DE1720387A1 - Flame-retardant synthetic resin compounds - Google Patents

Flame-retardant synthetic resin compounds

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DE1720387A1
DE1720387A1 DE19671720387 DE1720387A DE1720387A1 DE 1720387 A1 DE1720387 A1 DE 1720387A1 DE 19671720387 DE19671720387 DE 19671720387 DE 1720387 A DE1720387 A DE 1720387A DE 1720387 A1 DE1720387 A1 DE 1720387A1
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resins
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Wolfram Dipl-Ing Busch
Liselotte Schroeter
Rolf Dipl-Chem Dr Zimmermann
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Hoechst AG Werk Kalle Albert
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/1438Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
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Description

CHEMISCHE WERKE ALBERT, Wlesbaden-Biebrich, Albertstraße 10-14CHEMISCHE WERKE ALBERT, Wlesbaden-Biebrich, Albertstrasse 10-14 Flammwidrige KunstharzmassenFlame-retardant synthetic resin compounds

Die Erfindung bezieht sich auf flammwidrige Kunstharzmassen auf der Grundlage von A) einem oder mehreren härtbaren Kunstharzen der Gruppen a) Epoxydharze, b) Kondensationsprodukten in Form von Phenol-, Aminharzen und Polyestern und B) mineralischen Füllstoffen, gegebenenfalls Härtern und weiteren üblichen Zusätzen.The invention relates to flame-retardant synthetic resin compositions based on A) one or more curable synthetic resins of the groups a) epoxy resins, b) condensation products in the form of phenolic, amine resins and polyesters and B) mineral fillers, optionally hardeners and other customary additives.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 173 641 ist es bekannt, roten Phosphor als Flammschutzmittel in Polyurethane einzumischen.· Dieses Verfahren ist jedoch auf die Herstellung von Schaumstoffen beschränkt. Außerdem sind diese Schaumstoffe wegen ihrer porösen Struktur nicht für jeden Anweridungszweck geeignet. Sie lassen sich jedoch nicht für hochwertiges elektrisches Isoliermaterial verwenden, von dem hohe Widerstandswerte und gleichzeitig hohe Glutfestigkeit gefordert werden.From the German Auslegeschrift 1 173 641 it is known red Mixing phosphorus into polyurethanes as a flame retardant. However, this process is limited to the production of foams. In addition, because of their porous structure, these foams are not suitable for every application. You let yourself however, do not use it for high-quality electrical insulating material, which has high resistance values and at the same time high resistance to embers are required.

Es iat auch bekannt, Kunstharzmassen unter Verwendung von härtbaren Kunstharzen herzustellen, die noch Füllstoffe, zum Beispiel mineralische Füllstoffe, wie Asbest, Gesteinsmehl, Kieselsäure oder dergleichen, und gegebenenfalls Härter für die Kunstharze enthalten. Die Eigenschaften der aus diesen bekannten Kunsthar.;-rnassen hergestellten, gehärteten Gegenstände entsprechen nicht In jedem Falle den erhöhten Anforderungen hinsichtlich der flammwldrigeri Eigenschaften der daraus hergestellten Produkte, wie es bei der Verwendung solcher Massen, zum Beispiel für bestimmte Anwendungen für elektrotechnische Zwecke, notwendig ist. So sollen Isolierkörper, wie sie beispielsweise VUr elektrische Schaltanlagen verwendet werden, neben guten elektrischen Eigenschaften, wie guter Kriechstromfestigkeit und Lichtbogenfestigkeit, insbesondere noch eine hohe Glut festigkeit aufweisen und bei hohen Temperaturen möglichst wenig Ruß und keine brennbaren Gase entwickeln. Durch den Zusatz von Üblichen Halogenverbindungen, wie Tetrabrom- oder Tetrachlorphthalsäure oder anderen halogenierenIt is also known to produce synthetic resin compositions using curable synthetic resins which also contain fillers, for example mineral fillers such as asbestos, rock flour, silica or the like, and optionally hardeners for the synthetic resins. The properties of the hardened objects made from these known synthetic resins do not always meet the increased requirements with regard to the flame retardant properties of the products made from them, as is necessary when using such compounds, for example for certain applications for electrotechnical purposes is. Insulating bodies , such as those used for example in electrical switchgear, should have good electrical properties, such as good tracking resistance and resistance to arcing, in particular a high level of glow resistance and develop as little soot and no flammable gases as possible at high temperatures. Halogenate by adding common halogen compounds such as tetrabromic or tetrachlorophthalic acid or others

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ρ,ΛΓ) ORiGρ, ΛΓ) ORiG

Phthalsäureverbindungen oder Dibrombernsteinsäure als flammwidrigen Stoffen wird jedoch, insbesondere bei hohen Spannungen, keine genügend hohe Kriechstromfestigkeit erzielt. Diese Stoffe können zuweilen auch bei hohen Temperaturen brennbare Gase bilden, die bei Berührung mit einer offenen Flamme leicht entzünden. Außerdem können solche Halogenverbindungen zu einer Korrosion von Metallteilen führen, die mit den gehärteten Pormteilen etwa in Berührung stehen.Phthalic acid compounds or dibromosuccinic acid as flame retardant Substances, however, especially at high voltages, do not achieve a sufficiently high creepage resistance. These substances can sometimes form flammable gases, even at high temperatures, which can easily ignite on contact with an open flame. aside from that Such halogen compounds can lead to corrosion of metal parts that are in contact with the hardened molded parts Standing touch.

Diese Schwierigkeiten werden durch die vorliegende Erfindung be-These difficulties are overcome by the present invention

KunstnarzmassenArtificial narcotics

se it igt, indem sie vorsieht, daß die/roten Phosphor in einem Anteil von bis zu 25 Gewichts^, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten. Die erfindungsgemäSen Kunstharzmassen ermöglichen die Herstellung von massiven, gehärteten Massen, Formkörpern oder Bauteilen, die sich durch ihre überraschend hohe Flammwidrigkeit und durch sehr gute elektrische Eigenschaften auszeichnen. Zweckmäßig enthalten die Kunstharzmassen den roten Phosphor in einer Menge bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.be careful by providing that the / red phosphorus is in a proportion of up to 25% by weight, based on the total mixture. The synthetic resin compositions according to the invention enable production of solid, hardened masses, moldings or components, which are characterized by their surprisingly high flame retardancy and characterized by very good electrical properties. The synthetic resin compositions expediently contain the red phosphorus in an amount up to 25 percent by weight, based on the total mixture.

Als mineralische Füllstoffe lassen sich insbesondere anorganische Oxyd-, Carbonat- oder Borverbindungen verwenden. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Kieselsäure, wie Kieselgur, Quarzmehl, Calciumborat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxydhydrat, Antimonoxyd, aber auch Glaspulver, Erdalkalisilikate oder dergleichen.In particular, inorganic oxide, carbonate or boron compounds can be used as mineral fillers. Suitable fillers are for example silica, such as kieselguhr, quartz powder, calcium borate, calcium carbonate, aluminum oxide hydrate, antimony oxide, but also glass powder, alkaline earth silicates or the like.

Bei Verwendung der flammwidrigen Kunstharzmassen für elektrotechnische Zwecke ist zu beachten, daß sie auch in der Hitze praktisch keine Huübildung verursachen und keine brennbaren Gase bilden dürfen. Daher wird man In der Regel keine schwefel- oder halogenhaltigen oder organischen Substanzen oder Ruß als Füllstoffe verwenden.When using the flame-retardant synthetic resin compounds for electrotechnical For this purpose it is important to note that even in the heat they practically do not cause any hull formation and must not form any flammable gases. As a rule, therefore, no sulfur- or halogen-containing or organic substances or carbon black will be used as fillers.

Die Filiistoffe können der Mischung in einem Anteil von mindestens 50 bis etwa 400, vorzugsweise 150 bis 350 Gewichtsprozent,, bezogen auf das Harz, zugesetzt werden. Der Anteil der Füllstoffe richtet sich nach den Jeweiligen Eigenschaften der verwendeten Harzkornponenten, beispielsweise nach ihrer ViskositätThe fillers can be added to the mixture in a proportion of at least 50 to about 400, preferably 150 to 350 percent by weight, based on the resin. The proportion of fillers depends on the respective properties of the used Resin components, for example according to their viscosity

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und nach den gewünschten Eigenschaften der aus den Kunstharzmassen hergestellten gehärteten Massen, zum Beispiel von Formkörpern, und deren Verwendungszweck. In der Regel wird man die Füllstoffe in verhältnismäßig feinteiliger Form einmischen, um möglichst homogene Massen und damit einwandfreie Oberflächen der daraus hergestellten Körper zu erzielen. Es ist auch möglich, die Füllstoffe in Kombination miteinander anzuwenden, beziehungsweise die Füllstoff !component en gegenseitig abzustimmen, um besonders gute Wirkungen zu erzielen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer aus Quarzmehl und Calciumborat bestehenden Füllstoffmischung, die gegebenenfalls noch zusätzliche weitere Füllstoffe enthält. Überraschenderweise ergibt diese Kombination von Phosphor, Calciumborat und Quarzmehl eine erhebliche Verbesserung der Flammwidrigkeit in offener Flamme;dabei wird außerdem die RuSbildung vollständig unterdrückt.and according to the desired properties of the synthetic resin compositions cured masses produced, for example molded articles, and their intended use. Usually one will Mix in fillers in relatively finely divided form in order to achieve the most homogeneous masses possible and thus flawless surfaces to achieve the body made from it. It is also possible to use the fillers in combination with one another, or to coordinate the filler components with one another, to achieve particularly good effects. The use of a filler mixture consisting of quartz powder and calcium borate, which optionally contains additional fillers, is particularly advantageous. Surprisingly, this combination results phosphorus, calcium borate and quartz powder significantly improve the flame retardancy in an open flame; In addition, the formation of soot is completely suppressed.

"Is Grundlage für die Kunstharzmassen sind verschiedene härtbare Kunstharze, gegebenenfalls einzeln oder im Gemisch, geeignet, beispielsweise Aminharze, wie Melaminharze, Harnstoffharze, Phenolharze, vorzugsweise jedoch Epoxydharze auf Basis aromatischer, aliphatiseher oder cycloaliphatischer Glycidyläther und ungesättigte Polyesterharze der verschiedensten Typen, die auch weitgehend modifiziert sein können."The basis for the synthetic resin compounds are various curable ones Synthetic resins, optionally individually or in a mixture, suitable, for example amine resins such as melamine resins, urea resins, Phenolic resins, but preferably epoxy resins based on aromatic, aliphatic or cycloaliphatic glycidyl ethers and unsaturated polyester resins of the most varied types, which can also be largely modified.

In der Regel wird man bei Verwendung von Epoxydharzen die üblicher^Epoxydharz-Typen auf der Basis von mehrwertigen Phenolen, beispielsweise Diphenylolalkanen, wie Diphenylolpropan, Diphen.ylolmethan und Epichlorhydrin, aber auch Epoxydharze auf derAs a rule, when using epoxy resins, the usual ^ epoxy resin types are used based on polyhydric phenols, for example diphenylolalkanes, such as diphenylolpropane, diphenylolmethane and epichlorohydrin, but also epoxy resins on the

al i Banis mehrwertiger aliphatiseher oder cyclophatischer Alkohole verwenden. Es ist auch möglich, anstelle/oder zusammen mit dem Epoxydharz ungesättigte Polyesterharze, beispielsweise auf Basis von Phthalsäure, Maleinsäure und mehrwertigen Alkoholen, oder beliebige bekannte: Modifikatione der ungesättigten Polyester gemäß 6ev Erfindung einzusetzen. Hierbei ist es möglich, bei Verwendung von Epoxydharzen zusätzlich noch reaktive Verdünner, beispielsweise Isononylglyeidyläther, 2-Äthylhexylgl.ve Ldyläther, Trimethylhexylglycidyläther, Tricyclodecanmethyloluri-i d!methylolglycidyläther oder dergleichen zu verwenden.al i Banis of polyvalent aliphatic or cyclophatic alcohols. Instead of / or together with the epoxy resin, it is also possible to use unsaturated polyester resins, for example based on phthalic acid, maleic acid and polyhydric alcohols, or any known modifications of the unsaturated polyester according to the invention. When using epoxy resins, it is possible to additionally use reactive diluents, for example isononyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, trimethylhexyl glycidyl ether, tricyclodecane methyloluric i-d methylol glycidyl ether or the like.

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Dadurch kann die Plastizität der Kunstharzmassen erhöht werden. Falls Polyesterharze verwendet werden, kann es erwünscht sein, anstelle dieser bei Epoxydharzen verwendeten Glycidylather Vinylmonomere, beispielsweise Vinyltoluol,Styrol oder dergleichen, als Lösungsmittel für die Polyester einzumischen. Von dieser Möglichkeit wird man vor allem dann Gebrauch machen, wenn die verwendeten Kunstharze verhältnismäßig hochviskos sind.This can increase the plasticity of the synthetic resin compounds. If polyester resins are used, it may be desirable instead of these glycidyl ethers used in epoxy resins Vinyl monomers, for example vinyl toluene, styrene or the like, to mix in as a solvent for the polyester. One will make use of this possibility above all, if the synthetic resins used are relatively highly viscous are.

Um eine einwandfreie Verfestigung der Kunstharzmassen bei ihrer Verwendung zu erzielen, ist es zweckmäßig, daß sie auch Härter für die jeweils verwendeten Kunstharze und gegebenenfalls weitere bekannte Zusätze, wie Beschleuniger oder dergleichen,enthalten. In der Regel wird man dabei so vorgehen, daß zunächst der Phosphor mit den Füllstoffen vermischt wird. Darauf werden die Füllstoffe dem Harz bzw. dem Gemisch aus Harz und Warmhärter zugegeben. Bei der Verwendung von Kalthärtern werden diese z.B. erst unmittelbar vor der gewünschten Zeitpunkt der Härtung zugesetzt, ils Härter für die Epoxydharzkomponente sind die üblichen bekannten Warm- oder Kalthärter, z.B. Polycarbonsäureanhydride, Aminverbindungen, wie Polyamine, jeweils einzeln oder in Mischung miteinander, oder Po^carbonsäureanhydride enthaltende oder abspaltende Verbindungen geeignet. Für die Wärmehärtung lassen sich die an sich bekannten Säureanhydride, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Alkenylcarbonsäureanhydride, beispielsweise Isooctenylbernsteinsäureanhydrid, jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander, verwenden. Es 1st auch möglich, zuzätzlich noch Aminverbindungen einzusetzen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Anilinderivate, zum Beispiel p-Alkyldimethylanilin oder dergleichen. Wenn die Formmassen zur Kalthärtung bestimmt sind, wird njan vorzugsweise Polyamine, beispielsweise Diäthylentriamin, Xylylendiamine oder dergleichen, als Härter verwenden.In order to achieve perfect solidification of the synthetic resin compositions when they are used, it is expedient that they also hardeners for the synthetic resins used and, if necessary, other known additives such as accelerators or the like. As a rule, one will proceed in such a way that the phosphorus is first mixed with the fillers. Be on it the fillers are added to the resin or to the mixture of resin and hot hardener. When using cold hardeners, these are e.g. only added immediately before the desired hardening time, the hardeners for the epoxy resin components are the common known hot or cold hardeners, e.g. polycarboxylic acid anhydrides, Amine compounds, such as polyamines, in each case individually or in a mixture with one another, or containing polycarboxylic acid anhydrides or separating compounds are suitable. The acid anhydrides known per se, for example Maleic anhydride, dodecylsuccinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Alkenyl carboxylic anhydrides, for example isooctenyl succinic anhydride, use individually or in a mixture. It is also possible to add amine compounds use, for example, tertiary amines, such as aniline derivatives, for example p-alkyldimethylaniline or the like. If the molding compounds are intended for cold curing, njan is preferred Polyamines, for example diethylenetriamine, xylylenediamines or the like, use as hardeners.

Als Härter für Polyester enthaltende Kunstharzmassen s|nd die üblichen Peroxydverbindungen geeignet, beispielsweise Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, Laurylperoxyd, tertiäres Butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxyd/^Cyclohexanonperoxyd oder dergleichen. Je nach dem Aufbau dee Kunstharzes und der verwen-„ ηοοοπ/ιοτο ,νAs hardeners for synthetic resin compositions containing polyester, the usual peroxide compounds suitable, for example benzoyl peroxide, Dichlorobenzoyl peroxide, lauryl peroxide, tertiary butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, methyl ethyl ketone peroxide / ^ cyclohexanone peroxide or similar. Depending on the structure of the synthetic resin and the "ηοοοπ / ιοτο, ν

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deten Härter kann der Anteil der Härter in den üblichen Grenzen schwanken.The hardener content can be used within the usual limits vary.

In der Regel wird man die zur Warmhärtung üblichen Mengen, beispielsweise 1 Mo^ioarbonsäureanhydrid pro Epoxydgruppe, verwenden. Zur Kalthärtung wird man ebenfalls die übliche Menge, in der Regel einen geringen ÜberschuS von /Vmln-Wasserstoffatomen pro Epoxydgruppe, einsetzen.'Die zur Aushärtung der Polyester dienenden Peroxydverbindurigen lassen sich beispielsweise in .einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent,bezogen auf die Polyestermenge, verwenden.As a rule, you will use the usual quantities for heat curing, for example 1 Mo ^ ioarboxylic anhydride per epoxy group, use. The usual amount is also used for cold hardening, usually a small excess of 1 / mln hydrogen atoms per epoxy group. The peroxy compounds used to cure the polyester can be used, for example, in .an amount of 1 to 2 percent by weight, based on the amount of polyester, use.

Die erfIndungsgemä3en gehärteten Kunstharzmassen zeichnen sich durch ihre überraschende Glutfestigkeit und durch ihre selbstverlösehendan Eigenschaften aus. Ferner besitzen'die ausgehärteten Kunstharzmassen sehr gute elektrische Eigenschaften, beispielsweise hohe Lichtbogenfestigkeit kombiniert mit hohem Durchgangswiderstand, guter Durchschlagsfestigkeit und hoher Kriechstromfestigkeit. Im Gegensatz zu solchen flammhemmenden Massen,die durch Zusatz von Chlor- oder Bromverbindungen hergestellt wurden; zeigen die erfindungsgemäßen Massen nach ihrer '"uphärtung bei der Behandlung mit offener Flamme keine Rauch- und Ru'ibildung. Außerdem entstehen bei der Zersetzung keine brennbaren Gase. Dies ist vor allem dann wichtig, wenn die Massen als selbstverlöschende Gießharze zusammen mit KeramlkteLlen für elektrotechnische Zwecke verwendet werden sollen. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften der gehärteten Massen eignen sie sich zur Herstellung van Massen, Bauteilen, Gieß- und/oder Formkörpern, BeSchichtungen und Imprägnierungen, die besonders für solche Verwendungszwecke dienen, bei denen die Körper hohen thermischen und elektrischen Beanspruchungen ausgesetzt sind. So sind sie beispielsweise als elektrisches Isoliermaterial, zur Herstellung von Schaltern, Isolatoren, Gehäusen, dielektrischen Schichten, Grundplatten für gedruckte Schaltungen oder dergleichen, hervorragend geeignet, öle erfindungsgemäQ hergestellten Kunststoffmischungen eignen sich ferner zur Herstellung von Anstrichmitteln und überzügen. Die kalthärtbaren Mischungen sind auch zur Herstellung von Aus-The cured synthetic resin compositions according to the invention are distinguished by their surprising glow resistance and their self-releasing properties. Furthermore, the cured synthetic resin compositions have very good electrical properties, for example high arc resistance combined with high volume resistance, good dielectric strength and high tracking resistance. In contrast to such flame-retardant compounds, which were produced by adding chlorine or bromine compounds; the compositions according to the invention show no smoke and soot formation after their hardening when treated with an open flame. In addition, no flammable gases are formed during decomposition Due to these special properties of the hardened masses, they are suitable for the production of masses, components, castings and / or moldings, coatings and impregnations, which are used in particular for purposes in which the body is exposed to high thermal and electrical stresses They are eminently suitable, for example, as electrical insulating material, for the production of switches, insulators, housings, dielectric layers, base plates for printed circuits or the like, and plastic mixtures produced according to the invention are also suitable for the production of paints ln and coatings. The cold-hardening mixtures are also used for the production of

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und Verkleidungen, zum Beispiel für Bauteile, verwendbar. Bei diesen Anwendungen kommen auch die günstigen mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte aus diesen Massen vorteilhaft zur Geltung. .and cladding, for example for components, can be used. at These applications also benefit from the favorable mechanical properties of the cured products made from these compositions come into play. .

Beispiel 1example 1

250 g eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 25 Μοίίυ Terephthalsäure, 25 Mol# Maleinsäureanhydrid und 50 Μσ1# Propylenglykol - 1,2 nach dem Schmelzkondensationsverfahren, wurden mit 5 g rotem, feingemahlenem und mit einer geringen Menge Metalloxyd, zum Beispiel Eisenoxyd, stabilisiertem Phosphor, 10 g Diallylphthalat, 10 g Zinkstearat, 8 g Dibenzoylperoxyd (50 $ig in Dibutylphthalat), 217 g gemahlenem Kalkstein und 500 g gemahlenem Kaolin in einem unbeheizten Doppelmuldenkneter trocken vermischt und anschließend auf einem beheizten Walzwerk bei 70° bis 9O0C plastifiziert und homogenisiert. Das Gemisch ließ man bei Raumtemperatur erstarren. Anschließend wurde eö in einer Schlagkreuzmühle granuliert. Aus dem Granulat wurden250 g of an unsaturated polyester, made from 25 Μοίίυ terephthalic acid, 25 mol # maleic anhydride and 50 Μσ1 # propylene glycol - 1.2 according to the melt condensation process, were mixed with 5 g of red, finely ground phosphorus stabilized with a small amount of metal oxide, for example iron oxide, mixed 10 g of diallyl phthalate, 10 g zinc stearate, 8 g of dibenzoyl peroxide (50 $ solution in dibutyl phthalate) dry, 217 g of ground limestone and 500 grams of ground kaolin in an unheated Doppelmuldenkneter and then plasticized on a heated roll mill at 70 ° to 9O 0 C and homogenized . The mixture was allowed to solidify at room temperature. Then it was granulated in a cross beater mill. The granules became

auf einer Presse bei l40°C und l40kg/cm innerhalb von 20 Sekunden Stäbe a) nach DIN 5.3 48θ und b) nach VDE 03 202/lII-4T> hergestellt.on a press at 140 ° C and 140kg / cm within 20 seconds Bars a) according to DIN 5.3 48θ and b) according to VDE 03 202 / lII-4T> manufactured.

In den Prüfkörpern wurden folgende Eigenschaften ermittelt:The following properties were determined in the test specimens:

2 22 2

Biegefestigkeit 750 kg/cm , Schlagzähigkeit 5 kg . cm/cm ,Flexural strength 750 kg / cm, impact strength 5 kg . cm / cm,

Kerbschlagzähigkeit 3»5 kg . cm/cm , Formbeständigkeit nach Martens 1100C , Wasseraufnahme (DIN 53 472) 20 mg. Die Verarbeltungsschwindung lag bei 0,5 Notched impact strength 3 »5 kg. cm / cm, dimensional stability according to Martens 110 ° C., water absorption (DIN 53 472) 20 mg. The processing shrinkage was 0.5 %

Ferner wurden die elektrischen Eigenschaften der Prüfkörper ' aus den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen ermittelt. Die Kriechstromfestigkeit (DIN 53 480) entsprach der Stufe K A 3 c' Der Oberflächenwideretand (DIN 53 482) betrug 13/13 vor undnach der Behandlung. Der Durchgangswiderstand betrug 5'', 10 ^ öhm-cm tan £- 0,008, die Durchschlagfestigkeit betrug über 100 kV/cm.In addition, the electrical properties of the test specimens were determined from the synthetic resin compositions according to the invention. The tracking resistance (DIN 53 480) corresponded to level KA 3 c '. The surface resistance (DIN 53 482) was 13/13 before and after the treatment. The volume resistance was 5 ", 10 ^ ohm-cm tan £ - 0.008, the dielectric strength was over 100 kV / cm.

Die Flammwidrigkeit wurde nach ASTM D 757-49 geprüft. Ein thermisch behandelter Prüfkörper war nach 10 Sekunden Verlöscht. Die Kunstharzmasse gilt daher als "nicht brennbar"ν■■&%* Glut?- -^i festigkeit wurde naoh der oben erwähnten VDE-Vorschrift durchgeführt. Sie entsprach dem Gütegrad 4. Dabei betrug der The flame resistance was tested according to ASTM D 757-49. A thermally treated test specimen was extinguished after 10 seconds. The synthetic resin compound is therefore considered "non- flammable" ν ■■ &% * embers? - - ^ i strength was carried out according to the above-mentioned VDE regulation. It corresponded to quality grade 4. This was the

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BAD OR'GiMALBAD OR'GiMAL

Gewichtsverlust 70 mg und die Ausbreitung der Flamme 0,5 cm.Weight loss 70 mg and the spread of the flame 0.5 cm.

λna löge Ergebnisse wurden bei Prüfkörpern ermittelt, die unmittelbar aus dem homogenisierten Gemisch, also ohne vorherige Granulierung, hergestellt worden sind.λna löge results were determined on test specimens that were immediately from the homogenized mixture, i.e. without prior granulation, have been produced.

Vergleichsversuch zu Beispiel 1 . Comparative experiment to Example 1 .

Es wurden dieselben Prüfkörper wie nach Beispiel 1 aus derselben Kunstharzmasse hergestellt, jedoch ohne Verwendung von Phosphor. Bei der Messung der Flammwidrigkeit verlöschten die Probekörper nach 60 Sekunden. Sie gelten daher als "selbstlöschend". Die Glutfestigkeit ergab den Gütegrad 3.Dabei be- j trug der Gewichtsverlust j500 mg und die Ausbreitung der Flamme .2,2 cm.The same test specimens were produced as in Example 1 from the same synthetic resin composition, but without the use of Phosphorus. When measuring the flame resistance, the test specimens extinguished after 60 seconds. They are therefore considered to be "self-extinguishing". The glow resistance resulted in grade 3 the weight loss contributed 500 mg and the spread of the flame .2.2 cm.

Die erfindungsgemäßen Kunstharzmassen sind daher Kunstharzmassen ohne Phosphorzusatz bezüglich ihrer flammwidrigen Eigenschaften überlegen.The synthetic resin compositions according to the invention are therefore synthetic resin compositions superior in terms of their flame-retardant properties without the addition of phosphorus.

Beispiel 2Example 2

400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters, bestehend aus 20 Mol % Phthalsäureanhydrid, 30 MOl % Maleinsäureanhydrid, 50 Mol % Propylenglykol-1,2 und mit einem Styrolgehalt von 30 Gewichtsprozent wurden mit 50 g rotem, fein gemahlenem·, stabilisiertem Phosphor, 10 g tert.-Butylperbenzoat, 10 g Zink- € stearat, j50 g Magnesiumoxyd sowie 200 g gemahlenem Kalkstein in einem unbeheizten Mischer bis zur Pastenbildung vermischt. AnschlieSend wurden zu der Mischung 300 g volanisierte, das heißt mit MethacryIchromchlorid behandelte Stapelglasfasern (Länge 6 mm) zugefügt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur zum Erstarren gebracht und anschließend wie im Beispiel 1 zu PrUfkörpern verarbeitet.400 g of a styrene-containing unsaturated polyester, consisting of 20 mol % phthalic anhydride, 30 mol % maleic anhydride, 50 mol % propylene glycol-1,2 and with a styrene content of 30 percent by weight were treated with 50 g of red, finely ground · stabilized phosphorus, 10 g of tert Butyl perbenzoate, 10 g zinc stearate, 50 g magnesium oxide and 200 g ground limestone are mixed in an unheated mixer until a paste is formed. Then 300 g of volanized, that is to say treated with methacrylic chromium chloride, staple glass fibers (length 6 mm) were added to the mixture. The mixture was solidified at room temperature and then processed as in Example 1 to give test specimens.

Die Prüfung der Körper ergab folgende Eigenschaften:The examination of the body revealed the following properties:

■ ' P P■ 'P P

Biegefestigkeit 900 kg/cm , Schlagzähigkeit 26 kg . cm/cm , Kerbschlagzähigkeit 26 kg . cm/cm , WärmeformbeständigkeitFlexural strength 900 kg / cm, impact strength 26 kg. cm / cm, notched impact strength 26 kg. cm / cm, heat resistance

- 8 109825/1973 - 8 109825/1973

Γ/20387Γ / 20387

nach Martens 1350C, Wnsseraufnähme 6θ mg. Die Verarbeitungs söhwindung betrug 0,3 %. according to Martens 135 0 C, Wnsseraufnähme 6θ mg. The processing draft was 0.3 %.

Die Kriechstromfestigkeit entsprach der Stufe K A 3 c. Der Oberflächenwiderstand betrug 12/12 gegenüber einem Wert von 13/13 vor der Behandlung.Der Durchgangswiderstand betrugThe tracking resistance corresponded to level K A 3 c. Of the Surface resistivity was 12/12 versus 13/13 before treatment. Volume resistivity was

5 . 10 Ohm . cm, tan f> - 0,010, die Durchschlagsfestigkeit betrug über 130 kV/cm.5. 10 ohms. cm, tan f> - 0.010, the dielectric strength was over 130 kV / cm.

Die Plammwidrigkeit hatte das Ergebnis "nicht brennbar". Eine Probe wurde bei thermischer Behandlung mit offener Flamme nicht entzündet. Die Glutfestigkeit nach der im Beispiel 1 genannten VDE-Vorschrift entsprach dem Gütegrad 4. Dabei betrug der Gewichtsverlust 110 mg und die Ausbreitung der Flamme 0,7 cm.The flame resistance had the result "non-flammable". One The sample was not ignited during thermal treatment with an open flame. The glow resistance according to that mentioned in Example 1 VDE regulation corresponded to quality grade 4. The was Weight loss 110 mg and the spread of the flame 0.7 cm.

Vergleichsversuch zu Beispiel 2Comparative experiment to example 2

Es wurden dieselben Proben hergestellt wie im Beispiel 2, .jedoch ohne Zusatz von Phosphor. Die Prüfung der Flammwidrigkeit hatte das Ergebnis "brennbar". Die Glutfestigkeit entsprach dem Gütegrad 2 bei einem Gewichtsverlust von 700 mg und einer Ausbreitung der Flamme von 2,B cm.The same samples were produced as in Example 2, but without the addition of phosphorus. The test of flame retardancy had the result "flammable". The glow resistance corresponded grade 2 with a weight loss of 700 mg and a flame spread of 2, B cm.

Beispiel 3Example 3

28,25 g eines Epoxydharzes auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent-Gewicht von etwa 200 wurden mit 4,25 g eines aufgeschmolzenen Gemisches aus m-28.25 g of an epoxy resin based on diphenylolpropane and Epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of about 200 were mixed with 4.25 g of a melted mixture of m-

Gawionts-Phenylendiamin und m-Toluylendiamin (im/Verhältnis 2 : Dgut verführt und mit 2,7 g rotem, fein gemahlenem und stabilisiertem Phosphor, 10,Pi g gemahlenem Kalkstein, 27 g gemahlenem Kaolin, 0,9 g Zn-Stearat und 26,1 g Stapelglasfasern (LängeGawionts-phenylenediamine and m-toluenediamine (im / 2: deceived Dgut and 2.7 g of red, finely ground and stabilized phosphor, 10, Pi g ground limestone, 27 g of ground kaolin, 0.9 g of zinc stearate and 26 , 1 g staple glass fibers (length

6 mnrH^in einem Doppelmuldenkneter bei etwa 40*C vermischt. Das Mischgut wurde in dünner Schicht bis zur eintretenden Verfestigung des Harzes durch fortschreitende Polymerisation bei Raumtemperatur gelagert und anschließend in einer Schlagkreuzmühle6 mnrH ^ mixed in a double bowl mixer at about 40 ° C. That Mixture was mixed in a thin layer until the resin solidified through progressive polymerization at room temperature stored and then in a cross beater mill

-Q- -{ ) die mit Silnnen vorbehandelt worden Find-Q- - {) that have been pretreated with Silnnen Find

10 9 8 2 5/1973 BAD ORiGlNAL10 9 8 2 5/1973 BAD ORiGlNAL

granuliert. Das faserige Granulat wurde in einer Presse bei 165°C und innerhalb von 5 Minuten zu Stäben wie im Beispiel 1 verarbeitet.granulated. The fibrous granules were in a press case 165 ° C and processed into rods as in Example 1 within 5 minutes.

>.n den Prüfkörpern ivurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Eigenschaften ermittelt: Die Glutfestigkeit entsprach dem Gütegrad 4, wobei der Gewichtsverlust QO mg und die Ausbreitung der Flamme 0,6 cm betrug> .n the test specimens i were compiled in the following table Properties determined: The glow resistance corresponded the quality grade 4, with the weight loss QO mg and the Spread of the flame was 0.6 cm

Vergleichsversuch zu Beispiel 3Comparative experiment to example 3

Es wurden dieselben Prüfkörper wie nach Beispiel 3 aus derselben Kunstharzmasse, jedoch ohne Zusatz von rotem Phosphor hergestellt. Diese ermittelten Eigenschaften sind in der fol- · genden Tabelle zusammengestellt. Die Glutfestigkeit entsprach dem Gütegrad 2, wobei der Gewichtsverlust βΟΟ mg und die Ausbreitung der Flamme 3,0 cm betrug.The same test specimens were used as in Example 3 from the same Synthetic resin compound, but made without the addition of red phosphorus. These determined properties are in the following compiled in the table. The glow resistance corresponded grade 2, with the weight loss βΟΟ mg and the spread the flame was 3.0 cm.

to OD K)to OD K)

Beispiel 3Example 3 Vergleichsversuch
zu Beispiel 3
Comparative experiment
to example 3
ο
Biegefestigkeit kg/cm
ο
Flexural strength kg / cm
10541054 798798
2
Schlagzähigkeit kg.cm/cm
2
Impact strength kg.cm/cm
1919th 1919th
2
Kerbschlagzähigkeit kg.cm/cm
2
Notched impact strength kg.cm/cm
1515th 1717th
Formbeständigkeit °CDimensional stability ° C 139139 I4oI4o Oberflächenwiderstand VZSurface resistance VZ 1313th '13'13 Spez. Durchgangswid.Specific Passage Disease 2.8.1O14 2.8.1O 14 1.4.1014 1.4.10 14 Diel Verlustfaktor tan i The loss factor tan i 0,0260.026 0,0250.025 Durchschlagfestigkeit kV/cm Dielectric strength kV / cm > 124> 124 > 124> 124 Kriechstromfestigkeit StufeTracking resistance level KJl 3 οKJl 3 ο K Λ v; CK Λ v ; C. Glutbeständigkeit GütegradEmber resistance quality grade 44th 22 Wasseraufnähme mgWater intake mg 1414th 11
BAD ORIGI^
11
BAD ORIGI ^

Wie der Vergleich der Werte zeigt, wird durch den Zusatz von Phosphor eine erhebliche Steigerung der Glutbeständigkeit erzielt. Dabei werden jedoch die durch das jeweilige Kunstharz bedingten guten elektrischen und mechanischen Werte beibehalten. Besonders hervorzuheben ist, daß die flammhemmenden Zusätze die für die Elektrotechnik wichtige Kriechstromfestigkeit nicht beeinträchtigen. ,Außerdem werden die Wasseraufnahme und die Biegefestigkeit erhöht. Die Formmassen gemäß der Erfindung sind daher den Formmassen ohne Phosphor insbesondere hinsichtlich ihrer elektrischen und flammwidrigen Eigenschaften überlegen.As the comparison of the values shows, the addition of phosphorus significantly increases the resistance to embers. However, the good electrical and mechanical values resulting from the respective synthetic resin are retained. It should be particularly emphasized that the flame-retardant additives do not provide the tracking resistance, which is important for electrical engineering affect. , Also, the water absorption and the Flexural strength increased. The molding compositions according to the invention are therefore in particular with regard to the molding compositions without phosphorus superior to their electrical and flame-retardant properties.

Beispiel 4Example 4

Eine Mischung aus 100 g eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent von 182 bis 194 und 80 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurde in der Wärme gelöst und mit einem Gemisch aus 54 g Calciumborat, 225 g Quarzmehl und 20,9 g rotem Phosphor versetzt. Das homogenisierte Gemisch wurde darauf in Formen eingegossen und darauf unter Härtung innerhalb von 10 bis 15 Stunden bei einer Temperatur von I4o bis l8o°C zu Normstäben beziehungsweise Platten nach DIN 16946 verarbeitet.Die Glutbestandigkeit der Körper entsprach dem Gütegrad 4.Diese Körper zeigten eine Biegefestigkeit von 78? kg/cm , eine Formbeständigkeit nach Martens von 1150C, einen Oberflächenwiderstand (DIN 53 482) von 12/12 gegenüber einem Wert von 15/13 vor der Behandlung.A mixture of 100 g of an epoxy resin made from diphenylolpropane and epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 182 to 194 and 80 g of hexahydrophthalic anhydride was dissolved in the heat and mixed with a mixture of 54 g of calcium borate, 225 g of quartz flour and 20.9 g of red phosphorus. The homogenized mixture was then poured into molds and hardened within 10 to 15 hours at a temperature of 14o to 18o ° C to form standard bars or plates according to DIN 16946. The glow resistance of the bodies corresponded to quality grade 4. These bodies showed flexural strength from 78? kg / cm, a dimensional stability by Martens of 115 0 C, a surface resistance (DIN 53482) of 12/12 against a value of 15/13 prior to treatment.

Ferner wurden die elektrischen Eigenschaften von Probekb'rpern aus den Kunststoffmischungen gemäß DIN l6 $46 ermittelt. Der ~ -Furthermore, the electrical properties of test bodies determined from the plastic mixtures according to DIN 16 $ 46. The ~ -

14 spezifische Durchgangswideretand betrug 3,1 . 10 0hm . cm, tarn ^ = 0,007, die Durchschlagfestigkeit betrug über 120 kV/cm, und die Kriechstromfestigkeit entsprach der Stufe K A 3 c. DiSe Brennbarkeit der Kunststoffmischungen wurde nach dem Hammerl-Test (lyth Annual Technical and Management conference Reinforced Plastic Division, Februar I962, Chicago Section 12 H, Seite 1 bis 6) durch Messen der Lichtbogenfestigkeit (ASTM D 495-61)und naoh dem sogenannten Flammtest ermittelt. Die Lichtbogenfestigkeit entsprach der Stufe 4. Der Hammer1-Test ergab einen Wert von 100 Punkten,14 specific volume resistance was 3.1. 10 ohms. cm, tarn ^ = 0.007, the dielectric strength was over 120 kV / cm, and the tracking resistance corresponded to level KA 3 c. The flammability of the plastic mixtures was determined according to the Hammerl test (Lyth Annual Technical and Management conference Reinforced Plastic Division, February 1962, Chicago Section 12 H, pages 1 to 6) by measuring the arc resistance (ASTM D 495-61) and the so-called flame test determined. The arc resistance corresponded to level 4. The Hammer1 test gave a value of 100 points,

BAD ORfGiNAt 11 - ·BAD ORfGiNAt 11 - ·

109825/1973109825/1973

■ ■ ■ ■ - αϊ -■ ■ ■ ■ - αϊ -

diethe

Die vorstehenden Werte lassen/sehr guten elektrischen Eigenschaften der -gehärteten Körper aus den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen erkennen.The above values leave / very good electrical properties the hardened body from the invention Recognize synthetic resin compounds.

Der Flammtest wurde wie folgt durchgeführt: Die Körper wurden 15 Sekunden lang in eine Bunsen-Flamme gehalten. Nach dem Herausnehmen aus der Flamme muß der Körper innerhalb von 15 Sekunden ohne Bildung brennbarer Gase und ohne Rußbildung verlöschen. Darauf wird der Körper noch einmal 45 Sekunden in die Flamme gehalten. Nach dem Herausnehmen muß er wieder innerhalb von 15 Sekunden verlöschen.The flame test was carried out as follows: The bodies were Held in a bunsen flame for 15 seconds. After removing it from the flame, the body must be within 15 Seconds without the formation of flammable gases or soot go out. The body then takes another 45 seconds held in the flame. After taking it out, it has to be returned go out within 15 seconds.

Die Probekörper gemäß Beispiel 4 verlöschten bereits 1 Sekunde nach dem Erhitzen in erster Stufe. Nach der zweiten Behandlungs- a stufe waren die Proben innerhalb von 4 Sekunden verlöscht.The test specimens according to Example 4 extinguished just 1 second after heating in the first stage. After the second treatment stage a, the samples were quenched within 4 seconds.

1. Vergleichsversuch zu Beispiel 41. Comparative experiment to Example 4

Es wurde dieselbe Epoxydharz-Harter-Mischung wie nach Beispiel 4, jedoch ohne Phosphorzusatz hergestellt. In diese Mischung wurde ein Gemisch aus 225 g Quarzmehl und 54 g Calciumborat eingebracht. Prüfkörper aus dieser Mischung zeigten beim Flammtest ein wesentlich sohlechteres Verhalten als die aus er- findungsgemäßen Massen. Nach der ersten Behandlungsstufe verlöschte die Probe nach 6 Sekunden. Nach der zweiten Behandlungsstufe verlöschte die Probe jedoch nicht mehr. Außerdem bildeten sich25 Sekunden nach der zweiten Behandlung brannbare Gase und eine Ru3entwicklung trat auf. · ™The same epoxy resin-hardener mixture was used as in Example 4, but produced without the addition of phosphorus. A mixture of 225 g of powdered quartz and 54 g of calcium borate was introduced into this mixture. In the flame test, test specimens made from this mixture showed a considerably better behavior than those made from inventive masses. After the first stage of treatment, the sample extinguished after 6 seconds. However, after the second treatment stage, the sample no longer extinguished. Also educated 25 seconds after the second treatment, flammable gases and development of soot occurred. · ™

2. Vergleichsversuch zu Beispiel 4 · 2. Comparative experiment to Example 4

Es wurde mit derselben Mischung wie nach Beispiel 4, >jedoch mit 279 g Quarzmehl und ohne Calciumborat gearbeitet. Prüf- körper aus dieser Mischung verlöschten bei Flammtest ^n der ersten Behändlungsstufe nach 10 Sekunden unter Rußbildung.In der zweiten Behändlungsstufe trat nach 20 Sekunden starkes Rußen auf und die Probe verlöschte nicht mehr.It was with the same mixture as in Example 4,> however worked with 279 g of quartz flour and without calcium borate. Test specimen from this mixture extinguished in a flame test first treatment stage after 10 seconds with soot formation the second stage of treatment was severe after 20 seconds Soot and the sample no longer went out.

Die Vergleichsversuche zeigen im Zusammenhang mit Beispiel 4 die überraschende Synergistisehe Wirkung der flammwidrigenIn connection with Example 4, the comparative experiments show the surprising synergistic effect of the flame-retardant

- 1? 109825/1973 - 1? 109825/1973

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- Xd -- Xd -

Eigenschaften bei gleichzeitiger Verwendung einer Kombination von Phosphor, Quarzmehl und Calciumbornt in den Mischungen. Während nach beiden Vergleichsversuchen die Proben in der zweiten Stufe des Flammtests nicht verlöschten, trat bei Proben -us den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen in der zweiten Behandlungsstufe bereits nach 4 Sekunden eine Löschung ein.Properties with the simultaneous use of a combination of phosphorus, quartz powder and calcium boron in the mixtures. While after the two comparative tests the samples did not go out in the second stage of the flame test, samples did -us the synthetic resin compositions according to the invention in the second treatment stage a deletion after 4 seconds.

Beispiel 5Example 5

100 Gewichtsteile des im Beispiel 4 verwendeten Epoxydharzes wurden mit 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid vermischt und die Mischung unter Erwärmengelöst. In diese Lösung wurde darauf eine Mischung bestehend aus 279 g O.uarzmehl und 20,9 g rotem Phosphor eingebracht. Die Masse wurde homogenisiert, darauf in Formen gefüllt und 20 Stunden unter Erhitzen auf I1O0C ausgehärtet. Die Prüfung der Eigenschaften der Probekörper erfolgte wie im Beispiel 4. Es wurden folgende Werte gefunden: Durchgangswiderstand 1,8 . 10 0hm . cm, tan <j 0.012, Durchschlagsfestigkeit über 120 kV/om, Kriechstromfentigkeit = Stufe K P- 3 c. Die Lichtbogenfestigkeit entsprach der Stufe 4. Der Oberflächenwidertand betrug 12/12 im behandelten und I3/I3 im unbehandälten Zustand.100 parts by weight of the epoxy resin used in Example 4 were mixed with 80 parts of hexahydrophthalic anhydride, and the mixture was dissolved with heating. A mixture consisting of 279 g of ouarz flour and 20.9 g of red phosphorus was then introduced into this solution. The mass was homogenized, filled it in molds and cured for 20 hours under heating to I 1 0 C O. The properties of the test specimens were tested as in Example 4. The following values were found: Volume resistance 1.8. 10 ohms. cm, tan <j 0.012, dielectric strength over 120 kV / om, leakage current capability = level K P- 3 c. The arc resistance corresponded to level 4. The surface resistance was 12/12 in the treated and I3 / I3 in the untreated state.

Nach dem Flammtest verlöschten die Probekörper nach der ersten Behandlungsstufe nach 1 Sekunde, nach der zweiten Stufe nach 14 Sekunden.After the flame test, the specimens extinguished after the first treatment stage after 1 second, after the second stage afterwards 14 seconds.

Beispiel 6Example 6

Eine Mischung aus Epoxydharz und Hexahydrophthalsäureanhydrid,die wie im Beispiel 4 hergestellt und gelöst wurde, wurde mit einer Füllstoffmischung, bestehend aus 53»7 g Calciumborat, 214 g Quarzmehl, 10,45 g Antimonoxyd und 20,9 g rotem Phosphor versetzt. Die Mischung wurde darauf homogenisiert und anschließend 20 Stunden bei 170°C gehärtet. Es wurden folgende PrüfwerteA mixture of epoxy resin and hexahydrophthalic anhydride that was prepared and dissolved as in Example 4, with a filler mixture consisting of 53 »7 g calcium borate, 214 g Quartz flour, 10.45 g of antimony oxide and 20.9 g of red phosphorus were added. The mixture was then homogenized and then Cured at 170 ° C for 20 hours. The following test values were obtained

14 ermittelt: Spezifischer Durchgangswideretand 3,1 . 10 0hm . cm, tan j 0,013, Durchschlagfestigkeit über 120 kV/cm, Kriechstromfestigkeit Stufe K A 3 c.14 determined: Specific volume resistance 3.1. 10 ohms. cm, tan j 0.013, dielectric strength over 120 kV / cm, tracking resistance Level K A 3 c.

IJnoh dem Flammtest verlöschten die Probekörper nach der ersten Behnndlungsstufe nach 4 Sekunden, nach, der zweiten Stufe nnchIn the flame test, the specimens went out after the first Treatment level after 4 seconds, after, the second level afterwards

10982S/1973 - 13 -10982S / 1973 - 13 -

BAD ORiGiNALBAD ORiGiNAL

Ί /20387Ί / 20387

■3 Sekunden. Die Lichtbogenfestigkeit entsprach der Stufe 4.■ 3 seconds. The arc resistance corresponded to level 4.

Beispiel 7Example 7

Zu derselben Epoxydharz-Härter-Lösung wie im Beispiel 4 wurde eine Mischung von 54 g Calciumborat, 214 g Quarzmehl, 20,9 g rotem Phosphor und 10,5 g Aluminiumoxydhydrat zugegeben, die Mischung darauf in Formen gegossen und 20 Stunden bei 17O0C ausgehärtet.At the same epoxy resin hardener solution as in Example 4, a mixture of 54 g of calcium borate, 214 g of quartz powder, 20.9 g of red phosphorus and 10.5 g of alumina hydrate added, the mixture then poured into molds and 20 hours at 17O 0 C hardened.

E-s wurden folgende Prüfwerte ermittelt: Spezifischer Durch-E-s, the following test values were determined: Specific diameter

14 ι 14 ι

gangsv/iderstand 3 . 10 0hm . cm, tan 6 O.Öl?, Durchschlagfestigkeit über 116 kV/em, Kriechstromfestigkeit Stufe K A 3 c, ^ Lichtbogenfestigkeit Stufe 4. *input / resistance 3. 10 ohms. cm, tan 6 O.öl ?, dielectric strength over 116 kV / em, tracking resistance level KA 3 c, ^ arc resistance level 4. *

Nach dem Flammtest verlöschten die Probekörper nach der ersten Behandlungsstufe nach 2 Sekunden, nach der zweiten Stufe nach 2 Sekunden.After the flame test, the specimens extinguished after the first treatment stage after 2 seconds, after the second stage afterwards 2 seconds.

Beispiel gi. ' ■ Example g i . '■

Eine Mischung aus 100 g des im Beispiel 4 verwendeten Fipoxyd-•harzes und 19,7 g einer Mischung von m- und p-Xylylendiamin wurde durch Aufschmelzen zur Lösung gebracht. Dieser Lösung wurde eine Mischung,bestehend aus 40 g Calciumborat, 120 g Quarzmehl und 14,4 g rotem Phosphor,zugegeben. Die Mischung _ vmrde darauf in Formen gegossen und 8 Stunden bei 200C stehen " gelassen. Darauf v/urde die Mischung noch 4 Stunden bei 1000C vollständig ausgehärtet.A mixture of 100 g of the lipoxide resin used in Example 4 and 19.7 g of a mixture of m- and p-xylylenediamine was dissolved by melting. A mixture consisting of 40 g calcium borate, 120 g quartz flour and 14.4 g red phosphorus was added to this solution. The mixture, the mixture _ vmrde it, poured into molds and 8 hours at 20 0 C allowed to stand ". Then v / urde further 4 hours at 100 0 C fully cured.

Mach dem Flammtest verlöschten die Probekörper nach der ersten und zweiten Behandlungsstufe Jeweils sofort.After the first and second treatment stage, the test specimens extinguished immediately after the flame test.

lie lie lsplel 9lsplel 9

Kn'wurde eine Mischung aus 20 g einer 70 $igen Lösung eines Polyesters, bestehend aus jeweils 1 Mol Maleinsäure und Phthalsäure und 2 Mol Äthylenglykol, in Styrol und aus 0,2 g einer 50 $igen Benzolperoxydpaste in Dlmethylphthalat,hergestellt, in fliese Lösung wird ein Gemisch aus 20 g Calciumborat undKn'wurde a mixture of 20 g of a 70% solution of a Polyester, consisting of 1 mole each of maleic acid and phthalic acid and 2 moles of ethylene glycol, in styrene and from 0.2 g of one 50% benzene peroxide paste in methyl phthalate, produced, A mixture of 20 g of calcium borate and

109825/1973 ψ _109825/1973 ψ _

BADBATH

i/20387i / 20387

2,4 g rotem Phosphor eingerührt. Die homogenisierte Lösung wird dann in Formen gegossen und 2 bis 4 Stunden bei 10O0C .Husgehärtet.Stir in 2.4 g of red phosphorus. The homogenised solution is then poured into molds and 2 to 4 hours at 10O 0 C .Husgehärtet.

üeLsplel 10üeLsplel 10

20 g derselben Polyester-Lösung wie nach Beispiel 9 wurden bei Raumtemperatur mit 0,2 g 50 9^iger Benzoylperoxydpaste in Dimethylphthalat versetzt und/die Lösung bei Raumtemperatur eine Mischung aus 9*6 g ^luminiumoxydhydrat und 2,4 g rotem Phosphor eingebracht. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie im vorhergehenden Beispiel.20 g of the same polyester solution as in Example 9 were at room temperature with 0.2 g of 50% benzoyl peroxide paste added in dimethyl phthalate and / the solution at room temperature a mixture of 9 * 6 g of aluminum oxide hydrate and 2.4 g of red Phosphorus introduced. Further processing was carried out as in the previous example.

Beispiel 11Example 11

20 g der Polyesterlösung gemäß Beispiel 9 wurden mit 0,2 g 50 #iger Benzoylperoxydpaste in Dimethylphthalat versetzt. Darauf wurde eine Mischung, bestehend aus 50 g Cr.lciumborr.t und 2,4 g rotem Phosphor, in das Gemisch eingerührt und die Mischung homogenisiert. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie im Beispiel 9.20 g of the polyester solution according to Example 9 were 0.2 g 50 # benzoyl peroxide paste added to dimethyl phthalate. A mixture consisting of 50 g of Cr.lciumborr.t and 2.4 g of red phosphorus, stirred into the mixture and the mixture is homogenized. The further processing took place as in example 9.

Die nach den Beispielen 9 bis H hergestellten Prüfkörper wurden 15 Sekunden lang in einer starken Bunsen-Flamme erhitzt. ITacn dem Herausnehmen aus der Flamme verlöschten file Proben sofort.The test specimens produced according to Examples 9 to H. were heated in a strong bunsen flame for 15 seconds. It went out when it was removed from the flame file samples immediately.

BAO ORIGINALBAO ORIGINAL

109825/1973109825/1973

Österreich 4771/68 1/20387Austria 4771/68 1/20387

Beispiel 12Example 12

400 g eines Novolak-Harzes, das aus Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:0,7 hergestellt worden war, wurden mit 60 g Hexamethylentetramin, 240 g Holzmehl (weiche Type) 210 g Kokosschalenmehl, 60 g Kalkstein, 10 g Magnesiumoxyd, 10 g Lackschwarzextra, 10 g Zinkstearat und 20 g rotem Phosphor, stabilisiert, wie in Beispiel 1 angegeben, aufbereitet, zu Prüfkörpern verpreßt und geprüft.400 g of a novolak resin, which consists of phenol and formaldehyde in one Molar ratio of 1: 0.7 was made with 60 g Hexamethylenetetramine, 240 g wood flour (soft type) 210 g coconut shell flour, 60 g limestone, 10 g magnesium oxide, 10 g lacquer black extra, 10 g zinc stearate and 20 g red phosphorus, stabilized, as indicated in Example 1, prepared, pressed into test specimens and tested.

An den Prüfkörpern wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Eigenschaftsworte ermittelt. Die Glutfestigkeit entsprach dem Gütegrad 4, wobei der Gewichtsverlsut durch Abbrand 50 mg und die Ausbreitung der Flamme 0,4 cm betrug.The following table was used on the test specimens Adjectives determined. The glow resistance corresponded to quality grade 4, the weight loss due to burning 50 mg and the spread of the flame was 0.4 cm.

Vergleichsversuch zu Beispiel 12Comparative experiment to example 12

Die gleiche Kunstharzmasse wie in Beispiel 12, jedoch ohne Zusatz von Phosphor, wurde, wie dort angegeben, aufbereitet und die Eigenschaften geprüft. Die ermittelten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Glutbeständigkeit entsprach dem Gütegrad 3, wobei der Gewichtsverlust durch Abbrand 170 mg und die Flammausbreitung 0,8 cm betrug. VergleichsversuchThe same synthetic resin composition as in Example 12, but without an additive of phosphorus, was processed as stated there and the properties were tested. The values determined are in the following Table compiled. The glow resistance corresponded to quality grade 3, the weight loss due to burning being 170 mg and the flame spread was 0.8 cm. Comparative experiment

Beispiel 12 zu Beispiel Verarbeitungsschwund (DIN 53464) %
Nachschwund (DIN 53464) %
Schlagzähigkeit (DIN 53453)Kpcm/cm2
Example 12 for example processing shrinkage (DIN 53464) %
Post shrinkage (DIN 53464) %
Impact strength (DIN 53453) Kpcm / cm 2

Kerbschlagzähigkeit (DIN 53453) Kpcm/cm2 Notched impact strength (DIN 53453) Kpcm / cm 2

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53i*58) ^CDimensional stability under heat according to Martens (DIN 53 i * 58) ^ C

Oberflächenwiderstand (DIN 53482 VZSurface resistance (DIN 53482 VZ

Dielektrischer Verlustfaktor (DIN 53483) tg 6Dielectric loss factor (DIN 53483) tg 6

Wasseraufnahme (DIN 53472) mg Glutbeatändigkeit (DIN 53459)Water absorption (DIN 53472) mg fire resistance (DIN 53459)

Gütegrad l| 3Quality grade l | 3

109825/1973 /16109825/1973/16

0,5-0,70.5-0.7 0,5-0,70.5-0.7 0,1-0,2 ·0.1-0.2 0,1-0,20.1-0.2 6-6,56-6.5 6-6,56-6.5 1,6-1,71.6-1.7 1,6-1,71.6-1.7 120-130120-130 120-130120-130 8-98-9 8-98-9 0,30.3 0,30.3 15-12015-120 15-12015-120

/20387/ 20387

Beispiel 13Example 13

550 g Melamin-Formaldehydharz (Molverhältnis Melamin:Formaldehyd» 1:2,1) wurden mit 201 g Holzmehl (weiche Type, 201 g Holzmehl (harte Type), 35 g Kalkstein, 10 g Zinkstearat, 3 g Titandioxyd und 20 g rotem Phosphor (stabilisiert NN) wie in Beispiel 1 aufbereitet, Prüfkörper hergestellt und die Eigenschaften ermittelt. Die festgestellten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Ql utfestigkeit entsprach dem Gütegrad 1, der Gewichtsverlust durch Abbrand 110 mg und die Flammausbreitung 0,1 cm.550 g melamine-formaldehyde resin (molar ratio melamine: formaldehyde » 1: 2.1) were mixed with 201 g wood flour (soft type, 201 g wood flour (hard type), 35 g limestone, 10 g zinc stearate, 3 g titanium dioxide and 20 g of red phosphorus (stabilized NN) prepared as in Example 1, test specimens produced and the properties determined. The values determined are compiled in the table below. The resistance to air corresponded to quality grade 1, the weight loss through burning 110 mg and the flame spread 0.1 cm.

Vergleichsversuch zu Beispiel 13Comparative experiment to example 13

Die gleiche Kunstharzmasse wie in Beispiel 13, jedoch ohne den Zusatz von Phosphor, wurde wie vorbeschrieben aufbereitet, zu Prüfkörpern verarbeitet und deren Werte ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Gleitfestigkeit erreichte den Gütegrad 3, wobei der Gewichtsverlust 280 rag und die Flammausbreitung 0,8 cm betrug.The same synthetic resin composition as in Example 13, but without the addition of phosphorus, was prepared as described above Test bodies processed and their values determined. The values obtained are compiled in the table below. the Slip resistance reached grade 3, the weight loss being 280 and the flame spread being 0.8 cm.

VergleichsversuchComparative experiment

Verarbeitungsschwund (DIN 53161) % Nachschwund (DIN 53161) % Schlagzähigkeit (DIN 53153) Kpcm/cm2 Kerbschlagzähigkeit (DIN 53*153) Kpcm/cm2Processing shrinkage (DIN 53161) % post-shrinkage (DIN 53161) % impact strength (DIN 53153) Kpcm / cm 2 notched impact strength (DIN 53 * 153) Kpcm / cm2

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53158) °C Oberflächenwiderstand (DIN 53482) VZ Dielektrischer Verlustfaktor (DIN 53183) tg 6 Dimensional stability under heat according to Martens (DIN 53158) ° C surface resistance (DIN 53482) VZ dielectric loss factor (DIN 53183) tg 6

Wasseraufnahme (DIN 53172) mg Qlutbeetändigkeit (DIN 53159) GütegradWater absorption (DIN 53172) mg water resistance (DIN 53159) Quality grade

Beispiel 13Example 13 zu Beispiel 13for example 13 0,1-1,10.1-1.1 0,1-1,10.1-1.1 0,8-1,70.8-1.7 0,8-1,70.8-1.7 6 - 6,56 - 6.5 6 - 6,56 - 6.5 1,6-1,71.6-1.7 1,6-1,71.6-1.7 120-130120-130 120-130120-130 10 - 1110-11 10 - 1110-11 0,30.3 0,30.3 100-200100-200 100-200100-200

Aus den Beispielen 12 und 13 geht hervor, daß die Flammwidrigkeit der härtbaren Formmassen durch den erfindungsgemäßen Zusatz bedeutend verbessert wird, jedoch deren sonstige Kriterien nicht beeinflußt werden.
16. Mai 1969
Sp/Schi 103825/1973
It can be seen from Examples 12 and 13 that the flame retardancy of the curable molding compositions is significantly improved by the additive according to the invention, but that the other criteria thereof are not influenced.
May 16, 1969
Sp / Ski 103825/1973

Claims (1)

i/20387 i / 20387 IfIf P a t e η t a η s ρ r Ü c heP a t e η t a η s ρ r Ü c he 1. Flammwidrige Kunstharzmassen auf der Grundlage von A) einem oder mehreren härtbaren Kunstharzen der Gruppen a) Epoxydharze, b) Kondensationsprodukten in Form von Phenol-, Aminharzen und Polyestern und B) mineralischen Füllstoffen, gegebenenfallsHartern und weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie roten Phosphor in einem Anteil von bis zu 25 Gewichts^, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten. '■■'·■'1. Flame-retardant synthetic resin compositions based on A) a or more curable synthetic resins of the groups a) epoxy resins, b) condensation products in the form of phenolic or amine resins and polyesters and B) mineral fillers, optionally hardeners and other conventional additives, characterized in that they contain red phosphorus in a proportion of up to 25% by weight, based on the total mixture. '■■' · ■ ' 2. Kunstharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie anorganische Oxyd-, Carbonat- oder Borverbindungen als Füllstoffe enthalten.2. synthetic resin compositions according to claim 1, characterized in that they contain inorganic oxide, carbonate or boron compounds as fillers. ■3. Kunstharzmassen nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Calciumborat und vorzugsweise feinteilige Kieselsäure als Füllstoffe enthalten.■ 3. Synthetic resin compositions according to claims 1 or 2, characterized in that that they are calcium borate and preferably finely divided Contains silica as fillers. Λ. Kunstharzmassen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 50, vorzugsweise bis 400 Gewichtsprozent λ mineralische Füllstoffe, bezogen auf das Harz, enthalten.Λ. Synthetic resin compositions according to Claims 1 to 3, characterized in that they contain at least 50, preferably up to 400 percent by weight λ mineral fillers, based on the resin. 5. Kunstharzmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Epoxydharze als härtbare Kunstharze enthalten.5. synthetic resin compositions according to claims 1 to 4, characterized in that that they contain epoxy resins as curable synthetic resins. 21. Januar 1970
Dr.LG/Her
January 21, 1970
Dr.LG / Her
U niet lay en (Art., * \ «us, ζ wr, V Sau a des Ändesuneajjea. v. .4» a.U niet lay en (Art. , * \ «Us, ζ wr, V Sau a des Alterationsuneajjea. V. .4» a. 109825/1973109825/1973
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