DE1719224A1

DE1719224A1 - Plastic radiation indicator and a method for its manufacture

Info

Publication number: DE1719224A1
Application number: DE19671719224
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Fukaya; Shoichi Matsumoto; Tomomichi Tsukada; Kazuo Umetsu
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd; Toyo Kagaku Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toyo Kagaku Co Ltd
Priority date: 1967-10-13
Filing date: 1967-10-13
Publication date: 1971-07-22

Description

Strahlungsindikator aus Kunststoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft einen stahlungsempfindlichen Strahlungsindikator aus Kunststoff, insbesondere einen Strahlungsindikator aus Kunststoff, der zur Messung von Strahlungsdosen verwendet wird.Plastic radiation indicator and a method for its manufacture The present invention relates to a radiation sensitive radiation indicator Made of plastic, in particular a radiation indicator made of plastic, which is used for measurement used by radiation doses.

In früheren Jahren wurde Strahlung hoher Energie, æ. B. Elektronenstrahlen aus Elektronenbeschleunigern und γ-Strahlen aus Kobalt 60, in großem Umfange in verschiedenen Gebieten angewendet, einschließlich zur Verbesserung von industriellen Materialien, wie z. B. polymeren Stoffen, zur Sterilisierung von Nahrungsmitteln, um ihre Lagerfähigkeit zu verbessern, zur Förderung von Reaktionen, ftir chemische Reaktionen und zur Behandlung von Krebs und Sarkomen in der Medizin, Die wirksame und sichere Handhabung solch hochintensiver Strahlung in großer Dosierung ftlr die vorgenannten Zwecke macht eine genaue BeG Figung pder Bestimmung der angewandten Dosis erforderlich.In earlier years high energy radiation, æ. B. electron beams from electron accelerators and γ-rays from cobalt 60, on a large scale applied in various fields including for the improvement of industrial Materials such as B. polymeric substances, for the sterilization of food, to improve their shelf life, to promote reactions, for chemical Reactions and for the treatment of cancer and sarcoma in medicine, The effective and safe handling of such high intensity radiation in large doses for the The aforementioned purposes make a precise determination of the applied Dose required.

Die bekannten, praktisch chemischen Messungen von Strahlungsdosen können allgemein in die beiden folgenden Methoden eingeteilt werden: 1. Ein Verfahren besteht darin, daß strahlungsempfindliche Stoffe Strahlungen ausgesetzt werden, Änderungen ihres physikalischen und chemischen Zustandes entsprechend der Strahlungsbelastung gemessen werden und die gemessenen Werte in Dosen umgeformt werden. Die bekannten strahlungsempfindlichen Stoffe enthalten wässrige Lösungen von Eisenw sulfat, Zer-IV-sulfat, bzw. Methylenblau, Benzol und gewisse hochmolekulare Substanzein, Strahlung veranlaßt Eisen-II-sulfat in Eisen-Ill-sulfat, Zer-IV-sulfat in Zer-II-sulfat und Benzol in Phenol überzugehen, und die Mengen der durch Strahlung gebildeten neuen Substanzen werden durch chemische Analyse gemessen. Die Strahlungsdosen, die z. B. auf Methylenblau und hochmolekulare Substanzen angewandt wurden, werden durch den Grad an resultierender Verbelassung der Farbe bzw. Änderungen der spezifischen Viskosität angezeigt.The well-known, practically chemical measurements of radiation doses can can generally be divided into the following two methods: 1. A procedure consists changes in the fact that radiation-sensitive substances are exposed to radiation their physical and chemical state according to the radiation exposure measured and the measured values converted into doses. The known Radiation-sensitive substances contain aqueous solutions of ferrous sulfate, Zer-IV-sulfate, or methylene blue, benzene and certain high molecular weight substances cause radiation Iron-II-sulfate in iron-III-sulfate, Zer-IV-sulfate in Zer-II-sulfate and benzene in Phenol and the amounts of new substances formed by radiation are measured by chemical analysis. The radiation doses z. B. on methylene blue and high molecular substances applied are determined by the degree of resultant Leaving the color or changes in the specific viscosity displayed.

2. Eine andere Methode verwendet glasartiges Material, das lumineszierende Zentren in einer Zahl erzeugt, die der Strahlungsdosis, der sie ausgesetzt sind, entspricht, Die Methode besteht darin, daß dieses glasartige Material Bestrahlungen ausgesetzt wird und dann mit ultraviolettem Licht der spezifischen Wellenlänge belichtet wird, und die Strahlungsdosis aus der Menge des erzeugten Lumineszenzlichtes oder aus der Ultraviolettabsorption bestimmt, Das glasartige Material, das in dieser Methode verwendet wird, besteht im allgemeinen aus Metaphosphat-enthaltendem Kobalt, Silber oder Antimonoxyd.2. Another method uses vitreous material, the luminescent one Centers generated in a number appropriate to the radiation dose to which they are exposed The method consists in irradiating this vitreous material and then exposed to ultraviolet light of the specific wavelength is, and the radiation dose from the amount of generated luminescent light or determined from the ultraviolet absorption, the vitreous material present in this Method used is generally composed of metaphosphate-containing cobalt, Silver or antimony oxide.

In der erstgenannten Methode sind die Materialien, die als Indikatoren einer Strahlung ausgesetzt werden, alle in der flüssigen Form und unterliegen mannigfaltigen Begrenzungen in der Anwendung, es wird große Geschicklichkeit und viel Zeit zur Herstellung dieser Flüssigkeiten und zur Bestimmung der für die angewandte Dosis gemessenen Werte benötigt, Diese Tatsache bedeutet, daß Schwierigkeiten bestehen, daß die Messung einer Dosis mit solchen Indikatoren nicht so rasch wie gewünscht ausgeführt werden kann, und daß in solchen Messungen geübten, technisches Personal nicht immer am gewünschten Ort zur gewünschen Zeit erhältlich ist. Ferner wurde festgestellt, daß diese Methode viele Probleme beinhaltet, die die Genauigkeit und die Reproduzierbarkeit der Messung betreffen.In the former method, the materials are used as indicators exposed to radiation, all in liquid form and subject to manifold Limitations in use, it will take great dexterity and a lot of time Prepare these fluids and determine the dose used for the dose measured values are required, This fact means that there are difficulties that the measurement of a Dose with such indicators not so quickly can be carried out as desired, and that in such measurements practiced, technical Personnel is not always available at the desired location at the desired time. Further it has been found that this method has many problems that affect accuracy and concern the reproducibility of the measurement.

Im Gegenwatz dazu kann gemäß der letzteren Methode die Dosismessung mit guter Empfindlichkeit, Genauigkeit und Reproduzierbarkeit ausgeführt werden. Aber das Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher Materialien ist kompliziert und teuer, so daß dort, wo große Mengen dieser Materialien verwendet werden müssen, der wirtschaftliche Aufwand beachtlich groß sein wird. DarAberhinaus sind die als Indikatoren verwendeten strahlungsempfindlichen Materialien anorganischer Natur, während die Gegenstände, deren Strahlungsdosis, die au9 sie angewandt wird, die gegenwärtig gemessen werden muß, organischer Natur sind, so daß diese anorganischen Meßmedien nicht geeignet sind, die wirkliche Wirkung der Strahlung auf diese bestrahlten organischen Gegenstände zu bestimmen, Die vorliegende Erfindung liefert einen Strahlungsindikator aus Kunststoff, der eine Mischung aus chlorenthaltendem Polymerisat und einheitlich in dem Polymeren dispergierten Farbstoff enthält, der seine Farbe im festen Zustand, entsprechend einer pH-Änderung im sauren Bereich, wechselt und die Mischung durch Gelatinierung und Schmelzen in die vorgeschriebenen Formen preßt.In contrast to this, according to the latter method, the dose measurement can be performed with good sensitivity, accuracy and reproducibility. But the process for making radiation sensitive materials is complicated and expensive, so that where large quantities of these materials must be used, the economic outlay will be considerable. In addition, the as Indicators used radiation-sensitive materials of an inorganic nature, while the objects, the radiation dose applied to them, the must be measured at present, are organic in nature, so that these are inorganic Measuring media are not suitable, the real effect of the radiation on these irradiated To determine organic objects. The present invention provides a radiation indicator made of plastic, which is a mixture of chlorine-containing polymer and uniform Contains dye dispersed in the polymer, which gives its color in the solid state, corresponding to a pH change in the acidic range, and the mixture changes Gelatinization and melting presses into the prescribed shapes.

Der Strahlungsindikator aus Kunststoff wechselt seine Farbe deutlich entsprechend der Strahlungsdosis, die auf ihn angewandt wird. Wenn daher verschiedene Arten von geeichten Standardkarten im voraus hergestellt worden sind, die Barbänderungen des Kontrollindikators zeigen, die bei Anwendung der vorgeschriebenen Dosis auftreten, wird bloß durch visuellen Vergleich der Farben anderer Indikatoren, die einer unbekannten Dosierung ausgesetzt waren, mit denen der geeichten Karten unmittelbar die auf solch andere Indikatoren angewandte Dosis bestimmt. Die Größe des Meßfehlers, die in solch einem Falle auftritt, ist fast die gleiche oder geringer als die, auf die man in den bekannten Methoden stößt. Wenn eine genauere Messung einer unbekannten, auf einen gegebenen Indikator angewandten Dosis erforderlich ist, kann sie ausgeführt werden, indem man zuerst die Lichtreflexion oder Durchlässigkeit des Indikators bei der spezifischen Wellenlänge bestimmt und dann die gemessenen Werte mit den zuvor, mit dem Kontrollindikator erhaltenen, vergleicht.The plastic radiation indicator changes its color significantly according to the radiation dose applied to him. Therefore, if different Types of standard calibrated cards that have been prepared in advance, the bar changes of the control indicator that occur when using the prescribed dose, is made merely by visually comparing the colors of other indicators to those of an unknown one dosage were exposed to those of the calibrated cards directly on such others Indicators applied dose determined. The size of the measurement error in such a Trap occurs is almost the same or less than that to which one is known in the Methods comes across. If a more accurate measurement of an unknown, on a given Indicator applied dose is required, it can be carried out by one first looks at the light reflection or transmittance of the indicator at the specific one Wavelength determined and then the measured values with those previously, with the control indicator received, compares.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Strahlungsindikator verschiedene Formen annehmen, so daß er in weitem Bereich anwendbar ist, Wenn z.B. der Indikator in der Gestalt eines großen Filmsttickes vorliegt und die Strahlung auf beide, den Indikator und die Probe, angewandt wird, dann ist es möglich, nicht nur die Strahlungsdosis, die auf die Probe angewandt wurde, sondern auch die Intensitätsverteilung dieser Strahlung zu finden.According to the present invention, the radiation indicator can be various Take forms so that it is widely applicable, e.g. if the indicator is in the form of a large piece of film and the radiation on both, the Indicator and the sample, is applied, then it is possible not only the radiation dose, applied to the sample, but also the intensity distribution of this Find radiation.

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Strahlungsindikatoren. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte: Chlorenthaltendes Polymerisat wird mit Parbstoff gemischt, der die Farbe im festen Zustand und unter sauren Bedingungen ändert, die Mischung wird der Gelbildung und einem Schmelzprozeß in solcher Weise unterworfen, daß das chlorenthaltende Polymerisat nicht zersetzt wird, und daß alle Teile dieser Mischung die gleiche thermische Hysteresis durchlaufen und die geschmolzene Masse in die vorgeschriebene Form gepreßt wird Dieses Verfahren liefert einen Strahlungsindikator, der fAr den gleichen Typ immer den gleichen Grad an Empfindlichkeit zeigt.The present invention also provides a method of manufacture the radiation indicators described above. The process consists of the following steps: Chlorine-containing polymer is mixed with paraffin, which changes the color in the solid State and under acidic conditions changes, the mixture will gel and subjected to a melting process in such a way that the chlorine-containing polymer is not decomposed, and that all parts of this mixture have the same thermal hysteresis run through and the molten mass is pressed into the prescribed shape This procedure provides a radiation indicator that is always of the same type shows the same level of sensitivity.

Zu den Zeichnungen: Fig. 1. Das Diagramm zeigt die Spektren des durch den Strahlungsindikator der vorliegenden Erfindung hindurchgetretenen Lichtes bei verschiedener Dosierung von i-Strahlen.To the drawings: Fig. 1. The diagram shows the Spectra of what has passed through the radiation indicator of the present invention Light with different dosages of i-rays.

Fig. 2, Diese grafische Darstellung zeigt auf einer log-log-Skala die Beziehung zwischen der angewandten Dosis und dem Lichtabsorptionskoeffizienten pro Schichtdickeneinheit des erfindungsgemäßen Strahlungsindikators.Figure 2, This graph shows on a log-log scale the relationship between the dose applied and the light absorption coefficient per unit layer thickness of the radiation indicator according to the invention.

Pig, 3. Das Diagramm zeigt die Spektren des vom Strahlungsindikator der vorliegenden Erfindung reflektierten Lichtes bei verschiedener <-Strahlendosierung, Fig, 4. Diese grafische Darstellung zeigt auf einer log-log-Skala die Beziehung zwischen der angewandten Dosis und dem Lichtreflektionskoeffizienten des erfindungsgemäßen Strahlungsindikators.Pig, 3. The diagram shows the spectra of the radiation indicator the present invention of reflected light with different <-ray dosage, Figure 4. This graph shows the relationship on a log-log scale between the dose applied and the light reflection coefficient of the invention Radiation indicator.

In einer vorteilhaften Form der vorliegenden Erfindung besteht der Kunststoffstrahlungsindikator aus Polymerisat, welches Chlor und säureempfindlichen Farbstoff enthält, der einheitlich zu einem Anteil von 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, dispergiert ist und die Farbe in festem Zustand, gemäß ps-Änderungen im sauren Bereich, wechselt. Wenn er Strahlungen wie t-Strahlen und Elektronenstrahlen ausgesetzt wurde, stellte man fest, daß der Strahlungsindikator die Farbe änderte,entsprechend der Strahlungsdosis, die auf ihn angewandt wurde, Wenn auch die chemischen GrUnde £r die Tatsache, daß verschiedene Farben beim Strahlungsindikator der vorliegenden Erfindung in Erscheinung treten, sobald er Strahlung ausgesetzt ist, noch nicht ganz verstanden wurden, so kann das Phänomen mit der Annahme erklärt werden, daß bei der Einwirkung von Strahlung eine Komponente des Indikators, nämlich ein chlorenthaltendes Polymerisat, wegen der Anregung durch Bestrahlung einer Dehydrochlorierung unterworfen wird, und das so freigesetzte Hydrogenchlorid den pH-Wert einer anderen Komponente des Indikators erniedrigt, d, h. der säureempfindliche Farbstoff wechselt seine Farbe, mit dem Ergebnis, daß die Farbe des Indikators verändert wird.In an advantageous form of the present invention, there is Plastic radiation indicator made of polymer, which is sensitive to chlorine and acid Contains dye, which is uniform in a proportion of 3 wt .-%, based on the Polymer, is dispersed and the color is in the solid state, according to ps changes in the acidic range, changes. When he has radiations like t-rays and electron beams was exposed, the radiation indicator was found to change color, accordingly the dose of radiation applied to him, albeit for chemical reasons The fact that different colors are used in the radiation indicator of the present Invention appear as soon as it is exposed to radiation, not yet have been fully understood, the phenomenon can be explained on the assumption that when exposed to radiation, a component of the indicator, namely a chlorine-containing one Polymer, subjected to dehydrochlorination because of the excitation by irradiation and the hydrogen chloride released in this way changes the pH of another component of Indicator decreased, i.e. the acid-sensitive dye changes its color, with the result that the color of the indicator is changed.

Das in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete chlorenthaltende Polymerisat enthält Homopolymere oder Copolymere chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrylchlorid, oder ein Homopolymeres oder Copolymeres von chlorenthaltenden Monomeren, oder Copolymere von chlorenthaltenden Monomeren und anderer Monomere oder Polymere, die damit polymerisierbar sind, wie ein Copolymeres von Vinylchlorid-Propylen, Vinylchlorid-Alkylvinyläther, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure und chlorierte Polymere von Kohlenwasserstoffen. Einige dieser chlorenthaltenden Polymeren sind leicht auf dem Markt erhält-11 oh0 Z. B. ein Copolymeres (durchschnittlicher Polymerisationsgrad r = 600) aus 96 bis 97 % Vinylchlorid und 4 bis 3 % Propylen (im Handel bekannt als VP-30), ein Copolymeres (! = 900) aus 85 % Vinylchlorid und t5 % Vinylacetat (im Handel bekannt als MM-90), ein Copolymeres (= 450) aus 84 ffi Vinylchlorid, 15 % Vinylacetat und 1 % Maleinsäure (im Handel bekannt als 10000) und ein Copolymeres (P = 500) aus 97 % Vinylchlorid und 3 Vo Alkylvinyläther, der 14 bis 16 Kohlenstoffatome enthält (im Handel bekannt als EI-51) ; werden von Denki KagakuKogyo Co. of Japan auf den Markt gebracht, und chloriertes Polyäthylen (Chlorierungsgrad 45 %) wird im Handel unter dem Handelsnamen Plaskon 300 von der Allied Chemical Co. of USA verkauft. Diese chlorenthaltenden Polymeren können allein oder im Gemisch mit zwei oder mehr Typen verwendet werden.The chlorine-containing one preferably used in the present invention Polymer contains homopolymers or copolymers of chlorinated hydrocarbons, such as vinyl chloride, vinylidene chloride and styryl chloride, or a homopolymer or Copolymer of chlorine-containing monomers, or copolymers of chlorine-containing Monomers and other monomers or polymers polymerizable therewith, such as a copolymer of vinyl chloride-propylene, vinyl chloride-alkyl vinyl ether, vinyl chloride-vinyl acetate or vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid and chlorinated polymers of hydrocarbons. Some of these chlorine-containing polymers are easily obtained in the market-11 oh0 For example a copolymer (average degree of polymerization r = 600) from 96 to 97% vinyl chloride and 4 to 3% propylene (known commercially as VP-30), a copolymer (! = 900) made of 85% vinyl chloride and t5% vinyl acetate (known commercially as MM-90), a copolymer (= 450) of 84 ffi vinyl chloride, 15% vinyl acetate and 1% maleic acid (known commercially as 10000) and a copolymer (P = 500) made from 97% vinyl chloride and 3 Vo alkyl vinyl ether containing 14 to 16 carbon atoms (commercially known as EI-51); are marketed by Denki KagakuKogyo Co. of Japan, and chlorinated polyethylene (degree of chlorination 45%) is sold under the trade name Plaskon 300 sold by Allied Chemical Co. of USA. These chlorine-containing Polymers can be used alone or in admixture of two or more types.

Beispiele fUr einen säureempfindlichen Farbstoff, vermischt mit chlorenthaltenden Polymeren, sind p-Dimethylamino-azobenzol, p-Diäthylamino-azobenzol, 4t-Dimethylamino-azobenzol~2-carbonsäure, Phenyl-azo-diphenylamin, Diphenyl-diazo-bis-1-naphthylamin-4-natriumsulfonat, Thymol-sulfophthalein, 3, 3t525 t-Tetrabrom-m-kresol-sulfophthalein, Mischungen von Anilinblau und p-Dimethylamino-azobenzol, und Mischungen von pDimethylamino-azobenzol-4-natriumsulfonat und sulfonierten Triphenylmethanderivaten. Diese Farbstoffe wechseln im festen Zustand deutlich die Farbe, entsprechend Änderungen des pH-Wertes. Die vorliegende Erfindung gestattet aber auch die Verwendung anderer Farbstoffe, vorausgesetzt, sie sind von sol cher Natur, Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der säureempfindliche Farbstoff im Anteil von 0,05 bis 3 Gew.-%, oder vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das chlorenthaltende Polymere, zugefügt. Wenn der Farbstoff in Anteilen von mehr als 3 Gew.-% verwendet wird, zeigt der erhaltene Strahlungsindikator keine klaren Farbänderungen, wenn er Bestrahlung ausgesetzt wird, was Anlaß zu Meßfehlern der angewandten Strahlungsdosis gibt, Die verwendeten Farbstoffmengen können innerhalb des vorgenannten Bereiches ausgewählt werden entsprechend den gewünschten Typen und/oder der Farbintensität, um leicht und genau die sichtbare Absorption oder die Färbbarkeit des chlorenthaltenden Polymeren, in das die Farbstoffe eingearbeitet sind, sicher zu stellen.Examples of an acid-sensitive dye mixed with chlorine-containing Polymers, are p-dimethylamino-azobenzene, p-diethylamino-azobenzene, 4t-dimethylamino-azobenzene ~ 2-carboxylic acid, Phenyl-azo-diphenylamine, diphenyl-diazo-bis-1-naphthylamine-4-sodium sulfonate, thymol sulfophthalein, 3, 3t525 t-tetrabromo-m-cresol-sulfophthalein, mixtures of aniline blue and p-dimethylamino-azobenzene, and mixtures of p-dimethylamino-azobenzene-4-sodium sulfonate and sulfonated triphenylmethane derivatives. In the solid state, these dyes clearly change color, corresponding to changes the pH value. However, the present invention permits the use of others as well Dyes, provided they are of such a nature, according to the present invention the acid-sensitive dye is used in the proportion of 0.05 to 3% by weight, or preferably in the range from 0.1 to 2.0% by weight, based on the chlorine-containing polymer, added. When the dye is used in proportions of more than 3% by weight, the resultant shows Radiation indicator does not show clear color changes when exposed to radiation which gives rise to measurement errors of the radiation dose applied, The used Dye amounts can be appropriately selected within the aforementioned range the desired types and / or the color intensity to easily and accurately make the visible Absorption or the dyeability of the chlorine-containing polymer in which the dyes are incorporated to ensure.

Im der Praxis wird ein Strahlungsindikator im allgemeinen zusammen mit den Artikeln, die bestrahlt werden sollen, bearbeitet. Wenn daher unter Verwendung des Indikators der vorliegenden Erfindung kontrolliert wird, ob diese Gegenstände schon bestrahlt wurden oder nicht, ist es lediglich erforderlich, visuell zu beobachten, ob der Indikator, der zu den Gegenständen gelegt worden war, die gleiche Farbe behält, wie wenn er nicht bestrahlt worden wäre Das Auftreten der ursprünglichen Farbe des Indikators bedeutet, daß die Gegenstände nicht bestrahlt wurden. Umgekehrt, wenn der Indikator eine andere Farbe zeigt als die ursprüngliche, so bedeutet dies, daß die Gegenstände schon bestrahlt wurden.Wenn ferner gewünscht wird, die angewandte Dosis genau zu bestimmen, ist es nötig, wenigstens das folgende Verfahren zu verwenden.In practice, a radiation indicator is generally used together processed with the articles to be irradiated. Therefore when using of the indicator of the present invention is checked whether these items have already been irradiated or not, it is only necessary to observe visually whether the indicator that was placed on the objects remains the same color, as if it had not been irradiated The appearance of the original color of the Indicator means that the objects have not been irradiated. Conversely, if the indicator shows a different color than the original, this means that the objects have already been irradiated. If further desired, the applied To accurately determine the dose, it is necessary to use at least the following procedure.

Die einfachste Methode zur Messung der Dosierung besteht darin, unter Verwendung des gleichen Indikatortyps, im voraus eine Mehrzahl von geeichten Standardkarten herzustellen, wobei jede die Farbe repräsentiert, die der Indikator zeigt, den man einzelnen bekannten Strahlungsdosen aussetzte, und dann durch visuellen Vergleich bestimmt,welche auf diesen Karten angezeigte Farbe mit der eines anderen Indikators Ubereinstimmt, den man mit einer unbekannten Dosierung bestrahlte. In diesem Falle ändert sich der Bereich der meßbaren Dosierung natUrlich mit der Zahl der hergestellten Karten. Im allgemeinen ist es möglich, Dosierungen im Bereich von 104 bis 107 r mit einer Genauigkeit von maximal + 10 % zu messen.The easiest way to measure the dosage is to take Use of the same type of indicator, a plurality of standard calibrated cards in advance each representing the color shown by the indicator being shown exposed individual known doses of radiation, and then by visual comparison determines which color shown on these cards matches that of another indicator Agrees that one irradiated with an unknown dosage. In this case The range of the measurable dosage changes naturally with the number of manufactured Cards. In general, it is possible to use dosages in the range from 10 4 to 10 7 r to be measured with an accuracy of max. + 10%.

Wo eine noch genauere Bestimmung der Dosierung erforderlich ist, benutzt man eine Methode zur spektrofotometrischen Mes-F « ng der Lichtabsorption oder Reflexion bei einem Strahlungsindikator. Bei dieser Art, eine Dosierung zu messen, werden verschiedene bekannte Strahlungsdosen auf die Indikatoren der vorliegenden Erfindung angewandt und die Spektren des durchgetretenen oder reflektierten Lichtes werden bei jedem bestimmt.Used where an even more precise determination of the dosage is required a method for the spectrophotometric measurement of light absorption or reflection with a radiation indicator. This is the way to measure a dosage various known doses of radiation to the indicators of the present invention applied and the spectra of the transmitted or reflected light determined by everyone.

Das Diagramm in Fig. 1 zeigt die Beziehung der Wellenlänge und der Lichtdurchlässigkeit bei einem Indikator, der aus 50 Gew.-Teilen eines 87% eigen Vinylchlorid-13%-Vinylacetatcopolymerisa tes (durchschnittlicher Polymerisationsgrad ist 450) und 0,15 Gew,-Teilen p-Dimethylamino-azobenzol besteht, nachdem der Indikator verschiedenen Dosierungen von-Strahlen ausgesetzt wurde, Diese Kurven zeigen, daß gewisse funktionelle Beziehungen zwischen der Lichtabsorption bei einer gegebenen Wellenlänge, z0B. bei 680 mF und der Dosierung bestehen. Wie Fig, 2 zeigt, sind dies auf einer log-log-Skala lineare Beziehungen. Wenn daher diese Beziehungen, unter Bezug auf einen gegebenen Indikator, zuvor definiert wurden, dann kann die Strahlungsdosis, die auf einen anderen Indikator angewandt wurde, der die gleichen Eigenschaften wie der zuerst erwähnte Indikator besitzt, mit großer Genauigkeit gemessen werden, indem man die unterschiedliche Lichtdurchlässigkeit des letzteren vor und nach der Bestrahlung bestimmt.The diagram in Fig. 1 shows the relationship of the wavelength and the Light transmission in the case of an indicator made up of 50 parts by weight of an 87% intrinsic Vinyl chloride-13% vinyl acetate copolymers (average degree of polymerization is 450) and 0.15 parts by weight of p-dimethylamino-azobenzene consists after the indicator has been exposed to various doses of radiation, these curves show that certain functional relationships between the light absorption at a given Wavelength, z0B. at 680 mF and the dosage. As Fig, 2 shows, are these are linear relationships on a log-log scale. Therefore, if these relationships with reference to a given indicator, previously defined, then the Radiation dose applied to another indicator that is the same Has properties like the first mentioned indicator, with great accuracy can be measured by looking at the different light transmittance of the the latter determined before and after irradiation.

Wo jedoch ein Indikator eine relativ kleine Lichtdurchlässigkeit zeigt, ist es ratsam, sich bei der Bestimmung der Strahlungsdosis auf seine Lichtreflektion zu verlassen. Fig. 3 zeigt die Beziehungen zwischen der Wellenlänge und der Lichtreflektion in Prozent beim Indikator der vorliegenden Erfindung, der verschiedener Strahlungsdosis ausgesetzt wurde. Fig. 4 zeigt auf einer log-log-Skala die Beziehung zwischen der differentiellen Lichtreflexion des Indikators bei einer Wellenlänge von 680 me zwischen den einzelnen Bestrahlungen, und der angewandten Dosis. In diesem Falle ist die Beziehung zwischen der differentiellen Lichtreflexion und der Dosis linear, wie im Falle der Lichtdurchlässigkeit.However, where an indicator shows a relatively low light transmission, it is advisable to focus on its light reflection when determining the radiation dose to leave. Fig. 3 shows the relationships between wavelength and light reflection in percent for the indicator of the present invention, the various radiation dose was exposed. Fig. 4 shows on a log-log scale the relationship between the differential light reflection of the indicator at a wavelength of 680 me between the individual treatments and the dose used. In this case it is Relationship between differential light reflection and dose linear, like in the case of light transmission.

Der Strahlungsindikator der vorliegenden Erfindung hat einen spezifischen Meßbereich, der sich von den Eigenschaften seiner Komponenten, den chlorenthaltenden Polymerisaten und säureempfindlichen Parbstoffen, herleitet. Dies bedeutet, daß die Strahlungsdosierungen, die den Indikator als ganzen veranlassen, seine Farbe zu ändern, nur in dem Bereich bestimmt werden, der durch den Stand der Dehydrochlorierungsreaktion definiert ist, die in dem verwendeten chlorenthaltenden Polymerisat auftritt, gemäß den Strahlungsbelastungen und dem pH-Bereich, in welchem die Farbstoffkomponente deutlich ihre Farbe ändern kann, Dem zuvor erwähnten Dosismeßbereich des Indikators der vorliegenden Erfindung kann man jedoch durch Beimischung spezieller Zusätze eine merklich weite Glutigkeit verleihen Bei dem Strahlungsindikator der vorliegenden Erfindung kann der Dosismeßbereich zur Seite hoher Dosierung hin verschoben werden, indem man Substanzen zusetzt, die die Dehydrochlorierungsreaktion bei Bestrahlung des chlorenthaltenden Polymerisates hemmt, oder andere Substanzen zusetzt, die einen Teil des bei der Reaktion freiwerdenden Chlorwasserstoffes oder Chlors so festhalten, daß der Farbstoff des Indikators nicht durch die festgehaltenen Substanzen angegriffen werden kann. Die Materialien, die die Farbänderungen des Indikators einschränken, enthalten Metallsalze anorganischer oder organischer Säuren, wie Bleistearat, Bleisulfat, Dibutylzinn-dimaleat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-dinonyrat. Vorzugsweise sind die Hemmstoffe Metallseifen, die Zink, Kadmium, Zinn oder Blei wegen ihrer guten Dispergierbarkeit im chlorenthaltenden Polymerisat enthalten, Hemmstoffe für die Strahlungsempfindlichkeit eines Strahlungsindikators setzen die Empfindlichkeit gemäß den zugefügten Typen und Anteilen herab. Mit anderen orten, der diese Zusätze enthaltende Indikator wird größere Strahlungsdosierungen benötigen als der ohne Zusätze, ehe der zuerst genannte Indikator den gleichen Farbtyp und/oder die gleiche Farbintensität zeigt wie der letztere, entsprechend der Strahlungabelastung. Dies bedeutet, daß der durch den Indikator ermittelbare oder meßbare Dosisbereich in ein Gebiet höherer Dosierung verschoben wurde. Das Ausmaß der Verschiebung des Meßbereiches wird natUrlich von den Eigenschaften und den Anteilen der Zusätze, die der Indikator enthält, abhängen.The radiation indicator of the present invention has a specific one Measuring range, which depends on the properties of its components, the chlorine-containing Polymers and acid-sensitive paraffins. This means that the radiation doses that cause the indicator as a whole to change its color to change, can only be determined in the range determined by the state of the dehydrochlorination reaction is defined, which occurs in the chlorine-containing polymer used, according to the radiation exposure and the pH range in which the dye component can change its color significantly, the aforementioned dose measuring range of the indicator However, the present invention can be made by adding special additives give a noticeably wide glow in the radiation indicator of the present invention In accordance with the invention, the dose measuring range can be shifted to the high dose side, by adding substances that cause the dehydrochlorination reaction when irradiated of the chlorine-containing polymer inhibits, or adds other substances that one part of the hydrogen chloride released during the reaction or Hold the chlorine in such a way that the dye of the indicator does not get caught by the Substances can be attacked. The materials that allow the color changes of the Limit indicator, contain metal salts of inorganic or organic acids, such as lead stearate, lead sulfate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dinonyrate. The inhibitors are preferably metallic soaps, which are zinc, cadmium, tin or lead because of their good dispersibility in the chlorine-containing polymer, Inhibitors for the radiation sensitivity of a radiation indicator set the Sensitivity down according to the types and proportions added. With other places the indicator containing these additives will require larger doses of radiation than the one without additives, before the first-mentioned indicator has the same color type and / or shows the same color intensity as the latter, according to the radiation exposure. This means that the dose range that can be determined or measured by the indicator moved to a higher dose area. The extent of the displacement of the Measuring range is of course determined by the properties and proportions of the additives, that the indicator contains.

Umgekehrt, um den Dosismeßbereich des Indikators zur Seite einer niedrigen Dosierung hin zu verschieben, werden dem Indikator Substanzen zugesetzt, die die Zhydrochlorierungsreaktion des chlorenthaltenden Polymerisates bei der Bestrahlung fördern, Die für diese Zwecke verwendeten Zusätze enthalten primäres oder sekundäres Alkylamin, wie Isoamylamin und Diisoamylamin, Phenylamine, wie Anilin, Diphenylamin und Pyridin und Morpholin, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetraäthylammonium-jodid, Alkalisalze von Phenol, Chloride und Oxyde von Metallen, Hydroxyde von Erdalkalimetallen und Mischungen mit irgendeinem oder mehreren der oben erwähnten, Anders als die zuvor erwähnten Hemm stoffe für die Dehydrochlorierungsreaktion von chlorenthaltenden Polymerisaten, helfen die oben erwähnten Promotoren, den Dosis-Meßbereich des Indikators, entsprechend den zugesetzten Typen und Anteilen, zur Seite niedrigerer Dosierung hin zu verschieben.Conversely, the dose measuring range of the indicator to the side of a low one To shift the dosage, substances are added to the indicator that the Hydrochlorination reaction of the chlorine-containing polymer during irradiation promote, The additives used for these purposes contain primary or secondary Alkylamine, such as isoamylamine and diisoamylamine, phenylamine, such as aniline, diphenylamine and pyridine and morpholine, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium iodide, Alkali salts of phenol, chlorides and oxides of metals, hydroxides of alkaline earth metals and mixtures with any one or more of the above, Other than that previously mentioned inhibitors for the dehydrochlorination reaction of chlorine-containing Polymers, the promoters mentioned above help the dose measuring range of the indicator, according to the types and proportions added, to the side of lower dosages towards move.

Eine Mischung, die aus einem chlorenthaltenden Polymerisat, säureempfindlichen Farbstoff und - falls benötigt - einem zugesetzten Hilfsmittel, um die Dehydrochlorierungsreaktion des chlorenthaltenden Polymerisates bei der Bestrahlung zu fördern oder zu hemmen, besteht, kann durch die Formverfahren für gewöhnliche thermoplastische Kunstharze in den gewünschten Formen fabriziert werden, wie Pressen, Kalandern, Exdrudieren und Spritzen. Da die Form des erfindungsgemäßen Strahlungsindikators entsprechend der gewinschten Anwendung frei gewählt werden kann, wird er im allgemeinen in Form eines Filmes, einer Polie, Platte oder Faser sein.A mixture made from a chlorine-containing polymer, acid-sensitive Dye and - if required - an added auxiliary to prevent the dehydrochlorination reaction to promote or inhibit the chlorine-containing polymer during irradiation, can be made by the molding method for ordinary thermoplastic resins be fabricated in the desired shapes, such as pressing, calendering, extruding and syringes. Since the shape of the radiation indicator according to the invention accordingly the desired application can be freely selected, it is generally in the form a film, a pile, plate or fiber.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung der zuvor erwähnten Strahlungsindikatoren, die einheitliche Strahlungsempfindlichkeit haben werden. Wie bereits beschrieben, verursacht das chlorenthaltende Polymerisat, das im erfindungsgemäßen Strahlungsindikator enthalten ist, eine Dehydrochlorierungsreaktion, wenn der Indikator bestrahlt wird, Es wurde jedoch gefunden, daß diese Reaktion auch bei Einwirkung von Hitze entsteht. Obgleich man annimmt, daß die Reaktion auch bei relativ niedrigen Temperaturen stattfindet, z,B, bei etwa 50°C, von denen man nicht meint, daß sie irgendwelche wesentlichen physikalischen Veränderungen in dem Indikator hervorrufen, liegt die größte Möglichkeit flir das Auftreten der Reaktion im Schmelzen des Indikators vor seiner Formung. Wenn z. B. die Rohmaterialien des Indikators durch Kalandern zu einem Film geformt werden, werden sie bei Temperaturen gemischt, bei denen das chlorenthaltende Polymerisat geschmolzen iste Die so gemischten Rohmaterialien werden der Reihe nach zu einem Film gemacht, gemäß der Größe der Ansätze, die in einen Kalander eingespeist werden. In der Zeit des Formens werden Teile der Rohmaterialien, anders als die in den Kalander eingetragenen, fortgesetzt erhitzt und auf den vorgenannten Knetwalzen gemischt.The present invention also provides a method of manufacture of the aforementioned radiation indicators, the uniform radiation sensitivity will have. As already described, the chlorine-containing polymer causes which is contained in the radiation indicator according to the invention, a dehydrochlorination reaction, however, when the indicator is irradiated, this response was found to be also occurs when exposed to heat. Although the reaction is believed to be too takes place at relatively low temperatures, e.g., at about 50 ° C, of which one does not mean that they have made any substantial physical changes in the Causing the indicator is the greatest possibility for the reaction to occur in the melting of the indicator before it is formed. If z. B. the raw materials of the Indicators are formed into a film by calendering, they are at high temperatures mixed, in which the chlorine-containing polymer is melted the so mixed Raw materials are made into a film in turn according to the size of the Approaches that are fed into a calender. Be in the time of molding Parts of the raw materials, other than those entered in the calender, continued heated and mixed on the aforementioned kneading rollers.

Folglich weichen die zuerst und zuletzt auf dem Kalander geformten Indikatoren bezüglich der Zeit und der Temperatur (thermische Hysteresis), die bei der Herstellung verwendet wurde, stark voneinander ab, was eventuell zu ihrer unterschiedlichen Strahlungsempfindlichkeit fahrt, gemäß den verschiedenen Graden an Dehydrochlorierung, welcher das chlorenthaltende Polymerisat zuvor unterworfen worden war. Die Indikatoren, die solch verschiedene Formen der Hysteresis durchlaufen, die genau identische Komponenten enthalten, werden keine gleiche Strahlungsempfindlichkeit, d,h, nicht den gleichen Grad, bei dem sie die Farbe wechseln, besitzen. Daher werden diese Indikatoren, wenn sie zur Messung von Strahlungsdosierungen verwendet werden, aller Wahrscheinlichkeit nach irrige Werte angeben.As a result, they give way first and last on the calender molded Indicators related to the time and temperature (thermal hysteresis) that occur at The manufacturing process was used, which could lead to their differentiation Radiation sensitivity drives, according to the different degrees of dehydrochlorination, to which the chlorine-containing polymer had previously been subjected. The indicators that go through such different forms of hysteresis that have exactly identical components do not become the same radiation sensitivity, i.e. not the same Degree at which they change color. Therefore, these indicators are if they are used to measure radiation dosages, in all likelihood after giving incorrect values.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Indikatoren des gleichen Typs unter der gleichen Hysteresis geformt. Um das Beispiel des Kalanderns aufzugreifen: Die Rohmaterialien des Indikators werden zuerst in der Hitze auf den vorgenannten Knetwalzen nur in einer Menge gemischt, die nicht größer ist als das maximale Ansatzvolumen, das im folgenden Kalander verwendet werden kann, und die Mischung wird auf einmal in diesem Kalander geformt, Die Arbeitsgänge des Kalanderns werden einer nach dem anderen unter den gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen wiederholt. Dies ist ebenso der Fall mit anderen Formverfahren wie Extrudieren, Pressen und Spritzen, wobei die Indikatoren geformt werden. So werden Indikatoren gleicher Zusammenseteung,hergestellt unter der gleichen Hysteresis gemäß dem zuvor erwähnten Verfahren, immer einheitliche Strahlungsempfindlichkeit haben.According to the method of the present invention, the indicators of the same type formed under the same hysteresis. The example of calendering to take up: The raw materials of the indicator are first put in the heat on the The aforementioned kneading rollers are only mixed in an amount that is not larger than that maximum batch volume that can be used in the following calender, and the Mixture is formed in this calender at once, The operations of calendering are made one at a time under the same time and temperature conditions repeated. This is also the case with other molding processes such as extrusion, Pressing and injection molding, forming the indicators. So are indicators same composition, produced under the same hysteresis as before methods mentioned, always have uniform radiation sensitivity.

Der Strahlungsindikator der vorliegenden Erfindung gestattet auch die Einarbeitung verschiedener Zusätze, wie solche, die beim Formen von gewöhnlichem Kunstharz verwendet werden, um ihnen gewünschte Eigenschaften zu verleihen oder um ihre Form barkeit zu verbessern, Wo der Indikator Uber eine gewisse Biegsamkeit verfUgen soll, können in die Rohmaterialien des Indikators gewöhnliche Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und epoxydiertes Sojabohnenöl, eingearbeitet werden0 Wo ein undurchsichtiger Indikator hergestellt werden soll, können die Rohmaterialien einen undurchsichtig machenden Falle stoff enthalten, wie Aluminiumoxyd, Thorium-und Titanoxyd.The radiation indicator of the present invention also allows the incorporation of various additives such as those used in the molding of ordinary Synthetic resin can be used to give them desired properties or to improve their formability, where the indicator has a certain flexibility ordinary plasticizers can be used in the raw materials of the indicator. such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and epoxidized soybean oil, 0 Where an opaque indicator is to be produced, the raw materials may contain an opaque trap substance, such as aluminum oxide, thorium and titanium oxide.

Ferner wird die Formbarkeit des Rohmaterials des Indikators durch Zugabe kleiner Anteile eines Gleitmittels, wie flüssiges Paraffin, verbessert. Diese und andere Zusätze haben keine schädliche Wirkung auf den Indikator der vorliegenden Erfindung und ihre Auswahl ist dem Fachmann bekannt.Furthermore, the formability of the raw material of the indicator is improved Adding small amounts of a lubricant, such as liquid paraffin, is improved. These and other additives have no deleterious effect on the indicator of the present The invention and its selection are known to the person skilled in the art.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, spezifischen Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile darstellen, erläutert, ohne sie zu beschränken.The present invention is illustrated by the following specific examples, in which all parts are parts by weight, explained without limiting them.

Beispiel 1 Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymerisat (Vinylchloridgehalt: 90% durchschnittlicher Polymerisationsgrad:900 100 Teile Dibutylzinn-dilaurat 1 Stabilisator des Maleattyps (verkauft unter dem Handelsnamen "TUS # N-2000 E" 0,3 von Nitto Kasei Co., Japan) flüssiges Paraffin 1 1,5 p-Dimethylamino-azobenzol 0,2 Die oben aufgeführten Komponenten wurden zusammen 3 Minuten lang zwischen einem Walzenpaar bei 1500C geknetet, indem man sie wiederholt hindurchlaufen ließ. Mit der so gekneteten Mischung wurde ein Kalander, bestehend aus drei geheizten Walzen, beschickt, nämlich der ersten Walze, erhitzt auf 150°C, der zweiten von 155 0C, die die erste berührt, und der dritten von 0 150 C, die die zweite berUhrt, und zu einem 0,2 mm dicken Film geformt. Der so in Form eines Filmes hergestellte Strahlungsindikator hatte eine strahlend gelbe Farbe, und wenn er bestrahlt wurde, ging die Farbe fortschreitend in eine orange Farbe bei 1 x 105 r, in eine rote Farbe bei 2 x 106r Uber.Example 1 vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (vinyl chloride content: 90% average degree of polymerization: 900 100 parts of dibutyltin dilaurate 1 Maleate type stabilizer (sold under the trade name "TUS # N-2000 E" 0.3 from Nitto Kasei Co., Japan) liquid paraffin 1 1.5 p-dimethylamino-azobenzene 0.2 The components listed above were together for 3 minutes between one Pair of rollers kneaded at 1500C by running them repeatedly. With the so kneaded mixture was a calender, consisting of three heated rollers, charged, namely the first roller, heated to 150 ° C, the second to 155 0C, that touches the first, and the third of 0 150 C that touches the second, and formed into a 0.2 mm thick film. The radiation indicator produced in this way in the form of a film was bright yellow in color and when irradiated the color went progressively into an orange color at 1 x 105 r, into a red color at 2 x 106 r.

Die Beziehungen der angewandten Dosierungen und die Absorptionsänderungen des Indikators bei 550 my sind in Fig. 5 auf log-log-Skala in Form einer geraden Linie A dargestellt. Aus dieser Abbildung ist klar zu ersehen, daß mit dem Indikator Dosierungen von 105 bis 107r leicht, entweder durch visuellen Vergleich der entstandenen Farben mit denen der geeichten Standard karten, oder durch Umwandlung aus der Zunahme der Absorption gemessen oder bestätigt werden können.The relationships of the dosages used and the changes in absorption of the indicator at 550 my are in Fig. 5 on a log-log scale in the form of a straight line Line A shown. From this figure it can be clearly seen that with the indicator Dosages from 105 to 107r easily, either by visual comparison of the resulting Colors with those of the calibrated standard cards, or by converting from the increase the absorption can be measured or confirmed.

Beispiel 2 In der Zusammensetzung des Beispiels 1 wurde der Anteil des Dibutyl-zinn-dilaurates auf 3 Teile und der des"TUS 9g 2000E'! auf einen Teil erhöht. Die Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu einem Film von 0,2 mm Dicke geformt, Die Beziehungen zwischen den angewandten Dosierungen und den Absorptionsänderungen dieses Indikators bei einer Wellenlänge von 550 mp werden in Fig, 5 durch eine gerade Linie B dargestellt. Diese Linie 3 liegt näher zur Seite höherer Dosierung als Linie A des Beispiels 1. Der so hergestellte Indikator änderte seine Farbe nach orange bei 8 x 105r und nach rot. bei 1 x 107r.Example 2 In the composition of Example 1, the proportion was of the dibutyl tin dilaurate to 3 parts and that of the "TUS 9g 2000E"! to one part elevated. The mixture became one under the same conditions as in Example 1 Molded film 0.2 mm thick, Relationships between the applied dosages and the changes in absorbance of this indicator at a wavelength of 550 mp are represented by a straight line B in FIG. This line 3 is closer to the side of a higher dosage than line A of Example 1. The indicator thus produced changed color to orange at 8 x 105r and to red. at 1 x 107r.

Beispiel 3 Zur Zusammensetzung des Beispiels 1 wurden 0,2 Teile Monoisoamylamin und 0,1 Teil Diisoamylamin zugefügt. Die Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu einem Film von 0,2 mm Dicke geformt. Die Beziehungen zwischen den angewandten Dosierungen und den Absorptionsänderungen des Indikators bei einer Wellenlänge von 550 my werden durch eine gerade Linie C in Fige 5 veranschaulicht. Wie in dieser Abbildung gezeigt, ist die Linie C merklich in den Bereich niedrigerer Dosierungen verschoben als die Linien der Indikatoren aus den Beispielen 1 und 2, Der in diesem Beispiel hergestellte Indikator zeigte eine orange Farbe bei 4 x 104r und eine rote Farbe bei 2 x 105r, die Farben änderten sich fortschreitend gemäß den Änderungen der Dosierung.Example 3 The composition of Example 1 was 0.2 parts of monoisoamylamine and 0.1 part diisoamylamine added. The mixture was made under the same conditions formed into a film 0.2 mm thick as in Example 1. The relationships between the dosages used and the changes in absorption of the indicator at a Wavelengths of 550 my are illustrated by a straight line C in Fig. 5. As shown in this figure, the line C is noticeably lower in the area Dosages shifted as the lines of the indicators from Examples 1 and 2, The indicator produced in this example showed an orange color at 4 x 104r and a red color at 2 x 105r, the colors progressively changed accordingly the changes to the Dosage.

Beispiel 4 Vinylchlorid-Propylenmischpolymerisat (VP-30") 100 Teile Eine Mischung von Zinkstearat und Cadmiumstearat 3 Epoxydiertes Sojabohnenöl t Butylstearat 0,8 Anilinblau 0,05 p-Dimethylamino-azobenzol 0,05 3 kg der Mischung mit der obigen Zusammensetzung wurden 2 Minuten lang geknetet, indem man sie wiederholt zwischen zwei Walzen von je 27,94 cm (11 inches) Durchmesser und 63,5 cm (25 inches) Länge mit einer Oberflächentemperatur von 150 bis 15500 passieren ließ, Die geknetete Masse wurde in einen Kalander eingespeist, der vier Walzen enthielt, jede von 20,32 cm (8 inches) Durchmesser und 50,80 cm (20 inches) Länge mit einer Oberflächentemperatur von 150 bis 1600C und zu einem Film von 0,15 mm Dicke und 45 cm Breite geformt, Der so hergestellte Strahlungsindikator hatte vor der Bestrahlung eine blaugrüne Farbe und bei den Bestrahlungen wechselte die Farbe nach gelb bei 5 x 104r und nach rot bei 6 x 105ru Beispiel 5 Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymerisat ("MM-90") 90 Teile Vinylchlorid-Vinylacetatmaleinsäurecopol merisat (1000 C) Polymerisierte Organo-zinnmercaptoverbindung ("Advastab T-17MJ"von Toa Rika Kogyo Company, Japan) 3 Polymerisiertes Dibutylzinn-dilaurat (erhältlich unter dem Handelsnamen "Advastab T-12J"von der gleichen Firma) 2 Flüssiges Paraffin 1 Anilinblau 0,05 p-Dimethylamin--azobenzol 0,05 3 kg der Mischung aus den oben angeführten Rohmaterialien wurden in zwei Knetwalzengeräten des gleichen Types, wie er in Beispiel 4 verwendet wurde, abwechselnd in Intervallen von 2 Minuten eingespeist und 3 Minuten lang geknetet, Die so geknetete rohe Mischung wurde dann abwechselnd aus den beiden Knetwalzgeräten in einen Kalander des gleichen Typs, wie in Beispiel 1 verwendet, eingespeist und kontinuierlich zu einem Film von 0,15 mm Dicke und 45 cm Breite geformt. Der so hergestellte blaugrüne Strahlungsindikator änderte fortschreitend seine Farbe über gelb bei 1 x 104r nach rot bei 2 x 105r, wenn er bestrahlt wurde, Beispiel 6 Vinylchlorid-Alkylvinyläther-Copolymerisat ("DI-51") 100 Teile Dibutylzinn-polysulfid (erhältlich von Nitto Kasei Co., Japan, unter dem Handelsnamen TVS # 1000") 2 Dibutylzinn-distearat 1 FlUssiges Paraffin 0,05 p-Dimethylamino-azobenzol 0,05 Die Mischung obiger Zusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 zu einem Film von 0,2 mm Dicke und 45 cm Breite geformt. Der erhaltene blaugrüne Strahlungsindikator wechselte bei der Bestrahlung mit Kobalt-60 seine Farbe nach gelb bei 2 x 105r und nach rot bei 9 x 105r, mit verschiedenen Farben bei verschiedenen Dosierungen.Example 4 Vinyl chloride-propylene copolymer (VP-30 ") 100 parts A mixture of zinc stearate and cadmium stearate 3 Epoxidized soybean oil t butyl stearate 0.8 aniline blue 0.05 p-dimethylamino-azobenzene 0.05 3 kg of the mixture with the above Composition were kneaded for 2 minutes by repeating them between two rollers, each 27.94 cm (11 inches) in diameter and 63.5 cm (25 inches) in length with a surface temperature of 150 to 15500 let pass, The kneaded Mass was fed into a calender containing four rolls, each of 20.32 8 inches in diameter and 20 inches in length with a surface temperature from 150 to 1600C and formed into a film 0.15 mm thick and 45 cm wide, The radiation indicator produced in this way had a blue-green color before the irradiation Color and during the irradiations the color changed to yellow at 5 x 104r and after red at 6 x 105ru Example 5 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer ("MM-90") 90 parts of vinyl chloride-vinyl acetate maleic acid copolymer (1000 C) polymerized Organotin mercapto compound ("Advastab T-17MJ" from Toa Rika Kogyo Company, Japan) 3 Polymerized dibutyltin dilaurate (available under the trade name "Advastab T-12J "from the same company) 2 liquid paraffin 1 aniline blue 0.05 p-dimethylamine - azobenzene 0.05-3 kg of the mixture of the above raw materials were poured into two drum kneaders of the same type as used in Example 4, alternately at intervals of 2 minutes fed and kneaded for 3 minutes, The raw mixture thus kneaded was then alternately from the two kneading machines into a calender of the same Type as used in Example 1, fed and continuous into a film 0.15 mm thick and 45 cm wide. The blue-green radiation indicator made in this way progressively changed its color from yellow at 1 x 104r to red at 2 x 105r, when irradiated, Example 6 vinyl chloride-alkyl vinyl ether copolymer ("DI-51") 100 parts of dibutyltin polysulfide (available from Nitto Kasei Co., Japan under the Trade name TVS # 1000 ") 2 Dibutyltin distearate 1 Liquid paraffin 0.05 p-Dimethylamino-azobenzene 0.05 The mixture of the above composition became among the same Conditions as in Example 5 formed into a film 0.2 mm thick and 45 cm wide. The blue-green radiation indicator obtained changed on irradiation with cobalt-60 its color to yellow at 2 x 105r and to red at 9 x 105r, with different Colors at different dosages.

Beispiel 7 Chloriertes Polyäthylen (erhältlich unter dem Handelsnamen "Plaskon 300"von der Allied Chemical Co*, USA) 100 Teile Polyzinndioläther-ester (erhältlich unter dem Handelsnamen ttAdvastab R-18J1, bei Toa Rika Kogyo Co., Japan) 2 Dibutylzinn-dilaurat 2 Flüssiges Paraffin 0,5 Anilinblau 0,05 p-Dimethylamino-azobenzol 0,05 Die Mischung obiger Zusammensetzung wurde 4 Minuten lang in einem Knetwalzengerät, welches an der Oberfläche auf 160 bis 170°C erhitzt war, des gleichen Typs wie in Beispiel 4, geknetet. Die geknetete Masse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu einem Film von 0,15 mm Dicke und 45 cm Breite geformt. Der so hergestellte blaugrüne Strahlungsindikator änderte unter der Einwirkung von $-Strahlen aus 60@ fortschreitend seine Farbe Uber gelb bei 5 x 106r nach rot bei 2 x lO7r.Example 7 Chlorinated polyethylene (available under the trade name "Plaskon 300" from Allied Chemical Co. *, USA) 100 parts of polytin diol ether ester (available under the trade name ttAdvastab R-18J1, from Toa Rika Kogyo Co., Japan) 2 Dibutyltin dilaurate 2 Liquid paraffin 0.5 Aniline blue 0.05 p-Dimethylamino-azobenzene 0.05 The mixture of the above composition was for 4 minutes in a kneading drum device, which was heated to 160 to 170 ° C on the surface, of the same type as in Example 4, kneaded. The kneaded mass was made under the same conditions as formed into a film 0.15 mm thick and 45 cm wide in Example 1. The one made in this way blue-green radiation indicator changed under the action of $ rays from 60 @ its color progressively over yellow at 5 x 106r to red at 2 x 107r.

Claims

Claims 1. Radiation indicator made of plastic, characterized in that that it contains a mixture consisting essentially of a chlorine-containing polymer and dye, which is in a proportion of less than 3 wt .-%, based on the polymer is uniformly dispersed in the polymer that is in the solid state the color changes according to the pH changes in the acidic range, and that this mixture is brought into the shapes described above by gelatinization and melting, 2, radiation indicator made of plastic according to claim t, characterized in that that the chlorine-containing polymer is homopolymerized or copolymerized and consists of chlorine-containing monomers selected from the group: vinyl chloride, vinylidene chloride and styryl chloride were selected.

3. Radiation indicator made of plastic according to claim 1, characterized in that that this chlorine-containing polymer is a chlorinated hydrocarbon polymer is.

4. Radiation indicator made of plastic according to claim 1, characterized in that that the acid-sensitive dye is a compound selected from the group: p-dimethylamino-azobenzene, p-diethylamino-azobenzene, 4t-dimethylamino-azobenzene-2-carboxylic acid, phenyl-azo-diphenylamine, Diphenyl-diazo-bis-tnaphthylamine-4-sodium sulfonate, thymolsulfo-phthalein, 3.31, 5,51-tetrabromo-m-cresol-sulfophthalein was selected and that it was made from mixtures of aniline blue and p-dimethylamino-azobenzene and mixtures of p-dimethylamino-azobenzene-4-sodium sulfonate and sulfonated triphenylmethane derivatives can exist.

5, radiation indicator made of plastic according to claim 1, characterized in that that the mixture additionally contains salts from the group: metal salts of inorganic Acids and metal salts of organic acids were selected to cover the measuring range of the To move the radiation indicator to a higher dosage area.

6, radiation indicator made of plastic according to claim 1, characterized in that that the mixture additionally contains additives from the group: alkylamines, aromatic Amines, quaternary ammonium salts, alkali salts of phenol, chlorides and oxides of Metals, and alkaline earth hydroxides, were selected to cover the measurement range of the radiation indicator to move into the range of a lower dosage.

7. Process for the production of a radiation indicator made of plastic, characterized in that the chlorine-containing polymer with amounts of dye is mixed, the 3 wt .-, based on the polymer, not exceed the the Parbe in the solid state change according to pH changes in the acidic range that the Mixture is melted by gelatinizing in such a way that all parts of the mixture go through a uniform thermal hysteresis, and that the so melted Mixture is brought into the desired shapes.

8, method according to claim 7, characterized in that the shaping is made by calendering, and the mixture prior to calendering a rolling process is subjected, but only in amounts that are smaller than the maximum batch volume for the calender used and in such a way that the mixture is gelatinized is melted. Blank page