DE1720391A1

DE1720391A1 - Process for the polymerization of alkylene oxides

Info

Publication number: DE1720391A1
Application number: DE19671720391
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl-Chem Dr Barthell; Christian Dipl-Chem Dr Huhn
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1967-03-14
Filing date: 1967-06-03
Publication date: 1971-06-16

Description

Verfahren zu@ Polymerisation vo@ Al'@@lenoxgelen In der Hauptanmeldung wird ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden unter Verwendung von Erdalkalipernitriden und den Zersetzungsprodukten von Erdalkaliaziden beschrieben. Procedure for @polymerization vo @ Al '@@ lenoxgelen In the main application discloses a process for the polymerization of alkylene oxides using alkaline earth metal nitrides and the decomposition products of alkaline earth azides.

Es wurde nun gefunden, daß Alkylenoxyde vorteilhaft mit Katalysatoren polymerisiert werden Können, die dúrch Behandeln eines Erdalkalipernitrides und/oder des Zersetzungsproduktes eines Erdalkaliazids mit reinstem Ammoniak entstehen. Es Könncsn keine Angaben über die Konstitution der bei der einwirkung von reinstem Ammoniak auf Erdalkalipernitride und/oder die Zersetzungsprodukte der Erdalkaliazide entstehenden Produkte gemacht werde. Sicher ist jedoch, daß die Aktivität der so gewonnenen Katalysatoren nicht auf einen Gehalt an Erdalkalihexaammoniakat, Erdalkaliamid oder Zersetzungsprodukten dieser Stoffe zurückzuführen ist. Diese Verbindungen entstehen nämlich aus den Erdalkalimetallen mit ammoniak, wobei intermediär die Lösung die bekannte blaue Farbe der in Ammoniak gelösten Erdalkalimentalle annimmt. Bei der Einwirkung von reinstem Ammoniak auf Erdalkalipernitride und/oder Zersetzungsprodukte dor Erdalkaliazide tritf, in keine# Fall die blaue Farbe der gelösten Erdalkalimetalle auf. Ein weiterer Beweis für das Nichtvorhandensein von Erdalkaliamiden ie den erfindungsgemäßen Kat##satoren sind die Analysen der Pernitride und der erfindungsgenäß mit Ammoniak behandelten Pernitride. In den tabellarischen Zu~ sammenstellung sind beispielsweise der Gesamtstickstoff und der Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden hydrol@cie@bare Stickstoff. nach Kjeldahl für folgende Produkte ang@@@@ p: Bariumpernitrid, in der Form, wie es nach Inorganic Chemistry 5 erhalten wird; Katalysator des Patentes ....It has now been found that alkylene oxides are advantageous with catalysts Can be polymerized by treating an alkaline earth metal nitride and / or of the decomposition product of an alkaline earth azide with the purest ammonia. It Can't give any information about the constitution of the purest Ammonia on alkaline earth nitrides and / or the decomposition products of alkaline earth azides resulting products are made. What is certain, however, is that the activity of the so recovered catalysts do not have a content of alkaline earth hexaammoniakat, alkaline earth amide or decomposition products of these substances. These connections arise namely from the alkaline earth metals with ammonia, the intermediate being the solution takes on the well-known blue color of the alkaline earth alloys dissolved in ammonia. In the Effect of the purest ammonia on alkaline earth nitrides and / or decomposition products The alkaline earth azides never meet the blue color of the dissolved alkaline earth metals on. Further evidence of the absence of alkaline earth amides ie those according to the invention Kat ## satoren are the analyzes of the peritrides and according to the invention with ammonia treated pernitride. In the tabular compilation are for example the total nitrogen and the Process for the polymerization of alkylene oxides hydrol @ cie @ bare nitrogen. according to Kjeldahl for the following products ang @@@@ p: barium pernitride, in the form as obtained according to Inorganic Chemistry 5; Catalyst of the patent ....

(Anmeldung C 41 756 IVd/39c); Katalyßator A, der aus vorstehendem Bariumpernitrid in der nachfolgend beschriebenen, erfindungsgemäßer: Weise hergestellt wird; Bariumpernitrid, theoretische Zusammensetzung; Bariumamid, theoretische Zusammensetzung. Bariumper- Bariumper- Barium- Katalysa- hitrid nitrid amid tor A Inorg.Chem. Theorie Theorie Gesamtstickstoff 11,49% 11,56% 11,97% 16,54% Kjeldahl-Stickstoff 4,08% $,15% 5,98% 16,54% Es ist auffällig, daß sich die Zusammensetzung von Katalysator A nicht oder nur unwesentlich von dem Vorprodukt, aus dem es hergestellt wurde, unterscheidet. Die technischen Vorteile von Katalysator A im Vergleich zu Bariumpernitrid sind: Katalysator A polymerisiert Äthylenoxyd in stets reproduzierbarer Vejse.(Application C 41 756 IVd / 39c); Catalyst A, which is produced from the above barium peritride in the inventive manner described below; Barium peritride, theoretical composition; Barium amide, theoretical composition. Barium per- barium per- barium Catalysis nitride nitride amide gate A Inorg.Chem. Theory theory Total nitrogen 11.49% 11.56% 11.97% 16.54% Kjeldahl nitrogen 4.08% $, 15% 5.98% 16.54% It is noticeable that the composition of catalyst A does not differ, or only insignificantly, from the intermediate product from which it was produced. The technical advantages of Catalyst A compared to barium peritride are: Catalyst A polymerizes ethylene oxide in a consistently reproducible manner.

KataJysator A gibt bessere Raum / Zeitausbeuten.Catalyst A gives better space / time yields.

Katalysator A gibt Polymerisate mint höherem Mol KuJargewicht.Catalyst A gives polymers with a higher molar weight.

Der bevorzugts erfindungsgemäße Katalybstor A Zird in folgender Weise hergestellt: Das hach Ton@ganic Chemistry 5 (1966), 1281-@3, dargestellte Bariumpernitrid wird mit absolatem Petroläther (Siedepunkt 40°) ausg @@schen und im Vakuum getrockret. Anschlicßend verset#t Verfahren zun Polymerisation von A@kylenoxyden man pro 1,5 g Bariumpernitrid mit 20 ml reinstem, flüssigem Ammoniak und läßt 2 bis 3 Stunden unter Ergänzung des verdampfenden Ammoniaks stehen. Nach Ablauf dieser Zeit wird, das bei ca. 20° verdampfende Ammoniak abgeführt, zum Schluß unter Vakunm.The preferred catalyst A Zird according to the invention in the following manner produced: The barium pernitride shown hach Ton @ ganic Chemistry 5 (1966), 1281- @ 3 is extracted with absolute petroleum ether (boiling point 40 °) and dried in a vacuum. Then moved Process for the polymerization of alkylene oxides add 20 ml of the purest liquid ammonia per 1.5 g of barium peritride and leave 2 Stand for up to 3 hours with the addition of the evaporating ammonia. After this Time is removed, the ammonia evaporating at approx. 20 °, finally under vacuum.

Es hinterbleibt ein schwarzes Pulver.A black powder remains.

Die Durchführung der Polymerisation von Alkylenoxyden sei anschließend durch Beispiele erläutert. Die in diesen Beispielen angeführten relativen Viskositäten wurden mit 2 g Polymerisat pro Liter Benzol bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter gemessen.The polymerization of alkylene oxides is then carried out explained by examples. The relative viscosities given in these examples were measured with 2 g of polymer per liter of benzene at 25 ° C. in an Ubbelohde viscometer.

Beispiel 1 0,5 g Katalysator A werden in einem Glasautoklaven mit 75 ml Benzol und 75 ml Äthylenoxyd übergossen. Man läßt unter gelegentlichem Schütteln bei Zimmertemperatur stehen. Nach 5 Tagen hat sich am Boden des Gefäßes festes Polymerisat abgesetzt. Die überstehende Flüssigkeit ist hochviskos. Man gibt den gesamten Inhalt des Reaktionsgefäßes in Petroläther (Kp 50-75°C), trennt das feste Polymerisat ab und trocknet. Ausbeute 30 g; reduzierte Viskosität = 18. Example 1 0.5 g of catalyst A are in a glass autoclave with Poured over 75 ml of benzene and 75 ml of ethylene oxide. It is left with occasional shaking stand at room temperature. After 5 days, solid polymer has formed at the bottom of the vessel discontinued. The supernatant liquid is highly viscous. You give the entire content the reaction vessel in petroleum ether (boiling point 50-75 ° C.), separates the solid polymer and dries. Yield 30 g; reduced viscosity = 18.

Beispiel 2 1 g Katalysator nach Beispiel 1, 15Q ml Heptan und 150 ml Äthylenoxyd werden 6 Tage bei Zimmertemperatur in einem Autoklaven gerührt. Danach filtriert un# trocknet man das körnige Polymerisat. Ausbeute ca. 50 g; reduzierte. Viskosität = 20. Example 2 1 g of catalyst according to Example 1, 150 ml of heptane and 150 ml of ethylene oxide are stirred in an autoclave at room temperature for 6 days. Thereafter the granular polymer is filtered and dried. Yield approx. 50 g; reduced. Viscosity = 20.

Claims

Process for the polymerization of alkylene oxides P a t e n t a r. s p r c h e 1) Process for the polymerization of alkylene oxides either alone or in the presence of organic solvents, in which either the monomer is not but the polymeric, or both the monomeric and the polymeric alkylene oxide soluble is @, and in the presence of catalysts based on alkaline earth metal nitrides and / or Decomposition products of mineral alasides according to patent ..... (Application C 41 756 IVd / 39c), characterized in that the products of action of the purest as catalysts ammonia on alkaline earth nitrides and / or the decomposition products tan alkaline earth azides be used.

2) Method according to claim 1, characterized gekennzelohnet that as catalysts the products of action of the purest ammonia on barium peritride and / or the products of decomposition of barium azide.

3) Method according to claims 1 and 2, characterized in that as All @@@ enoxyde ethylene oxide and / or propylene oxide are used.