DE1695991A1 - Process for the preparation of substituted 1,2,4-triazoles - Google Patents
Process for the preparation of substituted 1,2,4-triazolesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von substituierten 1. 2. 4-Triazolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten bzw. 3.5-disubstituierten 1.2.4-Triazolen der allgemeinen Formel Es ist bekannt, Monoaminoderivate des 1. 2. 4-rriaols durci Umsetzung von Aminoguanidin, Cyanamid oder substituierten Aminoguanidinen mit Carbonsäure bzw. dessen Derivaten herzustellen. Diese an sich gunstige Synthese auf der Basis von Cyanamid bzw. Aminoguanidin ist nicht variationsfähig und auf die Herstellung von 3-Amino-'1. 2. 4-triazolen mit primärer Aminogruppe beschränkt. Die für die Herstellung an der Aminogruppe substituierter 3-Amino-1. 2. 4-triazole notwendigen substituierten Aminoguanidine sind nicht leicht zugänglich, so daß die Herstellung dieser substituierten Aminotriazole sehr unwirtschaftlich ist. 0 Es ist weiterhin bekannt, daß 3-Hydroxy-1. 2. 4-triazol aus Semicarbazid und Orthoameisensäureester herstellbar ist.Process for the preparation of substituted 1,2,4-triazoles The invention relates to a process for the preparation of 3-substituted or 3,5-disubstituted 1,2,4-triazoles of the general formula It is known that monoamino derivatives of 1. 2. 4-rriaols can be prepared by reacting aminoguanidine, cyanamide or substituted aminoguanidines with carboxylic acid or its derivatives. This synthesis based on cyanamide or aminoguanidine, which is favorable per se, cannot be varied and is based on the preparation of 3-amino-'1. 2. 4-triazoles with a primary amino group restricted. The 3-amino-1 substituted for the production of the amino group. 2. Substituted aminoguanidines required for 4-triazoles are not easily accessible, so that the preparation of these substituted aminotriazoles is very uneconomical. 0 It is also known that 3-hydroxy-1. 2. 4-triazole can be produced from semicarbazide and orthoformic acid ester.
Abgesehen vom hohen Preis des Orthoameisensäurecsters ist es bisher nicht möglich, durch Alkylierung oder Arylierung des 3-Hydroxy-1.2.4-triazols zu den 3-Alkoxy-1.2.4-triazo-, len zu kommen, da die Alkylierung aussohließlich an einem der Ringstickstofratome stattfindet. Aside from the high price of the orthoformic acid litter, so far it is not possible by alkylation or arylation of 3-hydroxy-1,2.4-triazole the 3-alkoxy-1.2.4-triazo-, len to come, since the alkylation exclusively on one of the ring nitrogen atoms takes place.
Es ist ferner bekannt, 3-Mercapto-1. 2. 4-triazole aus Acylthiosemicarbaziden herzustellen. Der Nachteil des Verfahrens lient im hohen Preis des Thiosemicarbazids. It is also known to use 3-mercapto-1. 2. 4-triazoles from acylthiosemicarbazides to manufacture. The disadvantage of the process is the high price of the thiosemicarbazide.
Weiterhin ist es bekannt, durch Umsetzung von Acetaminocyanessigsäure mit Aryldiazoniumsalzen zu den 5-substituierten 1-Aryl-3-cyano-1. 2. 4-triazolen zu Uelangen. Diese Synthese bleibt naturgemäß auf die 1-Phenyltriazolnitrile beschränkt. It is also known by reacting acetaminocyanoacetic acid with aryldiazonium salts to give the 5-substituted 1-aryl-3-cyano-1. 2. 4-triazoles to Uelangen. This synthesis is naturally restricted to the 1-phenyltriazolonitriles.
Schließlich ist es bekannt, 3.5-Diamino-1. 2. 4-triazol durch Umsetzung von Dicyandiamid mit Hydrazin herzustellen. Dieses an sich günstige Verfahren ist auf die Darstellung des Grundkörpers beschränkt, während die Herstellung aminsubstituierter Derivate reaktionsverlängernde und ausbeutesenkende zusåtzliche Schritte erfordert. Finally, it is known to be 3,5-diamino-1. 2. 4-triazole by reaction of dicyandiamide with hydrazine. This method is favorable in itself limited to the representation of the base body, while the production of amine-substituted Derivatives require additional steps that prolong the reaction and lower the yield.
Zweck der Erfindung ist es, einen Syntheseweg zu finden, der die genannten lachteile nicht aufseist und insbesondere so variationsfähig ist, daß verschiedenartig substituierte 1. 2. 4-Triazole nach einern einheitlichen Grundverfahren in einfacher Weise hergestellt werden können. The purpose of the invention is to find a synthetic route that Said laughing parts do not appear and in particular is so versatile that 1. 2. 4-triazoles with different substitution according to a uniform basic process can be produced in a simple manner.
Die huS-aDe der Erfindung bestent darin, ein Verfahren zu linden, des durch Einsatz einfach herzustellender Derivate des 1.2.4-Triazols 3-substituierte bzw. 3.5-disubstituierte 1.2.4-Triazole der allgemeinen Formel in der R3 eine Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Aralkylamino-, Hydrazino-, Hydroxy-, alkoxy-, Aryloxy-, Cyano-, Rhodano-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Arylmorcapto- oder eine Aralkylmercapto-Gruppe us is @@ @5 eine der unter R3 genannten Gruppen oder ein Wasserstoriatom bedeuten können, herzustellen erlaubt.The huS-aDe of the invention consists in finding a process of 3-substituted or 3.5-disubstituted 1,2,4-triazoles of the general formula by using derivatives of 1,2,4-triazole which are easy to prepare in R3 an amino, alkylamino, arylamino, aralkylamino, hydrazino, hydroxy, alkoxy, aryloxy, cyano, rhodano, mercapto, alkylmercapto, arylmorcapto or an aralkylmercapto group is @ @ @ 5 can mean one of the groups mentioned under R3 or a water storiatom, allowed to produce.
Diese Aufga@e wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in 3- bzw. 3.5-Stellung halogensubstituierte 1.2.4-Triazole mit einem nucleophilen Reagens, das eine der unter R3 genannten Gruppen enthält, bei 100 bis 270 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.This task is achieved according to the invention in that one in 3 resp. 3.5-position halogen-substituted 1,2,4-triazoles with a nucleophilic reagent, which contains one of the groups mentioned under R3, at 100 to 270 ° C., if appropriate in the presence of a catalyst.
Die ziffernbezeichnung der Gruppen R wurde in Übereinstimmung mit der üblichen Bezifierung des triazol-Rings vorgenommen.The numerical designation of groups R was made in accordance with the usual numbering of the triazole ring made.
Als nucleophile Reagentien sind besonders Ammoniak, primäre oder sekundäre Alkyl-, Aryl- oder Aralkylamine, Hydrazin oder eines seiner Derivate, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkalipllenolate, Alkalicyanide, Alkalirhodanide oder Alkalimercaptide geeignet.Particularly suitable nucleophilic reagents are ammonia, primary or secondary Alkyl, aryl or aralkyl amines, hydrazine or one of its derivatives, alkali hydroxides, Alkali alcoholates, Alkali plenolates, alkali cyanides, alkali rhodanides or alkali mercaptides are suitable.
Außerdem sind als nucleophile Reagentien Alkohole, Mercaptane und Säuren verwendbar, gegebenenfalls in Gegenwart schwacher Basen, z. B. tertiärer aliphatischer oder aromatischer Amine.In addition, as nucleophilic reagents are alcohols, mercaptans and Acids can be used, optionally in the presence of weak bases, e.g. B. tertiary aliphatic or aromatic amines.
Als Losungsmittel sind Methanol, höhere Alkohole, N. N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrlidon gut geeignet. Bei der Umsetzung von Aminen als nucleophile Reagentien ist es auch vorteilhaft, einen Überschuß dieser Amine als Lösungsmittel einzusetzen.The solvents used are methanol, higher alcohols, N. N-dimethylformamide or N-methylpyrrlidone are well suited. When converting amines as nucleophiles In reagents, it is also advantageous to use an excess of these amines as solvents to use.
Die erfindungsgemäße Substitutionsmöglichkeit steht im Widerspruch zu der in der Literatur vertretenen Auffassung, daß 3-Brom-triazol durch nucleophile Gruppen, wie Hydroxyl-und Äthoxygruppen, Amine und Hydrazin, nicht substituiert werden kann.The possibility of substitution according to the invention is in contradiction to the opinion represented in the literature that 3-bromo-triazole by nucleophiles Groups such as hydroxyl and ethoxy groups, amines and hydrazine, not substituted can be.
Die erhaltenen Verbindungen sind biologisch aktive Substanzen bzvj. Zwischenprodukte zur Synthese biologisch aktiver Substanzen, Sie sind vornehmlich als Herbicide geeignet.The compounds obtained are biologically active substances bzvj. Intermediates for the synthesis of biologically active substances, they are primarily suitable as herbicide.
Alle in den Beispielen genannten Teile sind Gcwichtstcile.All parts mentioned in the examples are by weight.
Beispiel 1 : 5, 2 Teile 3-Chlor-1. 2. 4-triazol werden in 50 Teilen Anilin goelöst und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann destilliert man den Überschuß an Anilin im Vakuum ab und wäscht den Rückstand nach Erkalten mit 100 Teilen Äther. Der Truckstand liefert beim Umkristallisieren aus Wasser reines 3-Anilino-1.2.4-triazol vom Schmelzpunkt 168 bis 170 °C in einer Ausbeute von 95 % d. Th.Example 1: 5.2 parts of 3-chloro-1. 2. 4-triazole are divided into 50 parts Aniline goelöst and refluxed for 5 hours. Then the excess is distilled of aniline in a vacuum and washes the Residue after cooling with 100 parts of ether. The truck stand delivers pure water when it is recrystallized 3-Anilino-1,2,4-triazole with a melting point of 168 to 170 ° C in a yield of 95 % d. Th.
Beispiel 2 : 7, 4 Teile 3-Brom-1. 2. 4-triazol werden zusammen mit 25 Teilen p-Toluidin 2 Stunden auf 200 °C erhitzt. Die beim Ab-'saler entstehende halbfeste Masse wird zunächst mit 100 Teilen Methylenchlorid und anschließend bei 60 °C mit 100 Teilen Wasser extrahiert. Der verbleibende Rückstand liefert beim Umkristallisieren aus Xthanol reines 3-p-Toluidino-1. 2. 4-triazol vom Schmelzpunkt 204 bis 207 °C in einer Ausbeute von 90 % d. Th.Example 2: 7.4 parts of 3-bromo-1. 2. 4-triazole are used along with 25 parts of p-toluidine heated to 200 ° C. for 2 hours. The one that arises with the Ab-'saler semi-solid mass is first with 100 parts of methylene chloride and then with 60 ° C extracted with 100 parts of water. The remaining residue provides the Recrystallization from xthanol of pure 3-p-toluidino-1. 2. 4-triazole of melting point 204 to 207 ° C in a yield of 90% of theory. Th.
Beispiel 3 : 5, 2 Teile 3-Chlor-1. 2. 4-triazol werden mit 25 Teilen Morpholin 30 Stunden zum Sieden erhitzt der Überschuß an Morpholin im schwachen Vakuum abgedampft und der Rückstand aus trockener Dioxan umkristallisiert. Es wird 3-(N-Morpholino-) 1. 2. 4-triazol vom Schmelzpunkt 104 bis 109 °C in einer Ausbeute von 85 % d. Th. erhalten.Example 3: 5.2 parts of 3-chloro-1. 2. 4-triazole will be with 25 parts Morpholine heated to the boil for 30 hours, the excess of morpholine in the weak Evaporated in vacuo and the residue recrystallized from dry dioxane. It will 3- (N-Morpholino-) 1. 2. 4-triazole from melting point 104 to 109 ° C in one yield of 85% d. Th. Received.
Beispiel 4 : 11,4 Teile 3.5-Dibrom-1.2.4-triazol werden in 60 Teilen Benzylamin 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann destilliert man den tberschuß an Benzylamin im Vacuum aD und nascht den verbleibenden Rückstand mit Tetrachlorkohlenstoff.Example 4: 11.4 parts of 3,5-dibromo-1,2,4-triazole are used in 60 parts Benzylamine heated to boiling for 5 hours. Then distilled one the Excess benzylamine in a vacuum and munch the remaining residue with it Carbon tetrachloride.
Die zurückbleibenden Kristalle werden aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält reines 3.5-Di-(benzylamino)-1.2.4-triazol vom Schmelzpunkt 220 bis 223 °C in einer Ausbeute von 96 % d. Th.The remaining crystals are recrystallized from alcohol. Pure 3,5-di- (benzylamino) -1.2.4-triazole with a melting point of 220 to 223 is obtained ° C in a yield of 96% of theory. Th.
Beispiel 5: 6, 9 Teile 3. 5-Dichlor-1. 2. 4-triazol werden in 100 Teilen Methanol gelöst und mit 300 Teilen Dimethylamin 20 Stucden im Druckgefäß auf 180 °C erhitzt. Nach Abkühlen und Entspannen wird das Lösungsmittel-Amin-Gemisch abdestilliert und der Rückstand aus Dioxan umkristallisiert. Man erhält 3.5-Di- (dimethylamino)-1. 2. 4-triazol vom Schmelzpunkt 182 bis 183 °C in einer Ausbeute von 95 % d. Th.Example 5: 6.9 parts 3. 5-dichloro-1. 2. 4-triazole are in 100 Parts of methanol dissolved and 20 Stucden with 300 parts of dimethylamine in a pressure vessel heated to 180 ° C. After cooling and releasing the pressure, the solvent-amine mixture becomes distilled off and the residue recrystallized from dioxane. One obtains 3.5-di- (dimethylamino) -1. 2. 4-triazole from melting point 182 to 183 ° C in one yield of 95% d. Th.
Beispiel 6 : 5, 2 Teile 3-Chlor-1.2.4-triazol werden zusammen mit 2, 5 Teilen Natriumcyanid in 50 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst und 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 3-Cyan-1.2.4-triazol vom Schmelzpunkt 187 °C in einer Ausbeute von 80 d. Th.Example 6: 5.2 parts of 3-chloro-1,2.4-triazole are together with 2.5 parts of sodium cyanide dissolved in 50 parts of N, N-dimethylformamide and 6 hours refluxed. Then the solvent is distilled off in vacuo and the residue recrystallized from benzene. 3-cyano-1,2,4-triazole with a melting point is obtained 187 ° C in a yield of 80 d. Th.
Beispiel 7 : 5, 2 Teile 3-Chlor-1.2.4-triazol werden zusammen mit 2 Teilen Natriumhydroxyd in 30 Teilen Glykol 4 Stunden unter Rückflués erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei einem pH-Wert von 6 aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 1.2.4-Triazolin-3-on vom Schmelzpunkt 238 bis 239 °C in einer Ausbeute von 80 % d. Th.Example 7: 5.2 parts of 3-chloro-1,2.4-triazole are together with Heated 2 parts of sodium hydroxide in 30 parts of glycol for 4 hours under reflux. The solvent is distilled off in vacuo and the residue recrystallized from water at pH 6. 1,2,4-triazolin-3-one is obtained from melting point 238 to 239 ° C in a yield of 80% of theory. Th.
-3eisielG: 5,2 Teile 3-C@lor-1.2.4-triazol werden zusammen mit einer Lösung von 4 Teilen Natrium-methylmercaptid in 30 Teilen Methanol im Autoklav 5 Stunden auf 190 °C erhitzt. Nach Abkühlen und Entspan@en neutralisiert man, destilliert das Lösungsmittel ab und kristallisiert den Rückstand aus Toluol tua. Man erhält 3-Methylmercapto-1.2.4-triazol vm Schmelzpunkt 103 °C in einer Ausbeute von 70 % d. Th.-3eisielG: 5.2 parts 3-C@lor-1.2.4-triazol are used together with a Solution of 4 parts of sodium methyl mercaptide in 30 parts of methanol in an autoclave 5 Heated to 190 ° C for hours. After cooling and relaxation, it is neutralized and distilled the solvent and the residue crystallized from toluene tua. You get 3-methylmercapto-1.2.4-triazole with a melting point of 103 ° C in a yield of 70% d. Th.
Beispiel 9 : 5,2 Teile 3-Chl@r-1.2.4-triazol werden mit 15 Teilen Benzylmercaptan 2 Stunden unter RückfluB zum Sieden erhitzt.Example 9: 5.2 parts of 3-Chl@r-1.2.4-triazol are mixed with 15 parts Benzyl mercaptan heated to boiling under reflux for 2 hours.
Hunter Entwicklung von Salzsäure bildet sich 3-Benzylthio-1. 2.4-triazol. Man dampft im Vakuum zur Trockne ein und kristallisiert den Rückstand aus Alkohol/Wasser um. Man orhält 3-Benzylthio-1.2.4-triazol vom Schmelzpunkt 86 bis 87°C in einer Ausbeute von 90 % d. Th.Hunter development of hydrochloric acid forms 3-benzylthio-1. 2,4-triazole. It is evaporated to dryness in vacuo and the residue is crystallized from alcohol / water around. 3-Benzylthio-1.2.4-triazole with a melting point of 86 to 87 ° C. is held in one Yield of 90% of theory Th.
Beispiel 10 : 5, 2 Teile---Clilor-1. 2. 4-triazol vierden in 30 Teilen Methanol gelöst und I. : it 3 Teilen Methylmercaptan und 6 Teilen Triäthylamin 4 Stunden im Druckgefäß auf 200 °C erhitzt.Example 10: 5.2 parts --- Clilor-1. 2. 4-triazole in 30 parts Dissolved methanol and I.: it 3 parts of methyl mercaptan and 6 parts Triethylamine Heated to 200 ° C. in a pressure vessel for 4 hours.
Nach dem Entspannen destilliert man zur Trockne und kristallisiert den Rückstand aus Toluol um. Man erhält 3-Methylthio-1.2.4-triazol vom Schmelzpunkt 103 °C in einer Ausbeute von 90 % d. Th.After releasing the pressure, it is distilled to dryness and crystallized the residue from toluene. 3-Methylthio-1,2,4-triazole is obtained with a melting point 103 ° C in a yield of 90% of theory. Th.
Beispiel 11 : Bin Gemisch von 5,2 Teilen 3-Chlor-1. 2. 4-triazol, 25 Teilen Benzylalkohol und 7 Teilen N,N-Dimethylanilin wird 12 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann destilliert man unter Vakuum zur Trockne und extrahiert den Rückstand mit Trichloräthylen. Beim Abdampfen des Trichloräthylens hinterbleibt 3-Benzyloxy-1.2.4-triazol als zähes Öl in einer Ausbeute von 80 % d. Th.Example 11: A mixture of 5.2 parts of 3-chloro-1. 2.4-triazole, 25 parts of benzyl alcohol and 7 parts of N, N-dimethylaniline are refluxed for 12 hours heated to boiling. Then it is distilled to dryness under vacuum and extracted the residue with trichlorethylene. Remains when the trichlorethylene evaporates 3-Benzyloxy-1,2.4-triazole as a viscous oil in a yield of 80% of theory. Th.
Beispiel 12 : 5, 2 Teile 3-Chlor-1. 2.4-triazol werden in 25 Teilen Phenylessigsäure 6 Stunden unter Rückfluß gekocht, Es entwickelt sich Chlorwasserstoff.Example 12: 5.2 parts of 3-chloro-1. 2.4-triazole come in 25 parts Phenylacetic acid refluxed for 6 hours. Hydrogen chloride is evolved.
Zur Verseifung. des gebildeten Phenylessigsäureesters des 3-Hydroxy-1. 2. 4-triazols versetzt man nach Abkühlen mit 25 Teilen Wasser und kocht eine weitere Stunde unter Rückfluß. Die Phenylessigsäure wird mit Äther extrahiert und die wäßrige Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft.For saponification. of the phenylacetic acid ester of 3-hydroxy-1 formed. 2. After cooling, 4-triazole is mixed with 25 parts of water and another one is boiled Hour under reflux. The phenylacetic acid is extracted with ether and the aqueous Solution evaporated to dryness in vacuo.
Als Rückstand erhält man nahezu reines 1. 2. 4-Triazlin-3-on vom Schmelzpunkt 235 bis 239 °C in einer Ausbeute von 80 % d. Th.The residue obtained is almost pure 1,2,4-triazlin-3-one with a melting point 235 to 239 ° C in a yield of 80% of theory. Th.
In beiliegender @sichtstabelle sind die Beispiele 13 bis 50 zusammengestellt.Examples 13 to 50 are compiled in the enclosed @view table.
LP 716 Beispiel 13 bis 50 Diese Beispiele werden nach den in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verfahren durch geführt.LP 716 Examples 13 to 50 These examples are based on those in the examples 1 to 8 described procedures performed.
In der tabelle bedeuten: I = 3-Chlor-1.2.4-triazol II = 3-Brom-1.2.4-triazol III = 3,5-Dichlor-1.2.4-triazol IV = 3,5-Dibrom-1.2.4-triazol Beispiel Einsatzprodukte Lösungsmittel Reaktions- Verfahren Erhaltenes Produkt temperatur nach Schmelzpunkt in °C °C Beispiel Ausbeute in % d. Th.In the table: I = 3-chloro-1.2.4-triazole II = 3-bromo-1.2.4-triazole III = 3,5-dichloro-1,2.4-triazole IV = 3,5-dibromo-1,2.4-triazole Example of starting products Solvent Reaction Process Product obtained temperature by melting point in ° C ° C Example Yield in% d. Th.
13 5,2 Teile II Anilin 185 ° 1 3-Anilino-1.2.4-triazl 50 Teile Anilin Smp. 168 bis 170 ° 90 % 14 7,4 Teile II Benzylamin 185 ° 2 3-Benzylamino-1.2.4-25 Teile Benzyl- triazol amin Smp. 157 bis 160 ° 98 % 15 7,4 Teile II Morpholin 130 ° 3 3-(N-Morpholino-)1.2.4-25 Teile Morpho- triazol lin Smp. 105 bis 109 ° 82 % 16 3,5 Teile III Morpholin 130 ° 3 3,5-Dimorpholino-1.2.4-25 Teile Morpholin triazol Smp. 208 bis 210 ° 87 % 17 6 Teile IV Morpholin 130 ° 3 3,5-Dimorpholino-1.2.4-25 Teile Morpho- triazol lin Smp. 207 bis 210 ° 90 % Beispiel Einsatzprodukte Lösungsmittel Reaktions- Verfahren Erhaltenes Produkt temperatur nach Schmelzpunkt in °C °C Beispiel Ausbeute in % d. Th.13 5.2 parts II aniline 185 ° 1 3-anilino-1,2.4-triazl 50 parts aniline M.p. 168-170 ° 90% 14 7.4 parts II benzylamine 185 ° 2 3-benzylamino-1.2.4-25 Parts of benzyltriazolamine, melting point 157 to 160 ° 98% 15 7.4 parts of II morpholine 130 ° 3 3- (N-Morpholino-) 1.2.4-25 parts of morphotriazole lin, m.p. 105 to 109 ° 82% 16 3.5 parts III morpholine 130 ° 3 3,5-dimorpholino-1.2.4-25 parts morpholine triazole M.p. 208 to 210 ° 87% 17 6 parts IV morpholine 130 ° 3 3,5-dimorpholino-1.2.4-25 Parts of morphotriazole lin m.p. 207 to 210 ° 90% Example input products Solvent Reaction Process Product obtained temperature by melting point in ° C ° C Example Yield in% d. Th.
18 5,2 Teile I Piperidin 106 ° 3 3-Piperidino-1.2.4-25 Teile Piperi- triazol din Öl 85 % 19 6 Tele IV Piiperidin 106 ° 3 3,5-Dipiperidino-1.2.4-25 Teile Piperi- tiazol din Smp. 202 bis 203 ° 95 % 20 6,9 Teile III Benzylamin 185 ° 4 3,5-Di-(benzylamino) 60 Teile Benzyl- 1.2.4-triazol amin Smp. 220 bis 222 ° 92 % 21 11,4 Teile IV p-Toluidin 200 ° 4 3,5-Di(p-toluidino)1.2.4 60 Teile p-Tolui- triazol din Smp. 252 bis 254 ° 89 % 22 6,9 Teile III anilin 185 ° 4 3,5-Dianilino-1.2.4-60 Teile Anilin triazol Smp. 253 bis 256 ° 95 % 23 14,8 Teile II Methanol/ 300 Teile Dimethyl-Dimethylamin 180 ° 5 3-Dimethylamino-1.2.4-amin triazol Smp. 122 bis 123 5 81 % 24 10,4 Teile I Methanol/ 180 ° 5 3-Dimethylamino-1.2.4-300 Teile Dimethyl-Dimethylamin triazol amin Smp. 122 bis 124 ° 85 % Beispiel Einsatzprodukte Lösungsmittel Reaktions- Verfahren Erhaltenes Produkt temperatur nach Schmelzpunkt in °C °C Beispiel Ausbeute in % d. Th.18 5.2 parts I piperidine 106 ° 3 3-piperidino-1.2.4-25 parts piperi- triazol din oil 85% 19 6 Tele IV piiperidine 106 ° 3 3,5-dipiperidino-1.2.4-25 parts Piperitiazole din. Mp. 202 to 203 ° 95% 20 6.9 parts III benzylamine 185 ° 4 3,5-di- (benzylamino) 60 parts of benzyl 1,2.4-triazolamine, mp 220 to 222 ° 92%, 21 11.4 parts of IV p-toluidine 200 ° 4 3,5-di (p-toluidino) 1.2.4 60 parts of p-toluitriazole, m.p. 252 to 254 ° 89% 22 6.9 parts III aniline 185 ° 4 3,5-dianilino-1.2.4-60 parts aniline triazole Mp. 253 to 256 ° 95% 23 14.8 parts II methanol / 300 parts dimethyl-dimethylamine 180 ° 5 3-dimethylamino-1,2.4-amine triazole m.p. 122 to 123 5 81% 24 10.4 parts I methanol / 180 ° 5 3-dimethylamino-1.2.4-300 parts of dimethyl-dimethylamine triazole amine m.p. 122 to 124 ° 85% Example input products solvent Reaction process Product temperature obtained according to melting point in ° C ° C Example Yield in% of theory Th.
15 11,4 Teile IV Methanol/ 180 ° 5 3,5-Di-(dimethylamino)-300 Teile dimethyl-Dimethylamin 1.2.4-triazol amin Smp. 180 bis 182° 94 % 26 14,8 Teile II Methanol 180 ° 5 3-Amino-1.2.4-triazol 300 Teile Ammoniak Smp. 153 ° 75 % 27 10,4 Teile I Methanol 180 ° 5 3-Methylamino-1.2.4-300 Teile Methyl- triazol amin Smp. 189 bis 190 ° 90 % 28 10,4 Teile I Methanol/ 180 ° 5 3-n-Propylamino-1.2.4-300 Teile n-Propyl-n-Propylamin triazol amin Smp. 113 ° 90 % 29 10,4 Teile I Methanol/ 180 ° 5 3-Allylamino-1.2.4-300 Teile Allyl- Allylamin tiazol amin Smp. 107 bis 109 ° 90 % 30 14,8 Teile II Piperidin 180 ° 5 3-Piporidino-1.2.4-100 Teile Piperi- triazl din Smp. 130 bis 131 ° 85 % 31 10,4 Teile I Morpholin 130 ° 5 3-Morpholino-1.2.4-80 Teile Morpho- triazol lin Smp. 104 bis 109 ° 95 % Beispiel Einsatzprodukt Lösungsmittel Reaktions- Verfahren Erhaltenes Produkt temperatur nach Schmelzpunkt in °C ° C Beispiel Ausbeute in % d. Th.15 11.4 parts IV methanol / 180 ° 5 3,5-di- (dimethylamino) -300 parts dimethyl-dimethylamine 1,2.4-triazolamine mp. 180 to 182 ° 94% 26 14.8 parts II Methanol 180 ° 5 3-amino-1,2.4-triazole 300 parts ammonia m.p. 153 ° 75% 27 10.4 Parts of I methanol 180 ° 5 3-methylamino-1.2.4-300 parts of methyltriazolamine mp. 189 to 190 ° 90% 28 10.4 parts I methanol / 180 ° 5 3-n-propylamino-1.2.4-300 parts n-propyl-n-propylamine triazol amine mp 113 ° 90% 29 10.4 parts I methanol / 180 ° 5 3-allylamino-1.2.4-300 parts allyl-allylamine tiazol amine mp 107-109 ° 90% 30 14.8 parts II piperidine 180 ° 5 3-piporidino-1.2.4-100 parts piperitriazl din. m.p. 130 to 131 ° 85% 31 10.4 parts I morpholine 130 ° 5 3-morpholino-1.2.4-80 Parts of morphotriazole lin m.p. 104 to 109 ° 95% Example input product Solvent Reaction Process Product obtained temperature by melting point in ° C ° C Example Yield in% d. Th.
32 6,9 Teile III Methanol 190 ° 5 3,5-Diamino-1.2.4-200 Teile Ammoniak tiazol Smp. 205 ° 75 % 33 6,9 Teile III Methanol 180 ° 5 3,5-Di-(methylamino)-200 Teile Methyl- 1.2.4-triazol amin Smp. 174 bis 176 ° 75 % 34 11,4 Teile IV Allyamin 160 ° 5 3,5-Di-(allyamino)-150 Teile Allyl- 1.2.4-triazol amin Smp. Öl 73 % 35 11,4 Teile IV Piperidin 180 ° 5 3,5-Dipiperidino-1.2.4-200 Teile Piperi- triazol din Smp. 202 bis 203 ° 90 % 36 11,4 Teile IV Morpholin 130 ° 5 3,5-Dimorpholino-1.2.4-200 Teile Morpholin triazol Smp. 208 bis 210 ° 95 % 37 11,4 Teile IV Methanol 180 ° 5 3,5-Di(dimetylamino)-300 Teile Dimethyl- 1.2.4-triazol amin Smp. 182 bis 183 ° 95 % 38 6,9 Teile I Methanol 160 ° 5 3-Hydrazino-1.2.4-triazol 60 Teile Hydrazin hydro-chlorid Smp. 224 70 % Beispiel Einsatzprodukt Lösungsmittel @eaktions- Verfahren Erhaltenes Produkt temperatur nach Schmelzpunkt in °C °C Beispiel Ausbeute in % d. Th.32 6.9 parts III methanol 190 ° 5 3,5-diamino-1.2.4-200 parts ammonia tiazol m.p. 205 ° 75% 33 6.9 parts III methanol 180 ° 5 3,5-di- (methylamino) -200 Parts of methyl 1,2.4-triazolamine, mp 174-176 ° 75%, 34 11.4 parts of IV allyamine 160 ° 5 3,5-di- (allyamino) -150 parts allyl-1,2.4-triazolamine m.p. oil 73% 35 11.4 Parts IV piperidine 180 ° 5 3,5-dipiperidino-1.2.4-200 parts piperitriazoline 202-203 ° 90% 36 11.4 parts IV morpholine 130 ° 5 3,5-dimorpholino-1.2.4-200 Parts of morpholine triazole mp 208 to 210 ° 95% 37 11.4 parts of IV methanol 180 ° 5 3,5-Di (dimetylamino) -300 parts of dimethyl-1,2.4-triazolamine, mp 182-183 ° 95% 38 6.9 parts I methanol 160 ° 5 3-hydrazino-1,2.4-triazole 60 parts hydrazine hydrochloride m.p. 224 70% Example input product solvent @ eaktions- method Product temperature obtained according to melting point in ° C ° C Example Yield in% of theory Th.
39 7,4 Teile II N-Methylpyrro- 210 ° 6 3-Cyan-1.2.4-triazol 3,3 Teile Kalium- lidon Smp. 187 ° cyanid 78 % 40 7,4 Teile II Glycl 200 ° 6 3-Cyano-1.2.4-triazol 2,5 Teile Natrium- Smp. 187 ° cyanid 72 % 41 7,4 Teile II Glycol 200 ° 7 1.2.4-Triazolin-3-on 3 Teile Kalium- Smp. 238 ° hydroxid 76 % 42 6,9 Teile Glycol 200 ° 7 1.2.4-Triazolidin-3,5-dion 5 Teile Kalium- Smp. 244 bis 245 ° hydroxid 80 % 43 11,4 Teile IV Glycol 200 ° 7 1.2.4-Triazlidin-3,5-dion 5 Teile Natrium- Smp. 243 ° hydroxid 80 % 44 5,2 Teile I Glycol 200 ° 7 3-Mercapto-1.2.4-triazo@ 3 Teile Natrium- Smp. 215 bis 216 ° sulfhydrat 75 % 45 7,4 Teile II Methanol 190 ° 8 3-Methylmercapto-1.2.4-4 Teile Natrium- triazol methylmercaptid Smp. 103 ° 64 % 46 5,2 Teile I Methanol 190 ° 8 3-Benzylmercapto-1.2.4-6 Teile Natrium- triazol benzylmercaptid Smp. 84 bis 85 ° 88 % 47 7,4 Teile II Methanol 190 ° 8 3-Phenylmercapto-1.2.4-6 Teile Natrium- triazol phenylmercaptid Smp. Öl 82 % Beispiel Einsatzprodukt Lösungsmittel Reaktions- Verfahren Erhaltenes Produkt temperatur nach Schmelzpunkt in °C °C Beispiel Ausbeute in % d. Th.39 7.4 parts II N-methylpyrro-210 ° 6 3-cyano-1,2.4-triazole 3.3 parts Potassium lidone m.p. 187 ° cyanide 78% 40 7.4 parts II Glycl 200 ° 6 3-cyano-1,2.4-triazole 2.5 parts sodium m.p. 187 ° cyanide 72% 41 7.4 parts II glycol 200 ° 7 1.2.4-triazolin-3-one 3 parts of potassium m.p. 238 ° hydroxide 76% 42 6.9 parts of glycol 200 ° 7 1,2,4-triazolidine-3,5-dione 5 parts potassium m.p. 244 to 245 ° hydroxide 80% 43 11.4 parts IV glycol 200 ° 7 1.2.4-Triazlidine-3,5-dione 5 parts of sodium mp. 243 ° hydroxide 80% 44 5.2 parts I Glycol 200 ° 7 3-mercapto-1.2.4-triazo @ 3 parts sodium mp. 215-216 ° sulfhydrate 75% 45 7.4 parts II methanol 190 ° 8 3-methylmercapto-1.2.4-4 parts sodium triazole methyl mercaptide m.p. 103 ° 64% 46 5.2 parts I methanol 190 ° 8 3-benzyl mercapto-1.2.4-6 Parts sodium triazole benzyl mercaptide mp 84 to 85 ° 88% 47 7.4 parts II methanol 190 ° 8 3-phenylmercapto-1.2.4-6 parts sodium triazole phenyl mercaptide mp. Oil 82% Example feedstock solvent reaction process Product obtained temperature according to melting point in ° C ° C Example yield in% d. Th.
48 7,4 Teile II Methanol 190 ° 8 3-Methoxy-1.2.4-triazol 4 Teile Natrium- Öl methylat 59 % 49 7,4 Teile II Methanol 190 ° 8 3-Phenoxy-1.2.4-triazol 5 Teile Natrium- Öl phenolat 63 % 50 7,4 Teile I Methanol 190 ° 8 3-Benzyloxy-1.2.4-triazol 5 Teile Natrium- Öl benzylalkoholat 73 %48 7.4 parts II methanol 190 ° 8 3-methoxy-1.2.4-triazole 4 parts sodium Oil methylate 59% 49 7.4 parts II methanol 190 ° 8 3-phenoxy-1,2.4-triazole 5 parts Sodium oil phenolate 63% 50 7.4 parts I methanol 190 ° 8 3-benzyloxy-1,2,4-triazole 5 parts sodium oil benzyl alcoholate 73%
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEV0033496 | 1967-04-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1695991A1 true DE1695991A1 (en) | 1971-07-29 |
Family
ID=7588157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671695991 Pending DE1695991A1 (en) | 1967-04-24 | 1967-04-24 | Process for the preparation of substituted 1,2,4-triazoles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1695991A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0332133A1 (en) * | 1988-03-07 | 1989-09-13 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Novel triazole compounds, process for producing the same, and herbicidal compositions containing the same |
-
1967
- 1967-04-24 DE DE19671695991 patent/DE1695991A1/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0332133A1 (en) * | 1988-03-07 | 1989-09-13 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Novel triazole compounds, process for producing the same, and herbicidal compositions containing the same |
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