DE1695770A1

DE1695770A1 - Piperidine-N-oxyl-spiro-hydantoin derivatives and process for the preparation thereof

Info

Publication number: DE1695770A1
Application number: DE19671695770
Authority: DE
Inventors: Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Tetsuya Tanaka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1967-09-01
Filing date: 1967-09-01
Publication date: 1971-04-29

Description

Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoinderivate und Verfahren zur Herstellung derselben. Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoinderivaten sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.Piperidine-N-oxyl-spiro-hydantoin derivatives and process for their preparation the same. The invention relates to a new class of piperidine-N-oxyl-spiro-hydantoin derivatives as well as a method for producing the same.

Sie bezieht sich insbesondere auf Piperidin-N-oxylspiro=hydantoinderivatd der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten homozyklischen Ring oder eine Gruppierung mit der Formel bedeuten (worin R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen darstellen).It relates in particular to piperidine-N-oxylspiro = hydantoin derivative of the general formula wherein R1 and R2 can be the same or different and represent alkyl groups or together with the carbon atom to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated homocyclic ring or a grouping of the formula (where R3 and R4 may be the same or different and represent alkyl groups).

Sie bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoinderivate (I).It also relates to a process for the preparation of these piperidine-N-oxyl-spiro-hydantoin derivatives (I).

In der obigen Formel (I) kann jede der Gruppen R1 und R2 beispielsweise durch die folgenden Gruppen dargestellt werden: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl. Die zyklischen Gruppen, welche durch die Gruppen R1 und R2 gebildet werden, können beispielsweise durch die folgenden Gruppen dargestellt werden: Die Piperidin-N-ouirl-spiro-hydantoinderivate der obigen Formel (I) sind neue, in der Technik bisher nicht ancewendete Verbindungen. Sie üben eine außer=ewöhnlich hohe Stabilisierungswirkung gegen Photozersetzung auf Polyolefine aus, einschließlich Polyäthylen, Polypropyleo, andere Poly olefine, wie Polybutadien und Olefincopolymere, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-ßutadien-Styrol-Copolymere. Diese neuen Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoinderivate sind daher wertvoll als Lichtstabilisatoren für verschiedene Typen von Polyolefinen.In the above formula (I), each of the groups R1 and R2 can be represented, for example, by the following groups: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, Decyl and dodecyl. The cyclic groups formed by the groups R 1 and R2 can be represented, for example, by the following groups: The piperidine-N-ouirl-spiro-hydantoin derivatives of the above formula (I) are new compounds which have not previously been used in technology. They exert an exceptionally high stabilizing effect against photodecomposition on polyolefins, including polyethylene, polypropylene, other poly olefins such as polybutadiene and olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymers, styrene-butadiene copolymers and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers. These new piperidine-N-oxyl-spiro-hydantoin derivatives are therefore valuable as light stabilizers for various types of polyolefins.

Es ist daher ein wesentliches Merkmal der Erfindung, eine neue Klasse von Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoinderivaten der obigen Formel (I) aufzuzeigen, die nützlich als Lichtstabilisatoren für Polyolefine gegen Photozersetzung sind. Ein weiteres Merkmal der Erfindung bezieht sich auf ein neues und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoinderivate der obigen Formel (I). Diese sowie weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden spezielleren Beschreibung.It is therefore an essential feature of the invention, a new class of piperidine-N-oxyl-spiro-hydantoin derivatives of the above formula (I) to show, which are useful as light stabilizers for polyolefins against photodecomposition. Another feature of the invention relates to a new and economical one advantageous process for the preparation of the piperidine-N-oxyl-spiro-hydantoin derivatives of the above formula (I). These and other features of the invention emerge from the following more specific description.

Gemäß der Erfindung können die Piperidin-N-oxyl-spirohydantoinderivate der obigen Formel (I) durch ein neues Verfahren hergestellt werden, welches umschließt (A) die Behandlung der Piperidin-spiro-hydantoinderivate der Formel worin R'1 und R'2 gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten homozyklischen Ring oder eine Gruppierun,- der Formeln bilden (worin R3 und R4 die oben beschriebene Bedeutung haben) mit einem Peroxyd, oder (B) die Reaktion von Piperidin-N-oxylderivaten der Formel worin-R1 und R2. die oben beschriebene Bedeutung haben, mit einem Alkalimetallcyanid und Ammoniumcarbonat.According to the invention, the piperidine-N-oxyl-spirohydantoin derivatives of formula (I) above can be prepared by a novel process which involves (A) treating the piperidine-spiro-hydantoin derivatives of formula wherein R ' 1 and R'2 can be the same or different and represent alkyl groups or together with the carbon atom to which they are bonded, a 5- or 6-membered saturated homocyclic ring or a group - of the formulas form (in which R3 and R4 have the meaning described above) with a peroxide, or (B) the reaction of piperidine-N-oxyl derivatives of the formula where-R1 and R2. have the meaning described above, with an alkali metal cyanide and ammonium carbonate.

' . _ Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens-kann die Reaktion bevorzugt durchgeführt werden durch Behandlung des Piperidin-spiro-hydantoinderivats (II) mit einem Peroxyd.'. In one embodiment of the method according to the invention, can the reaction should preferably be carried out by treating the Piperidine-spiro-hydantoin derivative (II) with a peroxide.

Geeignete Beispiele von bei dieser Ausführungsform verwendeten Peroxyden umschließen-Wasserstoffperoxyd, eine organische Persäure und,der-leichen. Geeignete Beispiele von organischen Persäuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, substituierte Perbenzoesäuren und dergleichen.Suitable examples of peroxides used in this embodiment enclose-hydrogen peroxide, an organic peracid and, of-corpses. Suitable Examples of organic peracids are peracetic acid, perbenzoic acid, substituted ones Perbenzoic acids and the like.

Wenn Wasserstoffperoxyd bei dieser Ausführungsform als Oxydationsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, die Oxydationsreaktion in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, vorzugsweise zusammen mit einem Promotor, durchzuführen, weil dadurch eine gesteigerte Ausbeute des gewünschten Produktes erhalten werden kann. Es können beliebige Oxydationskatalysatoren befriedigend angewendet werden, jedoch sind Alkalimetallsalze von anorganischen Säuren, wie Wolframsäure, Phosphorwolframsäure und Phosphormolybdänsäure und Vanadiumoxyd, vorzüglich als Katalysator und Äthylendiamintetraessi-säure als Promotor anwendbar. In diesem Falle kann die Reaktion dieser Ausführungsform auch bequem durchgeführt werden in Gegenwart eines geeigneten Reaktionslösungsmittels, wie.Wasser und inerte organische Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Essigsäure und dergleichen. Die Reaktionstemperatur und -dauer sind nicht kritisch, jedoch wird die Reaktion üblicherweise bei normaler Temperatur-und bevorzugt bei einer höheren Temperatur bis zu etwa 50 00 durch Erhitzen durchgeführt, um den Reaktionsvorgang zu fördern, und zwar während etwa 10 bis 30 Stunden.If hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent in this embodiment is used, it is preferred to carry out the oxidation reaction in the presence of an oxidation catalyst, preferably together with a promoter, because this increases the Yield of the desired product can be obtained. Any oxidation catalyst can be used can be used satisfactorily, however, alkali metal salts are inorganic Acids such as tungstic acid, phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid and vanadium oxide, Excellent as a catalyst and ethylenediaminetetraessic acid as a promoter. In this case, the reaction of this embodiment can also be carried out conveniently are in the presence of a suitable reaction solvent, such as water and inert organic solvents such as methanol, acetic acid and the like. the The reaction temperature and time are not critical, but the reaction will usually be at normal temperature - and preferably at a higher temperature up to about 50 00 carried out by heating to promote the reaction process, during about 10 to 30 hours.

Wenn eine organische Persäure als Oxydationsmittel verwendet wird., kann die Reaktion vorteilhaft bei normaler Temperatur durchgeführt werden, sie wird aber bevorz--i-t unter Anwendung irgend einer üblichen äußeren Kühlung auf etwa 0 bis 10 0C während des Hinzufügens der organischen Persäure durch-eführt, weil ursprünglich eine exothermi sche Reaktion auftreten kann. Die Reaktion kann auch bevorzumfi in Gegenwart eines geeigneten Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden, wofür zweckmäßig beispielsweise Wasser, Essigsäure, Äthylacetat, Methylenchlorid und dergleichen für Peressigsäure, und Äther, Benzol, Chloroform und dergleichen für Perbenzoesäure urid substituierte Perbenzoesäure in Betracht kommen.When an organic peracid is used as an oxidizing agent., the reaction can be beneficial at normal Temperature carried out but it is preferred - i-t using some customary external Cooling to about 0 to 10 0C while adding the organic peracid carried out, because originally an exothermic reaction can occur. The reaction can also preferably carried out in the presence of a suitable reaction solvent are, for which expedient, for example, water, acetic acid, ethyl acetate, methylene chloride and the like for peracetic acid, and ether, benzene, chloroform and the like for perbenzoic acid uride substituted perbenzoic acid come into consideration.

Das gewünschte Produkt,-nämlich Piperidin-N-oxyl-spirohydantoin der obigen Formel (I),*kann aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Hinzumischen entweder der durch Filtration gesammelten kristallinen Substanz, wenn sie in situ gebildet wird, oder aus dem Reaktionsgemisch, wenn ;sie das nicht tut, mit einer gesättigten wäßrimen Lösung eines geeigneten Alkali, wie Hydroxyde und Carbonate von Natrium, Kalium, Calcium und Barium und dergleichen, bei normaler Temperatur für etwa 1 bis 3 Stunden und dann entweder mittels Abtrennen der ausgeschiedenen kristallinen Substanz durch Filtration oder durch Extrahieren des erhaltenen Gemisches mit einem geeigneten organischen-Lösungsmittel, wie Benzol, Äther, Methyl-Äthyl-Keton und dergleichen, und anschließendes Entfernendes Lösungsmittels durch Destillation, gewonnen werden. Das so erhaltene rohe Produkt kann ferner gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Benzol, r@2ethyl-Äthyl-Keton und dergleichen, wenn das erforderlich ist.The desired product, namely piperidine-N-oxyl-spirohydantoin the The above formula (I), * can be obtained from the reaction mixture, for example by adding it either the crystalline substance collected by filtration when in situ is formed, or from the reaction mixture, if; it does not, with a saturated aqueous solution of a suitable alkali such as hydroxides and carbonates of sodium, potassium, calcium and barium and the like, at normal temperature for about 1 to 3 hours and then either by separating the excreted crystalline substance by filtration or by extracting the mixture obtained with a suitable organic solvent such as benzene, ether, methyl ethyl ketone and the like, and subsequent removal of the solvent by distillation, be won. The raw product thus obtained can also be purified, for example by recrystallization from a suitable organic solvent, how Methanol, benzene, r @ 2ethyl-ethyl-ketone and the like, if necessary.

Bei dieser Ausführungsform ergibt sich, daß die Gruppe der Formel (worin R3 und R4 die oben beschriebene Bedeutung haben) innerhalb der Definition von R1 und R2 in.der Formel (II), welche das Ausgangshydantoin darstellt-, durch Oxydation umgewandelt wird in-die Gruppe der Formel (worin R3 und R4 die oben beschriebene Bedeutung haben).In this embodiment it results that the group of the formula (in which R3 and R4 have the meaning described above) within the definition of R1 and R2 in the formula (II), which is the starting hydantoin, is converted by oxidation into the group of the formula (wherein R3 and R4 have the meanings described above).

Die Piperidin-spiro-hydantoinderivate der obigen Formel-(II), die hei dieser Ausführungsform als Ausgangsmaterial verwendet werden, sind neue Verbindungen, mit Ausnahme von 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spirot4.51 decan. Diese neuen Verbindungen können leicht hergestellt werden durch Reaktion von Diacetonamin mit einem Keton der Formel. (worin R5 und R6 jene Gruppen sind, welche mit R1 und R2 definiert wurden, mit Ausnahme des Falles, in welchem sowohl R1 als auch R2 die Methylgruppe darstellen) in Gegenwart eines anorganischen Salzes, um das 4-Oxo-. piperidin der Formel zu bilden (worin R5 und R6 die oben beschriebene Bedeutung haben) mit anschließender Reaktion des so gebildeten letzten Produktes mit einem Alkalimetal7_cyanid und-Ammoniumcarbonat, wie das von E.A. Mailey und A.R. Day in Journal of Organi.c Chemistry, 22 ('1g57), 1061 beschrieben wurde.The piperidine-spiro-hydantoin derivatives of the above formula (II), which are used as starting material in this embodiment, are new compounds, with the exception of 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2, 4-dioxo-spirot 4.51 decane. These new compounds can easily be prepared by reacting diacetone amine with a ketone of the formula. (where R5 and R6 are those groups which have been defined as R1 and R2, with the exception of the case in which both R1 and R2 represent the methyl group) in the presence of an inorganic salt to form the 4-oxo. piperidine of the formula to form (in which R5 and R6 have the meaning described above) with subsequent reaction of the last product thus formed with an alkali metal cyanide and ammonium carbonate, such as that of EA Mailey and AR Day in Journal of Organi.c Chemistry, 22 ('1g57), 1061.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird-die Reaktion bevorzugt durchgeführt durch Reaktion des Ausgangspiperidi_n-N-oxyls (III) mit einem Alkalimetallcyanid und Ammoniumcarbonat in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie Alkohole, insbesondere Methanol und Äthanol, und dergleichen. Geeignete Beispiele des bei dieser Ausführungsform zu verwendenden Alkalimetallcyanids sind Natriumcyanid, Kaliumcyanid und dergleichen. Die Reaktionstemperatur und -dauer bei dieser Ausführungsform sind nicht kritisch, jedoch ist es'niit--lich und bevorzugt, die Reaktion während etwa 5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 40 bis 90 °C auszuführen. Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer hinzu-efiigt werden, ist .nicht kritisch, im allgemeinen ist es aber z@@: ecl@=` mäßig, das Ausgangspiperidin-N-oxyl (III) zu einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu geben und anschließend ein geeignetes A1.hal.imetallcyanid und Ammoniumczrbonat hinzuzufügen. Nach Beendi`rung der Reaktion kann das gewi'nschte Produkt, nämlich das Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoin der obigen Formel I, durch eines der bekannten Mittel, wie Filtration, Umkristallisation und dergleibhen, bequem gewonnen und gereini-t werden. .In another embodiment of the process according to the invention, the reaction is preferably carried out by reacting the starting piperidi_n-N-oxyl (III) with an alkali metal cyanide and ammonium carbonate in the presence of a suitable organic solvent, such as alcohols, in particular methanol and ethanol, and the like. Suitable examples of the alkali metal cyanide to be used in this embodiment are sodium cyanide, potassium cyanide and the like. The reaction temperature and time in this embodiment are not critical, but is es'niit - Lich and preferred to carry out the reaction for about 5 to 10 hours at a temperature of about 40 to 90 ° C. The order in which the reactants are added is not critical, but in general it is reasonable to add the starting piperidine-N-oxyl (III) to a suitable organic solvent and then add a suitable aluminum halide metal cyanide and ammonium carbonate. After the reaction has ended, the desired product, namely the piperidine-N-oxyl-spiro-hydantoin of the above formula I, can be conveniently obtained and purified by one of the known means, such as filtration, recrystallization and the like. .

Die Piperidin-N-oxyle der obigen Formel (III), welche bei dieser Ausführungsform als Ausgangsmaterial verwendet werden, sind neue Verbindungen, mit Ausnahme von 2"2,h,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-l-o:>yl. Fiese neuen Verbir_dun;en können leicht hergestellt werden durch Reaktion von Diacetonamin mit einem Keton der Formel (worin R5 und R6 jene Gruppen sind, wie sie für R1 und R2 definiert wurden, mit Ausnahme des Falles, in welchem sowohl R1 als auch R2 die Methylgruppe darstellen) in Gegenwart eines anorganischen Salzes, um das 4-Oxopiperidin der Formel (worin R5 und R6 die oben beschriebene Bedeutung haben) zu bilden, mit anschließender Behandlung des so erhaltenen letzten Produktes mit einem Peroxyd.The piperidine-N-oxyls of the above formula (III), which are used as starting material in this embodiment, are new compounds, with the exception of 2 "2, h, 6-tetramethyl-4-oxopiperidin-lo:> yl. Nasty new compounds Connections can easily be made by reacting diacetonamine with a ketone of the formula (wherein R5 and R6 are those groups as defined for R 1 and R2, with the exception of the case in which both R1 and R2 represent the methyl group) in the presence of an inorganic salt to form the 4-oxopiperidine of the formula (in which R5 and R6 have the meaning described above), with subsequent treatment of the final product thus obtained with a peroxide.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch das folgende-Reaktionsschema erläutert: worin R,# R#, RI, und R' 2 die oben beschriebene Bedeuttin haben. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. lieisniel 1 IIer stell uns von 1, 3,8-Tri.aza-7, 7, 9, 9-tetramethyl-2_,4-dioxo- sniro L43 clecan-8-o@,yl . Zu einer Lesung von 20 g 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetra- methyl-2,4-dioxo-spiro(4,5)decan in 80 ml Essigsäure wurden 0,5 Äthy_endiamintetraesaigsäure, 0,4 g Natriumwolframat uoc? dann 40 ml 30@i!@.'es Wasserstoffperoxyd hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 7 Tage bei Raumtel-nperatur unter Rühren gemischt. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeen-t, und zudem so erhaltenen Rückstand wurde eine gesättigte ijäßrige Lesung von Kaliumcarbonat hinzugefügt und das erhaltene Gemisch dann 1 Stunde bei Raumtemperatur i-eriihrt. Danach wurde die abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration abgetrennt, mit Wasser Üewaschen und dann aus w;;ßri-em Äthanol urkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhält, das bei. 331 °C (unter Zersetzung) schmilzt. Analysenwerte: Berechnet für C11@1$03@3 : C=54,98ej; 11-=7355%; 17=17y49%- Gefunden : C=55,19%; H=7,67%; N=17,45%. Das Elektronenspinresonanzspektrum (in Tetrahydrofuran) des so erhaltenen Produktes zeigte ein starkes Triplet einer Hyperfeinkopplung von konstant 'i5,3 Oersted, die aufgespalten wurde durch Wechselwirkung des unpaarigen Elektronenspins mit dem Kernspin des 11-Atoms in dem Piperidinring. Dieses Ergebnis beweist augenscheinlich die Anwesenheit eines st abil en freien rd-Oxylradikals in dem Produkt. Beispiel 2 Herstellung , von Cyclohexan-l- spro-2' -(6' , 6' -dim(-,thyl- piperidin-1'-ox 1)-4'-spiro-5"-hydantoin. Zu einer Lösung von 2 g Cyclohexan-l-spiro-2'-(6',6'- dimethylpiperidin)-4'-spiro-5"-hydantoin in 30 ml Essigsäure wurden nacheinander hinzugefügt 0,1 ö Äthylendiamintetra- es^igsäure und 0,12 g Natriumwolframat, und dann wurden zu dem erhaltenen Gemisch 6 ml 30 ,°öiges Wasserstoffperoxyd unter Rühren tropfenweise hinzugegeben. Das so erhaltene Ge- misch wurde 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in obigem Beispiel- 1 behandelt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 282 bis 283,5.°C schmilzt. Analysenwerte: Berechnet für C14 H2203 N3 : C=59>98%; H=7991%; N=14,99%# Gefunden : C=60,07%; H=8,00%; r1='14,85%. Beispiel 3 Herstellung von (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-oxyl)- 4-spiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidin-l-oxyl)-4'-spiro-5'r- hydantoin. .. Zu einer Lösung von 2,6 g (2,2e6,6-Tetramethyl- piperidin)-4-spiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidin)-4'-spiro- 5"-hydantoin in 30 ml Essigsäure wurden hei 0 bis-5 °C tropfenweise 30 ml einer 9 %i-en @eressi siurel@; sun@; in Essigsäure hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Stun- den bei Raumtemperatur gerührt. Das Renlrti ons?emirch wurde -dann n der Blei c'1on Wei@-P wie in Bei cri e-1 1 bel@andel t, wob ^i man dar n@`; rC@?mi fit-, Analysenwerte: Berechnet 'für Cl7H2804N4 ' C-57,,93ro; H=8,01,°.%; N=115,90%. Gefunden : C=57i78p#, H=7y@88p; N=15,87%. . In ähnlicher Weise erhielt man die folgenden Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoinderivate: 1,3,8-Triaza-7,9,9-trimethyl-7-n-hexyl-2.4-dioxo-spiro 11#" ,53 decan-8-oxyl ; 1,3,8-Triaza-7,9,9-trimethyl-7-isobutyl-2,,4-dioxo-` ,piro (4, 5) decan--8-oxyl #, 1,3,8-Trinza-7,7-diisobutyl-9,9-dimethyl-2,4-dioxo- spiro(4,5)decan-8-oxyl; und Cyclopentan-l-rspiro-2'-(6',61-dimethylpiperidin- 1'-oxyl)-4'-spiro-5"-hydantoin. Beispiel 4 - Herstellung von 1i3, 8-Triaza-7',7,s9,9-tetrametMl-2,4-dioxö- spiro (4. 5) decan-8-oxyl. Eine Lösun- von 5,5 Ü 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxö- Piperidiri-l=oxyl, 1,6 g' Natritzmcyanid und. 9;9 g Ammonium- carböriät *in`80 ml 50 %itjem wäßrigen Äthanol wurde 8 Stunden bei 55 his 60 .°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die abge- schiedene kristalline Substanz durch Filtration abgetrennt R und dann aua wißrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 313 °C (unter Zersetzung) schmilzt. Analys envert e : . j Berechnet für C11 H18031 V3 : 0=54,98;ö; H=7,55%,, N=17,49%. Gefunden : i=55 19p ; 11=7967%; N17 e 45:ö. Das Elektronenspinresonanzspektrum (in Tetrahydrofuran) des so erhaltenen Produktes zeigte ein starkes Triplet _einer Hyperfeinkopplung von konstant 15,3 Oersted, die aufgespal_ppn wurde durch Wechselwirkung des unpaarigen Elektronenspins mit dem Kernspin des N-Atoms in dem Piperidinring. Dieses.. Ergebnis beweist augenscheinlich. die Anwesenheit eines, stabilen freien N-oxylradikals in dem Produkt. . - Beispiel 5 _ Herstellung von CZclohexan-l-spiro-2'-(6',6'-dimethyl- . pi2eridin-l'-oxyl)-4'-spirö-5"-hydantoin. ' . Eine Lösung von 1,1 g 1-AZa-2,2-dimethyl-4-.oxo-spiro (5.5)undecan-l-oh,-jl, 0,4 g Natriumcyanid und 2,5 - Ammonium- carbonat in 20 ml 50 5i em w@.ßrigen Athanol wurde 7 Stunden bei 50 bis 60 °C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch eisgekühlt und die abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das r@-ewünschte Produkt erhielt, das bei 282 bis-283,5, °C schmilzt. Analysenwerte: - . Berechnet für C14 H2203 N3 : C=59998%; F1=? , 91) '> P1=14, 99°j . Gefunden- : C=59;79(",; 11=7,82;m; N=15,18%. Beispiel 6 Herstellung von (2,2,6,6-TetramethMlpiperidin-l-oxyl)- 4- sEiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidin-l-oxyl)-4'-spiro-5"- hydantoin: Eine Lösung von 4:.8 g 1,9-Diaza-2,2,8,8,10,10-hexa- methyl-4-oxo-spiro [.5. 5, undecan-1, 9-dioxyZ. , 1e4 r Natrium- cyänid Und 8,3 g Ammoniumcarbonät in 70 ml 50 %i!-em wUrigen ";Ethanols @iurde 8 Stunden bei. 60 bis 70 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die abgeschiedene kristal J-ine Substanz durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 212 bi,--213 0C schmil_zt. Analysenwerte: Berechnet für C17H2804N4 ' C=57,93%; H=8, 01.°.ö ; T#-15e90%. Gefunden : c=57987%; H=7, 89:i ; N=15 2 95`" . In ähnlicher Weise erhielt-m3.n die folgenden Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoinderivate: 1,3,8-Triaza-7,9,9-trimethyl-7-n-he.,yl-2,4-dioxo- spirot4.51decan-8-oxyl; - - 1,3,8-Triaza-7,9,9-trimethyl-7-isobutyl-2,4-dioxo- spiro t4. 53 decan-8-o-,cyl ; 1,3,8-Triaza-7,7-düsobutyl-9,9-dimethyl-2,4-dioxo- spiro@4.5]decan-8-oxyl; und Cyclopentan-l-spiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidin- 1'-oxyl)-4'-spiro-5"-hydantoin. The process according to the invention is illustrated by the following reaction scheme: wherein R, # R #, RI, and R '2 are as defined above to have. The invention is illustrated by the following examples explained in more detail. lieisniel 1 I imagine of 1, 3,8-tri.aza-7, 7, 9, 9-tetramethyl-2_, 4-dioxo- sniro L43 clecan-8-o @, yl. At a reading of 20 g 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetra- methyl-2,4-dioxo-spiro (4,5) decane in 80 ml of acetic acid 0.5 ethyl diamine tetraacetic acid, 0.4 g sodium tungstate uoc? then 40 ml of 30 @ i! @. 'it added hydrogen peroxide. That obtained mixture was stirred for 7 days at room temperature mixed. Then the reaction mixture was reduced under reduced pressure The pressure was reduced and the residue thus obtained was also obtained added a saturated aqueous reading of potassium carbonate and then the resulting mixture for 1 hour at room temperature i-learned. Thereafter, the deposited crystalline substance became separated by filtration, washed with water and then off w ;; ßri-em ethanol crystallized, whereby the desired Product received that at. 331 ° C (with decomposition) melts. Analysis values: Calculated for C11 @ 1 $ 03 @ 3: C = 54.98ej; 11- = 7355%; 17 = 17y49% - Found: C = 55.19%; H = 7.67%; N = 17.45%. The electron spin resonance spectrum (in tetrahydrofuran) the product thus obtained showed a strong triplet one Hyperfine coupling of constant 'i5.3 Oersted, which split was due to the interaction of the unpaired electron spin with the nuclear spin of the 11 atom in the piperidine ring. This Result evidently proves the presence of one Stable free rd-oxyl radical in the product. Example 2 Production, of cyclohexane-l-spro-2 '- (6', 6 '-dim (-, thyl- piperidin-1'-ox 1) -4'-spiro-5 "-hydantoin. To a solution of 2 g of cyclohexane-l-spiro-2 '- (6', 6'- dimethylpiperidine) -4'-spiro-5 "-hydantoin in 30 ml acetic acid were added one after the other 0.1 ö ethylenediamine tetra- es ^ igic acid and 0.12 g of sodium tungstate, and then were too the resulting mixture 6 ml of 30 ° oe hydrogen peroxide added dropwise with stirring. The product obtained in this way mixture was stirred for 5 days at room temperature. Then it became Reaction mixture in the same way as in the example above 1 treated to obtain the desired product, the Melts at 282 to 283.5 ° C. Analysis values: Calculated for C14 H2203 N3: C = 59>98%; H = 7991%; N = 14.99% # Found: C = 60.07%; H = 8.00%; r1 = '14.85%. Example 3 Preparation of (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl) - 4-spiro-2 '- (6', 6'-dimethylpiperidine-l-oxyl) -4'-spiro-5'r- hydantoin. .. To a solution of 2.6 g (2,2e6,6-tetramethyl- piperidine) -4-spiro-2 '- (6', 6'-dimethylpiperidine) -4'-spiro- 5 "-hydantoin in 30 ml of acetic acid were heated to 0 to -5 ° C dropwise 30 ml of a 9% i-en @eressi siurel @; sun @; in Acetic acid added. The mixture obtained was 20 hours stirred at room temperature. The ruling church became -then n the lead c'1on Wei @ -P as in Bei cri e-1 1 bel @ ande l t, wob ^ i one represents n @ `; rC @? mi fit-, Analysis values: Calculated for Cl7H2804N4 'C-57,, 93ro; H = 8.01, °.%; N = 115.90%. Found: C = 57i78p #, H = 7y @ 88p; N = 15.87%. . Similarly, the following were obtained Piperidine-N-oxyl-spiro-hydantoin derivatives: 1,3,8-Triaza-7,9,9-trimethyl-7-n-hexyl-2,4-dioxo-spiro 11 # ", 53 decane-8-oxyl; 1,3,8-Triaza-7,9,9-trimethyl-7-isobutyl-2,4-dioxo-` , piro (4, 5) decane - 8-oxyl #, 1,3,8-Trinza-7,7-diisobutyl-9,9-dimethyl-2,4-dioxo- spiro (4,5) decane-8-oxyl; and Cyclopentane-l-rspiro-2 '- (6', 61-dimethylpiperidine- 1'-oxyl) -4'-spiro-5 "-hydantoin. Example 4 - Production of 1i3, 8-Triaza-7 ', 7, s9,9-tetrametMl-2,4-dioxö- spiro (4.5) decane-8-oxyl. A solution of 5.5 Ü 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxö- Piperidiri-1 = oxyl, 1.6 g of sodium cyanide and. 9; 9 g ammonium carböriät * in 80 ml 50% itjem aqueous ethanol was 8 hours stirred at 55 to 60.degree. After cooling down, the separated crystalline substance by filtration R. and then recrystallized from aqueous ethanol, whereby the the desired product was obtained, which at 313 ° C (with decomposition) melts. Analyze envert e:. j Calculated for C11 H18031 V3: 0 = 54.98; δ; H = 7.55%, N = 17.49%. Found: i = 55 19p; 11 = 7967%; N17 e 45: ö. The electron spin resonance spectrum (in tetrahydrofuran) the product thus obtained showed a strong triplet of one Hyperfine coupling of a constant 15.3 Oersted, the aufgespal_ppn was due to the interaction of the unpaired electron spin with the nuclear spin of the N atom in the piperidine ring. This.. Result evidently proves. the presence of one stable N-oxyl free radical in the product. . - Example 5 _ Manufacture of CZclohexane-l-spiro-2 '- (6', 6'-dimethy l-. pi2eridin-1'-oxyl) -4'-spiro-5 "-hy dantoin. '. A solution of 1.1 g of 1-AZa-2,2-dimethyl-4-.oxo-spiro (5.5) undecan-l-oh, -jl, 0.4 g of sodium cyanide and 2.5 - ammonium- carbonate in 20 ml of 50% aqueous ethanol was 7 hours stirred at 50 to 60 ° C. Then the reaction mixture became ice-cold and the separated crystalline substance through Separated by filtration, washed with water and then off recrystallized aqueous ethanol, the r @ -desired Product obtained which melts at 282 to -283.5.degree. Analysis values: -. Calculated for C14 H2203 N3: C = 59,998%; F1 =? , 91) '> P1 = 14.99 ° j. Found-: C = 59; 79 (", ; 11 = 7.82; m; N = 15.18%. Example 6 Preparation of (2,2,6,6-TetramethMlpiperid i n-l-oxyl ) - 4- sEiro-2 '- (6', 6'-dimethylpiperidin-1-oxyl) -4'-spiro-5 "- hydantoin: A solution of 4: .8 g of 1,9-diaza-2,2,8,8,10,10-hexa- methyl-4-oxo-spiro [.5. 5, undecane-1, 9-dioxyZ. , 1e4 r sodium cyanide and 8.3 g of ammonium carbonate in 70 ml of 50% i! -em aqueous "; Ethanol @i was stirred for 8 hours at. 60 to 70 ° C. After the The deposited crystalline substance was allowed to cool down Separated by filtration, washed with water and then off recrystallized aqueous ethanol, whereby the desired Product received that melts at 212 bis - 213 0C. Analysis values: Calculated for C17H2804N4 ' C = 57.93%; H = 8.01 ° .ö; T # -15e90%. Found: c = 57987%; H = 7.89: i; N = 15 2 95 '". Similarly, -m3.n received the following Piperidine-N-oxyl-spiro-hydantoin derivatives: 1,3,8-Triaza-7,9,9-trimethyl-7-n-he., Yl-2,4-dioxo- spirot4.51decan-8-oxyl; - - 1,3,8-triaza-7,9,9-trimethyl-7-isobutyl-2,4-dioxo- spiro t4. 53 decane-8-o-, cyl; 1,3,8-triaza-7,7-diisobutyl-9,9-dimethyl-2,4-dioxo- spiro@4.5] decane-8-oxyl; and Cyclopentane-l-spiro-2 '- (6', 6'-dimethylpiperidine- 1'-oxyl) -4'-spiro-5 "-hydantoin.

Claims

F atent - claim ii c li e 1 o A compound of the formula

wherein R1 and R2 can be the same or different, and Alk -%, imri.inpen or together with the carbon atom to which they are bound is a 5 or 6 member -es,: saturated homocyclic ring; or the group of the formula

(wherein R3 and R4 can be the same or different and Represent alkyl groups). 20 1, 3, F3-T'riaza-7,7,9,9-tetrar-eth-rl_2'4-dioxo- -pi_ro @ 4. h3 decan-oxyl . 3o cyclohexane-l-spiro-2 '- (6', h'-dimetIitTa-rs.neri.di_n- @W (@ ',?, ("@, @ S - tPet-r_.amr @ tlitT @ .W .nc @ ri.c @ ?. r? -1-oxyi @@

5, method., For ornamental collar one, connec-nduntrn the forl? 1e1 _. _. , _.

Wherein R. # and R2 also ocdervPs # edr. # _-- a can, and Ä1 represent kylrnrunpen or together - with the carbon fiber - atnnjn they @; Prm @ _n -are, a:,. 3 #, -, or =. @ -li @ fl.ri @ en @Q; - ttiten homocyclic ring ocler..eiine! # 'Rp.uvpp, eEZnr; _ der formula

(where R3 and R4 f; can be identical or different and Alkyl; rcippen- dars-te en @ Tilden? r-ekenriz``pici-clrz: h '=. (A) the treatment of a connection -the'-f m orme '-

where R 'and R` are the same or different n Wirinen iInd Al.k, Tlgrunp_ en- or together .with the @ carbon- rP:? @ '@@@ atom to which they are married, -a 5- or 6-mliedri_, iTen saturated homocyclic ring or the group of formulas

(woR f-die. o, en, .- bes: chri, rr p B-ede.! itin__hah_en ._-, form, with a PeroxWTd,. or @ - (B) the reaction of a compound of the formula

Where,. I ^ and R, which - have the meaning described above, with - egg. m _Alkall cyanide and ammonium carbonate ._ __ Q41 ..,; Process for the production of Feiner` compound-the formula

where R1 and R2 can be the same or different and:

Represent alkyl groups or together with the carbon to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated homocyclic ring or the group of the formula (wherein R3 and R4 can be the same or different and represent alkyl groups), characterized by the treatment of a compound of the formula wherein R ' 1 and R'2 can be the same or different and represent alkyl groups or, together with the carbon atom to which they are bonded, a 5 = or 6-membered saturated homocyclic ring or a group of the formulas (wherein R3 and R4 have the meaning described above) form with a peroxide. 7. Process for the preparation of a compound of the formula wherein R1 and R2 can be the same or different and represent alkyl groups or together with the carbon atom to which they are bonded, a 5- or 6-membered saturated homocyclic ring or the group of the formula (wherein R3 and R4 can be the same or different and represent alkyl groups), characterized by the reaction of a compound of the formula wherein R1 and R2 have the meaning described above; have, with an Alkns.i.metällcyan3.d and Ammonitzmcarl # onat.