DE1704672A1

DE1704672A1 - Laminate covered with metal

Info

Publication number: DE1704672A1
Application number: DE19671704672
Authority: DE
Inventors: Chipman George Paul
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-02-02
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1971-05-27
Also published as: NL6618457A; FR1506877A; BE693499A; SE325323B; GB1123385A; CH456125A

Description

646-8DL-20646-8DL-20

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady, N.Y., USAGeneral Electric Company, 1 River Road, Schenectady, N.Y., USA Mit Metall bäegter SchichtstoffLaminate coated with metal

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte mit Metall belegte Kunststoff-Bauteile, die für gedruckte Schaltkarten, insbesondere für Mikrowellenschaltkreise, brauchbar sind.The present invention relates to improved metal-coated plastic components useful in printed circuit boards, particularly microwave circuits.

Die Verwendung von mit Metall belegten Kunststoffen für gedruckte Schaltungen ist allgemein bekannt.The use of metal-coated plastics for printed circuits is well known.

Unter den verwendeten Kunststoffmaterlallen befinden sich zahlreiche Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen. Derartige Materialien erfordern jedoch im allgemeinen eine spezielle Behandlung, um ihre Abmessungen und Formeigenschaften zu stabilisieren, und sie müssen gewöhnlich auch beispielsweise durch Bestrahlung weiter behandelt werden, damit sie erhöhten Temperaturen gegenüber beständig sind. Die Stabilität des Frequenzganges derartiger PolyolefIn-Materlallen läßt Im allgemeinen noch viel zu wünschen übrig.Among the plastic materials used are numerous polyolefins such as polyethylene. However, such materials generally require one special treatment to stabilize their dimensions and shape properties, and they usually also have to, for example further treated by irradiation so that they are resistant to elevated temperatures. The stability of the frequency response of such polyolefin materials generally leaves still much to be desired.

109822/1904109822/1904

Es wurde gefunden, daß die Substitution des Polyphenylenoxyds bei den bisher verwendeten Polyolefinen den Schichterzeugnissen überraschenderweise gute Stabilität hinsichtlich Abmessung, Form und Frequenzgang erteilt und zwar ohne die häufig bei Metall beschichteten Polyolefin-Bauteilen geforderten thermischen Behandlungen.It has been found that the substitution of polyphenylene oxide in the case of the polyolefins used up to now, the layered products surprisingly good stability in terms of dimensions, Form and frequency response granted, without the often associated Metal-coated polyolefin components required thermal Treatments.

Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Polyphenylenoxyd-Haterialien werden im einzelnen in dem Britischen Patent No. 1,006,886 beschrieben, das durch diese Bezugnahme zur vorliegenden Anmeldung gehört. Im allgemeinen werden die Polyphenylenoxyde durch Oxidation von Phenolen der allgemeinen FormelThe polyphenylene oxide materials useful in the present invention are detailed in British Patent No. 1,006,886 which is incorporated herein by reference Registration heard. In general, the polyphenylene oxides are obtained by oxidation of phenols of the general formula

OHOH

K IR'K IR '

erhalten, in der X einen Substituenten darstellt, der Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod sein kann. R stellt einen monovalenten Substituenten aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Radikalen, Oxykohlenwasserstoff-Radikalen (Hydrocarbonoxy radicals) , Halogenkohlenwasserstoff-Radikalen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern oder Oxyhalogenkohlenwasserstoff-Radikalen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern dar. R* und R*' haben die gleiche Bedeutung wie R und sie können zusätzlich noch Halogen, d.h. Fluor, Chlor, Brom und Jod darstellen. obtained in which X represents a substituent which can be hydrogen, chlorine, bromine or iodine. R represents a monovalent substituent selected from hydrogen, hydrocarbon radicals, oxyhydrocarbon radicals (hydrocarbonoxy Radicals), halohydrocarbon radicals having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenol nucleus or Oxyhalogenkohlenwasserstoff radicals having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenol nucleus. R * and R * 'have the same meaning as R and they can also represent halogen, ie fluorine, chlorine, bromine and iodine.

109822/190A109822 / 190A

INSPECTEDINSPECTED

Die erhaltenen Polyphenylenoxide oder -Äther können durch die FormelThe polyphenylene oxides or ethers obtained can by the formula

wiedergegeben werden, worin das Sauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der benachbarten Einheit verbunden ist; η ist eine positive ganze Zahl und beträgt wenigstens 100. Q ist ein einwertiger Substituents der aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Radikalen, die frei von einem tertiären «^ -Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasserstoff-Radikalen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und die frei von einem tertiären oL -Kohlenstoffatom sind, Oxykohlenwasserstoff-Radikalen, die frei von einem tertiären ^-Kohlenstoffatom sind,oder Oxyhalogenkohlenwasserstoff-Radikalen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und die frei von einem tertiären ^Kohlenstoffatom sind, bestehen kann. Q* und Q** sind beide einwertige Substituenten, die die gleiche Bedeutung wie Q haben und zusätzlich Halogen darstellen können.in which the oxygen atom of one unit is linked to the benzene nucleus of the adjacent unit; η is a positive integer and is at least 100. Q is a monovalent substituent selected from hydrogen, hydrocarbon radicals which are free from a tertiary carbon atom, halogenated hydrocarbon radicals with at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenol nucleus and the are free of a tertiary oL carbon atom, oxyhydrocarbon radicals which are free of a tertiary ^ carbon atom, or oxyhalohydrocarbon radicals with at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenol nucleus and which are free of a tertiary ^ carbon atom. Q * and Q ** are both monovalent substituents which have the same meaning as Q and can additionally represent halogen.

Unter den eigentlichen Pölyphenylenoxyden, die besonders brauchbar sind, können Poly- (2,6-Dimethyl-l,4-Phenylen) Xther und Poly (2,6-Diphenyl-l,4-Phenylen)-Äther genannt werden. DerartigeAmong the actual polyphenylene oxides that are particularly useful are, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) Xther and Poly (2,6-Diphenyl-1,4-Phenylene) ethers are called. Such

1 09822/190A1 09822 / 190A

Materialien werden in der vorliegenden Anmeldung allgemein einfach als Polyphenylenoxide oder Äther bezeichnet. Derartige Oxyde sind auch in der Literatur einschließlich der Veröffentlichung in "Modern Plastics Encyclopedia", September 1965, Band 43/No IA₁ Seite 303 ff. beschrieben.Materials are generally referred to simply as polyphenylene oxides or ethers in the present application. Such oxides are also described in the literature including the publication in "Modern Plastics Encyclopedia", September 1965, Volume 43 / No IA ₁ page 303 ff.

Obgleich bei der voliegenden Erfindung allgemein Metallüberzüge Verwendung finden können, wird doch Kupfer wegen seiner wünschenswerten elektrischenEigenschaften bevorzugt. Zweckmäßigerweise wirdAlthough generally metal coatings in the present invention Copper is preferred because of its desirable electrical properties. Appropriately is

Kupfer mit einer ^ύ icke von etwa 0,036 mm (0,0014 Zoll) oder einemCopper with a ^ύ icke of about 0.036 mm (0.0014 inch) or a

ο Gewicht von etwa 28,35 g (1 Unze) auf 9,3 dm (1 Quadratfuß),das als sogenanntes 1-Unzen-Kupfer bekannt ist, oder Kupfer mit einer Dicke von etwa 0,07 mm (0,0028 Zoll) , das etwa 56,7 g (2 Unzen) pro 9,3 dm (1 Quadratfuß) wiegt und als 2-Unzen-Kupfer bekannt ist, verwendet, obgleich,falls erwünscht, andere Dicken verwendet werden können. Das Kupfer kann in bekannter Weise mit Oxyd-, Phosphat-, oder Sulfat-Materialien behandelt werden, um eine Adhäsion an dem Kunststoff zu vergrößern. ο Weight of about 28.35 g (1 ounce) by 9.3 dm (1 square foot) known as 1 ounce copper, or copper about 0.07 mm (0.0028 in) thick , which weighs about 56.7 g (2 ounces) per 9.3 dm (1 square foot) and is known as 2 ounce copper is used, although other thicknesses can be used if desired. The copper can be treated in a known manner with oxide, phosphate, or sulfate materials in order to increase adhesion to the plastic.

Bei der Herstellung der voliegenden Schaltkarten, kann die Schaltkartenunterlage auf vielerlei Wegen hergestellt werden. Sie kann beispielsweise in einer geeigneten Form aus zerkleinertem, verpulvertem oder pelletisiertem Polyphenylenoxyd ausgepreßt und mit Metall beschichtet werden. Andererseits kann der Träger aus übereinander geschichteten Folien aus Polyphenylenoxyd und Metall aufgebaut werden, die unter Hitze und Druck zu einem Schichtkörper verformt werden. Der Träger kann weiterhin durch Strangpressen hergestellt und anschließend mit einem Metallüberzug versehen werden. Beim Auspressen des Trägers wird in einigen Fällen ein Vorformling durch Pressen des gepulverten oderWhen making the present circuit boards, the circuit board base can be made in a variety of ways. It can, for example, be pressed out of crushed, powdered or pelletized polyphenylene oxide in a suitable form and coated with metal. On the other hand, the Carriers are built up from stacked sheets of polyphenylene oxide and metal, which under heat and pressure become one Laminated bodies are deformed. The carrier can also be produced by extrusion and then provided with a metal coating. When squeezing out the carrier is in some Cases a preform by pressing the powdered or

109822/1904109822/1904

pelletisieren Materials unter Druck oder Druck und Temperatur in einer geeigneten Begrenzungsform (retaining dam) hergestellt und die Größe und das Gewicht des letztlich ausgepreßten Produktes durch Beschneiden der Vorform bestimmt. Im allgemeinenpelletize material under pressure or pressure and temperature produced in a suitable retaining dam and the size and weight of the ultimately pressed product determined by trimming the preform. In general

ο werden für das Auspressen des Trägers Drücke von 7 kg/cm bis 105 kg/cm (100 psi bis 1500 psi) verwendet, vorzugsweise etwa ο pressures of 7 kg / cm to 105 kg / cm (100 psi to 1500 psi) are used to extrude the carrier, preferably about

2 22 2

25 kg/cm bis 53 kg/cm (350 psi bis 750 psi) und speziell etwa25 kg / cm to 53 kg / cm (350 psi to 750 psi) and especially about

2 46 kg/cm (650 psi) angewendet. Die Temperaturen erstrecken sich2 46 kg / cm (650 psi) applied. Temperatures stretch von etwa 250°-370° C (480° V bis 700° F) und sie betragen vorzugsweise 26O°C ( 500°F), wobei sich die Zeit und Temperatur bis auf etwa eine Stunde erstrecken.from about 250 ° -370 ° C (480 ° V to 700 ° F) and are preferably 260 ° C (500 ° F) with the time and temperature extending to about an hour.

Die nachfolgenden Beispiel veranschaulichen die Herstellung von mit Metall plattierten Schichtstoffen nach dem Preßverfahren. Es sei jedoch festgestellt, daß diese Beispiele lediglich zur Erläuterung angeführt sind und die Erfindung in keiner Weise begrenzen.The following examples illustrate the manufacture of metal clad laminates by the press process. It should be noted, however, that these examples are given for illustration only and the invention in none Way limit.

109822/1904109822/1904

Beispielexample Gewicht des
Harzpulvers Vorformling Weight of
Resin powder preform neinno KupferoxydCopper oxide Temperaturtemperature 500°500 ° Zeit
(Minuten)Time
(Minutes) Druck«
kg/cmPressure"
kg / cm Endgültige
Dicke
mils mmFinal
thickness
mils mm 3,173.17 Endgültige Größe
cm χ cmFinal size
cm χ cm 11 150 g 150 g neinno 22 260°260 ° 600°600 ° 3030th 4242 125125 3,13.1 21,6 χ 21,621.6 21.6 22 150 g 150 g JaYes 22 315°315 ° 500500 1515th 4242 122122 3,223.22 21,6 χ 21,621.6 21.6 33 16Ο g 16Ο g neinno 22 260260 600600 1515th 4242 127127 3,173.17 21,6 x 21,621.6 x 21.6 ο 4
coο 4
co 155 g155 g neinno 22 315315 560560 00 3030th 125125 3,173.17 21,6 χ 21,621.6 21.6 610 g 610 g JaYes 22 294294 530530 2727 2828 125125 6,356.35 38,1 x 48,3 38.1 x 48.3 Sieshe 2625 g 2625 g neinno 22 277277 500500 1515th 4646 250250 3,173.17 61 χ 6161 χ 61 (ο 7
ο(ο 7
ο 155 g155 g (Tabletten)(Tablets) 22 260260 1515th 4949 125125 21,6 χ 21,621.6 21.6 *■»* ■ » - (8,5·· χ 8,5··)
•^ t - (8.5 ·· χ 8.5 ··)
• ^ t ο .ο. CJ5CJ5 NJNJ

Example 8

Ein mit Metall belegter Schichtstoff wurde durch Zusammenpressen von zwei 0,125 mm dicken Polyphenylenoxyd-Folien erhalten, die auf jeder Seite mit 1-Unzen-Kupferfölien belegt und 5 Minuten lang einer Temperatur von etwa 294°C (560°F) bei einem DruckA metal-covered laminate was obtained by pressing two 0.125 mm thick polyphenylene oxide films together Topped with 1 ounce copper foils on each side and 5 minutes for a temperature of about 294 ° C (560 ° F) at one pressure

von etwa 53 kg/cm (750 psi) ausgesetzt wurden und einen endgültigen Schichtstoff mit einer Dicke von 0,28 mm (11 mils) bei einer Größe von etwa 21,6 cm χ 21,6 cm (8,5** χ 8,5*') er- m gaben.of about 53 kg / cm (750 psi) and a final laminate 0.28 mm (11 mils) thick by a size of about 21.6 cm 21.6 cm (8.5 ** χ 8 , 5 * ') er m .

Example 9

Es wurden 156 g 0,125 mm dicke Polyphenylenoxyd-Folien zusammengepreßt, die auf jeder Seite mit 2-Unzen-Kupferfölie beschichtet und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 26O°C (500°F) einem Druck von 49 kg/cm (700 psi) ausgesetzt wurden und einen 3,3 mm (129 mil) dicken Schichtstoff mit den Abmessungen 21,6 cm χ 21,6 cm ergaben. ä 156 grams of 0.125 mm thick polyphenylene oxide sheets were compressed, coated on each side with 2 ounce copper foil, and subjected to a pressure of 49 kg / cm (700 psi) for 15 minutes at a temperature of 260 ° C (500 ° F). and yielded a 3.3 mm (129 mil) thick laminate measuring 21.6 cm by 21.6 cm. Ä

Example 10

157 g einer gepulverten Mischung aus 50 Gewichts % Polyphenylenoxyd und 50 Gewichts-% Styrol wurde mit 2-Unzen-Kupfer 157 grams of a powdered mixture of 50 weight percent polyphenylene oxide and 50 weight percent styrene was mixed with 2 ounce copper

ο überzogen und 15 Minuten lang bei einem Druck von 49 kg/cm und einer Temperatur von 260°C gepreßt. Es wurde ein endgültiger Schichtstoff mit einer Dicke von 3,12 mm (123 mils) und einer Größe von etwa 26,6 cm χ 21,6 cm erhalten.ο covered and for 15 minutes at a pressure of 49 kg / cm and pressed at a temperature of 260 ° C. It became a final laminate that was 3.12 mm (123 mils) thick and one Got a size of approximately 26.6 cm 21.6 cm.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

109822/1904109822/1904

r/04672r / 04672

Es wurde gefunden, daß die Wasserabsorption im wesentlichen gleich null war, und der dielektrische Verlustfaktor, der nach ASTM D-I50 bei 1 MHz gemessen wurde, lag im Bereich von 0,0005 bis 0,0007. Die nach ASTM D-I50 bei 1 MHz gemessene dielektrische Konstante war 2,59- 0,1 und war in allen Richtungen gleichförmig oder isotropisch. Die kurzzeitige dielektrische Durehschlagsfestigkeit in Öl ergab sich zu ungefähr 16000V/mm (400 V/mil) für Material mit einer Dicke von 1,59 mm (1/16 Zoll) und zu ungefähr 8000 Volt/mm (200 Volt/mil) für Material mit einer Stärke von 3,18 mm (1/8 Zoll). Die Schälfestigkeit der Kupferkaschierung betrug über 3,5 lb/Zoll. Der Wärmeausdehnungskoeffizient ist ungefähr 2,9 χ 10** pro Zoll pro ⁰F, und die thermische Leitfähigkeit ist ungefähr 1.41 btu/Zoll pro Stunde pro Quadratfuß pro ⁰F. Die Wärmeverzerrungstemperatur liegt bei etwa 190⁰C (375⁰F) und die Rockwell R Härte bei ungefähr 125.The water absorption was found to be substantially zero and the dielectric loss factor as measured by ASTM D-150 at 1 MHz ranged from 0.0005 to 0.0007. The dielectric constant measured by ASTM D-150 at 1 MHz was 2.59-0.1 and was uniform or isotropic in all directions. The short term dielectric breakdown strength in oil was found to be approximately 16,000 volts / mm (400 V / mil) for 1.59 mm (1/16 inch) thick material and approximately 8,000 volts / mm (200 volts / mil) for material 3.18 mm (1/8 inch) thick. The peel strength of the copper clad was over 3.5 pounds per inch. The coefficient of thermal expansion is about 2.9 10 ** per inch per ⁰ F, and the thermal conductivity is about 1.41 btu / inch per hour per square foot per ⁰ F. The heat distortion ^{temperature is about 190 0} C (375 ⁰ F) and the Rockwell R hardness at around 125.

Obwohl die allgemeinen Eigenschaften der metallbeschichteten Pol!phenylenoxyd-Bauteile, wie oben angegeben, sie für bedruckte Schaltungsplatten besonders zweckmäßig macht, insbesondere bei Mikrowellenanwendungen im Frequenzbereich von etwa 300 MHz bis 300 GHz, sind sie ganz besonders und Überraschender-" Heise durch ihre Stabilität hinsichtlich Abmessung und Form und ihre unerwartete Frequenzgang-Stabilität ausgezeichnet. Zum Beispiel hat ein typischer unbehandelter, bestrahlter Polyäthylen-Bauteil nach der Pressung eine längsweise Verbiegung von 6.3% während ein gleicher Bauteil aus dem Polyphenylenoxyd-Material gemäß der Erfindung ein entsprechendes Verwerfen von nur o,35% aufweist. Die Veränderung der Längsabmessung eines auf Polyäthylen-Although the general properties of the metal-coated Pol! Phenylene oxide components, as stated above, they are used for printed Makes circuit boards particularly useful, especially in microwave applications in the frequency range from about 300 MHz to 300 GHz, they are very special and surprising- "Heise through their dimensional and shape stability and unexpected frequency response stability are excellent. For example a typical untreated, irradiated polyethylene component has a longitudinal deflection of 6.3% after pressing an identical component made of the polyphenylene oxide material according to the invention has a corresponding rejection of only 0.35%. The change in the longitudinal dimension of a polyethylene

OFHQlNAL. INSPECTiO 109822/1904OFHQlNAL. INSPECTiO 109822/1904

basis hergestellten Materials ist bei Entfernung des Metallbelags ungefähr 8.1%* während die entsprechende Abmessungsänderung für den erfindungsgemäßen Polyphenylenoxyd-Baustoff nur O,O3%«beträgt. Die Schrumpfung in Längsrichtung von Polyäthylen-Material ist typisch 17,1% während die bei dem erfindungsgemäßen Material nur 0,15%?beträgt.The basic material produced is approximately 8.1% * when the metal coating is removed, while the corresponding change in dimensions for the polyphenylene oxide building material according to the invention is only 0.03%. The shrinkage in the longitudinal direction of polyethylene material is typically 17.1 % while that of the material according to the invention is only 0.15%.

Die mit Metall belegten Schichtstoffe sind im praktischen Betriebe Temperaturveränderungen unterworfen, die typischer- ^ weise zwischen O⁰C und 150°C liegen. Wenn eine Schichtplatte auf Polyäthylenbasis einer zyklischen Änderung von 0° auf 150°C unterworfen wurde, trat von 998,8 MHz eine Frequenzgangverschiebung von 6.2 MHz auf 1005.0 MHz auf, d.h. eine Verschiebung von 0,67%. Wenn auf der anderen Seite ein ähnlich aufgebauter Schichtstoff aus Polyphenylenoxyd verwendet wird, ist die Frequenzverschiebung nur 0,7 MHz, nämlich von 947.5 MHz auf 948.2 MHz oder eine Verschiebung von nur 0,07%, also etwa von einem Zehntel der bei Polyäthylen -Material auf- -tretenden Differenz. Bei Zurückführung des Materials aus Polyäthylen auf Baumtemperatur war die dauernde Verschiebung 1,5 MHz, während sie bei dem Material der vorliegenden Erfindung nur 0,3 MHz betrug·The laminates covered with metal are subject to temperature changes in practical operation, which are typically between ⁰ ° C. and 150 ° C. When a polyethylene-based laminated plate was subjected to a cyclical change from 0 ° to 150 ° C., a frequency response shift of 6.2 MHz to 1005.0 MHz occurred from 998.8 MHz, ie a shift of 0.67%. If, on the other hand, a similarly structured laminate made of polyphenylene oxide is used, the frequency shift is only 0.7 MHz, namely from 947.5 MHz to 948.2 MHz, or a shift of only 0.07%, i.e. about a tenth of that of polyethylene material occurring difference. When the polyethylene material was returned to tree temperature, the permanent shift was 1.5 MHz, while it was only 0.3 MHz for the material of the present invention.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

109822/1904109822/1904

Claims

AnsprücheExpectations

2. Schichtkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenylenoxyd2. Laminated body according to claim 1, characterized in that the polyphenylene oxide

Poly (2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-Äther ist.Is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether.

3. Schichtkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenylenoxyd3. Laminated body according to claim 1, characterized in that the polyphenylene oxide

Poly (2,6-diphenyl-l,4-diphenylen) Äther ist.Is poly (2,6-diphenyl-1,4-diphenylene) ether.

4. Laminated plastic body according to one of claims 1-3, characterized in that the metal coating consists of copper.

5. A method for the production of laminated plastic laminated bodies according to any one of claims 1-4, characterized in that a metal coating adheres firmly to a polyphenylene oxide carrier is applied.

6. The method according to claim 5, characterized in that the carrier is composed of fused layers of polyphenylene oxide.

ORIGINAL INSPECTED

109822/1904109822/1904

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger durch Pressen von PoIyphenylenoxyd hergestellt wird.7. The method according to claim 5, characterized in that the carrier is produced by pressing polyphenylene oxide.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger mittels Strangpressen hergestellt wird.8. The method according to claim 5, characterized in that the carrier is produced by means of extrusion.

fNSPECTEDfNSPECTED

109822/1904109822/1904