DE1694990A1 - Stabilized vinyl halide resin compositions - Google Patents

Stabilized vinyl halide resin compositions

Info

Publication number
DE1694990A1
DE1694990A1 DE19661694990 DE1694990A DE1694990A1 DE 1694990 A1 DE1694990 A1 DE 1694990A1 DE 19661694990 DE19661694990 DE 19661694990 DE 1694990 A DE1694990 A DE 1694990A DE 1694990 A1 DE1694990 A1 DE 1694990A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
stabilizer
acids
carbon atoms
composition according
vinyl halide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661694990
Other languages
German (de)
Inventor
Alfred Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tenneco Chemicals Inc
Original Assignee
Tenneco Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tenneco Chemicals Inc filed Critical Tenneco Chemicals Inc
Publication of DE1694990A1 publication Critical patent/DE1694990A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126Acids containing more than four carbon atoms
    • C07C53/128Acids containing more than four carbon atoms the carboxylic group being bound to a carbon atom bound to at least two other carbon atoms, e.g. neo-acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

—lull «66—Lull «66

DR. E. WIEGAND 8000 MÖNCHEN 15,DR. E. WIEGAND 8000 MÖNCHEN 15, MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSEMÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE

DIPL-INO. W. NIEMANN TELEFON: 35547* DIPL-INO. W. NIEMANN TELEPHONE: 35547 *

HAMBURG
PATINTANWXLTI
HAMBURG
PATINTANWXLTI

W. 12695/66 PeW. 12695/66 Pe

Tenneeo Chemicals, Inc. New York, N. Y. (V.St.A.)Tenneeo Chemicals, Inc. New York, N. Y. (V.St.A.)

ütaTDilisierte Vinylhalogenidhars-MaeeenütaTDilized vinyl halide hares dimensions

Die Erfindung bezieht sich auf Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze und Harzmassen, welche diese Stabir lisatoren und ein Vinylhalogenidharz enthalten.The invention relates to stabilizers for vinyl halide resins and resin compositions which stabilize them contain lizers and a vinyl halide resin.

Rs besteht ein Bedürfnis an verbesserten Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze, um Massen, die gegenüber erhöhten Temperaturen widerstandsfähiger sind, zu schaffen. Vinylhalogenidharzmassen, die mit bekannten Stabilisatoren hergestellt wurden, neigen beim Erhitzen zur Zersetzung. Diese Zersetzung zeigt sich in der Entwicklung von Farbe und tritt besonders zutage, wenn Abfallharz in Vorrichtungen, die bei erhöhten Temperaturen betrieben werden, wieder verarbeitet wird. Obgleich die Zersetzung beim Erhitzen die physikalischen Eigenschaften der Harze in materieller Hinsicht nicht verschlechtert, beschränkt die Verfärbung ihre Verwendung in technischem bzw. kommerziellem Maßstab.There is a need for improved stabilizers for vinyl halide resins in order to counteract compositions are more resistant to elevated temperatures. Vinyl halide resin compositions with known stabilizers tend to decompose when heated. This decomposition shows up in the development of color and is particularly evident when waste resin is reprocessed in equipment operating at elevated temperatures will. Although the decomposition on heating affects the physical properties of the resins in material terms if not deteriorated, the discoloration limits its use on an industrial or commercial scale.

108Ö43/137 7 ^'naunspecteo108Ö43 / 137 7 ^ 'naunspecteo

Außer einer guten Wärmebeständigkeit ist es notwendig, daß Vinylhalogenidharze wenig oder gar keine Neigung zum "plate-out" während ihrer Behandlung zeigen. "Plateout" ist das Abspalten eines oder mehrerer Bestandteile der Vinylhalogenidmasse, gewöhnlich von Pigmenten und Stabilisatoren, während der verschiedenen Stufen bei deren Behandlung und die Ablagerung dieser Materialien auf den Metalloberflächen der Herstellungs- bzw. Behandlungsmaschineh. Die Ablagerungen können Streifen oder Flecken auf den Fertigprodukten hervorrufen und können auch beim überleiten der Blätter oder Bahnen von Walze ζμ Walze oder die Entfernung des Produktes aus der Form beeinträchtigen.In addition to good heat resistance, it is necessary to that vinyl halide resins show little or no tendency to "plate-out" during their treatment. "Plateout" is the splitting off of one or more components of the vinyl halide composition, usually pigments and stabilizers, during the various stages in their treatment and deposition of these materials the metal surfaces of the manufacturing or treatment machine h. The deposits can and can cause streaks or stains on the finished products transfer the sheets or webs from roller ζμ roller or affect the removal of the product from the mold.

Rs ist bekannt, merhwertige Metallsalze von Fettsäuren, wie Capronsäure, 2-Ä'thylhexansäure, Carpinsäure und Laurinsäure alleine oder in Kombination mit anderen Stabilisatorkomponenten zu verwenden, um die Wärmebeständigkeit von Vinylhalogenidharzmassen zu verbessern. Jedoch erteilen gewöhnlich diese Stabilisatoren den Massen nicht die erwünschte Farbe, Klarheit und Widerstandsfähigkeit gegenüber "plate-* out".Rs is known to be polyvalent metal salts of fatty acids, such as caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, carpic acid and lauric acid to be used alone or in combination with other stabilizer components to improve the heat resistance of To improve vinyl halide resin compositions. Grant, however Usually these stabilizers do not give the masses the desired color, clarity and resistance to "plate- * out".

109843/137 7109843/137 7

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die Masse gemäß der Erfindung, die ein Vinylhalogenid harz und einen Stabilisator enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Salz eines Metalls der Gruppe II oder der Gruppe IV des Periodischen Systems und -einer Trialkylessigsäure mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei diese die allgemeine FormelThe composition according to the invention, which contains a vinyl halide resin and a stabilizer, is characterized in that the stabilizer is a salt of a metal of Group II or Group IV of the Periodic Table and -a trialkyl acetic acid having 5 to 20 carbon atoms, which has the general formula

R2 R 2

R1 C COOHR 1 C COOH

12 ~*> 12 ~ *>

in welcher R , R und R^ Alkylgruppen darstellen, in denen die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome 3 bis 18 ist., aufweist· Beispiele für Säuren, aus welchen diese Salze hergestellt werden können, sind die folgenden: 2,2,-Dimethylpropionsäure, 2-Methyl-2-äthylbutansäure, 2,2-T>imethylpentansäure, 2,2,-r'iäthyl-4-methylpentansäure, 2,^-^imethyl^-propylpentansäure, 2-Methyl-2-propylhexansäure, 2,2-Diäthylhexansäure, 2,5-Dimethyl-2-äthylhexansäure, 2, 2 -r>ime thy lhep tans äure, 2-Äthyl-2-propylheptansäure, 2,2,5-Trimethylheptansäure, 2,2,6-Triäthylheptansäure, 2-Äthyl-2-pΓopyl-5-methylheptansäure, 2,2-nimethyloctansäure, 2,2,7-Trimethyloctansäure, 2,2,-Tiiäthyl-'i'-methyloctansäure, 2-Methyl-2-butyldecansäure,in which R, R and R ^ represent alkyl groups in which the total number of carbon atoms is 3 to 18., has · Examples of acids from which these salts can be prepared are the following: 2,2, -dimethylpropionic acid, 2- äthylbutansäure methyl-2, 2,2-T> imethylpentansäure, 2.2, - r 'iäthyl-4-methylpentanoic acid, 2, ^ - ^ ^ imethyl -propylpentansäure, 2-methyl-2-propylhexanoic acid, 2,2-Diäthylhexansäure , 2,5-Dimethyl-2-ethylhexanoic acid, 2, 2 -r> ime thy lheptanoic acid, 2-ethyl-2-propylheptanoic acid, 2,2,5-trimethylheptanoic acid, 2,2,6-triethylheptanoic acid, 2-ethyl -2-pΓopyl-5-methylheptanoic acid, 2,2-nimethyloctanoic acid, 2,2,7-trimethyloctanoic acid, 2,2, -Tiethyl-'i'-methyloctanoic acid, 2-methyl-2-butyldecanoic acid,

109843/1377109843/1377

2,2,8-Trimethyldäcansäure, 2,2-r»iäthyldodecansäure, 2,2,6-Triäthyltetradeeansäure und Mischungen davon.2,2,8-trimethyldodecanoic acid, 2,2-ethyldodecanoic acid, 2,2,6-triethyl tetradeanic acid and mixtures thereof.

TCine bevorzugte Gruppe dieser Trialkylessigsäuren, welche, wenn deren Salze als Stabilisatoren für Vinylhalogenidharzmassen verwendet wurden, besonders vor-A preferred group of these trialkyl acetic acids, which when their salts are used as stabilizers for vinyl halide resin compositions were used, especially

^ teilhafte Ergebnisse zeigten, umfaßt die Säuren, welche zwischen 9 und Ij5 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Mischungen dieser Säuren, ^iese bevorzugten Säuren können nach irgendwelchen zweckmäßigen und gebräuchlichen Verfahren hergestellt werden. Z.B. können sie hergestellt werden, indem ein geeignetes Polyolefin mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie z.B. Bortrifluorlddihydrat, umgesetzt wird, ^ie Polyolefine, welche für die Herstellung dieser Säuren geeignet sind, sind die Cg bis C,2"Po^y°lefine* ^e durch Polymerisation von PropylenThis has shown partial results to include the acids containing between 9 and 15 carbon atoms and mixtures of these acids, these preferred acids can be prepared by any convenient and conventional method. For example, they can be prepared by using a suitable polyolefin with carbon monoxide in the presence of an acid catalyst such as Bortrifluorlddihydrat reacted, ^ ie polyolefins, which are suitable for the production of these acids are the Cg to C, 2 "Po ^ y ° lefine * ^ e by polymerization of propylene

* alleine oder in Mischung mit Butylen erhalten werden, ^ie erhaltenen Produkte, welche aus Mischungen von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 9 bis IJ Kohlenstoffatomen bestehen, enthalten etwa 95 % an Trialkylessigsäure der allgemeinen formel o * are obtained alone or in a mixture with butylene, ^ ie the products obtained, which consist of mixtures of branched-chain monocarboxylic acids with 9 to 1J carbon atoms, contain about 95 % of trialkyl acetic acid of the general formula o

COOHCOOH

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

109843/1377109843/1377

12 "*>12 "*>

in welcher R , R und Br eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit'einer Gesamtanzahl von J bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen. Diese Mischung von Säuren enthält £ra,,äillgemeinen wenigstens 80 % an Säuren, bei welchen eine oder zwei der Alkylgruppen Methylgruppen sind. Kleine Mengen von sekundären Säuren der allgemeinen Formelin which R, R and Br represent a straight-chain or branched-chain alkyl group with a total number of J to 11 carbon atoms. This mixture of acids generally contains at least 80 % acids in which one or two of the alkyl groups are methyl groups. Small amounts of secondary acids of the general formula

R3--CH- COOHR 3 -CH- COOH

und von cyclischen tertiären Säuren können auch anwesend! sein. Diese Produkte können destilliert werden, um die Trialkylessigsäuren von den anderen vorhandenen Säuren zu trennen, oder sie können gemäß der Erfindung auch ohne Reinigung zur Anwendung gelangen.and of cyclic tertiary acids can also be present! be. These products can be distilled to remove the trialkyl acetic acids from the other acids present separate, or they can be used according to the invention without purification.

Beispiele für diese bevorzugte Gruppe von Säuren -Examples of this preferred group of acids -

sind die folgenden im Handel erhältlichen Säuremischungen:are the following commercially available acid mixtures:

(1) "Versatic 911"-säuren, eine Mischung von Trialkylessigsäuren, hergestellt durch die Shell Chemical Company, die eine durchschnittliche Gesamtanzahl von 9 bis 11 Kohlenstoffatomen enthalten. Etwa 90 % dieser Mischung von Säuren weisäa die allgemeine Formel(1) "Versatic 911" acids , a mixture of trialkyl acetic acids made by Shell Chemical Company, containing an average total of 9 to 11 carbon atoms. About 90 % of this mixture of acids knows the general formula

109843/1377109843/1377

R1 -C - COOHR 1 -C - COOH

R2R 2

in welcher R1 und R2 Alkylgruppen rait einer Gesamtzahl von β bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, auf.in which R 1 and R 2 are alkyl groups with a total number of β to 8 carbon atoms.

(2) Neo-Decansäur e, eine Mischung aus Trialkylessigsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen, welche etwa 25 # 2,2-Dimethylsäuren, 6o % 2-Methyl-2-hohöre-alkylsäuren und 15 % 2,2-Dihöhere-alkylsäuren enthält, und bei welcher eine zusätzliche verzweigte Methylgruppe weiterhin von den ^-Kohlenstoffatomen entfernt ist; und(2) Neo-decanoic acid , a mixture of trialkyl acetic acids with 10 carbon atoms, which contains about 25 # 2,2-dimethyl acids, 6o % 2-methyl-2-higher-alkyl acids and 15 % 2,2-dihere-alkyl acids, and in which an additional branched methyl group is further removed from the ^ carbon atoms; and

(3) Neo-Tridecansäure, eine Mischung von Trialkylessigsäure mit Ij5 Kohlenstoffatomen, welche etwa 25 # 2,2-Dimethy!säuren, 60 % 2-Methyl-2-höhere-alIcylsäuren und 15 % 2,2-Di-höhere-alkylsäuren enthält, und bei welcher durchschnittlich zwei zusätzliche verzweigte Methylgruppen weiterhin von dem ^-Kohlenstoffatom entfernt sind.(3) Neo-tridecanoic acid , a mixture of trialkyl acetic acid with 15 carbon atoms, which contains about 25 # 2,2-dimethyl acids, 60 % 2-methyl-2-higher-alkyl-acids and 15 % 2,2-di-higher-alkyl-acids contains, and in which an average of two additional branched methyl groups are still removed from the ^ carbon atom.

Die mehrwertigen Metallsalze der Trialkylessigsäuren, die, wie oben erwähnt, als Stabilisatoren für Vinylhalogenidharzmassen brauchbar sind, sind die neutralen und basischen Salze der Metalle der Gruppen II und IV des Periodischen Systems, wie z. B. Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium, Zirkon, Zinn und Blei.The polyvalent metal salts of trialkyl acetic acids, those, as mentioned above, as stabilizers for vinyl halide resin compositions are useful are the neutral and basic salts of metals of Groups II and IV of the Periodic Systems, such as B. magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium, barium, zircon, tin and lead.

10 9 8 4 3 / 13 7 7 bad original10 9 8 4 3/13 7 7 bad original

Die bevorzugten Metalle sind Barium, Cadmium, Calcium, Zink und Mischungen dieser Metalle.The preferred metals are barium, cadmium, calcium, zinc and mixtures of these metals.

Während die merhwertigen Metallsalze der Trialkylessigsäureials einziger Stabilisator in einer- Vinylhalogenidharzmasse verwendet werden können, werden sie gewöhnlich und vorzugsweise in Kombination mit derartigen anderen Stabilisatorkomponenten, wie organischen Phosphaten, mehrwertigen Metallalkylpheßcüafcen und mehrwertigen Metallsalzen von organischen Säuren, verwendet. Die Verwendug von diesen Mehrkomponentenstabilisatoren ergab die Bildung von Vinylhalogenidharzmassen, welche durchausgezeichnete Hitze- und Lichtbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber "plate-out% ~arbe und Klarheit gekennzeichnet sind.While the polyvalent metal salts of Trialkylessigsäureials sole stabilizer in a vinyl halide resin composition can be used, they will usually, and preferably, be used in combination with such others Stabilizer components such as organic phosphates, polyvalent metal alkylpheßcüafcen and polyvalent metal salts of organic acids. The use of these multicomponent stabilizers resulted in the Formation of vinyl halide resin compositions which are quite marked Heat and light resistance, resistance to plate-out color and clarity are.

Jedwede der organischen Phosphite, welche gewöhnlich zur Stabilisierung von Vinylhalogenidharzmassen Anwendung finden, können für die Stabilisatoren gemäß der Erfindung verwendet werden, ^iese umfassen eine große Vielzahl von sekundären und tertiären Alkylphosphiten, Arylphosphiten und Arylalkylphosphiten. Ein einzelnes Phosphit oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen kann zur Anwendung gebracht werden. Eine bevorzugte Gruppe von Phosphiten umfaßt die tertiären Arylaklyphosphite und die Triarylphosphite, bei welchen die Alkylgruppen geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen mit 2 bis 18Any of the organic phosphites commonly used in stabilizing vinyl halide resin compositions can be used for the stabilizers according to the invention, these include a wide variety of secondary and tertiary alkyl phosphites, aryl phosphites and arylalkyl phosphites. A single phosphite or a mixture of two or more of these compounds can be used. A preferred group of phosphites includes the tertiary aryl alkyl phosphites and the triaryl phosphites in which the alkyl groups straight-chain or branched-chain groups of 2 to 18

109843/1377 bad original109843/1377 bad original

Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis .10 Kohlenstoffatomen sind, und die Arylgruppen Phenylgruppen oder 'substituierte Phenylgruppen sind, bei welchen die Substituenten Ity-droxyl·* Halogen-oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für diese Phosphite sind Triphenylphosphit, Tri-(p-tert.-butylphenyl'-phosphit, Tridecylphosphit, Diphenyl-butyl-phosphit, Diphenyl-octylphosphit, ^iphenyl-decyl-phosphit, Phenyl-dibutyl-phosphit, Phenyl-di-2-äthylbutyl-phosphit, Phenyl-dioctyl-phosphit, Pjjenyl-dideeyl-phosphit, ^i-p-tert.-octylphenyl-2-äthylhexyl-phosphit, ^i-Cnonylphenyl)-2-chloroäthyl-phosphit, Chlorphenyl-di-(ß-chloropropyl)-phosphit, niphenyl-phosphit, ni-(hydrojcyphenyl)-phosphit, »t-fhydreaorphe-ftsrl·)·-phosphtfenioctyl-phosphit, Phenyl-p-tert.-butylphenyl-phosphit, Phenylhexylphosphit :, Butyl-p-tert.-butylphenyl-phosphit, Pheny1-n-decyl-phosphit und dergl. Eine zweite bevorzugte Gruppe von Phosphiten umfaßt hydrolysierte Phosphite, die durch Erhitzen der vorstehend genannten tertiären Phosphite mit 0,8 Mol bis 1,5 Mol wasser je Mol Phosphit bei einer Temperatur im Bereich von d£»aM9? bis 121° C (120 bis 250° p; erhalten werden.Carbon atoms and preferably 4 to 10 carbon atoms, and the aryl groups are phenyl groups or substituted phenyl groups in which the substituents are ity-hydroxyl · * halogen or alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples of these phosphites are triphenyl phosphite, tri- (p-tert-butylphenyl'-phosphite, tridecyl phosphite, diphenyl butyl phosphite, diphenyl octyl phosphite, iphenyl decyl phosphite, phenyl dibutyl phosphite, phenyl di-2 -ethylbutyl-phosphite, phenyl-dioctyl-phosphite, pjjenyl-dideeyl-phosphite, ^ ip-tert.-octylphenyl-2-ethylhexyl-phosphite, ^ i-cnonylphenyl) -2-chloroethyl-phosphite, chlorophenyl-di- (ß- chloropropyl) phosphite, n-iphenyl phosphite, n i- (hydrojcyphenyl) phosphite, "t-fhydreaorphe-ftsrl ·) · -phosphtfenioctyl phosphite, phenyl-p-tert-butylphenyl-phosphite, Phenylhexylphosphit:, butyl p -tert-butylphenyl-phosphite, phenyl-n-decyl-phosphite and the like. A second preferred group of phosphites comprises hydrolyzed phosphites which are obtained by heating the aforementioned tertiary phosphites with 0.8 moles to 1.5 moles of water per mole of phosphite at a temperature in the range of d £ »aM9? to 121 ° C (120 to 250 ° p; can be obtained.

109843/1377109843/1377

■nie mehrwertigen Metallalkylphencflabe, welche in Kombination mit den vprgenannten mehrwertigen Metallsalzen der Trialkylessigsäurenund den organischen Phosphiten zur Anwendung gelangen können,umfassen die 'Erdalkalimetallsalze "den Alkylphenole mit einem oder mit zwei geradkettigen oder verzweigtkettigen Substituenten, welche jeweils zwischen 4 und 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, z. B. n-Butylphenol, tert. Octylphenol, n-^odecylphenal und Dinonylphenyl. Die bevorzugten Alkylphenolate sind Barium* Cadmium? Strontium-und Zinksalze von Alkylphenolen, die einen Alkylsubstitutenten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen.■ never polyvalent metal alkylphencflabe, which in combination with the aforementioned polyvalent metal salts of trialkyl acetic acids and the organic Phosphites can be used include the 'Alkaline earth metal salts' denote the alkylphenols with one or with two straight-chain or branched-chain substituents, each having between 4 and 12 carbon atoms have, e.g. B. n-butylphenol, tert. Octylphenol, n- ^ odecylphenal and dinonylphenyl. The preferred alkyl phenates are barium * cadmium? Strontium and zinc salts of alkylphenols, which have an alkyl substituent of 4 to 12 carbon atoms.

Die Metallsalze, die in den neuen Stabilisatoren enthalten sein können, sind Cadmium-, Zink- Zinn- und Zirkoniumsälze der Alkansäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Mischungen davon. Die bevorzugten Metallsalze sind die Zink- und Cadmiumsalze der Alkansäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.The metal salts that can be contained in the new stabilizers are cadmium, zinc, tin and Zirconium salts of alkanoic acids with 2 to 22 carbon atoms, Benzoic acid, alkyl benzoic acids, and mixtures thereof. The preferred metal salts are the zinc and cadmium salts of the alkanoic acids with 6 to 12 carbon atoms.

■nie Mengenverhältnisse jeder der vorgenannten Komponenten, welche in den Stabilisatoren gemäß der Erfindung vorhanden sein können, sind diejenigen, welche den Vinylhalogenidzarzmassen die gewünschte Kombination an Eigenschaften erteilen. Es wurden z. B. ausgezeichnete Ergebnisse■ Never proportions of any of the above Components which may be present in the stabilizers according to the invention are those which make up the vinyl halide resin compositions give the desired combination of properties. There were z. B. Excellent results

109843/1377109843/1377

Ί694990Ί694990

bei Anwendung eines Stabilisators, der etwa 5 bis 65 Gew.-{i eines oder mehrerer merhwertiger Metallsalze der Trialkylessigsäure, wie vorstehend beschrieben, 10 bis 70 Gew.-^ eines organischen Phosphites, Null bis 50 Gew.-# eines TCrdalkalimetallalkyipteoaiafcs und'Null bis 50 Gew.-£ eines mehrwertigen Metalloides einer organischen Säure enthielt, erzielt. Im allgemeinen enthalten die Stabilisatoren zusätzlich zu diesen organometallischen Verbindungen ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwassers to ff lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Petroleumsolvent (mineral spirits), Kerosin oder Naphtha und etwa 1 bis 5 Gew.~$ Tripropylenglykol, welches alsBpt&MerungsmLttel dient. Sie können auch solche Zusätze, wie Antioxidantien, Viskositätsregler od. dgl. in Mengen, die gewöhnlich für solche Zwecke angewendet werden, enthalten.when using a stabilizer which is about 5 to 65 wt .- {i one or more polyvalent metal salts of trialkyl acetic acid, as described above, 10 to 70 wt .- ^ an organic phosphite, zero to 50 wt. # of one TCrdalkalimetallalkyipteoaiafcs und'zero to 50 Gew.- £ of a polyvalent metalloid of an organic acid, achieved. In general, the stabilizers contain an aliphatic in addition to these organometallic compounds or aromatic hydrocarbon solvents, such as. B. Benzene, toluene, xylene, petroleum solvent (mineral spirits), Kerosene or naphtha and about 1 to 5% by weight of tripropylene glycol, which serves as a Bpt & MerungsmLttel. You can also such additives as antioxidants, viscosity regulators or the like. In amounts that are usually used for such purposes are included.

Rs ist erforderlieh, daß die Vinylhalogenidharzmassen gemäß der Erfindung nur eine geringe Menge Stabilisator enthalten. Es wurde gefunden, daß eine so geringe Menge wie 0,5 Gew.-£ Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzes, eine bemerkenswerte Verbesserung der Warme-und Lichtbeständigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegenüber "plate-out" der Masse bewirkt. Es können etwa 10 % oder mehr an Stabilisator zur Anwendung gelangen,Rs is required that the vinyl halide resin compositions according to the invention contain only a small amount of stabilizer. It has been found that as little as 0.5 weight percent of the stabilizer based on the weight of the vinyl halide resin produces a remarkable improvement in the heat and light resistance and the resistance to plate-out of the composition. About 10% or more of stabilizer can be used,

109843/1377109843/1377

- ii -- ii -

jedoch ergeben diese größeren Mengen im allgemeinen keine weitere Verbesserung üer Eigenschaften der Harzmassen.und werden daher gewöhnlich nicht zur Anwendung gebracht. Während die Menge an Stabilisator, welche optimale Wärme- und Lichtbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber "plate-out;" ergibt, von solchen Faktoren, wie der Wahl der Stabilisatorkomponenten und der Mahl des Vinylhalogenidharzes, abhängig ist, warden in den meisten Fällen etwa 1 bis 5 £ an Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzes, zur Anwendung gebracht.however, these larger amounts generally do not result in any further improvement in the properties of the resin compositions and are therefore usually not used. While the amount of stabilizer, which is optimal heat and light resistance and resistance to "plate-out;" Depending on factors such as the choice of stabilizer components and the size of the vinyl halide resin, in most cases about 1 to 5 pounds of stabilizer based on the weight of the vinyl halide resin will be employed.

1^Ie Vinylhalogenidharze, welche durch Zusatz der neuen Stabilisatoren gegenübe» «arme und Licht und gegenüber "plate-out" beständig gemacht werden, sind die Fällprodukte, welche durch Polymerisation von Vinylhalogenid in Gegenwart oder Abwesenheit von anderen polymerisierbaren Verbindungen erhalten werden, ^er Ausdruck "Vinylhalogenidharz11, wie er hierin verwendet wird, umfaßt Vinylhalogenidhomopolymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid, als auch Mischpolymerisate, wie diejenigen, welche durch Polymerisation von Vinylhalogenid mit ·.:.. einem Mischmonomeren erhalten werden, wie z. Bi Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, ^ialkylfumerat oder -maleat od dgl. 1 ^ Ie vinyl halide resins, which are made resistant to poor and light and to "plate-out" by adding the new stabilizers, are the precipitated products obtained by polymerizing vinyl halide in the presence or absence of other polymerizable compounds The expression "vinyl halide resin 11 , as used in the present context, includes vinyl halide homopolymers, such as, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl bromide and polyvinylidene chloride, as well as copolymers, such as those obtained by polymerizing vinyl halide with a mixed monomer, such as, for Bi vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinylidene chloride, styrene, methyl methacrylate, ^ ialkylfumerat or maleate or the like.

SAO ORIGINALSAO ORIGINAL

109843/1377109843/1377

16949301694930

Vinylhalogenid ist gewöhnlich und' vorzugsweise das Chlorid, jedoch können auch das Bromid und das ^luorid verwendet werden, nie Mischpolymerisate, welche bei der praktischen Ausführung der Erfindung brauchbar sind, sind diejenigen, welche aus wenigstens 70 £ Vinylhalogenid und bis zu 30 £ des Mischmonomeren hergestellt sind. v>le Erfindung ist ebenfalls auf Mischungen von Polyvinylchlorid in überwiegendem Anteil mit einem geringeren Anteil solcher anderer synthetischer Harze, wie chlorinierter Polyäthylen-, Polyacrylat- und Polymethacrylester, und Mischpolymerisate von Acrylonitril, Butadien und Styrol, anwendbar.Vinyl halide is usually and preferably the chloride, but the bromide and fluoride can also be used, but copolymers which are useful in the practice of the invention are those which are composed of at least 70 pounds of vinyl halide and up to 30 pounds of the mixed monomer are made. The invention is also applicable to mixtures of polyvinyl chloride in a predominant proportion with a minor proportion of such other synthetic resins, such as chlorinated polyethylene, polyacrylate and polymethacrylic esters, and copolymers of acrylonitrile, butadiene and styrene.

Bei den stabiliserten Massen gemäß der Erfindung können irgendwelche der gebräuchlichen weichmacher für Vinylhälogenidharze zur Anwendung gelangen. TUese umfassen z. B. "^ioctylphthalat, ^ibutylsebacat, Tricresylphosphat od. dgl. r»er Weichmacher ist im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzes, anweaend. Andere Wärme- und Lichtstabilisierungsmittel sowie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Verlängerungsmittel, Lösungsmittel od. dgl. können bei der Herstellung der stabilisierten Harzmassen zur Anwendung gelangen. Any of the conventional plasticizers for vinyl halide resins can be used in the stabilized compositions according to the invention. These include e.g. B. Octyl phthalate, ibutyl sebacate, tricresyl phosphate or the like. The plasticizer is generally present in an amount of 5 to 100% by weight, based on the weight of the vinyl halide resin. Other heat and light stabilizers and pigments, Fillers, dyes, extenders, solvents or the like can be used in the production of the stabilized resin compositions.

109843/1377109843/1377

Die stabilisierten Vinylhalogenidharzraassen können durch irgendein gebräuchliches Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, den Stabilisator mit dem Vinylhalogenidharz, dem Weichmacher und anderen Bestandteilen, falls vorhanden, mit Hilfe oder ohne ein< flüchtiges Lösungsmittel zu mischen und die erhaltene Mischung auf Walzen bei einer Temperatur von etwa 93 bis 177° C (200 bis 350° F) zu mahlen,bis diese homogen ist. T»as stabilisierte Harz kann dann aus der Mühle in Form eines Blattes oder einer Bahn oder in Form eines Filmes der gewünschten tvj.cke entfernt werden, wobei dieses als solches verwendet werden kann oder einer Polier- oder Prägebehandlung unterworfen werden. Gegebenenfalls kann der Stabilisator durch Auflösen in einem Lösungsmittel für das Harz einverleibt werden und anschließend das stabilisierte Harz gewonnen werden.The stabilized vinyl halide resin breeds can be prepared by any convenient method will. In general, it is preferred to combine the stabilizer with the vinyl halide resin, the plasticizer and other ingredients, if any, with or without a < volatile solvent to mix and the resulting mixture on rollers at a temperature of about Grind 93 to 177 ° C (200 to 350 ° F) until homogeneous is. The stabilized resin can then be taken from the mill in In the form of a sheet or sheet or in the form of a film the desired tvj.cke can be removed, with this as such can be used or subjected to a polishing or embossing treatment. If necessary, the Stabilizer can be incorporated by dissolving in a solvent for the resin and then the stabilized Resin can be obtained.

■^ie Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen alle Teile und Prozente auf Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.The invention is illustrated below by way of examples explains in more detail in which all parts and percentages are based on weight, unless otherwise stated.

109843/1377109843/1377

Beispiel 1example 1

Eine Reihe von mehrwertigen Metallsalzen der Trialkylessigsäuren wurde durch Erhitzen bei" einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 93 bis 177° C (200 bis 350° P) von "versatic 911"-Säuren, einer Mischung von CU^^Trialkylessigsäuren einer Säurezahl von 300, mit einem stöchiometrischen Überschuß der geeigneten Metalloxyde oder -hydroxyde hergestellt. A series of polyvalent metal salts of trialkyl acetic acids was obtained by heating at a temperature within the range of about 93 to 177 ° C (200 to 350 ° P) of "versatic 911" acids, a mixture of CU ^^ trialkyl acetic acids an acid number of 300, with a stoichiometric excess of the appropriate metal oxides or hydroxides.

Die nachstehenden Metallsalze wurden hergestellt: Metallaalz Nr. Metallgehalt The following metal salts were made: Metallaalz No. Metal content

IA " 11,8 % CadmiumIA "11.8 % cadmium

IB 13*6 # CadmiumIB 13 * 6 # cadmium

IC 12,1 % BariumIC 12.1 % barium

IT) ' 13,2 £ Barium IT) ' £ 13.2 of barium

IE . 18,0 % ZinkIE. 18.0 % zinc

IP 8,2 # ZinkIP 8.2 # zinc

IG 4,2 % CalciumIG 4.2 % calcium

IH 5,2 % CalciumIH 5.2 % calcium

Beispiel 2Example 2

A. Ein Stabilisator mit einem Gehalt von 30,5 % Cadmium-.salz Nr. IA, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, 43,1 % Bariumnonylphenolat, 15,9 % Monoisopctyldiphenylphosphit, 2,0 % Tripropyleng^yfcol und 8,7 % hydrolisiörtem Diphenylphosphit, hergestellt durch Erhitzen von äquimolaren Mengen von Diphenylmonoisooctylphosphit und Wasser während Minuten bei einer Temperatur von etwa 93 bis 99° C (200 bis 210 P), wurde hergestellt.A. A stabilizer with a content of 30.5 % cadmium salt No. IA, the preparation of which is described in Example 1, 43.1 % barium nonylphenolate, 15.9 % monoisopctyldiphenyl phosphite, 2.0 % tripropylene glycol and 8, 7 % hydrolyzed diphenyl phosphite, prepared by heating equimolar amounts of diphenyl monoisooctyl phosphite and water for minutes at a temperature of about 93 to 99 ° C (200 to 210 P), was prepared.

109843/1377 BAD ORiGlNAL109843/1377 BAD ORiGlNAL

18949901894990

B. Zu Vergleichszwscken wurde derselbe Stabilisator, wie oben besahrieben, hergestellt» mit der Abänderung, daß er statt Cadmiumtrialkylacetat Cadmium 2-Xthylhexanoat enthielt.B. For comparison purposes, the same stabilizer was used as above described, manufactured "with the modification that he instead of cadmium trialkyl acetate contained cadmium 2-ethylhexanoate.

C. Stabilisierte Polyvinylcfiloridharzmassen wurden gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Einer Mischung aus .Teilen Polyvinylchlorid (Geon 101 EP), 67,5 Teilen Di-2-äthylhexylphthalat und 7*5 Teilen epoxydiertein SojabohnenÖl wurden 4,5 Teile entweder des Stabilisators 2A oder des Vergleichsstabilisators 2B zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde fc-3-.i Raumtemperatur gemisctfc und dann einer dampfbeheizten Zweiwalzenmühle mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, deren Oberflächentemperatur auf ungefähr 166° C (330° P) gehalten wurde, zugeführt. Die Mischung wurde fünf Minuten lang gemahlen und dann von den Walzen als eine biegsame, homogene Bahn oder als biegsames, homogenes Blatt mit einer Dicke von etwa 0,114 cm (0,045 inch) entfernt.C. Stabilized polyvinyl chloride resin compositions were prepared according to the following procedure: A mixture of, parts of polyvinyl chloride (Geon 101 EP), 67.5 parts of di-2-ethylhexyl phthalate and 7 * 5 parts of epoxidized in soybean oil was 4.5 parts of either stabilizer 2A or des Comparative stabilizer 2B added. The resulting mixture was mixed at fc-3-.i room temperature and then fed to a steam heated, variable speed, two roll mill, the surface temperature of which was maintained at approximately 166 ° C (330 ° P). The mixture was milled for five minutes and then removed from the rolls as a flexible, homogeneous web or as a flexible, homogeneous sheet with a thickness of about 0.114 cm (0.045 inch).

Die Wärmestabilität der Massen wurde bestimmt, indem 2,54 χ 2,54 cm (1 χ 1 inch) Proben, die von der aus der Mühle kommenden Bahn abgeschnitten wurden, in einen Zwangsumlauf-Luftofen bei etwa 1770 C (350° F) gebracht wurden, und die Proben in Zeitabständen von 4 Stunden entfernt wurden.The heat stability of the compositions was determined by χ 2.54 2.54 cm (1 χ 1 inch) samples were cut from the coming out of the mill train, in a forced circulation air oven at about 177 0 C (350 ° F) and the samples removed every 4 hours.

Die Neigung der Stabilisatoren gegenüber "plate-out" wurde gemessen, indem durch den vorstehend beschriebenen Mahlprozess eine Masse hergestellt wurde, die zusätzlich zu demThe inclination of the stabilizers towards "plate-out" was measured by producing a mass by the milling process described above which, in addition to the

109843/1377109843/1377

Polyvinylchloridharz, dem Weichmacher, dem epoxydierten Sojabohnenöl und dem Stabilisator ein Teil Permanent Red' 2B, ein rotes Pigment, das für "plate-öut" bekannt ist, enthielt. Nach 10 Minuten langem Mahlen bei ungefähr 144° C (300° F) wurde die Masse aus dem Mischer entfernt. Dann wurde, ohne daß die Mischerwalzen zwischendurch gereinigt wurden, eine weiße "Reinigungs"-Masse ("clean-up" composition) durch den Mischer laufen gelassen. Diese Mischung war aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen DjL-2-äthylhexylphthalat, 10 Teilen Calciumcarbonat, 1 Teil Titandioxyd (Rutil) und 0,5 Teil Calciumstearat hergestellt. Die "plate-out" -Neigung dieser Masse wurde durch den Grad der Färbung der "Reinigungs"-Masse bestimmt. Zum Aufzeigen der "plate-out"-Bewertung der Massen wurde ein Zahlenmaßstab benutzt. In diesem Maßstab bedeutet eine Bewertung von 1, daß kein "plate-out" stattgefunden hat) 2 bedeutet eine hellrosa Färbung; 3 eine rosa Färbung; 5 eine hellrote Färbung, 8 eine rote Färbung; und 10 eine dunkelrote Färbung der "Reinigungs11-Masse. Für die meisten technischen Anwendungen besitzen die Massen vorzugsweise eine "plate-out"-Bewertung von 1 bis 3.Polyvinyl chloride resin, the plasticizer, the epoxidized soybean oil and the stabilizer contained a portion of Permanent Red '2B, a red pigment known for "plate-out". After milling at approximately 144 ° C (300 ° F) for 10 minutes, the mass was removed from the mixer. Then, without the mixer rollers being cleaned in between, a white "clean-up" composition was run through the mixer. This mixture was made from 100 parts of polyvinyl chloride, 30 parts of DjL-2-ethylhexyl phthalate, 10 parts of calcium carbonate, 1 part of titanium dioxide (rutile) and 0.5 part of calcium stearate. The tendency of this mass to “plate-out” was determined by the degree of coloration of the “cleaning” mass. A numerical scale was used to show the "plate-out" evaluation of the masses. On this scale, a rating of 1 means that no plate-out has taken place) 2 means a light pink color; 3 a pink color; 5 a light red color, 8 a red color; and 10 a dark red coloration of the "cleaning 11 compound. For most technical applications, the compounds preferably have a" plate-out "rating of 1 to 3.

Die Klarheit wurde festgestellt, indem die gemahlenen Bahnen oder Blätter untersucht wurden, die 15 Minuten lang bei 177° C (350° F) gepreßt worden waren.Clarity was assessed by examining the ground webs or leaves that were used for 15 minutes 177 ° C (350 ° F) had been pressed.

Die Eigenschaften der stabilisierten Massen sind in Tabelle I gezeigt.The properties of the stabilized compositions are shown in Table I.

109843/1377109843/1377

Tabelle 1Table 1

Stabilisatorstabilizer

WärmeStabilität ( Minuten bei etwa 177 0 (350° F)
bis Beginn des Gelbwerdens "plate-out" Bewertung
Klarheit
Thermal stability (minutes at about 177 0 (350 ° F)
until the beginning of the yellowing "plate-out" evaluation
clarity

Stabilisator
2A
stabilizer
2A

150150

klarclear

Vergleiohsstabilisator 2BComparative stabilizer 2B

150150

8 wolkig8 cloudy

Beispiel 3Example 3

ΑΓZu 310 Teilen Triphenylphosphit, das auf etwa 71° 0 (160° F) erhitzt worden war, wurden 18 Teile Wasser während eines Zeitraums von 90 Minuten zugegeben. Nach Vervollständigung der Wasserzugabe wurde das Gemisch während 60 Minuten auf etwa 93 - 99° G (200 - 210° F) erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt.ΑΓTo 310 parts of triphenyl phosphite, which is about After 71 ° 0 (160 ° F) had been heated, 18 parts of water was added over a 90 minute period. After the addition of water was complete, the mixture was allowed to rise to about 93-99 ° G (200-210 ° F) over 60 minutes. heated and then cooled to room temperature.

Ein Stabilisator, der 60,7 # dieses hydrolysierten Triphenylphosphits, 22,2 $> Zinksalz Nr. 1E, 1,0 # 2-Äthylhexansäure und 16,1 $> Naphtha enthielt, wurde hergestellt.A stabilizer containing 60.7 # of this hydrolyzed triphenyl phosphite, 22.2 $> zinc salt No. 1E, 1.0 # 2-ethylhexanoic acid, and 16.1 $> naphtha was prepared.

B) Ein Vergleichsstabilisator wurde hergestellt, der gleich war wie Stabilisator 3A, mit der Abänderung, daß er Zink-2-ÄthylhexaEOät anstelle von Zinktrialkylacetat enthielt.B) A comparative stabilizer was made which was the same as Stabilizer 3A, with the modification, that he has zinc-2-ethylhexaEOät instead of Zinktrialkylacetat contained.

C) Nach der in Beispiel 20 beschriebenen Arbeitsweise wurden den Stabilisator 3A oder den Vergleichs-C) According to the procedure described in Example 20 the stabilizer 3A or the comparative

109843/1377109843/1377

stabilisator^ 3B enthaltende stabilisierte Polyvinylhalogenidharzmassen hergestellt. Die Bewertung dieser Massen gemäß den in Beispiel 20 beschriebenen Arbeitsweisen ergab, daß die Massen eine gleichwertige Wärmestabilität aufwiesen, daß jedoch die den Stabilisator 3A enthaltenden Massen in Bezug auf "plate-out"-Beständigkeit und Klarheit den den Yergleichsstabilisator enthaltenden Massen überlegen waren.stabilizer ^ 3B containing stabilized polyvinyl halide resin compositions manufactured. The evaluation of these compositions according to the procedures described in Example 20 showed that the compositions had an equivalent thermal stability, but that the stabilizer 3A containing compositions with regard to "plate-out" resistance and clarity, the balance stabilizer containing Masses were superior.

Beispiel 4Example 4

A) Ein Stabilisator mit einem Gehalt an 46,8 $> Bariumsalz Nr. 1D, 16,3 $> Zinksalz No. 1F, 15,7 $> Monoisooctyldiphenylphosphit, 15,2 $> hydrolysiertes Diphenylmonoisooctylphosphit und 6,0 $6 Schwerbenzin· (mineral spirits^ wurde hergestellt.A) A stabilizer containing $ 46.8> Barium Salt No. 1D, $ 16.3> Zinc Salt No. 1F, $ 15.7> monoisooctyl diphenyl phosphite, $ 15.2> hydrolyzed diphenyl monoisooctyl phosphite and $ 6.0 6 heavy gasoline (mineral spirits ^ was produced.

B); Ein Vergleichs stabilisator wurde hergestellt, der gleich war wie Stabilisator Ak mit der Abänderung, daß er Barium-2-äthylhexanoat und Zink-2-äthylhexanoat anstelle der Barium-und Zinktrialkylacetate enthielt.B); A comparative stabilizer was produced which was the same as Stabilizer Ak with the modification that it contained barium 2-ethylhexanoate and zinc 2-ethylhexanoate instead of the barium and zinc trialkyl acetates.

C) Gemäß der in Beispiel 2C beschriebenen Arbeitsweise wurden den Stabilisator -4A oder den Vergleichsstabilisator 4B enthaltende stabilisierte Polyvinylhalogenidhafmassen hergestellt· Die Auswertung dieserC) According to the procedure described in Example 2C became the stabilizer -4A or the comparative stabilizer Stabilized polyvinyl halide adhesive compositions containing 4B made · The evaluation of this

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

109843/1377109843/1377

O^ · - 19 -O ^ - 19 -

Massen gemäß der in Beispiel 2C beschriebenen Arbeitsweisen ergab, daß die Massen eine gleichwertige Wärmestabilität aufwiesen, daß jedoch die den Stabilisator 4A enthaltende Masse- in Bezug auf Plate-out-Beständigkeit und Klarheit den den Verglei.ehsstabilisator 4B entha^.- .— tenden Massen weit überigen waren· 'Masses according to the procedures described in Example 2C showed that the compositions had an equivalent thermal stability, but that of the stabilizer Composition containing 4A for plate-out resistance and clarity that the comparative eye stabilizer 4B contains. tending masses were far outweighed

Beispiel 5Example 5

a) Ein Stabilisator mit einem Gehalt an 20,0 $> Triphenylpliosphit, 12,0 $ Zinksalz Nr. 1E, 47,6 $> Calciumsalz Nr. 1G, 1,8 # Tripropylenglykol und 18,6 # Schwerbenzin (mineral spirits) wurde hergestellt.a) A stabilizer containing $ 20.0> triphenyl phosphite, $ 12.0 zinc salt No. 1E, $ 47.6> calcium salt No. 1G, 1.8 # tripropylene glycol and 18.6 # heavy gasoline (mineral spirits) was used manufactured.

B) Ein Vergleiches totalisator wurde hergestellt, der gleich war wie Stabilisator 5A mit der Abänderung, daß er Zink-2-äthylhexanoat und Calcium-2-äthylhexanoat anstelle der Zink- und OaIciumtrialkylacetäte enthielt.B) A comparative totalizer was made that was the same as Stabilizer 5A with the modification that it contains zinc 2-ethylhexanoate and calcium 2-ethylhexanoate instead of the zinc and OaIciumtrialkylacetetat contained.

O) Plastisolmassen mit einem,Gehalt von 200 Teilen feinteiligem Polyvinylchlorid (Exon 654), 130 Teilen Diisooctylphthalat, 6 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl und 5 Teilen von entweder Stabilisator 5A oder Vergleichsstabilisator 5B wurden hergestellt. O) plastisol masses with a content of 200 parts finely divided polyvinyl chloride (Exon 654), 130 parts of diisooctyl phthalate, 6 parts of epoxidized soybean oil and 5 parts of either Stabilizer 5A or Comparative Stabilizer 5B were prepared.

Ein PiIm mit einer Dicke von 508/L (20 mil) von jeder Masse- wurde auf Glas gegossen und während 10A PiIm with a thickness of 508 / L (20 mil) of each mass- was poured onto glass and during 10

BAD ORIGINAL 109843/1377 BATH ORIGINAL 109843/1377

Minuten "bei etwa 190° C (3750P) verschmolzen. ' Bei einer Auswertung bei etwa 190° C (375° P) hatten die Massen eine gleichwertige Wärmestabilität. Der PiIm aus der den Stabilisator 5A enthaltenden Masse war in Bezug auf Klarheit und Parbe demjenigen aus der den Vergleichsstabilisator enthaltenden Masse überlegen."Fused minutes at about 190 ° C (375 0 P). 'In an evaluation at about 190 ° C (375 ° P) the masses have an equivalent thermal stability. The Piim from the stabilizer 5A containing mass was in terms of clarity and Parbe superior to that from the composition containing the comparative stabilizer.

Beispiel 6Example 6

V.V.

Eine Reihe von Stabilisatoren wurde hergestellt, die die folgende Zusammensetzung aufwiesen:A number of stabilizers were made, which had the following composition:

109843/1377 0R|GmM.109843/1377 0R | GmM .

StabilisatorkomponenteStabilizer component

Stabilisatorstabilizer

6A6A

6B6B

6C6C

634990634990

6D6D

6E6E

Cadmiumdi (2,2-dimethyl- ' pentanoat)Cadmium di (2,2-dimethyl- ' pentanoate)

Cadmiumdi(2,2-diemthylhexanoat) Cadmium di (2,2-dimethylhexanoate)

Cadmiumdi(neodecanoat), aus der oben beschriebenen Neodecansäure hergestelltCadmium di (neodecanoate), from the above described Neodecanoic acid produced

Cadmiumdi(neotridecanoat), aus der oben beschriebenen Neotridecansäure hergestelltCadmium di (neotridecanoate), from the neotridecanoic acid described above manufactured

Cadmiumdi(2-äthylhexoat) Tripropylenglykol Diphenyldecylphosph.itCadmium di (2-ethylhexoate) Tripropylene glycol diphenyldecylphosph.ite

Hydrolysiertes Digienyldecylphosphit Bariumnonylphenolat NaphthaHydrolyzed digienyl decyl phosphite Barium nonylphenolate naphtha

24,2 —24.2 -

25,525.5

25,5.25.5.

24,224.2

- ———— _—_— - 21,521.5 2,02.0 2,02.0 2,02.0 . 2,0. 2.0 2,02.0 15,815.8 15,815.8 15,815.8 15,815.8 15,815.8 8,78.7 8,78.7 8,78.7 8,78.7 8,78.7 45,045.0 45,045.0 ' 45,0'45.0 45,045.0 45,045.0 6,56.5 5,25.2 7,07.0 6,56.5 9,29.2

Polyvinylchloridharzmassen mit einem Gehalt von 100 Teilen Polyvinylchlorid (Geon 101 EP),50 Teilen Di-2-äthylhexylphthalat, 5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, 0,5 Teilen Stearinsäure und 5 Teilen von einem der Stabilisatoren 6A - 6E wurden hergestellt und durch die in Beispiel 20 beschriebenen Arbeitsweisen ausgewertet. Die Eigenschaften der stabilisierten Massen sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.Polyvinyl chloride resin compositions containing 100 parts of polyvinyl chloride (Geon 101 EP), 50 parts Di-2-ethylhexyl phthalate, 5 parts epoxidized soybean oil, 0.5 parts of stearic acid and 5 parts of one of the stabilizers 6A-6E were prepared and evaluated by the procedures described in Example 20. The properties of the stabilized masses are given in Table II below.

109843/1377109843/1377

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

16349901634990

Tabelle IITable II

Stabilisator 6k 6b 6C 6d 6E Stabilizer 6k 6b 6C 6d 6E

WärmeStabilitätThermal stability

(Minuten'bei etwa(Minutes' at about

177 C (550° P) 180 180 l8o - l8o l8o bis zum anfänglichen177 C (550 ° P) 180 180 l8o - l8o l8o to the initial

GelbwerdenYellowing

"Plate~outn-"Plate ~ out n -

Bewertung 3 3 2 14Rating 3 3 2 14

Klarheitclarity

(nach 1 bis 2(after 1 to 2

Wochen AlterungWeeks of aging

bei Raumtemperatur) klar klar klar klar klar.at room temperature) clear clear clear clear clear.

Farbe' farblos farblos farblos, farblos farbColor 'colorless colorless colorless, colorless color

Aus den in Tabelle II gezeigten Angaben ist es ersiehtieh, daß die Polyvinylchloridharzmassen, welche die Stabilisatoren gemäß der Erfindung enthielten (Stabilisatoren 6A bis 6D) gegenüber der Masse, welche den Verbleichsstabilisator 6e enthielt, überlegene Widerstandsfähigkeit gegen "plateout" zeigten.From the data shown in Table II, it can be seen that the polyvinyl chloride resin compositions containing the stabilizers of the invention (Stabilizers 6A to 6D) exhibited superior plateout resistance to the composition containing the fade stabilizer 6e.

Beispiel 7Example 7

Es wurden Stabilisatoren der folgenden ZusammensetzungenThere were stabilizers of the following compositions

hergestellt;manufactured;

Stabilisator St abilisator

Stabilis&torkomponente ...._..,.,... „.,...,7ΑΓ. 7ff Stabilizer component ...._ ..,., ... "., ..., 7 Α Γ. 7ff

Zink-di-(neo-deeanoat), hergestellt
aus Neo-decanonsäure, wie vorstehend
beschrieben 7,5
Zinc di- (neo-deeanoate)
from neo-decanoic acid as above
described 7.5

1Q9843/13771Q9843 / 1377

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

» 23 -»23 -

1834990-1834990-

Stabilisatorstabilizer

StabilisatorkomponenteStabilizer component 7A7A 7B7B Zink-benzoat-tert · -buty l&eäLS oätZinc benzoate tert -buty l & eALS oät MBMiMBMi 5,55.5 Diphenyl-decylphosphitDiphenyl decyl phosphite 20,820.8 20,820.8 Hydrolysiertes Diphenyl-
decylphisphit
Hydrolyzed diphenyl
decylphisphite
4,04.0 4,04.0
BariumnonylphenolatBarium nonylphenolate 12,012.0 12,012.0 Cadmium-2,-äthylhexoatCadmium-2, -ethylhexoate 6,76.7 6,76.7 Kohlenwasserstοff-Lösungs-
mitten
Hydrocarbon solution
in the middle
49.049.0

Es wurden Poyvinylehloridharzmassen, welche 100 Teile Polyvinylchlorid (Geon 101 EP), 50 Teile Di-2-Ä'thylhexylphthalat, 5 Teile Spoxydiertes Sojabohnenöl, 0,5 Teil Stearinsäure und 3 Teile des Stabilisators 7A oder 7B enthielten, wttP4e» hergestellt'und gemäß den in Beispiel 2C beschriebenen Arbeitsweisen ausgewertet. Die Eigenschaften der stabilisierten Massen sind in Tabelle III zusammengefaßt.There were polyvinyl chloride resin compositions, which 100 Parts of polyvinyl chloride (Geon 101 EP), 50 parts of di-2-ethylhexyl phthalate, 5 parts Spoxidized Soybean Oil, 0.5 part Contained stearic acid and 3 parts of the stabilizer 7A or 7B, wttP4e "produced" and according to the in Example 2C described working methods evaluated. The properties of the stabilized compositions are summarized in Table III.

Tabelle IIITable III

Stabilisatorstabilizer [ Jk[Jk 7B7B

WärmebeständigkeitHeat resistance

(Hinuten bei etwa.(Hinuten at about.

177 C (3500F) bis177 C (350 0 F) to

zur anfänglichento the initial

Gelbwerden 150 150Yellowing 150 150

"Plate-out"-"Plate-out" -

bewertung · 1 3evaluation 1 3

Klarheit * klar klarClarity * clear clear

Farbe farblos farblos Color colorless colorless

109843/1377 BAD ORIGINAL109843/1377 BAD ORIGINAL

Jedes der anderen mehrwertigen Metallsalze von Trialkylessigsäure gemäß 'der Erfindung kann in ähnlicher Weise bei der Herstellung von Vinylhalogenidharzmassen, .die sich durch ausgezeichnete Wärme- und Lichtstabilifcät, Widerstandsfähigkeit gegenüber "plate-out", Farbe und Klarheit auszeichnen, verwendet werden.Each of the other polyvalent metal salts of trialkyl acetic acid according to the invention can be similar Way in the production of vinyl halide resin compounds, which are characterized by excellent heat and light stability, Resistance to "plate-out", paint and Distinguish clarity, be used.

"Die Massen gemäß der Erfindung sind zur Herstellung von Pormkorpern aller Art, einschließlich von Bahnen, Blättern, Platten oder Filmen od dgl. geeignet. Die Massen gemäß der Erfindung können auch für Überzüge Anwendung finden,"The compositions according to the invention are for manufacture of Pormkorpern of all kinds, including webs, sheets, plates or films od the like. Suitable. The crowds according to the invention can also be used for coatings,

109843/1377109843/1377

Claims (1)

-.25 - -..·." Patentansprüche -.25 - - .. · "claims. 1. Masse zum Herstellen von Formkörpern und Über-· zügen, die ein Vinylhalogenidharz und einen Stabilisator 'enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Salz eines Metalls der Gruppen II oder IV des Periodischen Systems und einer Trialkylessigsäure der allgemeinen Formel1. Composition for the production of moldings and coatings, which contain a vinyl halide resin and a stabilizer 'Contains, characterized in that the stabilizer is a salt of a metal of groups II or IV of the periodic System and a trialkyl acetic acid of the general formula R2 R 2 R1 0 COOHR 1 COOH 0 12 ~*>
umfaßt, in welcher R , R und Br Alkylgruppen darstellen, in denen die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome 3 bis 18 ist.
12 ~ *>
in which R, R and Br represent alkyl groups in which the total number of carbon atoms is 3-18.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein Metallsalz der angegebenen Formel enthält, in welcher die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen 7 bis 11 beträgt.2. Composition according to claim 1, characterized in that it is a metal salt of the formula given as a stabilizer contains, in which the total number of carbon atoms in the alkyl groups is 7-11. j5. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Barium, Cadmium, Calcium oder Zink besteht.j5. Mass according to claim 1 or 2, characterized in that that the metal consists of barium, cadmium, calcium or zinc. 4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Salz aus einer Mischung aus Cadmiumsalzen der Trialkylessigsäure mit einer4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the stabilizing salt of a mixture of cadmium salts of trialkyl acetic acid with a 109843/1377109843/1377 -.26 - -.26 - Gesamtzahl von IO Kohlenstoffatomen besteht und etwa 25 £ 2,2-Dimethylsäuren, 60 % 2-Methyl-2-höhere-alkylsäuren und 15 2,2-Di-höhere-alkylsäuren aufweist.Total number of 10 carbon atoms and about 25 £ 2,2-dimethyl acids, 60% 2-methyl-2-higher-alkyl acids and 15 2,2-di-higher-alkyl acids. 5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Salz, aus einer Mischung aus Cadmiumsalzen der Trialkylessigsäure mit einer5. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the stabilizing salt, from a Mixture of cadmium salts of trialkyl acetic acid with a fc Gesamtanzahl von 13 Kohlenstoffatomen besteht und etwa 25 fi 2,2-Dimethylsäuren, 60 ^ 2-Methyl-2-höhere-alkylsäuren und 15 # 2,2-Di-höhere-Alkylsäuren aufweist.fc total number of 13 carbon atoms and about 25 2,2-fi Dimethylsäuren, 60 ^ 2-methyl-2-alkyl acids and higher comprises 15 # 2,2-di-higher-alkyl acids. 6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5« dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als stabilisierende Verbindung 10 bis 70 Gew.-jS eines organischen Phosphits enthält.6. mass according to one of claims 1 to 5 «thereby characterized in that it additionally contains 10 to 70 weight percent of an organic phosphite as a stabilizing compound. 7. Masse nach einem der Ansprüche1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 50 Gew.-% eines mehrwertigen Metallalky!phenolate enthält.That up to 50 percent by 7. A composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in addition -.% By weight of a polyhydric Metallalky phenolates!. 8. Masse nach Anspruch J,dadurch gekennzeichnet, daß sie als mehrwertiges Metallalkylphenolat Bariumnonylphenolat enthält.8. Composition according to claim J, characterized in that it contains barium nonylphenolate as a polyvalent metal alkyl phenolate. 9. Masse nach einem der Ansprüöhe 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein mehrwertiges Metallsalz einer Alkansäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, von Benzoesäure oder einer Mischung von zwei oder mehreren der vorgenannten Säuren enthält.9. mass according to one of claims 1 to 8, characterized characterized in that they additionally contain a polyvalent metal salt of an alkanoic acid having 2 to 22 carbon atoms, of benzoic acid or a mixture of two or more of the aforementioned acids. 10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 5 Gew.-^.Tripropylen-10. Composition according to one of claims 1 to 9 » characterized in that it additionally contains 1 to 5 wt .- ^. Tripropylen- Klykol enthält*Glycol contains * 109843/1377109843/1377 1!. Masse nach Anspruch ! oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das stabilisierende Salz der Trialkylessigsäure 5 bis Gew.-^ aller stabilisierenden Komponenten darstellt·1!. Mass according to claim! or 2, characterized in that the stabilizing salt of trialkyl acetic acid 5 to % By weight of all stabilizing components 12. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des stabilisierenden Salzes der Trialkylessigsäure von 0,05 bis 10 Gew.-Ji, bezogen auf das Vinylhalogenidharz, beträgt.12. Composition according to one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the proportion of the stabilizing salt of trialkyl acetic acid from 0.05 to 10 wt. Ji, based on the vinyl halide resin. 1098A3/13771098A3 / 1377
DE19661694990 1965-07-16 1966-07-13 Stabilized vinyl halide resin compositions Pending DE1694990A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47268665A 1965-07-16 1965-07-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1694990A1 true DE1694990A1 (en) 1971-10-21

Family

ID=23876531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661694990 Pending DE1694990A1 (en) 1965-07-16 1966-07-13 Stabilized vinyl halide resin compositions

Country Status (7)

Country Link
AT (1) AT268689B (en)
BE (1) BE684101A (en)
CH (1) CH470435A (en)
DE (1) DE1694990A1 (en)
GB (1) GB1150414A (en)
NL (1) NL6609986A (en)
SE (1) SE338429B (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1146629B (en) * 1959-12-01 1963-04-04 Rosa Steck Shoe polish food storage container with automatic quantity allocation
DE2159347A1 (en) * 1970-12-01 1972-06-08

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5347149B2 (en) * 1974-02-09 1978-12-19
WO2000007971A1 (en) * 1998-08-06 2000-02-17 Exxon Chemical Patents Inc. Neo carboxylic acids and a process for their preparation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1146629B (en) * 1959-12-01 1963-04-04 Rosa Steck Shoe polish food storage container with automatic quantity allocation
DE2159347A1 (en) * 1970-12-01 1972-06-08

Also Published As

Publication number Publication date
CH470435A (en) 1969-03-31
AT268689B (en) 1969-02-25
NL6609986A (en) 1967-01-17
GB1150414A (en) 1969-04-30
SE338429B (en) 1971-09-06
BE684101A (en) 1967-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4106404C2 (en) Calcium aluminum hydroxide dicarboxylates, process for their preparation and their use
DE2822508C2 (en)
DE2915116A1 (en) FLAME RETARDANT POLYESTER AND POLYAMIDE RESINS
DE1494118A1 (en) Heat-resistant resinous compositions with a vinyl halide resin and an inorganic filler
DE1175876B (en) Stabilized molding compounds based on polypropylene
DE4002988A1 (en) Basic calcium aluminium hydroxide di:carboxylate(s) - useful as heat stabilisers for halogen-contg. thermoplastics, esp. PVC
DE1719223C3 (en) Stabilized vinyl halide polymer molding compound
DE2908439A1 (en) STABILIZER MIXTURES, METHOD OF MANUFACTURING AND USING them
DE2540066B2 (en) Synergistic stabilizer combination and polymer compositions containing them based on vinyl halide
DE1694981C3 (en) Use of a solid stabilizer for stabilizing molding compositions based on vinyl halide polymers against heat and light
DE2802531C2 (en)
DE1669989B2 (en) Stabilized compositions based on halogen-containing polymers and organotin compounds
DE1694990A1 (en) Stabilized vinyl halide resin compositions
DE1569009C3 (en) Stabilizer for vinyl halide polymers
DE1296384B (en) Process for the aftertreatment of a stabilizer mixture for polyvinyl chloride or its copolymers
DE2509552A1 (en) STABILIZING POLYESTER
DE1569019C3 (en) Heat-stabilized, asbestos-containing masses made from vinyl halide homopolymers for molding, pressing and coating purposes
DE1569011B2 (en) STABILIZING AGENT FOR VINYL HALOGENIDE POLYMERISATE
DE2329605A1 (en) COLOR STABILIZED POLYCARBONATE COMPOSITION
DE2359346A1 (en) ORGANOCIN COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS STABILIZERS FOR HALOGENIC RESINS
EP0031295B1 (en) Organic antimony-sulphur compounds, their use as stabilisers in chloric thermoplastics, and thermoplastics so stabilised
DE69516630T2 (en) Resin composition and molded body
EP0574348A1 (en) PVC moulding materials stabilized with organotin compounds
DE1921241C3 (en) Heat and light-resistant molding compounds made from vinyl chloride polymers
DE2937877A1 (en) Fire resistant aromatic polycarbonate polyblend - contg. abs and n,n-alkylene-bis-(tetrahalophthalimide)