DE1719258A1

DE1719258A1 - Process for the production of flexible polyester urethane foams

Info

Publication number: DE1719258A1
Application number: DE19661719258
Authority: DE
Inventors: Lawrence Marlin
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-10-06
Filing date: 1966-10-06
Publication date: 1970-10-22
Also published as: CH478176A; BE687789A; DK125600B; AT288032B; DE1719258B2; NL151399B; NL6614088A; ES331942A1; AT293024B; GB1165544A; NO119333B; FR1502900A

Description

8 MuXOSEN β8 MuXOSEN β

DB. ING. F. WUBSTSOFF 8CHWKIOEHeTHABeBtDB. ING. F. WUBSTSOFF 8CHWKIOEHeTHABt DIPuING₁G-PU]JS tklbfo*DIPuING ₁ G-PU] JS tklbfo *

U - 32 360U - 32 360

Beschreibung zu der Patentanmeldung Description of the patent application

Union Carbide Corp. New York, N.J., V.St.A,Union Carbide Corp. New York, N.J., V.St.A,

betreffendconcerning

Verfahren zur Herstellung von biegsamen PolyeeterurethanschäumenProcess for the production of flexible polyether urethane foams

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— 2 ~- 2 ~

Die Erfindung bezieht sich auf "biegsame Polyesterurethanschäume, insbesondere auf die Verwendung von bestimmten Sulfonverbindungen und Organosiliciumverbindungen als Oberflächenbehandlungsmittel bei der Behandlung solcher Schäume.The invention relates to "flexible polyester urethane foams, particularly to the use of certain sulfone compounds and organosilicon compounds as Surface treatment agents in the treatment of such foams.

Biegsame Polyesterurethanschäume werden in üblicher Weise hergestellt, indem man einen Polyester mit Hydroxylgruppen und Polyisocyanate in Gegenwart eines Treibmittels, von Aminkatalysatoren und organischen Oberflächenbehandlungsmitteln, d.h. Amiden und Sulfaten von Estern, umsetzt. Die Oberflächenbehandlungsmittel werden auch Emulgiermittel genannt und dienen zur Stabilisierung des Schaumes. Bei diesem Verfahren ist es schwierig, Schäume mit relativ niedriger Dichte, d.h. Schäume mit einer Dichte von weniger als 2,0 lbs. je Kubikfuß, oder mit hoher Dichte, d.h. Schäume von einer Dichte von mehr als 4,0 lbs. je Kubikfuß, herzustellen, die eine feine und gleichmäßige Zellstruktur aufweisen. Außerdem ist es schwierig, Schäume mit hoher Dichte ohne unerwünschte Schrumpfung des Schaumes zu erzeugen. Diese Schwierigkeiten bei der Herstellung von Schäumen mit niedriger und hoher Dichte scheint,wenigstens teilweise, den verwendeten Emulgatoren zuzuschreiben zu sein.Flexible polyester urethane foams are becoming more common Way prepared by a polyester with hydroxyl groups and polyisocyanates in the presence of a blowing agent, of amine catalysts and organic surface treatment agents, i.e. amides and sulfates of esters. The surface treatment agents also become emulsifiers called and serve to stabilize the foam. In this process it is difficult to produce foams with relatively low density, i.e. foams with a density of less than 2.0 lbs. per cubic foot, or at high density, i.e. Foams of a density greater than 4.0 lbs. per cubic foot, that have a fine and even cell structure. It is also difficult to produce high density foams without producing undesirable foam shrinkage. These difficulties in the production of foams with low and high density seems, at least in part, to be attributed to the emulsifiers used.

Weitere Schwierigkeiten, die bei der Herstellung von biegsamen Polyesterurethansohäumen nach den üblichen Methoden auftreten,Further difficulties encountered in the production of flexible polyester urethane foams by the usual methods,

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leiten sich von der Tatsache ab, daß die Schäume auf eine Beanspruchung während der Herstellung sehr empfindlich sind* z.B.tceten, wenn die Schäume gelegentlich einer Beanspruchung unterworfen werden, d.h. indem sie gezerrt werden oder geschüttelt werden, während sie sich auf den Förderbändern befinden, die gewöhnlich verwendet werden zum Transport der Sohaumbehälter während der Herstellung, an dem Schaum, insbesondere an den Seiten der Behälter, Spalten auf. -derive from the fact that the foams are very sensitive to stress during manufacture are * e.g. tcet if the foams are occasionally exposed to stress be subjected, that is, by being pulled or shaken while resting on the Conveyor belts that are commonly used to move the foam containers during manufacture, on the foam, especially on the sides of the container, crevices. -

Im Hinblick des Ausmaßes, daß diese Schwierigkeiten bei der Herstellung biegsamer Polyesterurethanschäume den verwendeten organischen Oberflächenbehandlungsmitteln (Emulgatoren) zuzuschreiben sind, scheint es, daß zumindestens einige dieser Schwierigkeiten überwunden werden können, indem man die organischen Oberflächenbehandlungsmittel durch Siloxanoxyalkylen-Blookcopolymere ersetzt. Ein solcher Ersatz erscheint tunlich, da diese Blockpolymeren schon mit zufriedenstellenden Ergebnissen als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung anderer Arten von Urethanschäumen, z.B. bei der Herstellung von Polyätherurethanschäumen und starren Polyesterurethanschäumen, verwendet wurden. Jedoch hat, soweit bekannt ist, der einfache Ersatz von verschiedenen Siloxanoxyalkylen-Copolymeren für die organischen Oberflächenbehandlungsmitfcel in üblichen Reaktionsgemischen für die Her-Stellung von biegsamen Polyesterurethanschäuraen, wie sie verwendet werden, nicht besonders befriedigt und verbesserteIn view of the extent that these difficulties in making flexible polyester urethane foams organic surface treatment agents (emulsifiers) used, it seems that at least Some of these difficulties can be overcome by using the organic surface treatment agents replaced by siloxaneoxyalkylene blook copolymers. Such a replacement seems feasible, since these block polymers already do with satisfactory results as foam stabilizers in the manufacture of other types of urethane foams, e.g. in the manufacture of polyether urethane foams and rigid polyester urethane foams. However, has as far as is known, the simple replacement of various siloxaneoxyalkylene copolymers for the organic surface treatment agents in usual reaction mixtures for the preparation from flexible polyester urethane acids of the type used have not been particularly satisfied and improved

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Schäume, d.h. Schäume, die eine noch hohe Festigkeit gegen Kompression aufweisen, konnten hierdurch nicht erzielt werden.Foams, i.e. foams which still have a high level of strength against compression, could not be achieved in this way.

Diese Erfindung ist begründet zum Teil auf der Feststellung, daß die oben beschriebenen Schwierigkeiten bei der Herstellung von biegsamen Polyesterurethanschäumen überwunden werden können, indem man bestimmte Sulfonverbindungen, d.h. Sulfonsäuren und Sulfonsäuresalze, und bestimmte Siloxanpolyoxyalkylen-Blockpolymere als Oberflächenbehandlungsmittel gemeinsam bei der Herstellung des Schaumes verwendet. Insbesondere sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von biegsamem Polyesterurethanschaum vor, wobei dieses Verfahren ein Verschäumen und Umsetzen eines Gemisches in einer einzigen Stufe vorsieht, das besteht ausThis invention is based in part on the discovery that the manufacturing difficulties described above flexible polyester urethane foams can be overcome by adding certain sulfone compounds, i. Sulfonic acids and sulfonic acid salts, and certain siloxane polyoxyalkylene block polymers used as a surface treatment agent together in the production of the foam. In particular the invention provides a method for making pliable polyester urethane foam, wherein this Process provides for foaming and reacting a mixture in a single step, which consists of

(I) einem Polyesterharz, das im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül aufweist und eine Hydroxylzahl von 45 bis 150 besitzt}(I) a polyester resin which has an average of at least two hydroxyl groups per molecule and a hydroxyl number from 45 to 150 owns}

(II) einem Polyisocyanat, wobei Polyester und Polyisocyanat zusammengenommen in dem Gemisch in großer Menge und in einer relativen Menge vorliegen, wie sie zur Urethanbildung erforderlich ist?(II) a polyisocyanate, being polyester and polyisocyanate taken together are present in the mixture in a large amount and in a relative amount as required for urethane formation is required?

(III) einem Treibmittel in einer kleinen Menge, die ausreicht, um das Reaktionsgemisoh zu verschäumen!(III) a blowing agent in a small amount sufficient to foam the reaction mixture!

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(IV) eine katalytisch^ Menge Katalysator für die Herstellung von Urethan aus dem Polyester und dem Polyisocyanatj(IV) a catalytic amount of catalyst for the production of urethane from the polyester and the polyisocyanate

(V) einer kleinen Menge SuIfon-Oberflächenbehandlungsmittel, das eine flüssige, wasserunlösliche organische Verbindung mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen darstellt und mit mindestens einer an Kohlenstoff gebundenen Sulfonsäuregruppe, dargestellt durch die Formel(V) a small amount of sulfon surfactant, which is a liquid, water-insoluble organic compound having at least 18 carbon atoms and having at least one carbon-bonded sulfonic acid group represented by the formula

- SO₃H "- SO ₃ H "

oder wenigstens einem Ammonium, Alkali- oder Erdalkalisalz, die sich von der genannten Sulfonsäuregruppe ableitetJ undor at least one ammonium, alkali or alkaline earth salt, which is derived from the sulphonic acid group mentioned and

(Vl) einer kleinen Menge Siloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymer als Oberflächenbehandlungsmittel mit einem Molekulargewicht von 600 bis 17000, mit einem Siloxangehalt von I4 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Copolymers? und einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyalkylengruppen in dem Copolymer. {(VI) a small amount of siloxane polyoxyalkylene block copolymer as a surface treatment agent having a molecular weight of 600 to 17,000 with a siloxane content from 14 to 40 wt .- ^, based on the weight of the copolymer? and an oxyethylene content of at least 75 wt .- ^, based on the total amount of polyalkylene groups in the copolymer. {

Die erfindungsgemäß verwendeten sulfonischen Oberflächenbehandlungsmittel sind flüssige, wasserunlösliche organische Verbindungen mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen und mindestens einer an Kohlenstoff gebundenen Sulfonsäuregruppe, dargestellt durch die FormelThe sulfonic surface treatment agents used according to the invention are liquid, water-insoluble organic compounds with at least 18 carbon atoms and at least a carbon-bonded sulfonic acid group represented by the formula

-SO₃H-SO ₃ H

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oder mindestens einem Amonium-, Alkali- oder E^dalkalisalz dieser Sulfosäuren» Di· Sulfoneäuregruppen ader deren Salzeor at least one ammonium, alkali or alkali metal salt of these sulfonic acids »di sulfonic acid groups or their salts

können Substituenten sein von einer großen Vielzahl von geradkettigen organischen Verbindungen ("backbone" organic compounds), vorausgesetzt, daß diese Verbindungen mindestens 18 Kohlenstoffatome haben und wasserunlösliche Flüssigkeiten sind. Vorzugsweise sind diese Gruppen Substituenten von Fohlenwasserstoffen, einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren, Fettsäureestern oder Kohlenwasserstoffen mit Polyalkylensubstituenten. Die sulfonischen Oberflächenbehandlungsmittel können Viskositäten von etwa I4OO SUS oder höher 100 haben. Außer der Sulfonsäuregruppe oder deren Salzen enthalten die sulfonischen Oberflächenbehandlungsmittel vorzugsweise keine anderen Elemente als Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff, und wenn ein solcher Sauerstoff vorhanden ist, liegt er vorzugsweise in einer Itherbindung oder in einer Carbonsäureestergruppe vor. Die SuIfonsäuregruppen oder deren Salze erhöhen etwas die Wasserlöslichkeit der organischen Stammflüssigkeit. J-edoch sind beide, die organische Stammflüssigkeit und ihre sulfonischen Oberflächenbehandlungsderivate praktisch wasserunlöslich, d.h. die Oberflächenbehandlungsmittel 1st löslich bis zu einem Ausmaß von nicht mehr als 1,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser. Diese Oberflächenbehandlungsmittel sind vorzugsweise in Wasser leicht emulgierbar· Geeignete sulfonische Oberflächenbehandlungsmittel sind "Witco Formez 77-86» und "Emcol H-77".can be substituents on a wide variety of straight-chain organic compounds ("backbone" organic compounds), provided that these compounds have at least 18 carbon atoms and are water-insoluble liquids are. These groups are preferably substituents of hydrocarbons, a mixture of hydrocarbons, Fatty acids, fatty acid esters or hydrocarbons with Polyalkylene substituents. The sulfonic surface treatment agents can have viscosities of about 400 SUS or greater than 100. Except for the sulfonic acid group or the salts thereof, the sulfonic surface treatment agents preferably do not contain any elements other than carbon, Hydrogen and optionally oxygen, and when such oxygen is present it is preferably in an ither bond or in a carboxylic acid ester group. The sulfonic acid groups or their salts increase somewhat the water solubility of the organic stock liquid. However, both the organic parent liquid and their sulfonic surface treatment derivatives are practically insoluble in water, i.e. the surface treatment agents Is soluble to an extent of not more than 1.0 part by weight, preferably not more than 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of water. These surface treatment agents are preferably easily emulsifiable in water. · Suitable sulfonic surface treatment agents are "Witco Formez 77-86" and "Emcol H-77".

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Besonders bevorzugte sulfonische Oberflächenbehandlungsmittel sind flüssige wasserunlösliche Stoffe mit der FormelParticularly preferred sulfonic surface treatment agents are liquid, water-insoluble substances with the formula

(H⁰SO J M (1a)(H ⁰ SO J M (1a)

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen, M ein Kation aus der Gruppe Wasserstoff, NR⁰⁰,, Alkali-, Erdalkalikationen, R⁰⁰ Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und m die Wertigkeit des mit M dargestellten Kations bedeuten. Die sulfonischen Oberflächenbehandlungsmittel, dargestellt durch die Formel (1a) umfassen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren und deren Ammonium-, quaternären Ammonium-, Alkali- und
Erdalkalisalze. Beispiele für die Gruppen, dargestellt in der Formel (1a) durch R⁰ sind die Alkylgruppen, die Arylgruppen, Anthracylgruppen, die Alksrylgruppen, z.B» die
Dodecylphenylgruppen, und die Aralkylgruppen. Beispiele
für Kationen, dargestellt durch K in der Fornel (1a) sind Wasserstoff, NH₄, NH₃Me, NH₂(C₂HJ₂, NH(C₄Fq)₃, NIJe₄, Na { K, Ca und Sr-Kationen. Geeignete sulfonische Oberflächenbehandlungsmittel umfassen einzelne Verbindungen sowie
auch komplexe Gemische, wie sie durch Sulfonieren von
Kohlenwasserstoffölen, z.B. Erdölen, erhalten wurden. Die Oberflächenbehandlungsmittel dieser letztgenannten Gruppe sind beschrieben in "Bryton Sulfonates", 1962, Bryton
Chemical Company, 50-BR4-762.where R is a monovalent hydrocarbon group with at least 18 carbon atoms, M is a cation from the group consisting of hydrogen, NR ⁰⁰ ,, alkali metal, alkaline earth cations, R ^{00 is} hydrogen or a monovalent hydrocarbon group and m is the valence of the cation represented by M. The sulfonic surface treating agents represented by the formula (1a) include hydrocarbyl sulfonic acids and their ammonium, quaternary ammonium, alkali and
Alkaline earth salts. Examples of the groups represented in the formula (1a) by R ⁰ are the alkyl groups, the aryl groups, anthracyl groups, the alkryl groups, for example the
Dodecylphenyl groups, and the aralkyl groups. Examples
for cations represented by K in formula (1a) are hydrogen, NH ₄ , NH ₃ Me, NH ₂ (C ₂ HJ ₂ , NH (C ₄ Fq) ₃ , NIJe ₄ , Na { K, Ca and Sr cations Suitable sulfonic surface treatment agents include individual compounds as well
also complex mixtures, such as those obtained by sulfonating
Hydrocarbon oils such as petroleum were obtained. The surface treatment agents of this latter group are described in "Bryton Sulfonates", 1962, Bryton
Chemical Company, 50-BR4-762.

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Wie oben angegeben ist, sind die erfindungsgemäß verwendeten Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymeren gekennzeichnet durch bestimmte Molekulargewichte, einen bestimmten Siloxangehalt und einen bestimmten Oxyäthylengehalt. Vorausgesetzt, daß die Copolymeren diesen Begrenzungen entsprechen, können sie eine große Vielzahl von Strukturen und Bestandteile aufweisen und noch für diese Erfindung wirksam sein. Zu dieser Qualifizierung ist eine nähere Beschreibung einiger der zahlreichen Klassen von geeigneten Siloxanoxyalkylen-Blockpolymeren nachstehend angegeben.As indicated above, are those used in the present invention Siloxane-oxyalkylene block copolymers characterized by certain molecular weights and a certain siloxane content and a certain oxyethylene content. Provided that As the copolymers conform to these limitations, they can have a wide variety of structures and constituents and still be effective for this invention. There is a more detailed description of some of these qualifications the numerous classes of suitable siloxaneoxyalkylene block polymers given below.

Eingeschlossen in die Siloxanoxyalkylen-Copolymere, die wertvoll sind für die Erfindung, sind solche Copolymere mit Siloxananteilen oder Blöcken, zusammengesetzt aus
Siloxangruppen, die dargestellt werden durch die FormelIncluded in the siloxaneoxyalkylene copolymers useful in the invention are such copolymers having siloxane moieties or blocks composed of
Siloxane groups represented by the formula

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet und b den Wert von 1 bis 3 einschließlich hat. Jede zweiwertige Gruppe bindet einen Siloxanteil des Copolymers an einen Oxyalkylenteil des Copolymers. Die Gruppen können gleich oder verschieden sein in einer gegebenen Siloxangruppe oder durch einen Siloxanteil oder Block des Copolymers, und der Wert von b in verschiedenen Siloxangruppen des Siloxanteils des Copolymerswherein R is a monovalent hydrocarbon group or a divalent organic group and b is the value of 1 to 3 inclusive. Each divalent group attaches a silox portion of the copolymer to an oxyalkylene portion of the copolymer. The groups can be the same or different in a given siloxane group or through a Silox portion or block of the copolymer, and the value of b in different siloxane groups of the silox portion of the copolymer

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kann ein gleicher oder auch ein verschiedener sein. Jeder Siloxanteil des Copolymers enthält mindestens eine Gruppe, die dargestellt ist durch die Pormel (1), worin mindestens eine Gruppe R eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet.can be the same or different. Each silox portion of the copolymer contains at least one group which is represented by formula (1), wherein at least one group R represents a divalent organic group.

Als Beispiele von einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R in der Pormel (1) seien genannt die Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl- und Dodecyl-Gruppen, die Alkenylgruppen, z.B. die Vinyl- und die Allylgruppe, die Cycloalkenylgruppen, z.B. Cyclohexenylgruppe, die Arylgruppen, z.B. die Phenyl- und Naphthylgruppen, die Aralkylgruppen, z.B. die Benzyl- und die Phenyläthylgruppen, die Alkarylgruppen, z.B. die Tolyl- und n-Hexylphenylgruppen, und die Cycloalkylgruppen, z.B. die Cyclohexylgruppe. Falls gewünscht, können diese Gruppen Substltuenten der Halogene und ähnliches enthalten.Examples of monovalent hydrocarbon groups R in formula (1) are the alkyl groups, e.g. Methyl, ethyl, propyl, octyl and dodecyl groups, the Alkenyl groups such as the vinyl and allyl groups, the Cycloalkenyl groups, e.g. cyclohexenyl group, the aryl groups, e.g. the phenyl and naphthyl groups, the aralkyl groups, e.g. the benzyl and phenylethyl groups, the alkaryl groups, e.g. the tolyl and n-hexylphenyl groups, and the cycloalkyl groups such as the cyclohexyl group. If if desired, these groups may contain substituents of halogens and the like.

Die Struktur der zweiwertigen organischen Gruppen R in der Pormel (1) ist abhängig von der Art der Reaktion, die hei der Herstellung des Siloxanoxyalkylen-Copolymers stattfindet Solche Copolymere können nach einer Anzahl von Umsetzungen hergestellt werden, wobei eine Vielzahl von zweiwertigen organischen Verbindungen entsteht, die den Siloxanteil mit dem Oxyalkylenteil des Copolymeren verbinden. Beispiele solcher Reaktionen sind ιThe structure of the divalent organic groups R in formula (1) depends on the type of reaction, ie the preparation of the siloxaneoxyalkylene copolymer takes place Such copolymers can be prepared by a number of reactions, a variety of which are divalent organic compounds are formed which connect the silox component with the oxyalkylene component of the copolymer. Examples of such reactions are ι

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(a)(a)

+ HOC+ HOC

4- =SiOC= + . R³OH4- = SiOC = +. R ³ OH

(b) =SiOC-R³ + HOC=(b) = SiOC-R ³ + HOC =

=SiOC= SiOC

HOC-RHOC-R

(c) =SiH +· HOC*(c) = SiH + · HOC *

=SiOC= SiOC

H,H,

(d) *SiX + HOC(d) * SiX + HOC

-> =SiOC=-> = SiOC =

HXHX

(e) «SiOH + HOC=(e) «SiOH + HOC =

-} 5^Si0CS + ^Ho° -} 5 ^Si0C S + ^H o °

(f) «Si(CHg)₁OCH₀CCH₀ + HOC« -> SSi(CH₀KOCH₀CH(OH)GH₀OC=(f) "Si (CHg) ₁ OCH ₀ CCH ₀ + HOC"-> SSi (CH ₀ _{COOK 0} CH (OH) GH ₀ OC =

~~ C. J ~~ C. J C.C. CC. ~~ ■ ~~~~ ■ ~~ C. JC. J C.C. C. ~~C. ~~

(g)(G)

=Si0H«CH_o + HOC«= Si0H «CH _o + HOC«

«SiCHgGHgC=« OH«SiCHgGHgC =« OH

(h)(H)

ν =Si(CH₂)₃0C=ν = Si (CH ₂ ) ₃ OC =

(i) ^SiRHaI + MOC«(i) ^ SiRHaI + MOC «

=SiROC== SiROC =

MHaIMHaI

In diesen Gleichungen (a) bis (i) bedeuten R³ eine einwertige Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Halogenatom oder eine Aminogruppe, z.B. NH₂, NHR² und NR², worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Ferner bedeutet Hai ein Halogen, z.B. Brom, Chlor, Fluor oder Jod, M ist ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, und R ist ein zweiwertiger Kohlen-In these equations (a) to (i), R ^{3 is} a monovalent alkyl or aryl group, X is a halogen atom or an amino group, for example NH ₂ , NHR ² and NR ² , in which R ^{2 is} a monovalent hydrocarbon radical. Furthermore, Hai means a halogen, e.g. bromine, chlorine, fluorine or iodine, M is an alkali metal, such as sodium or potassium, and R is a divalent carbon

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wasserstoffrest, vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Rest wie Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isoamylen, Hexamethylen und ähnliche. In den Gleichungen (a) "bis (i) bedeutet die Si-haltige Gruppe am weitesten links den reaktionsfähigen Teil des Siloxane, während die HOC-Gruppe einen reaktionsfähigen Hydroxylteil des organischen Polyols "bedeutet» In den Gleichungen (h) und (i) "bedeutet die Si~haltige Gruppe am weitesten links den reaktionsfähigen Teil des Siloxans, und die CH^CHCH^C= und MOC* -Gruppen bedeuten Polyole, in denen einige Hydroxylgruppen durch Allyloxy- und Metalloxygruppen ersetzt sind, um reaktionsfähige Gruppen zu bilden mit =SiH und »SiR Hai bzw. Beispiele von den zweiwertigen Kohlenwasserstoff gruppen R in der Formel (1) sind die Alkylengruppen, z.B. die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 2,2-Diir.ethyl-1,3-prpylen- und die Decylengruppen, die Arylengruppen, z.B_e die Phenylen- und die p,p'-Diphenylengruppen, und die Alkarylengruppen, Z₀B₀ die Phenyläthylengruppe. Vorzugsweise ist die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylengruppe mit zwei bis vier aufeinander folgenden Kohlenstoffatomen. Die Siloxangruppen, die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten enthalten, sind erläutert durch Gruppen mit der !Formelhydrogen radical, preferably a saturated aliphatic radical such as ethylene, propylene, n-butylene, isoamylene, hexamethylene and the like. In equations (a) "to (i) the Si-containing group furthest left means the reactive part of the siloxane, while the HOC group means a reactive hydroxyl part of the organic polyol" »In equations (h) and (i) "The Si ~ containing group furthest left means the reactive part of the siloxane, and the CH ^ CHCH ^ C = and MOC * groups mean polyols in which some hydroxyl groups have been replaced by allyloxy and metal oxy groups to form reactive groups with = SiH and »SiR Hai or examples of the divalent hydrocarbon groups R in the formula (1) are the alkylene groups, for example the methylene, ethylene, propylene, butylene, 2,2-diir.ethyl-1,3 -prpylen- and decylene, arylene groups such as phenylene and _e is the p, p'-Diphenylengruppen, and alkarylene groups, Z ₀ B _0, the Phenyläthylengruppe. Preferably, the divalent hydrocarbon group is an alkylene group with two to four successive Kohlenstoffa tomen. The siloxane groups containing divalent hydrocarbon groups as substituents are illustrated by groups having the formula

CH-. CHCH-. CH

I 1 , I 1,

₅ und -CH₂CH ₅ and -CH ₂ CH

₀ , CH. ₀ , CH.

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Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind an ein Siliciumatom der Siloxankette oder den Block des Copolymers über eine Silicium-Kohlenstoffbindung und an ein Sauerstoffatom der Oxyalkylenkette des Copolymers über eise Kohlenstoff-Sauerstoffbindung gebunden. Andere zweiwertige organische Gruppen R in der Formel (1) werden hernach beschrieben»These divalent hydrocarbon groups are attached to a silicon atom of the siloxane chain or the block of the Copolymers through a silicon-carbon bond and to an oxygen atom of the oxyalkylene chain of the copolymer bound by a carbon-oxygen bond. Other divalent organic groups R in formula (1) are described below »

Die Blockpolymere, die erfindungsgemäß als Oberflächenbehandlungsmittel geeignet sind, können Siloxangruppen, dargestellt durch die Formel (1), enthalten, worin entweder die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen an die Siliciumatome gebunden sind, ζ·Β. die Dimethylsiloxy-, die Diphenylsiloxy- und die Diäthylsiloxy-Gruppen, oder verschiedene Kohlenwasserstoffe an die Siliciumatome gebunden sind, z.B. die Methylphenylsiloxy-, die Phenyl thyl e . ylsiloxy- und die Äthylvinylsiloxy-Gruppen. Diese Copolymere können ein oder mehrere Arten von Siloxangruppen enthalten, wie sie durch die Formel (1) dargestellt sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine Gruppe mindestens einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweist. Zum Beispiel kann nur die Kthylenmethylsiloxy-GruppeThe block polymers used according to the invention as surface treatment agents are suitable may contain siloxane groups represented by the formula (1), wherein either the same Hydrocarbon groups are bonded to the silicon atoms, ζ · Β. the dimethylsiloxy, diphenylsiloxy and diethylsiloxy groups, or various hydrocarbons are bonded to the silicon atoms, e.g. the methylphenylsiloxy, the phenyl thyl e. ylsiloxy and the ethylvinylsiloxy groups. These copolymers may have one or more types of siloxane groups as represented by the formula (1), provided that at least one group is at least has a divalent hydrocarbon substituent. For example, only the ethylene methylsiloxy group

CH,CH,

(-C₂H₄-SiOJ(-C ₂ H ₄ -SiOJ

in dem Siloxanblock oder in dem Copolymeren vorliegen und kann mehr als eine Art von Siloxangruppen enthalten, z.P. kannare present in the siloxane block or in the copolymer and may contain more than one type of siloxane group, e.g. can

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~ 13 -~ 13 -

das Copolymer sowohl die Äthylenmethylsiloxy-Gruppen und Diphenylsiloxy-Gruppen enthalten, oder das Copolymer kann Äthylenmethylsiloxy-Gruppen, Diphenylsiloxy-Gruppen und Diäthylsiloxy-Gruppen aufweisen. Die Copolymere, die für die Erfindung geeignet sind, können auoh trifunktionelle Siloxangruppen enthalten, z.B. Monomethylsiloean-Q-ruppen, CH^SiO₁ c, difunktionelle Siloxangruppen, z.B. Dimethylsiloxan-Gruppen, (CH^)₂SiO*-), einwertige Siloxangruppen, z.B. Trimethylsiloxan-Gruppen, (CH^SiOQ ^), oder eine Kombination | dieser Arten von Siloxangruppen mit den gleichen oder mit verschiedenen Substituenten. Infolge der Funktionalität der Siloxangruppen kann das Copolymere vorwiegend linear oder cyclisch oder vernetzt sein, oder es kann Kombinationen dieser Strukturen aufweisen.the copolymer may contain both ethylene methylsiloxy groups and diphenylsiloxy groups, or the copolymer may have ethylene methylsiloxy groups, diphenylsiloxy groups and diethylsiloxy groups. The copolymers which are suitable for the invention can also contain trifunctional siloxane groups, e.g. monomethylsiloxane-Q groups, CH ^ SiO ₁ c, difunctional siloxane groups, e.g. dimethylsiloxane groups, (CH ^) ₂ SiO * -), monovalent siloxane groups, e.g. trimethylsiloxane groups, (CH ^ SiOQ ^), or a combination | these types of siloxane groups with the same or different substituents. As a result of the functionality of the siloxane groups, the copolymer can be predominantly linear or cyclic or crosslinked, or it can have combinations of these structures.

Der Siloxanteil des Blockcopolymers, wie es erfindungsgemäß als Oberflächenbehandlungsmittel geeignet ist, kann organische endblockierte oder kettenbeendende organische Gruppen, zusätzlich , zu den monofunktionellen Siloxanketten beendigenden Gruppen aufweisen, die dargestellt sind durch die Formel (1). Zum Beispiels kann der Siloxanteil als organische endblockierfinde Gruppe, die Hydroxylgruppen oder die Aryloxygruppen, z.B.The silox fraction of the block copolymer as it is according to the invention is suitable as a surface treatment agent, organic end-blocked or chain-terminating organic groups, in addition, to the monofunctional siloxane chain terminating groups represented by the formula (1). To the For example, the silox moiety can be used as the organic end-blocking group, the hydroxyl groups or the aryloxy groups, e.g.

die Phenoxygruppe, die Alkoxygruppen, z.B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxy-Gruppen, die Acyloxygruppen, z.B. die Acetoxygruppe, und ähnliche, enthalten.the phenoxy group, the alkoxy groups, e.g. the methoxy, Ethoxy, propoxy and butoxy groups containing acyloxy groups such as acetoxy group and the like.

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Der Siloxanteil des Blockcopolymers, wie er für die Erfindung geeignet ist, kann außer den Gruppen, wie sie dargestellt sind in Formel (1), Siloxangruppen enthalten, wie sie dargestellt sind durch die FormelThe silox portion of the block copolymer, as it is suitable for the invention, can besides the groups as represented are contained in formula (1), siloxane groups as shown are by the formula

H_f H _f

^Rc^S1 °4~(e+f) <¹-*> ^R c ^S1 ° 4 ~ (e + f) < ¹ - *>

worin R die Bedeutung hat wie in Formel (1), e einen Wert hat von 0 Ms 2, f einen Wert hat von 1 bis 2 und (e+f) einen Wert von 1 bis 3 einschließlich besitzt«where R has the meaning as in formula (1), e has a value from 0 Ms 2, f has a value from 1 to 2 and (e + f) has a value from 1 to 3 inclusive «

Die Oxyalkylenteile des Blocks der Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymeren als Oberflächenbehandlungsmittel nach der Erfindung, sind zusammengesetzt aus Oxyalkylengruppen, dargestellt durch die FormelThe oxyalkylene portions of the block of the siloxaneoxyalkylene block copolymers as the surface treatment agent according to the invention, are shown composed of oxyalkylene groups by the formula

(-RO-j (2)(-RO-j (2)

worin R¹ eine Alkylengruppe ist, vorausgesetzt, daß mindextens 75 Gew.-^ der Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen sind. Vorzugsweise enthält jeder Oxyalkylenblock mindestens vier Oxyalkylengruppen. Als Beispiel der Oxyalkylengruppen, der Formel (2) sind Oxyäthylen-, Oxypropylen-, Oxy-1,4-butylen-, Oxy-1,5-amylen-, Ocy-2,2-Dimethyl-1,3-propylen und Oxy-1,1O~decylen-Gruppen und ähnliche. Der Oxyalkylenteil der Copolymere kann mehrere verschiedene Arten von Oxyalkylengruppen, dargestellt durch Formel (2), enthalten,wherein R ^{1 is} an alkylene group, provided that at least 75% by weight of the oxyalkylene groups are oxyethylene groups. Preferably each oxyalkylene block contains at least four oxyalkylene groups. Examples of the oxyalkylene groups represented by the formula (2) are oxyethylene, oxypropylene, oxy-1,4-butylene, oxy-1,5-amylene, Ocy-2,2-dimethyl-1,3-propylene and oxy -1,1O ~ decylene groups and the like. The oxyalkylene portion of the copolymers may contain several different kinds of oxyalkylene groups represented by formula (2),

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vorausgesetzt, daß mindestens 75 Gew.$ der Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen sind. Zum Beispiel können die Oxyalkylengruppenblöcke nur Oxyäthylengruppen enthalten oder sowohl Oxyäthylengruppen wie auch Oxypropylengruppen oder auch andere Kombinationen von Oxyäthylengruppen mit zahlreichen anderen Arten von Oxyalkylengruppen, dargestellt nach Formel (2).provided that at least 75% by weight of the oxyalkylene groups Are oxyethylene groups. For example, the oxyalkylene group blocks can contain only oxyethylene groups or both Oxyethylene groups as well as oxypropylene groups or other combinations of oxyethylene groups with numerous other kinds of oxyalkylene groups represented by formula (2).

Der Oxyalkylenanteil des Blockcopolymers, wie er nach der Erfindung verwendet wird, kann zahlreiche organische endblockierende oder kettenbeendigende Gruppen enthalten. Zum Beispiel können die Oxyalkylenblöcke als endblockierende Gruppen enthalten die Hydroxylgruppen, die Aryloxygruppe, z.B. die Phenoxygruppe, die Alkoxygruppen, z.B. die Methoxy—," Äthoxy-, Propoxy- und Butoxy-Gruppen, die Alkenyloxygruppen, z.B. die Vinyloxy- und die Allyloxy~Gruppen. Auch kann eine einzelne Gruppe als endblockierende Gruppe für mehrere Oxyalkylenketten dienenj zum Beispiel eine GlycerinoxygruppeThe oxyalkylene content of the block copolymer as it is after of the invention can contain numerous organic end-blocking or chain terminating groups. For example, the oxyalkylene blocks can contain the hydroxyl groups, the aryloxy group, e.g. the phenoxy group, the alkoxy groups e.g. the methoxy, " Ethoxy, propoxy and butoxy groups, the alkenyloxy groups, e.g. the vinyloxy and allyloxy groups. Can also be a A single group serves as an end-blocking group for several oxyalkylene chains, for example a glyceroloxy group

GH₂CHOH₂ GH ₂ CHOH ₂

0 0 0 ; ι ι0 0 0; ι ι

kann als endblockierende Gruppe für drei Oxyalkylenketten dienen, Trihydrocarbylsiloxygruppen, z.B. Trimethylsiloxygruppen, können auch die Oxyalkyleneetten am Ende abschließen.can serve as end-blocking group for three oxyalkylene chains, trihydrocarbylsiloxy groups, e.g. trimethylsiloxy groups, can also close the oxyalkylene chains at the end.

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Die nachstehenden Klassen von Verbindungen gehören zu den erfindungsgemäß geeigneten Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymeren, The following classes of compounds belong to the siloxaneoxyalkylene block copolymers suitable according to the invention,

(A) Copolymere mit mindestens einer Einheit, dargestellt durch die Formel(A) Copolymers having at least one unit represented by the formula

G" '(C-G") OG¹SiO, (3)G "'(CG") OG ¹ SiO, (3)

(B) Copolymere mit mindestens einer Einheit, dargestellt durch die Formel(B) Copolymers having at least one unit represented by the formula

0, SiG»O(G»O)G»Siev, „ (4) ^λ 0, SiG »O (G» O) G »Siev,“ (4) ^λ

JrH ⁿ Jr£JrH ⁿ Jr £

0, S JrH. 2 20, S JrH. 2 2

(C) Copolymere mit mindestens einer Einheit, dargestellt durch die Formel(C) Copolymers having at least one unit are shown by the formula

(G'«'(OG»)_nOG«J₂ SiO₂^₀ (5)(G '«' (OG») _n OG «J ₂ SiO ₂ ^ ₀ (5)

In den vorstehenden Formeln (3)_f (4) und (5) ist G ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal, G¹ ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal, G" ein Alkylenradikal mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, G^tl! ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest frei -von aliphatischen ungesättigten Bindungen, und η "besitzt den Wert von mindestens 4, und c hat den Wert von 0 bis 2 in den Formeln (3) und (4) und einen Wert von 0 bis 1 in der Formel (5).In the above formulas (3) _f (4) and (5) G is a monovalent hydrocarbon radical, G ¹ is a divalent hydrocarbon radical, G 'is an alkylene radical having at least two carbon atoms, G ^tl! A hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical free -from aliphatic unsaturated Bonds, and η "has a value of at least 4, and c has a value of 0 to 2 in formulas (3) and (4) and a value of 0 to 1 in formula (5).

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In den Formeln (3)» (4) und (5) kann G gleiche oder verschiedene Radikale darstellen, η hat vorzugsweise einen Wert von 4 "bis 30 einschließlich, und G" kann gleiche oder verschiedene Radikale darstellen, z.B. kann die Gruppe (OG") darstellen die Gruppen -(OC₂H^) -, -(OG₂H^) (OC-Jig) -, -(OOrtH.) (OCgH^g) -, wobei ρ und q ganze Zahlen "bedeuten.In the formulas (3) »(4) and (5), G can represent identical or different radicals, η preferably has a value from 4" to 30 inclusive, and G "can represent identical or different radicals, for example the group (OG ") represent the groups - (OC ₂ H ^) -, - (OG ₂ H ^) (OC-Jig) -, - (OOrtH.) (OCgH ^ g) -, where ρ and q mean integers".

Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste G und G^1f' in den Formeln (3), (4) und (5) können beliebige einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sein einschließlich der gemäß Definition von R in der Formel (1). Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffradikale G¹ in den Formeln (3), (4) und (5) können beliebige zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sein einschließlich der oben für R in der Formel (1) definierten. Beispiele von Alkylenradikalen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, dargestellt durch G" in den Formeln (3), (4) und (5), sind die Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1, 3-Propylen--, 1,6-Hexylen-, 2-Äthylhexylen-1,6- und 1,12-Dodecylen-Radikale. , The monovalent hydrocarbon radicals G and G ^1f 'in the formulas (3), (4) and (5) can be any monovalent hydrocarbon groups including those as defined for R in the formula (1). The divalent hydrocarbon radicals G ¹ in formulas (3), (4) and (5) can be any divalent hydrocarbon radicals including those defined above for R in formula (1). Examples of alkylene radicals having at least two carbon atoms represented by G ″ in formulas (3), (4) and (5) are ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,6 -Hexylene, 2-ethylhexylene-1,6- and 1,12-dodecylene radicals. ,

Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß geeigneten Siloxanoxyalkylen-Copolymeren sind diejenigen, die zusammengesetzt sind aus zwei Gruppen der Formel (3), (4) und (5) und Gruppen, wie sie dargestellt sind durch die FormelA preferred group of siloxaneoxyalkylene copolymers suitable according to the invention are those which are composed are composed of two groups of the formula (3), (4) and (5) and groups as represented by the formula

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worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoff ist, wie oben definiert ist für R in der Formel (1), und g den Wert von 1 bis 3 einschließlich besitzt.wherein R ^{1 is} a monovalent hydrocarbon as defined above for R in formula (1), and g has the value from 1 to 3 inclusive.

Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymere, die besonders ge~ eignet sind für die Verwendung als Oberflächenbehandlungsmittel nach der Erfindung, sind diejenigen, die die Formel Siloxaneoxyalkylene block copolymers, which are particularly ge ~ Are suitable for use as surface treatment agents according to the invention, are those that have the formula

Me Me₃SiO(Me₂SiO)_1n(R" (OC ₂H₄)_x(OC₃H₆)_yO(CH₂)_zSiO-J_nSii,!e₃ Me Me ₃ SiO (Me ₂ SiO) _1n (R "(OC ₂ H ₄ ) _x (OC ₃ H ₆ ) _y O (CH ₂ ) _z SiO-J _n Sii,! E ₃

aufweisen, worin m den Wert von 1 bis 20 einschließlich, η den Wert von 1 bis 10 einschließlich, χ den Wert, von mindestens 4, y einen Wert von 0 bis 6 einschließlich und ζ einen Wert von 2 bis 3 einschließlich haben und R" eine Alkylgruppe ist mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich und "Me" eine Methylgruppe (CH₃) darstellt.where m is from 1 to 20 inclusive, η is from 1 to 10 inclusive, χ is from at least 4, y is from 0 to 6 inclusive and ζ is from 2 to 3 inclusive and R " is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms inclusive and "Me" represents a methyl group (CH ₃ ).

Eine weitere Gruppe von SiloxanoxyalkylenVBlockcopolymeren, die geeignet sind für die Erfindung, sind diejenigen, die dargestellt sind durch die FormelAnother group of siloxaneoxyalkylene block copolymers which are suitable for the invention are those represented by the formula

Me₀ Me₀ Me₀ Me ₀ Me ₀ Me ₀

R¹O(RO) RSiO(SiO)_nSiZR ¹ O (RO) RSiO (SiO) _n SiZ

In dieser Formel bedeuten R" ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbonoxy-, Acyl-, Trihydrocarbylsilyl- oder einwertigen Hydrocarboncarbamyl-Bestj ferner R¹ einenIn this formula, R ″ denotes a hydrogen atom or a hydrocarbon, hydrocarbonoxy, acyl, trihydrocarbylsilyl or monovalent hydrocarboncarbamyl element, furthermore R ¹ denotes a

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Alkylenrest 2 und y eine ganze Zahl, R bedeutet einen zweiwertigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen nichtaromatischen hydroxy~substituierten Kohlenwasserstoff rest, einen zweiwertigen nichtaromatischen Acylrest, der sich von einer Monocarbonsäure ableitet, oder einen zweiwertigen nichtaromatischen Hydroxyätherrest. R ist gebunden an das Silicium über eine Silicium-rKohlenstoffbindung, η ist gleich 0 oder einer positiven ganzen Zahl, Z ist ein Kohlenwasserstoffrest, ein Hydrocarbonoxyrest, z.B. R(OROOR", worin R, R», y und R" wie oben definiert sind, oder einen Rest der Formel -ASiB,, worin A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und B eine Hydrocarbylgruppe oder eine Trihydrocarbylsiloxygruppe darstellen.Alkylene radical 2 and y an integer, R denotes a divalent one non-aromatic hydrocarbon radical, a divalent non-aromatic hydroxy-substituted hydrocarbon residue, a divalent non-aromatic acyl residue, which is derived from a monocarboxylic acid, or a divalent non-aromatic hydroxyether residue. R is bound to the silicon via a silicon-carbon bond, η is equal to 0 or a positive integer, Z is a hydrocarbon radical, a hydrocarbonoxy radical, e.g. R (OROOR ", where R, R», y and R "are as defined above are, or a radical of the formula -ASiB ,, where A is a divalent Hydrocarbon radical and B represents a hydrocarbyl group or a trihydrocarbylsiloxy group.

Eine weitere Klasse von Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymeren, die nach der Erfindung geeignet sind, sind diejenigen, die eine Gruppe enthalten, dargestellt durch dieAnother class of siloxaneoxyalkylene block copolymers, which are useful in the invention are those containing a group represented by

Formel OHFormula OH

worin R» ein Wasserstoffatom ist oder ein einwertiger Hydrocarbonoxyrest, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger Halogenoxykohlenwasserstoffrest, y hat einen Wert von O bis 3· H ist ein zweiwertiger Rest, gebunden an das Silicium über eine Silicium-Kohlenstoffbindung, z.B. ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertigerwherein R »is a hydrogen atom or a monovalent one Hydrocarbonoxy radical, a monovalent hydrocarbon radical, a monovalent halohydrocarbon radical or a monovalent halooxyhydrocarbon radical, y has a value from O to 3 · H is a divalent radical attached to the Silicon via a silicon-carbon bond, e.g. divalent hydrocarbon radical, a divalent

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Halogenkohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger Rest, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in der Form von Ätherbindungen, η ist 1 oder 2, wobei η gleich 1 ist, wenn der Kohlenstoff der CH_n-Gruppe, der direkt an R gebunden ist, in einem cycloaliphatischen Ring vorliegt, ferner R' eine Alkylengruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von wenigstens 1 darstellt und B ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein einwertiger Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoff rest ist.Halocarbon radical or a divalent radical consisting of carbon, hydrogen and oxygen in the form of ether bonds, η is 1 or 2, where η is 1 if the carbon of the CH _n group, which is bonded directly to R, is in a cycloaliphatic Ring is present, furthermore R 'denotes an alkylene group, m represents an integer of at least 1 and B is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical, a monovalent hydrocarbonoxy radical or a monovalent halohydrocarbon radical.

Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäß geeigneten Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymeren sind diejenigen, in denen die Siloxangruppe an die Oxyalkylengruppe über eine zweiwertige Gruppe gebunden ist, die zusammengesetzt ist aus einer zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, gebunden an eine Carbonylgruppe. Solche Copolymere werden erläutert durch diejenigen, die eine Einheit der FormelAnother group of siloxaneoxyalkylene block copolymers suitable according to the invention are those in which the siloxane group to the oxyalkylene group via a divalent one Group which is composed of a divalent hydrocarbon group bonded to a Carbonyl group. Such copolymers are illustrated by those that have a unit of formula

0 R. ι _fb0 R. ι _f b

enthalten, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, a eine ganze Zahl und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten. Die unabgesättigte Valenz des Acylkohlenstoffatoms („CO-) ist über eine Sauerstoffbindung an eine Polyoxyalkylenkette gebunden.contain, wherein R is a monovalent hydrocarbon radical or a halogenated monovalent hydrocarbon radical, a is an integer and b is an integer from 0 to 2. The unsaturated valence of the acyl carbon atom (“CO-) is via an oxygen bond to a polyoxyalkylene chain bound.

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Eine weitere Klasse von Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymeren, die wertvoll ist für die Erfindung, ist diejenige, in der die Siloxangruppen an die Oxyalkylengruppe über eine Gruppe gebunden ist, zusammengesetzt aus einer zweiwertigen Kohlenwasserstoff gruppe, gebunden an ein Sauerstoffatom, d.h. die -CH₂OHp-O- -Gruppe. In diesen Gruppen ist das Sauerstoffatom an ein Silioiumatom der Siloxangruppe gebunden. Oa die Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Blndungen, die durch solche zweiwertige organische Gruppen gebildet sind, hydrolisierbar g sind, wird diese Art von Copolymeren im allgemeinen bezeichnet als hydrous! erb are Copolymere. Der Siloxanblock oder die Siloxangruppe solcher Copolymere kann nur aus Monokohlenwasserstoffsiloxsn-Einheiten (RSiO₁ c) bestehen oder nur aus Dikohlenwaeserstoffsiloxan-Einheiten Z(RpSiO) oder aus Gemischen solcher Siloxaneinheiten, und, falls gewünscht, Trikohlenwasserstoffsiloxan-Einheiten (R^SIOq ,-) · Demgemäß kann eine Klasse dieser Copolymeren durch die FormelAnother class of siloxane-oxyalkylene block copolymers that is valuable to the invention is that in which the siloxane groups are attached to the oxyalkylene group through a group composed of a divalent hydrocarbon group attached to an oxygen atom, i.e. the -CH ₂ OHp- O- group. In these groups the oxygen atom is bonded to a silicon atom of the siloxane group. Oa, the carbon-oxygen-silicon Blndungen formed by such divalent organic groups which can be hydrolyzed g, this type of copolymers is generally referred to as hydrous! hereditary copolymers. The siloxane block or the siloxane group of such copolymers can consist only of monohydrocarbonsiloxane units (RSiO ₁ c) or only of dicohydrocarbonsiloxane units Z (RpSiO) or of mixtures of such siloxane units, and, if desired, trihydrocarbylsiloxane units (R ^ SIOq, -) · Accordingly, a class of these copolymers can be represented by the formula

dargestellt werden, worin y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 iet und die Anzahl der Siloxaneinheiten bezeichnet, η ist eine ganze Zahl, die die Anzahl der Kohlenstoff atome in der Oxyalkylengruppe bezeichnet, und χ ist eine ganze Zahl, die die länge der Oxyalkylenkette bezeichnet, a und b sind ganze Zahlen, deren Summe 2 oder 3 bedeutet.where y is an integer with a value of at least 2 iet and the number of siloxane units denotes, η is an integer representing the number of carbon Denotes atoms in the oxyalkylene group, and χ is an integer that is the length of the oxyalkylene chain denotes, a and b are integers, the sum of which is 2 or 3.

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Eine weitere Klasse dieser Copolymeren kann dargestellt werden duroh die FormelAnother class of these copolymers can be shown become duroh the formula

worin χ eine ganze Zahl ist und die Zahl der trifunktionellen Siliciumatome bedeutet, die an einen einzigen einwertigen oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest bebunden sind, R¹ ist eine ganze Zahl, die die Zahl der Polyalkylenketten in dem Blookcopolymer "bedeutet, y ist eine ganze Zahl, u hat den Wert von mindestens 1 und bezeichnet die Zahl der difunktionellen Siloxaneinheiten, η ist eine ganze Zahl und "bezeichnet die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Oxyalkylengruppe, und ζ ist eine ganze Zahl und bezeichnet die Länge der Oxyalkylenkette.wherein χ is an integer and denotes the number of trifunctional silicon atoms bonded to a single monovalent or polyvalent hydrocarbon radical, R ¹ is an integer representing the number of polyalkylene chains in the blook copolymer ", y is an integer, u has a value of at least 1 and denotes the number of difunctional siloxane units, η is an integer and "denotes the number of carbon atoms in the oxyalkylene group, and ζ is an integer and denotes the length of the oxyalkylene chain.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymere, die einen Siloxananteil haben, der auf einen Oxyalkylenteil aufgepfropft ist. Geeignete Pfropfcopolymere sind diejenigen, die durch Umsetzung eines Siloxans mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe und eines Oxyalkylenpolymers in Gegenwart eines Katalysators, der als Erzeuger von freien Radikalen wirkt, hergestellt sind. Diese Copolymeren können bezeichnet werden als Pfropfcopolymere eines Polyoxyalkylenpolymers mit einem Copolymer, welches Copolymer ein Polyoxyalkylen-Molekül ist mit der allgemeinen FormelFurther siloxaneoxyalkylene block copolymers which can be used according to the invention, which have a siloxane portion grafted onto an oxyalkylene portion. Suitable graft copolymers are those obtained by reacting a siloxane having an olefinically unsaturated group and an oxyalkylene polymer in the presence of a catalyst that acts as a free radical generator. These copolymers can be referred to as graft copolymers one Polyoxyalkylene polymer with a copolymer, which copolymer is a polyoxyalkylene molecule having the general formula

^R" f(°°nⁿ2n)x^ROl a 009843/1912 ^R "f (°° n ⁿ 2n) x ^RO la 009843/1912

worin R¹ Wasserstoff, ein Acylrest oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest istj R" ist Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein mehrwertiger Kohlenwasserstoff rest, "a" ist eine ganze Zahl mit einem Wert gleich der Valenz von R", "n" ist bei jedem Vorkommen eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 "bis 4 einschließlich, χ ist bei jedem Vorkommen eine ganze Zahl, wobei das Polyoxyalkylenmolekül an eine Seitenkette eines Polysiloxans gebunden ist g und wobei die Seitenketten an das Polyoxyalkylen über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff—Bindung gebunden sind, in der ein Kohlenstoffatom der Bindung ein Kohlenstoffatom der Gruppe (OC_nH« ) des Polyoxyalkylenmoleküls ist und das andere Kohlenstoffatom der Bindung an ein Siliciumatom des Polysiloxans über mindestens ein Kohlenstoffatom gebunden ist.where R ^{1 is} hydrogen, an acyl radical or a monovalent hydrocarbon radical j R "is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical, a divalent hydrocarbon radical or a polyvalent hydrocarbon radical," a "is an integer with a value equal to the valence of R", "n" at each occurrence is an integer having a value of 2 "to 4 inclusive, χ for each occurrence, an integer, said Polyoxyalkylenmolekül is bonded to a side chain of a polysiloxane g and wherein the side chains of the polyoxyalkylene via a carbon-carbon Bond are bonded in which a carbon atom of the bond is a carbon atom of the group (OC _n H «) of the polyoxyalkylene molecule and the other carbon atom of the bond is bonded to a silicon atom of the polysiloxane via at least one carbon atom.

Zahlreiche der vorstehend beschriebenen Klassen von Siloxanoxyalkylencopolymeren sind bereits in den U.S. Patentschriften 2 834 748, 2 846 458, 2 868 824, 2 917 480 und ^ 3 057 901 und der belgischen Patentschrift 6Ο3 552 und der U.S. Patentanmeldung 61 356, eingereicht sun 1O. Oktober 1960, beschrieben.Many of the classes of siloxaneoxyalkylene copolymers described above are already described in U.S. Patents 2 834 748, 2 846 458, 2 868 824, 2 917 480 and ^ 3 057 901 and Belgian patent 6Ο3 552 and the U.S. Patent application 61,356 filed sun 10. October 1960, described.

Die Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymere werden bevorzugt verwendet nach der Erfindung in L"engen von 0,15 bis 4,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht von Polyester und Polyisocyanat. Die TilookcopolymerisateThe siloxaneoxyalkylene block copolymers are preferred used according to the invention in L "narrow from 0.15 to 4.0 Parts by weight per 100 parts by weight total weight of polyester and polyisocyanate. The Tilook copolymers

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haben bevorzugt Molekulargewichte von 3000 bis 4000, Siloxangehalte von 23 "bis 27 Prozent und einen Oxyäthylengehalt von 100 $, bezogen auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen in dem Copolymeren, d.h. vorzugsweise sind alle Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen» Innerhalb des allgemeinen und des bevorzugten Bereiches der Molekulargewichte und des Gehaltes an Siloxangruppen, wie oben angegeben ist, ist es wünschenswert, daß die höhermolekularen Copolymere niedere Siloxangehalte aufweisen. Unter Siloxangehalt werden hier die Gewichtsprozente des Siloxananteils des Copolymers verstanden, d.h. das prozentuale Gewicht, das den Gruppen nach Formel (1) zuzuschreiben ist.preferably have molecular weights of 3000 to 4000, siloxane contents of 23 "to 27 percent and an oxyethylene content of $ 100 based on the total amount of oxyalkylene groups in the copolymer, i.e., preferably all oxyalkylene groups oxyethylene groups »Within the general and preferred range of molecular weights and the content of siloxane groups, as indicated above, it is desirable that the higher molecular weight Copolymers have low siloxane contents. The weight percent of the siloxane content is referred to here as the siloxane content of the copolymer understood, i.e. the percentage weight attributable to the groups of formula (1).

Die nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren umfassen die üblichen Katalysatoren, wie sie bei der herstellung von biegsamen Polyesterurethanschäuinen verwendet werden. Solche üblichen Katalysatoren sind N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Hexadecyldimethylamin, Dimethylbenzylarnin und N-CocoKorpholin und ähnliche. Diese Katalysatoren werden in den Gemischen bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 0,5 oder 2 Gew.# verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyester und Polyisocyanat. Amine werden bevorzugt.The catalysts used according to the invention include the usual catalysts as used in the production of flexible polyester urethane tubes can be used. Such common catalysts are N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, Hexadecyldimethylamine, dimethylbenzylamine and N-cococorpholine and the like. These catalysts are Used in the mixtures preferably in an amount of 0.1 to 0.5 or 2 wt. #, based on the total weight of Polyester and polyisocyanate. Amines are preferred.

Die Polyester, wie sie verwendet werden nach der Erfindung, sind Reaktionsprodukte von polyfunktionellen organischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Die Polyester enthalten mindestens iwei Hydroxylgruppen im Molekül :ils ehe: OH oder als OH in COOII-Gruppen. Die PHmktiona-The polyesters as used in the invention are reaction products of polyfunctional organic compounds Carboxylic acids and polyhydric alcohols. The polyesters contain at least two hydroxyl groups in the molecule: ils before: OH or as OH in COOII groups. The PHmktiona-

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lität dieser Säuren wird bevorzugt gebildet von Carboxylgruppen (COOH) oder sowohl durch Carboxylgruppen wie durch Hydroxylgruppen» Die Polyester können Hydroxylzahlen von 45 bis 150 aufweisen, haben aber bevorzugt Hydroxylzahlen von 45 bis 65· Diese Hydroxylzahlen werden leicht bestimmt nach der Methode, wie sie beschrieben ist von Mitchel und Mitarbeitern in ORGANIC ANALYSIS, Volume I₁ Interscience, New York, 1953, S,18. Die Polyester können frei von aliphatischen mehrfachen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sein_f d.h. von olefinischen Doppelbindungen oder acetylenisehen Dreifachbindungen.These acids are preferably formed by carboxyl groups (COOH) or by both carboxyl groups and hydroxyl groups. The polyesters can have hydroxyl numbers from 45 to 150, but preferably have hydroxyl numbers from 45 to 65.These hydroxyl numbers are easily determined using the method as described is by Mitchel and co-workers in ORGANIC ANALYSIS, Volume I ₁ Interscience, New York, 1953, p. 18. The polyesters may be free from aliphatic multiple carbon-carbon bonds that is _f of olefinic double bonds or triple bonds acetylenisehen.

Beispiele der polyfunktionellen organischen Carbonsäuren, die erfindungsgemäß bei der Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind die aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure, und aliphatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und ähnliche. Andere geeignete Polycarbonsäuren sind dimäre Säuren, wie das Dimäre von Linolsäure. Hydroxylhaltige Monocarbonsäuren, wie Ricinolsäure, können ebenfalls ver-7/endet sein. Nach einer anderen Ausführungsform können bei der Herstellung der Polyester auch die Anhydride beliebiger dieser zahlreichen Säuren verwendet werden.Examples of the polyfunctional organic carboxylic acids used in the present invention in the production of the polyesters are the aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, Glutaric acid, pimelic acid and suberic acid, and aliphatic Dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like. Other suitable polycarboxylic acids are dimeric acids, such as the dimeric of linoleic acid. Hydroxyl-containing Monocarboxylic acids, such as ricinoleic acid, can also end be. According to another embodiment, any anhydrides can also be used in the production of the polyesters of these numerous acids can be used.

Beispiele von mehrwertigen Alkoholen (Polyole), die bei der Herateilung von erfindungsgemäß verwendbaren PoIy-Examples of polyhydric alcohols (polyols) which are used in the division of polyols that can be used according to the invention

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estern verwendet werden können, sind sowohl die Monomeren mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Äthylenglykol, Trimethylpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol und 1,4-Butylenglykol, sowie die Polymeren mehrwertiger Alkohole, wie sie nachstehend "beschrieben werden.esters can be used, are both the monomers of polyhydric alcohols, such as glycerol, 1,2,6-hexanetriol, Ethylene glycol, trimethylpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol and 1,4-butylene glycol, as well as the polymers of polyhydric alcohols, as described below ".

Die. polymeren mehrwertigen Alkohole, verwendet bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polyestern umfassen die linearen und verzweigt-kettigen Polyäther, die eine Vielzahl von acyclischen Äthersauerstoffatomen haben und die mindestens zwei alkoholische Hydroxylreste enthalten^ Beispiele für Polyäther sind die Polyoxyalkylenglykole mit ein oder mehreren Ketten von damit verbundenen Oxyalkylenresten, wie sie durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxyden mit acyclischen und alicyclischen Polyolen, erhalten werden. Beispiele von Polyoxyalkylenpolyolen sind Polyoxyalkylenglykole, hergestellt durch Zugabe von Äthylenoxyd zu Wasser, Äthylenglykol oder Dipropylenglykol} Polyoxypropylenglykol, hergestellt durch Zugabe von Propylenoxyd zu Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol, gemischte Oxyäthylen-Oxypropylen-Polyglykole, hergestellt in gleicher Weise, unter Verwendung eines Gemisches von Äthylenoxyd und Propylenoxyd oder durch aufeinanderfolgende Anlagerung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd? sowie die Polyoxybutylenglykole und Copolymere, z.B. Polyoxyäthylenoxybutylenglykol und Polyoxypropylenoxybutylenglykole.The. polymeric polyhydric alcohols used in the manufacture of polyesters useful in the present invention include the linear and branched-chain polyethers which have a variety of acyclic ether oxygen atoms and which contain at least two alcoholic hydroxyl radicals ^ Examples of polyethers are the polyoxyalkylene glycols with one or more chains of associated oxyalkylene radicals, as obtained by reacting one or more Alkylene oxides with acyclic and alicyclic polyols can be obtained. Examples of polyoxyalkylene polyols are Polyoxyalkylene glycols, made by adding ethylene oxide to water, ethylene glycol or dipropylene glycol} Polyoxypropylene glycol, made by adding propylene oxide to water, propylene glycol or dipropylene glycol, mixed oxyethylene-oxypropylene-polyglycols manufactured in in the same way, using a mixture of ethylene oxide and propylene oxide or by successive ones Accumulation of ethylene oxide and propylene oxide? as well as the polyoxybutylene glycols and copolymers, e.g., polyoxyethyleneoxybutylene glycol and polyoxypropyleneoxybutylene glycols.

Eingeschlossen in dem Eegriff Polyoxybutylenglykole sind auch Polymere von 1,2~Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd und 1,4-Butylenoxyd.Included in the term polyoxybutylene glycols are also polymers of 1,2 ~ butylene oxide and 2,3-butylene oxide and 1,4-butylene oxide.

Weitere acyclische und alicyclische Polyole, die mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder deren Gemischen und zur Bildung von erfindungsgemäß verwendbaren Polyäthem für die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polyestern umgesetzt werden können, sind Gylcerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexamtriol, Pentaerythrit, Sorbit, Glycoside, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und 2-A'thylhexylarabinosid, -xylosid, -fructosid, -glucosid und-rhammasid, und Polyether, die hergestellt sind durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Sucrose.Other acyclic and alicyclic polyols with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof and for the formation of polyethers which can be used according to the invention for the production of polyethers which can be used according to the invention Polyesters that can be implemented are glycerine, trimethylolpropane, 1,2,6-hexamtriol, pentaerythritol, sorbitol, Glycosides, such as methyl, ethyl, propyl, butyl and 2-ethylhexyl arabinoside, -xyloside, -fructoside, -glucoside and -rhammasid, and polyethers, which are produced by reaction of alkylene oxides with sucrose.

Weitere Polyäther, die brauchbar sind zur herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polyestern, werden hergestellt durch Umsetzung eines 1,2-Alkylenoxyds, zum "Beispiel Kthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und deren Gemischen mit mononuclearen Polyhydrooxybenzolen, "/ie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, 4,6-dJ-tert .-"Butyleatechin und GatechJn. Andere Polyäther, die bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polyestern verwendet werden können, sind diejenigen, die man erhält durch Umsetzung von 1,P-Alkylenoxyden oder deren Gemischen mit polynuclearen Hydroxybenzolen, z.B. den zahlreichen Di- und Tri- und Tetra-Phenylol-VerLinduügen, in denen zwei bis vier Hydroxybenzol-Further polyethers which can be used for the production of polyesters which can be used according to the invention are produced by reacting a 1,2-alkylene oxide, for example "ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and their mixtures with mononuclear polyhydrooxybenzenes," ie resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, hydroquinone, 4,6-dJ-tert .- "Butyleatechin and GatechJn. Other polyethers which can be used in the production of polyesters which can be used according to the invention are those which are obtained by reacting 1, P-alkylene oxides or their mixtures with polynuclear hydroxybenzenes, for example, the zahlre i chen di- and tri- and tetra-Phenylol-VerLinduügen in which two to four hydroxybenzene

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gruppen über einfache Bindungen oder durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit ein bis zwölf Koll^enstoffatomen gebunden sind. Der Begriff "polynuclear" unterscheidet sich von "mononuclear", indem er bezeichnet, daß mindestens zwei Benzolkerne in einer Verbindung vorhanden sind» Beispiele für Diphenylol-Verbindungen sind 2,2~bis(p-Hydroxyphenyl)-propan, bis(p~Hydroxyphenyl)-methan und die zahlreichen Eiphenole und Diphenolmethane, wie sie in den U.S. Patentschriften 2 506 486 und 2 744 882 beschrieben sind.groups through simple bonds or through aliphatic hydrocarbon radicals with one to twelve coll ^ ene atoms are bound. The term "polynuclear" differs from "mononuclear" in that it denotes that at least two Benzene nuclei are present in a compound »Examples of diphenylol compounds are 2,2 ~ bis (p-hydroxyphenyl) propane, bis (p ~ hydroxyphenyl) methane and the numerous egg phenols and diphenol methanes as described in U.S. Patents 2,506,486 and 2,744,882.

Tetraphenylol-Verbindungen können auch mit 1,2-Alkylenoxyden -umgesetzt werden, zur Herstellung von Polyäthern, die brauchbar für die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polyestern sind. Andere Polyäther, die man verwenden kann bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polyestern, sind Äthylenoxyd-, Propylenoxyd- und Butylenoxyd-Addukte von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, z.B. den Novolaken.Tetraphenylene compounds can also be used with 1,2-alkylene oxides -reacted, for the production of polyethers which are useful for the production of polyesters which can be used according to the invention. Other polyethers to use can be used in the production of polyesters according to the invention, are ethylene oxide, propylene oxide and Butylene oxide adducts of phenol-formaldehyde condensation products, e.g. the novolak.

Eine Vielzahl von organischen Polyisocyanaten kann verwendet werden nach der Erfindung zur Umsetzung mit Polyestern, wie sie oben beschrieben sind, um die biegsamen Polyesterurethanschäume zu erzeugen« Bevorzugt sind Polyisocyanate, die die allgemeine FormelA variety of organic polyisocyanates can be used in accordance with the invention to react with Polyesters as described above to produce the flexible polyester urethane foams «Preference is given to polyisocyanates, which is the general formula

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haben, worin i eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und Q einen organischen Rest mit der Valenz von i "bedeutet. Q kann ein substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasser-Stoffrest sein, z.B. eine Alkylen- oder Arylengruppe. Q kann eine Gruppe sein mit der Formel Q'-Z-Q¹, worin Q' eine Alkylen- oder Arylengruppe ist und Z eine Gruppe der Reihe „.Ο-, .-0-Qi-Q--, -CO-, -S-,- -S-Q«-S- oder -SOp- darstellte Beispiele dieser Verbindungen sind Hexamethylendiisocyaanat, 1,8~Diisocyaanat, p^Methylxylylendiisoxyanat, (0ONCH₂CH₂OOH₂)₂, i-Methyl-^^-diisocyanatcyclohexan, Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Ohlorphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5~diisocyanat, Triphenylmethan-4,41,4"-triisocyanat und Isopropylbenzol-alpha-4-diisocyanat. Y/eiter gehören zu den Isocyanaten, die für die Erfindung brachbar sind, die Dimeren und Trimeren von Isocyanaten und Diisocyanaten und polymeren Diisocyanaten, z.B. solche mit der allgemeinen Formelwhere i is an integer of 2 or more and Q is an organic radical with the valence of i ". Q can be a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, for example an alkylene or arylene group. Q can be a group with of the formula Q'-ZQ ¹ , in which Q 'is an alkylene or arylene group and Z is a group from the series ".Ο-,.-0-Qi-Q--, -CO-, -S -, - -SQ" -S- or -SOp- illustrated examples of these compounds are hexamethylene diisocyanate, 1,8 ~ diisocyanate, p ^ methylxylylene diisoxyanate, (0ONCH ₂ CH ₂ OOH ₂ ) ₂ , i-methyl - ^^ - diisocyanate cyclohexane, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, -4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,41,4 "-triisocyanate and isopropylbenzene-alpha-4-diisocyanate. The isocyanates which can be used for the invention also include the dimers and trimers of isocyanates and diisocyanates and polymeric diisocyanates, for example those with the general formula

(Q(NCO)₁).(Q (NCO) ₁ ).

in denen i und j ganze Zahlen von zwei oder mehr sind, sowie auch (als zusätzliche Komponente in den Reaktionsgemischen) Verbindungen der allgemeinen Formel in which i and j are integers of two or more, and also (as an additional component in the reaction mixtures) compounds of the general formula

L(NOO)VL (NOO) V

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worin i eins-oder mehr bedeutet und L ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Atom oder Radikal ist. Beispiele dieser Art sind Ä'thylphosphonicdiisocyanat, C_?H,-P(O) (NCO) _} Phenyl phosphondiisocyanat, CgH₁-P(O) (NCO)₂J ferner Verbindungen, die enthalten eine =Si-BCQ~ -Gruppe, Isocyanate, die- sich ableiten von Sulfonamiden (QSO₂NCO), Blausäure, Thiocyansäure, und Verbindungen, die einen .Rest Metall-NCO enthalten, wie das Tributylzinnisocyanat.wherein i is one or more and L is a monofunctional or polyfunctional atom or radical. Examples of this type are ethylphosphonic diisocyanate, C _? H, -P (O) (NCO) _} phenyl phosphone diisocyanate, CgH ₁ -P (O) (NCO) ₂ J also compounds that contain a = Si-BCQ ~ group, isocyanates that are derived from sulfonamides ( QSO ₂ NCO), hydrocyanic acid, thiocyanic acid, and compounds that contain a residue of metal NCO, such as tributyltin isocyanate.

Die Polyisocyanate werrden vorzugsweise verwendet nach der Erfindung in Mengen, die 90 bis 110 $ der stöchiometrischen Menge von Isocyanatgruppen betragen,, die erforderlich sind, um mit allen Hydroxylgruppen der Polyester und mit etwaigem Wasser zu reagieren, das als Treibmittel vorhanden ist.The polyisocyanates are preferably used according to the invention in amounts which are 90 to 110% of the stoichiometric Amount of isocyanate groups, which are required to interact with all of the hydroxyl groups of the polyester and react with any water that is present as a propellant.

Die nach der Erfindung verwendeten Treibmittel sind Methylenchlorid, Wasser, verflüchtigte Gase mit einem Siedepunkt unter etwa 27° (80 ⁰F) und oberhalb etwa -50° (-60 ⁰F), oder auch andere inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Helium und Argon. Geeignete verflüssigte Gase sind gesättigte aliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, die bei oder unter der Temperatur der Schauinnasse verdu^-f er . Solche Gase sind mindest teilweise fluoriert und können im übrigen auch halogeniert sein* Fluorkohlenwasserstoffe als Treibmittel, die für die Verwendung und beim Verschäumen der Ansätze nach der Erfindung geeignet sind, sindThe blowing agent used according to the invention are methylene chloride, water, volatilized gases with a boiling point below about 27 ° (80 ⁰ F) and above about -50 ° (-60 ⁰ F), or other inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, methane , Helium and argon. Suitable liquefied gases include saturated aliphatic fluorohydrocarbons which is at or below the temperature of the Schauinnasse Verdu ^ -f it. Such gases are at least partially fluorinated and can also be halogenated

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Trichlormönofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan ,"1,1 -Ghlor-1 -f luoräthan, 1 -Chlor-1,1 -dif luor, 2,2-dichloräthan und 1,1,1-Trifluor_T 2-Chlor-2-fluor, 3,3-Difluor-4,4,4-trifluorbutan. Die Menge der Treibmittel schwankt mit der gewünschten Dichte des Sohaumproduktes. Gewöhnlich werden 2 bis 15 Gewichtsteile Treibmittel auf 100 Gewichtsteile Polyester bevorzugt.Trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichlorofluoromethane, "1,1-chloro-1-fluoroethane, 1 -chloro-1,1-difluorine, 2,2-dichloroethane and 1,1,1-trifluoro _T 2-chloro-2-fluorine , 3,3-Difluoro-4,4,4-trifluorobutane. The amount of blowing agent will vary with the desired density of the foam product. Usually 2 to 15 parts by weight of blowing agent per 100 parts by weight of polyester are preferred.

Weitere zusätzliche Bestandteile können in kleinen Mengen bei der Herstellung von Polyesterurethanschäuraen nach dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, wenn dies für spezielle Zwecke erwünscht ist. So können Inhibitoren, ZoBo die d-Weinsäure und tert.-Butylbenzocatechin, "Ionol¹¹ dazu dienen, die Neigung des Schaumes zu einer Hydrolyse oder oxydativen Instabilität herabzusetzen. Verbindungen, die sowohl sekundäre wie tertiäre Hydroxylgruppen enthalten, z.B. Hexylenglykol, d.h_o 2-Methy1—2,4-pentandiöl, können verwendet werden, um die Verdichtung unter Druck weiter herabzusetzen und die Aminkatalysatoren löslich zu machen. Fettsäuren, wie solche aus Tallöl, einem Hebenprodukt aus dem Aufschluß von feinen Holzspänen, zusammengesetzt aus Fettsäuren, Ligninsulfonsäuren (room acids) und polymerisierten_f unverseifbaren Kohlenwasserstoffen, können verwendet werden, um die Aminkatalysatoren unlöslich zu rrachen„ Paraffinöl kann zugesetzt werden, um die Zellstruktur einzustellen, sowohl um die Zellen zu vergröbern und dadurch die Neigung des Schaumes zum AufreißenOther additional ingredients can be used in small amounts in the preparation of polyester urethane acids according to the process of the invention, if this is desired for specific purposes. Thus, inhibitors, ZoBo the d-tartaric acid and tert-butylbenzocatechin, "Ionol ^11" can serve to reduce the tendency of the foam to hydrolysis or oxidative instability. Compounds that contain both secondary and tertiary hydroxyl groups, e.g. hexylene glycol, ie _o 2- Methy1-2,4-pentanedi oil can be used to further reduce compression under pressure and to solubilize the amine catalysts ) and polymerized _f unsaponifiable hydrocarbons, can be used to make the amine catalysts insoluble. Paraffin oil can be added to adjust the cell structure, both to coarsen the cells and thereby reduce the tendency of the foam to tear

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zu reduzieren» Weitere Zusatzstoffe, die verwendet werden können, sind Farbstoffe oder Pigmente oder Mittel zur Verhinderung eines Gelbwerdens.to reduce »Other additives that can be used are dyes or pigments or agents for Prevention of turning yellow.

Es ist oft zweckmäßig, Vorgemische aus sulfonischen Oberflächenbehandlungsmittel und Blockcopolymer als öberflächenbehandlungsmittel herzustellen,, die dann verwendet werden können zur Erzeugung des Schaums, wenn gewünscht. Solche Vorgemische können auch Inhibitoren, Löslichmacher, Zusatzstoffe für die Druckverdichtung und ähnliches enthalten.It is often convenient to use premixes of sulfonic surface treatment agents and block copolymers as surface treatment agents which can then be used to create the foam, if desired. Such premixes can also contain inhibitors, solubilizers, Contain additives for pressure compaction and the like.

Gemäß der Erfindung erhält man nach einem einstufigen oder Einschuß—Verfahren biegsame Polyesterurethanschäume, wobei alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig mit der Verschäumung umgesetzt werden. Die Verschäumung und die Urethanbildung erfolgen ohne Zuführung von Wärme von außen» 'Hernach kann der Schaum erhitzt werden und weiter ausgehärtet werden bei etwa-43 - 58° (110 bis HO ⁰F) 10 bis 20 Minuten, um gegebenenfalls eine Oberflächenklebrigkeit zu verhindern.According to the invention, flexible polyester urethane foams are obtained by a one-step or one-shot process, all of the reactants being reacted at the same time as the foaming. The foaming and urethane formation take place without the application of external heat. After this, the foam can be heated and cured further at about -43 - 58 ° (110 to HO ⁰ F) for 10 to 20 minutes in order to prevent surface tack if necessary.

Die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten, die bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von biegsamen Polyesterurethanschäumen gemäß dieser Erfindung umgesetzt werden, sind nicht besonders kritisch. Das Polyester und die Polyisocyanate liegen in den Sehaumansätzen, wie sie zur Herstellung solcher Schäume verwendet werden, in großen Mengen vor* Die relativen Mengen dieser beiden Kompo~The relative amounts of the various components used in the method of manufacture described above of flexible polyester urethane foams in accordance with this invention are not particularly critical. The polyester and the polyisocyanates are in the Sehaum approaches, such as they are used to make such foams, in large quantities before * The relative amounts of these two compo ~

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nenten sind die Mengen, die erforderlich sind, um die Urethanstruktur des Schaumes zu erzeugen und solche relativen Mengen sind in der Technik wohlbekannt. Das Treibmittel^ der Katalysator und die Oberflächenbehandlungsmittel liegen je in kleinen Mengen vor, die notwendig sind, um die Punktionen der Verbindungen zu erzielen. Soe liegt das Treibmittel in einer kleinen Menge vor, die ausreicht, um das Reaktionsgemische zu verschäumen. Der Katalysator liegt vor in einer katalytisehen Menge, d.h. in einer ]|enge, die ausreicht, um die Reaktion zu katalysieren, um.das Urethan mit einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit zu bilden. Uni die Oberflächenbehandlungsmittel liegen vor in Mengen, die dennents are the quantities that are required to produce the To produce urethane structure of the foam and such relative Quantities are well known in the art. The propellant ^ the catalyst and the surface treatment agent are each present in small amounts, which are necessary for the punctures of connections to achieve. Soe lies the propellant in a small amount sufficient to make the reaction mixture to foam. The catalyst is present in a catalytic amount, i.e. in an amount sufficient to to catalyze the reaction in order to. the urethane with a reasonable speed of reaction to form. Uni the surface treatment agents are available in amounts that

Schaum stabilisieren, d.h. in einer Menge, die ausreicht, um den Schaum zu stabilisieren. Bevorzugte Mengen dieser verschiedenen Verbindungen sind oben angegeben.Stabilize foam, i.e. in an amount sufficient to stabilize the foam. Preferred amounts of these various compounds are given above.

Die biegsamen Polyesterurethanschäume mit niedriger und hoher Dichte, wie sie nach der E_rfindung hergestellt werden, haben eine verbesserte Zellstruktur, d.h. die Zellen sind fein und gleichförmig, d.h. diese Schäume haben im allgemeinen 25 bis 40 oder 70 Zellen je Zoll, d.h. etwa 63 bis 100 Zellen je cm. Die Schäume mit hoher Dichte sind ebenfalls verbessert, da sie keiner unerwünschten Schrumpfung unterliegen, Im allgemeinen sind die Schäume nicht besonders empfindlich gegen eine Beanspruchung während der Herstellung, und ho werden "Beschädigungen wie ein Aufplatzen der Seiten herabgesetzt. Es werden keine guten Schäume erzielt, wenn dieThe flexible polyester urethane with low and high density, such as are prepared according to the E _r invention have an improved cell structure, that is, the cells are finely and uniformly, that is, these foams generally have 25 to 40 or 70 cells per inch, ie about 63 up to 100 cells per cm. The high density foams are also improved because they do not undergo undesirable shrinkage. In general, the foams are not particularly sensitive to stress during manufacture and damage such as page cracking is reduced. Good foams are not obtained, if the

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Schäume mit dem sulfonisehen Oberflächenbehandlungsmittel oder nur mit dem Blockcopolymer-Oberflächenbehandlungsmittel erzeugt werden„ Ebenso werden schlechtere Ergebnisse erzielt mit Blockcopolymeren mit abweichenden Molekulargewichten, anderem Siloxangehalt und anderem Äthylengehalt als denen, die oben für die Copolymer-Oberflächenbehandlungsmittel, wie sie nach der Erfindung verwendet werden, angegeben sind.Foams with the sulfonic surfactant or with the block copolymer surface treating agent only "Likewise, worse results are achieved with block copolymers with different molecular weights, different siloxane content and different ethylene content than those, those above for the copolymer surface treatment agents such as they are used according to the invention are indicated.

Die biegsamen Polyesterurethanschäume, hergestellt nach der Erfindung, können verwendet werden in den gleichen Bereichen und für die gleichen Zwecke wie übliche Polyesterurethanschäume, d.h. sie können verwendet werden als Polstermaterial für Sitzgelegenheiten oder für die Verpackung empflindlicher Gegenstände, für Beschläge und für Textilunterfütterungsmaterial.The flexible polyester urethane foams made according to the invention can be used in the same Areas and for the same purposes as conventional polyester urethane foams, i.e. they can be used as cushioning material for seating or for packaging sensitive objects, for fittings and for Textile lining material.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.The following examples illustrate the present invention.

•Zur Abkürzung werden die nachstehenden Kennseichen verwendet, um die verschiedenen Zusammensetzungn der verschiedenen Massen zu bezeichnen, wie sie in den Beispielen verwendet werden.• The following identifiers are used for abbreviation used to denote the various compositions of the various compositions as used in the examples will.

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: - 35 - _{: :} ■■■.■;- 35 _-: ■■■ ■;.

Bezeichnung Zus ammens et zung : Name combination :

Übliche organische Otierflächenbehandlungsmittel (Emulgatoren) Common organic surface treatment agents (emulsifiers)

E 1 Dies ist ein Reaktionsprodukt aus ÖlsäureE 1 This is a reaction product of oleic acid

und Diethylamin. Et wird verkauft unter der Bezeichnung "Mohay A-3".and diethylamine. Et is sold under called "Mohay A-3".

E 2 Dies ist ein sulfonierter oder sulfatierterE 2 This is a sulfonated or sulfated one

Ester, hergestellt durch Umsetzung von" Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit einer |[ Fettsäure unter Bildung eines Esters und anschließender SuIfatisierung oder Sulfonierung des Esters, E2 wird verkauft unter der Bezeichnung "Witco Pomrez 77-86".Esters produced by reacting " Propylene oxide and ethylene oxide with a | [fatty acid with formation of an ester and subsequent sulfation or sulfonation of the ester, E2 is sold under the name "Witco Pomrez 77-86".

E 3 G₆H₅OH₂O₆H₄G₆H₄O(GH₂CH₂O)₁₃H. 'E 3 G ₆ H ₅ OH ₂ O ₆ H ₄ G ₆ H ₄ O (GH ₂ CH ₂ O) ₁₃ H. '

E3 wird verkauft unter der Bezeichnung "Bayer WLI".E3 is sold under the name "Bayer WLI".

E 4 Eine wäßrige 50-gewichtsprozentige LösungE 4 An aqueous 50 percent by weight solution

von sulfonierter Ricinolsäure. E^4 wird verkauft unter der Bezeichnung "Bayer SM".of sulfonated ricinoleic acid. E ^ 4 will sold under the name "Bayer SM".

E 5 Natriumsalz von sulfonierter Ricinolsäure.E 5 sodium salt of sulfonated ricinoleic acid.

E5 wird verkauft unter der Bezeichnung "Bayer SV"»E5 is sold under the name "Bayer SV" »

E 6 Wäßrige 5O~gewichtsprozentige Lösung einesE 6 Aqueous 50 ~ weight percent solution of a

Gemisches aus 70 Gew.-^ E3 und 30 Gew.-foMixture of 70 wt .- ^ E3 and 30 wt .- fo

Hexamethylentetramin. E 6 wird verkauft unter der BezeichnungHexamethylenetetramine. E 6 is sold under the name

»Bayer RK"."Bayer RK".

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Label composition

S iloxanoxyalkylen-Siloxaneoxyalkylene

Copolymere alsCopolymers as

oberflächenaktive . -surface-active. -

Mittel -t-) Allgemeine Zusammensetzung Medium -t-) General composition

MeMe

Me SiO(Me₂SiO)_1n SiOMe SiO (Me ₂ SiO) _1n SiO

MeMe

SiloxanSiloxane II. mm = 5,1= 5.1 ηη - 7,5- 7.5 SiloxanSiloxane IIII mm = 0= 0 ηη - 7,9- 7.9 SiloxanSiloxane IIIIII mm = 16,5= 16.5 ηη * 5,7* 5.7 SiloxanSiloxane IVIV mm 00 ηη 11 SiloxanSiloxane VV mm = 70= 70 ηη « 24,5«24.5 SiloxanSiloxane VIVI mm 00 ηη m 36 m 36

+) "Me" bedeutet die Methylgruppe+) "Me" means the methyl group

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Sulfonisches Ober-Sulphonic upper

flächenbehandlungs-surface treatment

mittelmiddle

SuIfonat ISuIfonat I

Dies ist ein sulfonisches Oterflachenbehand-lungsmittel, wie es erfindungsgemäß verwendet wird. Es ist ein Natriumsulfonat eines Gemisches von Brdölkohlenwasserstoffen und hat ein mittleres Molekulargewicht von 435· Es hat die nachstehenden Eigenschaften.This is a sulfonic surface treatment agent, as used in the present invention. It is a sodium sulfonate one Mixture of petroleum hydrocarbons and has an average molecular weight of 435 It has the following characteristics.

Typische AnalyseTypical analysis

Natriumsulfat, Gew.-^ anorganisches Salz Mineralöl, Gew.-^ Wasser, Gew.-$> Isopropylalkohol Alkalinitrat als Na₂C Alkalinitrat als NaOH Farbe, ASTM DiI Molekulargewicht +)Sodium sulfate, wt .- ^ inorganic salt mineral oil, wt .- ^ water, wt .- $> isopropyl alcohol alkali nitrate as Na ₂ C alkali nitrate as NaOH color, ASTM DiI molecular weight +)

Bryton 430 Bryton 430

62,0 00,7 32,762.0 00.7 32.7

4,5 ■4.5 ■

0,10.1

4 - 1/24 - 1/2

435435

Solubilities

Mineralölmineral oil

Petroleum-Lösungsmittel Isopropylalkohol Kohlenstofftetrachlorid WasserPetroleum solvent isopropyl alcohol Carbon tetrachloride water

löslich löslich löslich löslichsoluble soluble soluble soluble

dispergierbar dispersible

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Typische physikalische Eigenschaften Typical physical properties

Flammpunkt, O.O.C. ⁰P Pounds/Gallone Viskosität 210⁰P₁ SUS Pumptemperatur ⁰PFlash point, OOC ⁰ P pounds / gallon Viscosity 210 ⁰ P ₁ SUS Pump temperature ⁰ P

400^υ 400 ^υ

8,50 1,400 180°8.50 1,400 180 °

+) Bezieht sich auf den SuIfonatanteil der Produkte+) Refers to the suIfonat portion of the products

Das Sulfonat I wird verkauft unter der Bezeichnung "BrytonThe sulfonate I is sold under the name "Bryton

Vorgemisch aus
sulfonischen und
Blockcopolymeren-Ob erflächenb ehandlungsmitteln Premix off
sulfonic and
Block copolymer surface treatment agents

Vorgemisch IPremix I

Dies ist ein Gemisch, das. eine Kombination von Oberflächenbehandlungsmitteln gemäß der Erfindung sowie drei weitere wünschenswerte Zusatzstoffe enthält.
Das Gemisch enthäkt:This is a mixture that contains a combination of surface treatment agents according to the invention and three other desirable additives.
The mixture contains:

(1) Siloxan I 35 Gew.-#(1) Siloxane I 35 wt .- #

(2) Sulfonat I 35 Gew.-/*(2) Sulphonate I 35 wt .- / *

(3) Tallöl -15 Gew.-#(3) tall oil -15 wt .- #

(4) Hexylenglykol 15 Gew.-#(4) hexylene glycol 15 wt .- #

(5) Ionol(5) Ionol

2500 Gewichtsteile auf tausend Gew.-Teile (D bis (4)2500 parts by weight to a thousand parts by weight (D to (4)

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Polyesterharz Polyester I Polyester resin polyester I

Polyester IIPolyester II

Dies ist ein technisch erhältliches Poyesterharz, wie es "bei der Herstellung von "biegsamen Polyesterurethanschäumen verwendet wird. Es wird hergestellt aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylpropan in einem Kolverhältnis von etwa 151:0,2· Polyester I hat eine Hydroxylzahl von etwa 50 "bis 56, ein Molekulargewicht von etwa 2000, eine Säurezahl nicht über 2 und eine Viskosität von etwa 17000 centistokes bei etwa 25 ⁰C Polyester I wird verkauft unter der Bezeichnung "Woteo lOmrezUo ο 50". Dies ist ein technisch erhältliches Polyesterharz, wie es "bei der Herstellung von bjqgsamen Polyesterurethanschäumen verwendet wird. Es wird hergestellt aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und einer kleinen Menge eines dreiwertigen Alkohols. Es hat eine Hydroxylzahl von 60 ± 3 und einen Hydroxylgehalt von 1,7 bis 1,9 G-ew.-^. Es hat eine Viskosität von 925 bis I07I centipoises bei 75 ⁰C. Der Polyester II,wird verkauft unter der Bezeichnung "Desmophen 2200".This is a commercially available polyester resin of the type used "in the manufacture of" pliable polyester urethane foams. It is made from adipic acid, diethylene glycol and trimethylpropane in a col ratio of about 151: 0.2. Polyester I has a hydroxyl number of about 50 "to 56, a molecular weight of about 2000, an acid number of no more than 2 and a viscosity of about 17,000 centistokes at about 25 ⁰ C polyester I is sold under the name "Woteo lOmrezUo o 50". This is a technically available polyester resin, as it is "used in the production of common polyester urethane foams. It is made from adipic acid, diethylene glycol, and a small amount of a trihydric alcohol. It has a hydroxyl number of 60 ± 3 and a hydroxyl content of 1.7 to 1.9 G-ew .- ^. It has a viscosity of 925 to I07I centipoises at 75 ⁰ C. The polyester II is sold under the name "Desmophen 2200".

Zur Abkürzung werden die nachstehenden Abkürzungen und Begriffe verwendet, um- die Qualität der nach den Beispielen erzeugtenThe following abbreviations and terms are used as abbreviations used to- the quality of those produced according to the examples

009843/1912009843/1912

Schäume zu beschreiten.To tread foams.

"BS" wird verwendet als Abkürzung von "Buckshot". Buckshot ist ein Begriff, der dazu dient, die Fehlstellen in Polyurethanschäumen zu bezeichnen, insbesondere in einer Mehrzahl von kleinen, etwa sphärischen Hohlräumen in dem Schaum."BS" is used as an abbreviation for "Buckshot". Buckshot is a term that is used to eliminate the imperfections in polyurethane foams to designate, in particular in a plurality of small, approximately spherical cavities in the foam.

"CPI" wird verwendet für Zellen je Zoll. Dies bezeichnet die Anzahl der Zellen je linearem Zoll des Schaums. Diese P ist proportional der Feinheit der Zellstruktur."CPI" is used for cells per inch. This is the number of cells per linear inch of foam. These P is proportional to the fineness of the cell structure.

"Rise" bezeichnet die Höhe (das Ansteigen) des Schaumes."Rise" refers to the height of the foam.

Die Schaumansätze, die bei der Herstellung der Schäume in den nachstehenden Beispielen verwendet wurden, wurden in der folgenden Weise hergestellt: Der Polyester wurde in einen tarierten Behälter (ein 500 ccm-Becher) eingewogen. Die Oberflächenbehandlungsmittel, Aminkatalysatoren und . Wasser wurden in einem 4-Unzen-Behälter gemischt« Der Inhalts des Behälters wurde dann in dem Polyester unter Verwendung eines Spatels eingemischt. Bin weiteres Mischen erfolgte in einer Schraubenpresse (drill press), die mit zwei Propellern, mit drei Blättern %^ron etwa zwei Zoll Durch- · messer mit einer Neigung von 45°, wie sie bei der Marine verwendet werden, ausgerüstet war. Das Mischen in der Schraubenpresse wurde bei 1000 U/min in 8 Sekunden durchgeführt. Dann wurde ein Gemisch aiis Diisocyanate!! zugegeben. Das soThe foam batches used in making the foams in the examples below were made in the following manner: The polyester was weighed into a tared container (a 500 cc beaker). The surface treatment agents, amine catalysts and. Water was mixed in a 4 ounce container. The contents of the container were then mixed into the polyester using a spatula. Bin further mixing was carried out in a screw press (drill press), which was equipped with two propellers, with three blades% ^r on about two inches throughput · knife with an inclination of 45 °, as used in the Navy. Mixing in the screw press was carried out at 1000 rpm for 8 seconds. Then a mixture of diisocyanates was used. admitted. That so

009843/1912009843/1912

erhaltene Reaktionsgemisch wurde fünf Minuten durchgemischt und in einem 165-Unzen-Behälter (ein Lilly-Hohr Fr₀ 10) gegossen. Palis nicht anders angegeben, betrug die Isocyanatmenge 105 ^ffß> der stöchionietrischen Menge, die erforderlich war, um irdt dem vorhandenen Polyester und dem V/asser im Reaktionsgemisch zu reagieren, d.h. mit einem Index 105. In allen Fällen verschäumten die Schaumansätze,und die Reaktionsgemische reagierten spontan und gleichmäßig. Darauf wurden die Schäume 30 Minuten bei I30 ⁰G weiter ausgehärtet. Schließlich wurden die Eigenschaften des Schaumes wie unten bezeichnet bestimmt.The resulting reaction mixture was mixed for five minutes and poured into a 165 ounce container (a Lilly-Hohr Fr ₀ 10). Palis not stated otherwise, the ^{amount of isocyanate was 105 ff} > the stoichiometric amount required to react with the polyester and water present in the reaction mixture, ie with an index of 105 Reaction mixtures reacted spontaneously and evenly. Then the foams were further cured for 30 minutes at I30 ⁰ G. Finally, the properties of the foam were determined as indicated below.

Beispi&L IExamples & L I

Unter Verwendung der vorstehend angegebenen^Arbeitsweise wurden drei Schäume (Schaum I, II und III) gemäß dieser Erfindung unter gemeinsamer Verwendung eines sulf oriisehen Oberflächenbehandlungsmittels (Vorgemisch I) hergestellt. Für Vergleichszwecke wurden drei weitere Schäume (Schaum IV, V und VI) in der gleichen Weise unter Verwendung von zwei üblichen organischen Emulgatoren (El und E2) als Oberflächenbehandlungsmittel anstelle des Vorgemisches erzeugt. ■Using the procedure outlined above three foams (Foam I, II and III) were made according to this invention using a sulfate together Surface treatment agent (premix I) produced. For comparison purposes, three more foams (foam IV, V and VI) in the same way using two common organic emulsifiers (E1 and E2) as Surface treatment agent generated instead of the premix. ■

009843/1912009843/1912

BestandteileComponents

Polyester I
IT~Ath.ylmorph.olin Hexadecyldimethylamin_ WasserPolyester I.
IT ~ Eth.ylmorph. In hexadecyldimethylamine_ water

Gemisch aus δθ Gew.—$ 2,4—tolylendiisocyanat ■und 20 G-ew.-$· 2,6-tolylendiisocyanat Mixture of δθ wt .- $ 2,4-tolylene diisocyanate ■ and 20 wt .- $ · 2,6-tolylene diisocyanate

Yorgemisch I 1,0Yormix I 1.0

Organischer Emulgator (Έ1) _ Organischer Emulgator (E2) -Organic emulsifier (Έ1) _ Organic emulsifier (E2) -

Mengelot der Bestandteileof the components )) Schaum IYFoam IY Schaum YFoam Y Schaum YIFoam YI (Gewichtsteile(Parts by weight (hohe
Dichte)(height
Density) (mittlere
Dichte)(middle
Density) (niedrige
Dichte)(low
Density) Schaum IFoam I. Schaum IIFoam II Schaum IIIFoam III 100100 100100 100100 (hohe
Dichte)(height
Density) (mittlere
Dichte)(middle
Density) (niedrige
Dichte)(low
Density) 1,01.0 1,901.90 1,901.90 100100 100100 100100 0,30.3 0,30.3 0,30.3 1,01.0 1,91.9 1,91.9 1,51.5 3,63.6 5,05.0 0,30.3 0,30.3 , 0,3, 0.3 1,51.5 3,6'3.6 ' 5,05.0

1,01.0

105105 -- Indexindex - 1- 1 ,4, 4 11 ,4, 4 ■1,4■ 1.4 ••j•• j 11 (•β»(• β » ,0, 0 11 ,3, 3 11 ,3, 3 1,31.3 Ί9258Ί9258

_ 43 -_ 43 -

In allen Fällen wurden klare Lösungen erhalten, wenn 7/asser, Amine und das Vorgemisch I miteinander vermischt wurden.In all cases clear solutions were obtained, though 7 / water, amines and premix I mixed together became.

Schäl«?, el his VI hatten nachstehende Eigenschaften:Peel "?, el his VI had the following properties:

SchäumeFoams

Eigenschaften I II III IV V VI Properties I II III IV V VI

Ansteigen 2,0 5,2 7,0 1,9 4 6,2Increase 2.0 5.2 7.0 1.9 4 6.2

CPI 55- 40- 25- 20- 30- (9) g CPI 55- 40-25-20-30- (9) g

60 45 30 25 35 \ '60 45 30 25 35 \ '

Dichtedensity

(lbs/EuMkfuß) 4,2 1,9 1,42 - 2,4 1,9(lbs / EuMkfoot) 4.2 1.9 1.42 - 2.4 1.9

BS (1) (1) (1) (4) (D (7)BS (1) (1) (1) (4) (D (7)

weitere Tüigenschaften (3) (2) (2) (5) (6) (8)further door properties (3) (2) (2) (5) (6) (8)

(1) iräßig(1) irrelevant

(2) gute Nachgiebigkeit(2) good compliance

(3) mäßige bis gute Gleichförmigkeit und etwas mitgerissene Luft(3) fair to good uniformity and some air entrainment

(4) mäßig bis rauh(4) moderate to rough

(5) Schaum etwas geschrumpft
(G) etwas mitgerissene Luft(5) Foam slightly shrunk
(G) some air entrained

(7) sehr rauh .(7) very rough.

(8) Eohlechte Gleichförmigkeit(8) Real uniformity

(9) SchwEimmige Struktur(9) Floating structure

'.'/eitere Vergleiche wurden drei Schäume (Schaum VII, VIII und IX unter Verwendung eines Blockcopolymers (Siloxan I)'.' / Further comparisons were made of three foams (Foam VII, VIII and IX using a block copolymer (Siloxane I)

009843/1912009843/1912

.est randteile.est edge parts

ο Polyester Iο polyester I.

co "'-!thyiniorOholin co "'-! thyiniorOholin

^ "iexadecyldi¹-„^ nethylamin^ "iexadecyldi ¹ -" ^ nethylamine

S chaum
YIl
(hohe
Dichte)Foam
YIl
(height
Density)

100
1,0
0,3100
1.0
0.3

Gemisch aus
60 Gew.-φ 2,4—
Tolylendiiso—
eyanat und 20
Gew.—^ ?olylenäiisoeyanat Mixture of
60 wt. -Φ 2.4-
Tolylenediiso-
eyanat and 20
Weight of olylene isoeyanate

Siloxan I
Sulfonat I -Siloxane I.
Sulfonate I -

0,350.35

Mengen, Aer. Bestandteile (Gewichtsteile) Quantities, aer. Components (parts by weight)

Schaum Schaum Schaum ,VIII IX , X (mittlere (niedrige (hohe Dichte) Dichte) DichteFoam foam foam , VIII IX, X (medium (low (high Density) density) density

100100

1,91.9

0,30.3

0,350.35

100100

1,91.9

0,30.3

105 Index 0,35105 index 0.35

Schaum Schaum
XI . XII
(mittlere (niedrige
Dichte DichteFoam foam
XI. XII
(medium (low
Dense density

1,91.9

0,30.3

0,350.35

100100

1,91.9

0,30.3

0,350.35

CQ OCQ O

p:p:

<D<D

'■<'■ <
(D(D

(D(D

(D c+ (D(D c + (D

ω
ω
ω ω
ω
ω

C+C +

(D(D

P-HP-H

(D(D

CO H-CO H-

O fs*O fs *

CQ H-(D ti Φ ■ti PjCQ H- (D ti Φ ■ ti Pj

(D(D

σ* roσ * ro

H₃ H ₃

H οH ο

13* (D13 * (D

(D(D

P-HP-H

CQCQ

H-(D HH- (D H

U H-ΦU H-Φ

σ¹ roσ ¹ ro

ρ· roρ ro

roro

CQ H-CQ H-

roro

H HH H

Ο*}Ο *}

P. H-P. H-

roro

CQCQ

roro

CQ OCQ O

ro H-ro H-

roro

H-H-(D 4 ΦH-H- (D 4 Φ

Ul O Ul O

roro

'tu O 'do O

P-P-

H-Φ 4H-Φ 4

CQ SBCQ SB

H H φ H-H H φ H-

■Ρ■ Ρ

H-0»5 ΦH-0 »5 Φ

'θ'θ

roro

HjHj

■Κ■ Κ

roro

Ρ-Ρ-

CQCQ

H-H-

CfCf

t ro 4 013t ro 4 013

ro coro co

H-(DH- (D

H H H-H H H-

Die Schäume VII bis XII hatenn die nachstehenden EigenschafteniThe foams VII to XII had the following properties

VIIVII VIIIVIII IXIX S chäumeFoams XIXI XiIXiI Eigenschaftenproperties 1,71.7 4,94.9 7,07.0 XX 5,3 .5.3. 5,35.3 AnsteigenIncrease 45-5045-50 30-3530-35 ++ 1,31.3 30-3530-35 10-1510-15 CPICPI (D(D (D(D 45-5045-50 (D(D —- BSBS weitere Eigenschaften
(2)(6)other properties
(2) (6) ί§]⁽³⁾ ί§] ⁽³⁾ ⁽(6) ⁽ (6) — .-. (5)(5) (5)(5)

■+.) 50 Gew.-$ 1-5 und 50 Gew.-$ 20-25■ +.) 50 wt .- $ 1-5 and 50 wt .- $ 20-25

(1) mäßig(1) moderate

(2) etwas Absetzen(2) some settling

(3) Toter Schaum und etwas mitgerissene Luft(3) Dead foam and some air entrained

(4) ziemlich grob, Zellen nahe der Oberfläche(4) rather coarse, cells near the surface

(5) Schaum geschrumpft(5) foam shrunk

(6) starkes Setzen unter Druck(6) severe pressurization

Die obigen Ergebnisse zeigen die verbesserten Schäume, wie sie unter der Verwendung von kombinierten Oberflächenbehandlungsmitteln nach der Erfindung im Vergleich zu anderen Oberflächen*) ehandlungssystemen erhalten werden»The above results show the improved foams as produced using combined surface treatment agents according to the invention in comparison to other surfaces *) treatment systems are obtained »

Example II

7/1 e in Beispiel. I .wurden drei Schäume (3 chaum 'XIII, ZIV und7/1 e in example. I. Three foams (3 chaum 'XIII, ZIV and

009843/13 I 2 _BAD 009843/13 I 2 _BAD

XV) gemäß der E_rfindung hergestellt, und für Zwecke der Vergleiche wurden neun weitere Schäume hergestellt, unter Verwendung üblicher organischer Emulgatoren (Schaum XYI, XVII und XVIIl) oder alleiniger Verwendung von Slockcopolymeren als Oberflächenbehandlungsmittel (Schaum XIX, XX und XXI) oder nur sulfon&sche Oberflächenbehandlungsmittel (Schaum XXII, XXIII und XXIV. Die Polyesterharze, Aminkatalysatoren und übrigen verwendeten organischen Emulgatoren unterschieden sich von denen, wie sie in Beispiel I verwendet wurden. Die verwendeten Bestandteile bei der Herstellung dieser Schäume sind nachstehend angegeben:XV) prepared according to the E _r invention, and for purposes of comparison with nine other foams were prepared, the usual using organic emulsifiers (foam XYI, XVII and XVIIl) or the sole use of Slockcopolymeren as a surface treatment agent (foam XIX, XX and XXI), or only Sulphonic Surface Treatment Agents (Foams XXII, XXIII and XXIV. The polyester resins, amine catalysts and other organic emulsifiers used differed from those used in Example I. The ingredients used in making these foams are given below:

0"098A3Vi9120 "098A3Vi912

13 e s t andtedile Kenjs;.en, der. Bestandteile
(Gewicht st eile)13 est andtedile Kenjs; .en, the. Components
(Weight parts)

Schaumfoam Schaumfoam XIIIXIII XIVXIV (hohe(height (mittlere(middle Dichte)Density) Dichte)Density)

S chaumFoam S chaumFoam XVXV XVIXVI (niedere(lower (hohe(height Dichte)Density) Dichte)Density)

Schaum
XVIIfoam
XVII

(mittlere
Dichte)(middle
Density)

Schaum XVIII (niedere Dichte)Foam XVIII (low density)

Polyester IIPolyester II

100100

100 100100 100

100100

σα > οσα > ο

Katalysator T,Catalyst T,

Organischer Emulgator' E3 ~Organic emulsifier 'E3 ~

Organische* Emulgator E4 Organischer Emulgator E6Organic * Emulsifier E4 Organic Emulsifier E6

Tasser 1,50 Tar'a.ffinÖlCup 1.50 Tar'a.ffin oil

Torgemisch I 1,0Goal mix I 1.0

.Gemisch aus 65 Gew.,—$ .2,4-Tolylendiisocyanat.Mixture of 65% by weight .2,4-tolylene diisocyanate

und 35 Gew.-$ 2,6-and 35 wt .- $ 2.6-

■^olylendiisocyanat■ ^ olylene diisocyanate

..Gemisch aus 80 ^..Mixture of 80 ^

2,4--TyIyI endi i s ο cy ana t und 20 Gew.-^ 2,6-T ο Iy 1 endi i s ο cgcanät 2 , 4 - TyIyI endi is ο cy ana t and 20 wt .- ^ 2,6-T ο Iy 1 endi is ο cgcanät

11 ,2, 2 1,1, 66th 11 ,0, 0 11 ,2, 2 11 ,6, 6 mmmm 11 ,0, 0 . 1. 1 »⁵ » ⁵ 11 ,2, 2 mm -- 0 00 0 • 6• 6 33 ,0, 0 33 ,0, 0 wmwm mm .mm. ■-■ - -- 00 ,3, 3 33 ,50, 50 5,5, 0505 11 ,2, 2 33 ,0, 0 33 ,4, 4 -- 00 ,2, 2 00 ,1,1 oO ,1,1 11 ,0, 0 1,1, 00

2121

21 2921 29

2929

2525th

21,021.0

29,029.0

Bestandteilcomponent

Schaumfoam Schaumfoam XIXXIX XXXX (hohe(height (mittlere(middle Dichte)Density) Dichte)Density)

Ii.Ii.

100100

100 Mengen der Bestandteile Gewichtsteile100 quantities of the ingredients by weight

S chaum XXI (miedrige Dichte)S chaum XXI (low density)

100100

Schaumfoam Schaumfoam XXIIXXII XXIIIXXIII (hohe(height (mittlere(middle Dichte)Density) Dichte)Density)

100100

Schaum XXIVFoam XXIV

(niedrige Dichte)(low density)

100100

ο ο coο ο co

als Katalysator "Yasseras a catalyst "Yasser

Gemisch aus 65 Gew«—$ 2,4-Tolylendiisocyanat und 35 Gew.-^ 2,6-Tolylendiisocyanat Mixture of 65% by weight 2,4-tolylene diisocyanate and 35% by weight of 2,6-tolylene diisocyanate

Gemisch aus 80 #Mixture of 80 #

2,4-T5rlylendiisocyanat und 20 .Grew.-/^ 2,6-Tolylendiisoeyanat 2,4-T5rlylene diisocyanate and 20 .Grew .- / ^ 2,6-tolylene diisoeyanate

Siloxan I SuIfonat ISiloxane I sulfonate I

1,01.0 1,21.2 1,61.6 1,01.0 1,21.2 1,61.6 1,51.5 3,53.5 5,055.05 1,51.5 3,53.5 5,055.05

0,350.35

2121

0,350.35

29 0,3529 0.35

2525th

0,350.35

2121

0,350.35

2929

0,350.35

; bäume XIII bis XXIV hatten die nachstehenden Eigenschaften:; Trees XIII to XXIV had the following characteristics:

_ _ „cense £ al t en_ _ "Cense £ al t en

XIIIXIII

SchäumeFoams

XIVXIV

XVIXVI

XVIIXVII

• XVIII• XVIII

Eise (Ansteigen)Ice (rising)

1,7-1.7-

45-5045-50

4,74.7

40-4540-45

Geringe Rassige buchshot,, buckshot, Abprallen gutes einer Luft-Abprallen "blase nahe des Behälterhodens Low Racy Buchshot ,, buckshot, Air-bounce good "air-bounce" bubble near the container testicle

6,76.7 1.51.5 4,34.3 6,06.0 25-3025-30 40-4540-45 25-3025-30 5-105-10 massigemassive mäßigemoderate mäßigemoderate sehr grob, **very coarse, ** "bucksfeot,"bucksfeot, "buckshot.,"buckshot., buckshot,buckshot, irreguläreirregular gutesgood geringelow etwassome Zellstruktur,Cell structure, AbprallenRicochet SchrumSchrum SchrumSchrum Schrumpfungshrinkage pfungexam pfung,exam, an derat the nahe derclose to Risse amCracks on Oberflächesurface Behälter-Container- Bodenfloor oberflächesurface

ligenschaftenproperties

Schäume (Fortsetzung)Foams (continued)

XIXXIX

XXXX

XXIXXI

XXIIXXII

XXIIIXXIII

XIVXIV

Rise (Ansteigen)Rise

1,51.5

4,04.0

6,66.6

4,04.0

5,55.5

45-5045-50

35-4035-40

20-2520-25

30-3530-35

25-3025-30

20-2520-25

mäßigemoderate maßifeemassifee starkestrength mäßige·moderate mäßigemoderate starke *^strong * ^ buckshotbuckshot buckshotbuckshot buckshotbuckshot buckshotbuckshot bis starketo strong buckshotbuckshot geringeslittle OberfläSurface sehrvery kleinesmall buckshotbuckshot SchwaomartigeSchwaom-like AbsetzenDrop chenblasenblisters schlechtebad RisseCracks HisseHoist Struktur,Structure, unterunder AbsetzenDrop ZellCell nahe derclose to durch diethrough the sehrvery Druckpressure ,starkes, strong strukturstructure Auß enhautExterior skin Mittecenter schlechterworse SetzenSet starkesstrong Schaumfoam unterunder AbsetzenDrop Druckpressure unterunder Druckpressure

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die verbesserten Schäume, hergestellt -unter Verwendung von Qberfläehenbehandlungsmittel in Kotabination gemäß der Erfindung im Vergleich zu anderen Oberflächenbehandlungssystemen.The above results show the improved foams, Manufactured using surface treatment agents in cotabination according to the invention compared to others Surface treatment systems.

Example III

Es wurden sechs Schäume unter Verwendung der Komponenten, wie sie verwendet wurden "bei der Herstellung des Schaumes II in Beispiel I hergestellt, mit der Abweichung, daß in fünf der Schäume andere Blockpolymerisate verwendet wurden als Siloxan I, Die verwendeten Blockeopolymere unterscheiden sich im Molekulargewicht und im Siloxangehalt, und dieses Beispiel erläutert die Wichtigkeit dieser Variablen. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:Six foams were made using the components such as they were used "in the manufacture of the foam II in Example I produced, with the exception that in five of the Foams other block polymers were used than Siloxane I, The block copolymers used differ in molecular weight and in siloxane content, and this example explains the importance of these variables. The following results were obtained:

SiloxaneSiloxanes

Siloxan II ⁺ I⁺ Hljt IV * V 4 VI ⁺ Siloxane II ⁺ I ⁺ Hljt IV * V 4 VI ⁺

Molekulargewicht 3678 4OOO 3960 612 16900 I68OO \ Molecular weight 3678 4OOO 3960 612 16900 I68OO \

Gew.-^ SiloxanWt .- ^ siloxane

im Blockcopolymer 14,0 25,0 42,0 37 42,0 14,0in the block copolymer 14.0 25.0 42.0 37 42.0 14.0

+) Copolymere verwendet gemäß der E_rfindung V Copolymere nicht brauchbar gemäß der Erfindung+) Not copolymers used according to the invention E _r V copolymers useful according to the invention

0Q9843/19120Q9843 / 1912

Eigenschaftenproperties

IIII

Schaumeigenschaften Schaum aus Siloxan Foam properties Foam made from siloxane

IIIIII

IVIV

Rise (Ansteigen) 5,2 5,2 5,5 5,2Rise 5.2 5.2 5.5 5.2

CPI 30-35 40-45 15-20 40-45 -CPI 30-35 40-45 15-20 40-45 -

andere Eigenschaften other properties

(D(D

(2) (3)(2) (3)

(4)(4)

VIVI

4,9 20-25 4.9 20-25

(1) geringe Schrumpfung(1) low shrinkage

(2) sehr grob, irreguläre Zellstruktur(2) very coarse, irregular cell structure

(3) dichter Schaum(3) dense foam

(4) Schaum gekocht4. Foam cooked

+) zufriedenstellender Schaum+) satisfactory foam

4 nichtzufriedenstellender Schaum 4 unsatisfactory foam

Example IV

Wenn Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet wurden in Kombination mit einem Blockpolymer als Oberflächenbehandlungsmittel, wie es brauchbar ist gemäß der Erfindung (Siloxan i) zur Herstellung eines Polyesterurethanschaumes, wurde kein befriedigender Schaum erzeugt infolge übermäügem Absetzen unter Druck. Dies erläutert die Wichtigkeit der Löslichkeit und des Kohlenstoffgehalts und der Grenzen des Kohlenstoffgehalts der Sulfonsäuren als Oberflächenbehandlungsmittel, wie sie brauchbar sind gemäß der Erfindung» Beide, Toluol- und Benzolsulfonsäuren sind wasserlöslich und enthalten weniger als 18 Kohlenstoffatome.When using benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid were used in combination with a block polymer as a surface treatment agent in accordance with the invention (Siloxane i) for the production of a polyester urethane foam, no satisfactory foam was produced as a result of excessive Settling under pressure. This explains the importance of solubility and carbon content and the limits of the Carbon content of the sulfonic acids as surface treatment agents, as they are useful according to the invention »Both, Toluene and benzenesulfonic acids are water soluble and contain fewer than 18 carbon atoms.

009843/1912009843/1912

Example V

Wenn Dodecylphenylsulfonsäure anstelle des Sulfonate I im Vorgemisch I im Seaktionsgemisch für die Herstellung eines Schaumes III ifach Beispiel I verwendet wird, wurde ein guter Schaum erhalten unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise, wie o"ben "beschrieben ist»If dodecylphenylsulfonic acid instead of the sulfonate I im Premix I in the reaction mixture for the production of a foam III is used according to Example I, was a good one Foam obtained using the general procedure as described above "ben" »

Das sulfonische ODerflächenbehandlungsmittel wird Vorzugs- μ weise gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,07 "bis 0,30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen verwendetes Reaktionsgemisch verwendet.The sulfonic or surface treatment agent is preferential μ, according to the invention in an amount of 0.07 "to 0.30 parts by weight per 100 parts by weight of used reaction mixture used.

Beispiele einwertiger Kohlenwasserstoffgruppen R⁰⁰ in Formel (1a) sind die Alkylgruppen, d.h= die Methyl-, Äthyl-, Prop$- vanButylgruppe, und die Arylgruppe, z.B. die Phenyl- oder die liaphthylgruppe.Examples of monovalent hydrocarbon groups R ⁰⁰ in formula (1a) are the alkyl groups, ie = the methyl, ethyl, prop $ van butyl group, and the aryl group, for example the phenyl or the liaphthyl group.

Patentansprüche % Claims %

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Claims

Patent claims:

". Process for the production of flexible polyester urethane foam, characterized in that one.das foaming and reacting in a single stage a reaction mixture undertakes that consists of:

(i) a polyester resin having an "average" of at least two hydroxyl groups in the molecule and a hydroxyl number from 45 to 150?

(II) a polyisocyanate, with polyester and polyisocyanate are present together in the mixture in a large amount and in such an amount to each other as they are for production of iirethane is requiredJ

ψ (III) a small amount of propellant sufficient to

to foam the reaction mixture?

(IV) a catalytic amount of catalyst for making the urethane from the polyester and the polyisocyanate?

(V) a small amount of a sulfonic surfactant 3, which is a liquid water-insoluble

organic compound with at least 18 carbon atoms represents and at least one bonded to carbon Sulfonic acid group represented by the formula

-SO ₃ H

or at least one ammonium, alkali or alkaline earth metal salt the mentioned sulfonic acid and

(VI) a small amount of a siloxane polyoxyalkylene block copolymer as a surface treatment agent with a molecular weight of 600 to 17,000, a siloxane content from 14 to 40 wt .- ^, based on the weight of the copolymer, and an oxyethylene content of at least 75 wt .- ^ i, based on the total amount of oxyalkylene groups in the copolymer <,

Method according to claim 1, characterized in that as a sulfonic surface treatment agent a liquid, Water-insoluble organic compound Is used with the formula

where R ^{0 is} a monovalent hydrocarbon group with at least 18 carbon atoms, M a cation from the group consisting of hydrogen, NR ^Q ., ^: alkali metal and alkaline earth metal ^{cations, and where "R 00 is} hydrogen or a monovalent = hydrocarbon group and / κ is the valence of the K is represented by the cation ",

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3. The method according to claim 1, characterized in that , as a siloxane polyoxyalkylene block copolymer as a surface treatment ■ agent a compound is used with the formula Me

where m is from 0 to 20 inclusive, η is from 1 to 10 inclusive, χ a value of at least 4, y includes a value from 0 to 6, ζ a value from 2 to 3 inclusive and R "is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms inclusive and Me is Represents methyl group (CH,).

4 »Method according to claim 1, characterized in that

as a sulfonic surface treatment agent, a liquid water-insoluble organic compound having the formula

m ^M

is used, in which R ^{0 is} a monovalent hydrocarbon radical with at least 18 carbon atoms, M is a cation from the group consisting of hydrogen, NR ⁰⁰ .-, alkali and alkaline earth cations, R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group and m is the valence of the cation which is represented by M is shown where the block copolymer as a surface treatment agent has the formula

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Me " Me ₃ SiO (Me ₂ SiO) _m (R" (O0 ₂ H ₄ ) _x (Oc ₃ H ₆ ) _y O (CH ₂ ) _z SiO-J _n SiMe ₃

has, wherein m has a value from 0 to 20 inclusive, η a value from 2 "to 10 inclusive, ■ χ a value from at least 4 and y has a value of. O "up to and including 6, ζ have a value from 2 to 3 inclusive and R "is a The alkyl group is of 1 to 4 carbon atoms inclusive and "Me" is a methyl group (CH,).

ο Process for the production of flexible polyester urethane foams according to claims 1 to 4, characterized in that the foaming and conversion are carried out in one stage with one Reaction mixture

(i) a polyester resin with an average of at least 2 Hydroxyl groups per molecule, with a hydroxyl number of 45 to ■ 150 and no multiple aliphatic carbon-coals " fabric binding!

(II) a tolylenediisooyanate, polyester and the Diisocyanate in which ßemiech are present together in large quantities and in an amount relative to each other as required to produce the urethane?

(III) of a small amount of water, sufficient to to foam the reaction mixture?

009843/191 a

(IV) a catalytic amount of an amine as a catalyst to produce urethane from the polyester and the polyisocyanate

(V) a small amount of a liquid, water-insoluble sulfonic surface treatment agent which is a Mixture of compounds that represents the formula

(R⁰SO₃J(R ⁰ SO ₃ J

Bt ^M

have, in which R ^{0 is} a monovalent hydrocarbon group having at least 18 carbon atoms, M is an alkali cation and m is one? and

(VI) a small amount of a siloxane polyoxyalkylene block copolymer as a surface treatment agent having a molecular weight of 3,000 to 4,000, a siloxane content from 23 to 27 wt .- # based on the weight of the copolymer, and an oxyethylene content of at least $ 75 based on is the total amount of oxyalkylene groups in the copolymer, where the block copolymer has the formula

Me Me ₃ SiO (Me ₂ SiO) _1n JR- (OC ₂ H ₄ ) _x (CO ₃ H ₆ ) _y O (GH ₂ ) _z SiOj _n SiMe ₃

has, wherein m has a value from 0 to 20 inclusive, η a value from 1 to 10 inclusive, χ a value of at least 4, y a value from 0 to 6 inclusive, ζ have a value from 2 to 3 inclusive, ixrid R "a

Including alkyl group with 1 to 4 carbon atoms

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is -una "Me" meant a methyl group (CH,)

Flexible polyester urethane foam, manufactured according to the Method according to claim 1 ..

ο Flexible polyester urethane foam, manufactured according to the Method according to claim 2.

8. Flexible polyester urethane foam, manufactured according to the Method according to claim 3

9. Flexible polyester urethane foam manufactured according to the Method according to claim 4.

ΤΟ.) Flexible polyester urethane foam, manufactured according to the ' Method according to claim 5.

11. Mixture suitable for use "in manufacture of flexible polyurethane foam, characterized in that that the mixture consists essentially of a sulfonic A surface treatment agent as defined in claim 1 and a block copolymer as defined in Claim 1.

12 »Mixture, suitable for use in manufacturing a flexible polyester urethane foam, characterized that the mixture consists essentially of a sulfonic super-

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surface treatment agents. consists of a liquid, water-insoluble organic compound of the formula

where H ^{0 is} a monovalent hydrocarbon group having at least 18 carbon atoms, M is a cation selected from the group consisting of hydrogen, NR ⁰⁰ ^, alkali metal and alkaline earth metal cations, and R ^{00 is} hydrogen or a P monovalent hydrocarbon group, and m is the

Valence of the cation means represented by M, and a siloxane polyoxyalkylene block copolymer as a surface treating agent with a molecular weight of 600 to 17,000, a siloxane content of 14 to 40 wt based on the weight of the copolymer, and an oxyethylene content of at least 75% by weight, based on the total amount of Oxyalkylene groups in the copolymer, the copolymer as a surface treatment agent, the formula

Me Me ₃ SiO (Me ₃ SiO) _1n (R "(OC ₂ H ₄ ) _x (OC ₃ H ₆ ) _y O (CH ₂ ) _z SiO-j _n SiMe ₃

wherein m has the value from 0 to 20 inclusive, η the value from 1 to 10 inclusive, χ from at least 4, y from 0 to 6 inclusive, ζ from 2 to 3 inclusive, R "is an alkyl group" with 1 to 4 carbon atom ·? * Including and "Me" a methyl group * (®% Λ

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· ¹ 3 · Mixture according to claim 11, characterized in that the sulfonic surface treatment agent is a liquid, water-insoluble organic compound with the formula

. where R ^{0 is} a monovalent hydrocarbon group with at least 18 carbon atoms, M is a cation from the group consisting of hydrogen, NR ^00. , alkali metal and alkali metal cations, R ^{00 is} hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, and m is the valence of the cation represented by M *

14. A mixture according to claim 11, characterized in that the siloxano polymer has the formula

. 'Me

_24a:36y2 J₂ _{24a: 36y2} J ₂

has, wherein m has a value from 0 "to 20 inclusive, η from 1 to 10 inclusive, χ from at least 4, y from 0 / to 6 inclusive, ζ from 2 to 3 inclusive, and R "is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms inclusive and "Me" is a methyl group (CH,).

15 · Mixture suitable for use in manufacture of flexible polyester urethanes, characterized by indicates that the mixture consists essentially of one

49886 3/ΐ»1249886 3 / ΐ »12

Sulphonic surface treatment agent according to claim 5 and a block copolymer as a surface treatment agent according to claim 5,

16. The method according to claim 1, characterized in that water is used as the blowing agent.

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