Bestrahlungsdosis Sulfitindex des Polyoxymethylens nach für Trioxan einer Polymerisationsdauer von : (in rad) 8 h 24 h 48 h 72 h., 24 000*) 6, 6 4, 7 3, 6 3, 5 48 000*) 4, 5 4, 6 2, 5 2, 2 lOQ 000 2, 9 2 1, 5 1, 3 500 000 0, 9 0, 4 0, 6 1 1000 000 1, 3 0, 9 1, 2 1 5 000 000 10, 7 12 11 11 *) Vergleichsversuche.Table 2 Irradiation dose Reduced viscosity of the polyoxymethylene for trioxane after a polymerization time of: (in-d) 8h 24h 48h I 72h 24 000 *) 2, 3 2, 6 2, 6 2, 7 48,000 *) 2.8 2.9 3.5 3.3 100,000 3.5 3.6 3.9 3.6 500,000 3, 3 3, 5 3, 5 3, 3 10000002, 6 2, 7 2, 6 2, 5 5,000,000 0, 9 0, 8 0, 9 0, 9 Table 3 Irradiation dose according to the sulfite index of polyoxymethylene for trioxane a polymerization time of: (in bike) 8 h 24 h 48 h 72 h., 24 000 *) 6, 6 4, 7 3, 6 3, 5 48 000 *) 4, 5 4, 6 2, 5 2, 2 lOQ 000 2, 9 2 1, 5 1, 3 500 000 0, 9 0, 4 0, 6 1 1000 000 1, 3 0, 9 1, 2 1 5 000 000 10, 7 12 11 11 *) Comparative tests.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen :-Tabelle 4 Reduzierte Produkt Sulfitindex Viskosität A 4 1, 5*) B 3'5 1, 3*) C 2 2**) 3, 3, 5 5**) E 3, 5 7**) *) Erfindungsgemä# hergestelltes Polymerisat.Unexpected technical advantages of the method according to the invention result from the following comparative tests: Table 4 Reduced Product sulfite index viscosity A 4 1, 5 *) B 3'5 1, 3 *) C 2 2 **) 3, 3, 5 5 **) E 3, 5 7 **) *) Polymer produced according to the invention.

**) Vergleichssubstanz Diese fünf Produkte wurden in folgender Weise weiterbehandelt : 12 g Polyoxymethylen werden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 250 cm3 eingebracht. Man fügt 39 g Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von 0, 25% Essigsäure und 10 mg/kg Natriumacetat hinzu und ersetzt dann die Luft im Autoklav durch Stickstoff. Danach wird der Autoklav verschlossen und in ein Rührwerk eingebaut tmd sodann auf 185°C erhitzt. Die Anheizzeit beträgt 20 Minuten. Die Temperatur von 185°C wird 130 Minuten lang aufrechterhalten, dann wird der Autoklav abgekühlt, geöffnet, und das erhaltene Polyoxymethylen, das in Form eines Pulvers vorliegt, wird in Aceton gewaschen, um Essigsäureanhydrid und Essigsäure zu entfernen und innerhalb von zwei Stunden im Vakuum bei 60° C. getrocknet.**) Comparison substance These five products were made in the following manner Further treatment: 12 g of polyoxymethylene are placed in a stainless steel autoclave introduced with a capacity of 250 cm3. 39 g of acetic anhydride are added a content of 0.25% acetic acid and 10 mg / kg sodium acetate added and replaced then the air in the autoclave with nitrogen. The autoclave is then closed and built into a stirrer and then heated to 185 ° C. The heating-up time is 20 minutes. The temperature of 185 ° C is maintained for 130 minutes, then the autoclave is cooled, opened, and the polyoxymethylene obtained, which is in Powder form is washed in acetone to make acetic anhydride and Acetic acid to be removed and dried in vacuo at 60 ° C. within two hours.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5 zusammengestellt. In der Tabelle wird die Viskosität des erhaltenen Polyoxymethylens angegeben, und zwar in einer Lösung von Dimethylformamid, die 0, 25% Polymere enthält. Die gewünschten Viskositäten liegen in diesem Maßstab zwischen 0, 7 und 1, 4. The results obtained are shown in Table 5. In the The table shows the viscosity of the polyoxymethylene obtained, namely in a solution of dimethylformamide, which contains 0.25% polymers. The desired Viscosities on this scale are between 0.7 and 1.4.

Weiterhin wird angegeben die Ausbeute des Verfahrens (Gewicht des erhaltenen Polymeren im Verhältnis zum Gewicht des Ausgangspolymeren) und die im Laufe des Verfahrens verbrauchte Menge Essigsäureanhydrid (in Prozenten des behandelten Polymeren).The yield of the process (weight of the obtained polymers in relation to the weight of the starting polymer) and the im Amount of acetic anhydride consumed during the process (as a percentage of the treated Polymers).

Tabelle 5 Viskosität des Verbrauch Ausgangs-Poly- erhaltenen Poly- Ausbeute von Anhydrid oxymethylens () A......... 0, 9 99, 5 2*) B......... 0, 9 99, 5 2*) C......... 0, 4 99 3**) D ......... 0, 7 95 10**) E......... 0, 7 91 20**) *) Erfindungsgemä# hergestelltes Polymerisat.Table 5 Viscosity of consumption Starting poly- obtained poly- yield from anhydride oxymethylene () A ......... 0, 9 99, 5 2 *) B ......... 0, 9 99, 5 2 *) C ......... 0, 4 99 3 **) D ......... 0, 7 95 10 **) E ......... 0, 7 91 20 **) *) Polymer produced according to the invention.

**) Vergleichssubstanz. **) Comparison substance.

Diese Ergebnisse zeigen folgendes : Da die reduzierte Viskosität der Vergleichssubstanz C zu niedrig (unterhalb 3, 5) ist, führt die oben beschriebene Weiterbehandlung auf ein stark zersetztes Polymerisat mit einem Molekulargewicht, das zu niedrig ist, als da# es noch für die üblichen, bei Polymeren angewandten Verarbeitungsmethoden geeignet wäre. These results show the following: Because the reduced viscosity the comparison substance C is too low (below 3, 5), the above-described results Further treatment for a strongly decomposed polymer with a molecular weight, that is too low as it is for the usual polymers used Processing methods would be suitable.

Da der Sulfitindex der Vergleichssubstanz D und E über 2 liegt, verläuft die Stabilisationsbehandlung mit ungenügender Ausbeute (95%) und erhöhtem Verbrauch von Essigsäureanhydrid. Since the sulfite index of comparison substances D and E is above 2, runs the stabilization treatment with insufficient yield (95%) and increased consumption of acetic anhydride.

Claims

Claim: Process for the production of polymers of the Trioxane by polymerizing trioxane, which ionizes at room temperature Radiation has been subjected to a dose of 50,000 to 1,000,000 degrees, at temperatures from 40 ° C to 1 ° C below the melting point of the trioxane 8 to 72 hours, characterized in that a trioxane is used which 10 to 500 mg / kg methanol, 5 to 300 mg / kg formic acid, 20 to 200 mg / kg water and / or contains less than 400 mg / kg free formaldehyde, the sum of the impurities does not exceed 1000 mg / kg.

The polymerization of trioxane in the solid state after irradiation of the solid monomer with ionizing rays is known. But further processing of the fibrous high molecular weight polyoxymethylenes thus obtained both a fixed setting of the molecular weight and a stabilization of these products. A method for this is z. B. in the French patent 1 333 327.

Furthermore, there is a process for the production of polyoxymethylenes known (Belgian patent 612 792), in the solid trioxane one of the polymerization preliminary ionizing radiation is subjected and the trioxane, antioxidant not counting, 100 to 5000 mg / kg polar impurities; like water, formaldehyde, Paraformaldehydes, formic acid, alcohols, esters, ethers, diesters and dieters des Polyoxymethylene glycol, organic peroxides or hydroperoxides and / or tertiobutyl alcohol contains. It is also known (French patent 1,348,294) that polymers are used to produce trioxane by adding trioxane, which is ionizing at 25 ° C Irradiation at a dose of 0.01 to 2 megarads has been exposed at temperatures polymerized from 55 to 62 ° C for 10 hours to 7 days.

According to an older proposal, the ionizing radiation of the Trioxane carried out at at least 10 ° C, and the thus treated trioxane one Exposed to temperature that is between 40 ° C and one around 1 ° C below the melting point of the trioxane lying temperature.