DE1694937C - Polyolefin stabilized against decomposition by light - Google Patents
Polyolefin stabilized against decomposition by lightInfo
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Description
R1 R 1
N- O .N- O.
CH3 CH3 CH 3 CH 3
worin RJ und R2, die gleiche oder verschiedene Aikylgruppen sind, substituiert sein kann.wherein RJ and R 2 , which are the same or different alkyl groups, may be substituted.
2. Stabilisiertes Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daQ es 0,05 bis 2 Gewichtsprozent des Stabilisators enthält.2. Stabilized polyolefin according to claim 1, characterized in that it is 0.05 to 2 percent by weight of the stabilizer.
Die Erfindung bezieht sich auf gegen Zersetzung durch Licht stabilisiertes Polyolefin.The invention relates to light stabilized polyolefin.
Die Polyolefine sind häufig der photochemischen Zersetzung unterworfen, wenn sie dem Licht, beispielsweise dem Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht ausgesetzt sind. Zum Zwecke der Stabilisierung von Polyolefinen gegen Zersetzung ist bisher eine große Anzahl von Lichtstabilisatoren vorgeschlagen worden, insbesondere Lichtstabilisatoren, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und 2,4-Dihydroxybenzophenon. Diese bekannten Stabilisatoren sind jedoch nicht befriedigend wirksam in der Verhinderung von Zersetzungen von Polyolefinen, insbesondere wenn diese im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt sind. Die Entwicklung wirksamerer Stabilisatoren stellt daher ein dringendes Anliegen auf dem einschlägigen Gebiet dar.The polyolefins are often subject to photochemical decomposition when exposed to light, for example exposed to sunlight or ultraviolet light. For the purpose of stabilizing Polyolefins against decomposition, a large number of light stabilizers have been proposed so far, in particular light stabilizers such as 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2,4-dihydroxybenzophenone. However, these known stabilizers are not sufficiently effective in preventing Decomposition of polyolefins, especially if they are exposed to sunlight outdoors. The development of more effective stabilizers therefore represents an urgent concern on the relevant Area.
Als ein Ergebnis von Untersuchungen über Lichtstabilisatoren wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß die Imidazolidiri-N-oxyde der nachstehenden Formel (I) eine außergewöhnlich hochgradige Lichtstabilisierung gegen die Zersetzung von Polyolefinen ausüben, verbunden mit einer geringen thermischen Sublimation und ohne nennenswerte und ungünstige Farbeinwirkung auf die Polyolefine.As a result of studies on light stabilizers, it has now been unexpectedly found that the imidazolidiri-N-oxides of the following Formula (I) an exceptionally high level of light stabilization against the decomposition of polyolefins exercise, associated with a low thermal sublimation and without any noteworthy and unfavorable Effect of color on the polyolefins.
Die Erfindung betrifft daher gegen Zersetzung durch Licht stabilisiertes Polyolefin, und sie besteht darin, daß es zur Verhinderung der Zersetzung eine Verbindung der FormelThe invention therefore relates to and consists of polyolefin stabilized against degradation by light in that there is a compound of the formula to prevent decomposition
enthält, worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Aikylgruppen sind oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder ogliedrigen homozyklischen Ring bilden, der mit Aikylgruppen oder mit Gruppen der Formelcontains, wherein R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups or together with the carbon atom to which they are bonded form a saturated 5- or o-membered homocyclic ring with alkyl groups or with groups of the formula
R1' R2 R 1 'R 2
3030th
4040
N-N-
R,R,
-C-C
R,R,
enthält, worin R1 und R2 gleiche ode< verschiedene Aikylgruppen sind oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder ogliedngen homozyklischen Ring bilden, der mit Aikylgruppen oder mit Gruppen der Formelcontains, where R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups or, together with the carbon atom to which they are bonded, form a saturated 5- or oval-membered homocyclic ring with alkyl groups or with groups of the formula
R,'R, '
CH3 CH3 CH 3 CH 3
worin R1' und Ri. die gleiche oder verschiedene Aikylgruppen sind, substituiert sein kann.where R 1 'and R 1 are the same or different alkyl groups, can be substituted.
Die stabilisierten Polyolefine enthalten erfindungsgemäß 0,05 bis 2 Gewichtsprozent des neuen Stabilisators. According to the invention, the stabilized polyolefins contain 0.05 to 2 percent by weight of the new stabilizer.
Der Ausdruck » Polyolefine« in der hier verwendeten Bedeutung umschließt Hoch- und Niederdruckpolyäthylene, Polypropylen, andere Polyolefine, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren u.dgl., und verschiedene Olefincopolymere, beispielsweise Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymcre. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere u. dgl.The term "polyolefins" as used here includes high and low pressure polyethylenes, Polypropylene, other polyolefins such as polybutadiene, polyisoprene, and the like, and various Olefin copolymers, for example ethylene-propylene copolymers, styrene-butadiene copolymers. Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers and the like.
Die erfindungsgemäßen Imidazolidin-N-o? vde (I) sind neue und in der Technik bisher nicht verwendete Verbindungen. Die neuen Imidazolidin-N-oxyde (1) können bequem und vorteilhaft erhalten werden durch ein Verfahren, welches umfaßt die Reaktion der Ketonverbindunger. der FormelThe imidazolidine-N-o? vde (I) are new compounds that have not yet been used in technology. The new imidazolidine-N-oxides (1) can be conveniently and advantageously obtained by a method which comprises Reaction of the ketone compounds. the formula
C = OC = O
worin R1 und R2 die oben beschriebene Bedeutung haben, mit einem geeigneten Ammoniumsalz und einem geeigneten Alkali(oder Erdalkali)metallcyanid, um die entsprechende Aminonitrilverbindung der Formelwherein R 1 and R 2 have the meaning described above, with a suitable ammonium salt and a suitable alkali (or alkaline earth) metal cyanide to form the corresponding aminonitrile compound of the formula
R NH2 R NH 2
(III)(III)
CNCN
zu bilden, worin R1 und R2 die oben beschriebene Bedeutung haben, mit anschließender Reaktion der letzten Verbindung (III) mit einem geeigneten Aiko-to form, wherein R 1 and R 2 have the meaning described above, with subsequent reaction of the last compound (III) with a suitable Aiko-
holat oder Hydroxyd eines Alkali(oder Erdalkalimetalls, um die Imidazolidinverbindungen der Formelholate or hydroxide of an alkali (or alkaline earth metal, around the imidazolidine compounds of the formula
(IV)(IV)
zu bilden, worin R1 und R, die oben beschriebene Bedeutung haben, und zwar gemäß dem bekannter Verfahren, welches von W. E. N ο 1 a η d et al in Journal of Organic Chemistry, 28 (1963). 3576 beschrieben worden ist, und darauffolgender Behandlung der so erhaltenen imklazolidinv^rbirtdungen (IV) mit einem Peroxyd.to form, wherein R 1 and R, have the meaning described above, according to the known method described by WE N o 1 a η d et al in Journal of Organic Chemistry, 28 (1963). 3576 has been described, and subsequent treatment of the imklazolidinv ^ rbirtdungen (IV) thus obtained with a peroxide.
In der obigrn Formel (1) können die Gruppen R1 und Pv2 dargestellt werden durch Methyl, Äthyl, •.i-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, lsobi"yl, Hexyl. Octyl, Decyl uvid Dodecyl.In the above formula (1) the groups R 1 and Pv 2 can be represented by methyl, ethyl, i-propyl, isopropyl, η-butyl, isobiotyl, hexyl, octyl, decyl and dodecyl.
Die durch R1 ur.d R2 dargestellten zyklischen Gruppen und die folgenden, beispielsweise:The cyclic groups represented by R 1 and R 2 and the following, for example:
N-ON-O
CH3 CH3
CH3 J-C4H9 CH 3 CH 3
CH 3 JC 4 H 9
N-O .N-O.
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Repräsentative Beispiele der erlindungsgemäß verwendeten Imidazolidin-N-oxyde (.[) schließen die folgenden Imidazolidin-N-oxyde ein:Representative examples of the imidazolidine N-oxides (. [) Used in the present invention include the following Imidazolidine-N-oxides a:
Cyclohexan-1 -spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-1 '-oxyd)-5'-spiro-l "-cyclohexan
(Schmelzpunkt: 227 bis 228°C), 2.2,5.5-Tetramethyl-4-oxoimidazolidin-l-oxydCyclohexane-1-spiro-2 '- (4'-oxoimidazolidine-1' -oxide) -5'-spiro-1 "-cyclohexane
(Melting point: 227 to 228 ° C), 2.2,5.5-Tetramethyl-4-oxoimidazolidine-1-oxide
(Schmelzpunkt: 225 bis 226CC), (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyd)-4-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-l'-oxyd)-5'-spiro-4"(2",2",6",6"-tetramethyl-piperidin-l "-oxyd)(Melting point: 225 to 226 C C), (2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxide) -4-spiro-2 '- (4'-oxoimidazolidine-1'-oxide) -5'- spiro-4 "(2", 2 ", 6", 6 "-tetramethyl-piperidine-1" -oxide)
(Schmelzpunkt: 215 bis 217C), 2,5-Dimethyl-2,5-diäthyl-4-oxoimidazolidin-(Melting point: 215 to 217C), 2,5-dimethyl-2,5-diethyl-4-oxoimidazolidine
i-oxyd (Schmelzpunkt: 114 bis 115GC) und 1 Methylcyclohexan-2-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-1 '-oxyd)-5'-spiro-2"-(l "-me.hylcyclohexan), (Schmelzpunkt: 174 bis 175"C).i-oxide (melting point: 114 to 115 G C) and 1 methylcyclohexane-2-spiro-2 '- (4'-oxoimidazolidine-1' -oxide) -5'-spiro-2 "- (1" -me.hylcyclohexane ), (Melting point: 174 to 175 "C).
Wenn die Imidazolidin-N-oxyde der obigen Formel (I) zum Zwecke der Stabilisierung von Polyo'efinen angewendet werden, dann können sie in die Polyolefine inkorporiert oder mit diesen vermischt werden durch irgendeine der allgemein üblichen Methoden, die verwendet werden beim Inkorporieren oder Vermischen handelsüblich erhältlicher Stabilisatoren, wie Antioxydantien für Polyolefine. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können in die Polyolefine während irgendeiner gewünschten Stufe der vorangehenden Herstellung der Endprodukte inkorporiert oder vermischt werden.If the imidazolidine-N-oxides of the above formula (I) for the purpose of stabilizing polyo'efinen are used, then they can be incorporated into or mixed with the polyolefins are by any of the common methods used in incorporating or mixing commercially available stabilizers such as antioxidants for polyolefins. The invention Stabilizers can be incorporated into the polyolefins during any desired stage prior manufacture of the end products are incorporated or mixed.
Die Menge der erfindungsgemäß den Polyolefinen hinzuzufügenden Imidazolidin-N-oxyde ist in weiten Grenzen veränderlich und abhängig von den Eigenschaften und der besonderen Verwendung der stabilisierten Polyolefine sowie von anderen Faktoren, jedoch werden die Imidazolidin-N-oxyde (I) im allgemeinen und bevorzugt in Konzentrationsbercichen von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, am zweckmäßigsten in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, angewendet, wobei diese Konzentrationen auf das Gewicht der verwendeten Polyolefine bezogen sind.The amount of imidazolidine-N-oxides to be added to the polyolefins according to the invention is wide Limits changeable and dependent on the properties and the particular use of the stabilized polyolefins as well as other factors, however the imidazolidine-N-oxides (I) are generally and preferably in concentration ranges from about 0.05 to 2 percent by weight, most suitably in concentrations of about 0.1 to 1 percent by weight, applied, these concentrations being based on the weight of the polyolefins used are related.
Andere in der Technik üblicherweise verwendete Additive, einschließlich anderer bekannter Antioxydantien und Ultraviolett-Absorbierungsmittel. können bequem zusammen mit den erfindungsgemäßen lmidazolidin-N-oxyden (I) benutzt werden. Falls erforderlich, kann eine geeignete Kombination von zwei oder mehr Imidazolidin-N-oxyden gemäß vorliegender Erfindung befriedigend verwendet werden, um eine Verbesserung der Ergebnisse zu erreichen.Other additives commonly used in the art, including other known antioxidants and ultraviolet absorbents. be able can conveniently be used together with the imidazolidine-N-oxides (I) according to the invention. If required, can be a suitable combination of two or more imidazolidine-N-oxides according to the present invention Invention can be used satisfactorily to achieve an improvement in the results.
Durch die folgenden Beispiele wird die ausgezeichnete Lichtbeständigkeit erläutert, welche die Imidazolidin-N-oxyde (I) in den Polyolefinen gemäß der Erfindung hervorruft.The following examples illustrate the excellent lightfastness which the Imidazolidine-N-oxides (I) in the polyolefins according to the invention.
Im folgenden bedeuten »Teile«, wenn nichts anderes gesagt ist, »Gewichtsteile«.In the following, "parts" mean "parts by weight" unless otherwise stated.
Mit 100 Teilen Polypropylen werden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen neuen Stabilisators, ausgewählt aus denen der folgenden Tabelle I, in einem Mörser innig vermischt.With 100 parts of polypropylene, 0.25 part of the new stabilizer according to the invention is selected from those in Table I below, intimately mixed in a mortar.
Das erhaltene Gemisch wurde 2 Minuten unter einem Druck von 10 kg/cm2 auf 215° C vorerhitzt und dann druckgeschmolzen in eine Folie von 0,5 mm Dicke unter den folgenden Bedingungen, nämlich 0,5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/ cm2 bei 215° C.The obtained mixture was preheated to 215 ° C. for 2 minutes under a pressure of 10 kg / cm 2 and then pressure-melted into a sheet of 0.5 mm thick under the following conditions, namely, 0.5 minutes under a pressure of 150 kg / cm 2 2 at 215 ° C.
Für die Kontrolle wurden Polypropylenfolien in ähnlicher Weise wie zuvor beschrieben mit handelsüblich erhältlichen Stabilisatoren, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind, hergestellt, sowie solcheFor the control, polypropylene sheets were made commercially available in a manner similar to that previously described available stabilizers, as shown in the following Table 1, prepared, as well as those
ohne irgendwelche Stabilisatoren, und zwar ":u Vergleichszwecken. without any stabilizers, namely ": u for comparison purposes.
Dann wurden alle diese Folien, welche wie vorstehend erläutert hergestellt waren, auf ihre Versprödungszeit (worunter die Zeitdauer in Stunden zu verstehen ist, bis die Testfolien spröde werden) unter Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von 451C mit Hilfe eines Fadeometers geprüft, welches in JIS-L-1044-3-8 beschrieben ist.Then all these films, which were produced as explained above, were tested for their embrittlement time (which is the time in hours until the test films become brittle) under ultraviolet radiation at a temperature of 45 1 C with the aid of a fadeometer, which is in JIS -L-1044-3-8.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:The test results are summarized in the following table I:
Stabilisatorstabilizer
lmidazolidin-N-oxyde gemäß der ErfindungImidazolidine-N-oxides according to the invention
Cyclohexan-1 -spiro-2'-(4'-oxoimiuazolidin-1 '-oxyd)-5-spiro-l "-cyclo·Cyclohexane-1-spiro-2 '- (4'-oxoimiuazolidine-1 '-oxyd) -5-spiro-l "-cyclo
2,2.5.5 Tetramethyl-4-oxoirnidazo-2,2.5.5 Tetramethyl-4-oxoirnidazo-
lidin-l-cxyd lidin-l-cxyd
2,5-Dimethyl-2.5-diisobutyl-4-oxo-2,5-dimethyl-2,5-diisobutyl-4-oxo-
imidazolidin-1-oxyd imidazolidine-1-oxide
(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinl-oxyd)-4-spiro-2'-(4'-oxoimidazo- lidin-l'-oxyd)-5'-spiro-4"-(2",2",6", o'^tetramethyl-piperidin-1 "-oxyd) 2,5-Dimethyl-2,5-diäthyl-4-oxo-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidino-oxide) -4-spiro-2 '- (4'-oxoimidazolidine-1'-oxide) -5'-spiro-4 "- (2", 2 ", 6", o '^ tetramethyl-piperidine-1 "oxide) 2,5-dimethyl-2,5-diethyl-4-oxo-
imidazolidin-1-oxyd imidazolidine-1-oxide
1 -Methylcyclohexan-2-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-1 '-oxyd)-5'-spiro-2"-(l"-methylcyclohexan) 1 -Methylcyclohexane-2-spiro-2 '- (4'-oxoimidazolidine-1 '-oxyd) -5'-spiro-2 "- (l" -methylcyclohexane)
Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren
(2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-Commercially available stabilizers
(2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) -
benzotriazol benzotriazole
2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenyl-methan .... Ohne Stabilisatoren 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenyl-methane .... Without stabilizers
Versprödungs-Embrittlement
zeit (Stunden)time (hours)
380 360 340380 360 340
400 360400 360
420420
8080
100 40100 40
In einem Mörser wurde eine innig gemische PoIymerisaiionsmasse hergestellt, die zusammengesetzt war aus 100 Teilen Polyäthylen hoher Dichte (nach dem Niederdruckverfahren gewonnenes Polyäthylen) mit einer Dichte von 0.958 und einem Schmelzindex 2 und aus 0,25 Teilen des erfindungsgemäßen neuer. Stabilisators, ausgewählt von denen der folgenden Tabellen.An intimately mixed polymerisation compound was placed in a mortar made up of 100 parts of high-density polyethylene (after polyethylene obtained by the low pressure process) with a density of 0.958 and a melt index of 2 and from 0.25 parts of the novel according to the invention. Stabilizer selected from those of the following Tables.
Die so erhaltene Polymerisationsmasse wurde !Minute lang bei 10 kg/cm2 auf 200"C vorerhitzt und dann durch Druckschmelzen mittels einer Behandlung während 0.5 Minuten bei einem Druck von 20Qkg;cm2 bei 180C in eine Folie von 0.5 mm Dicke gebracht.The polymerization mass thus obtained was minute preheated at 10 kg / cm 2 to 200 "C and then pressure fusing means of a treatment for 0.5 minutes at a pressure of 20Qkg;! Cm2 reacted at 180C into a film of 0.5 mm thickness.
Zur Kontrolle wurden Polyäthylenfolien in ähnlicher Weise wie zuvor beschrieben mit handelsüblich erhältlichen Stabilisatoren hergestellt, wie sie in der Tabellen angegeben sind, oder Polyäthylenfolien ohne irgendwelche Stabilisatoren, ebenfalls zu Vcrgleichszwecken. As a control, polyethylene films were made commercially available in a manner similar to that described above available stabilizers, as shown in the tables, or polyethylene films without any stabilizers, also for comparison purposes.
Dann wurden alle so hergestellte Folien auf ihre Versprödungszeit untersucht unter Anwendung des gleichen Testverfahrens und gleicher Bedingungen, wie sie in dem Beispiel 1 beschrieben sind.Then all foils produced in this way were checked for their embrittlement time examined using the same test procedure and conditions as they are described in Example 1.
Die Versuchsergebnisse sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen.The test results are shown in Table II below.
Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäßen Imidazolidin-N-oxyde (I) überlegene Stabilisierungswirkungen bei Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, gegen Zersetzungen unter Lichteinwirkungen im Vergleich zu bekannten Lichtstabilisatoren ausüben.From the above results, it follows that the imidazolidine-N-oxides (I) of the present invention are superior Stabilizing effects in polyolefins, especially polypropylene, against decomposition under Exercise light effects compared to known light stabilizers.
Stabilisatorstabilizer
Imidazolidin-N-oxyde gemäß der
ErfindungImidazolidine-N-oxides according to
invention
Cyclohexan-1 -spiro-2'-(4'-oxoimidazoliHin-1 '-oxyd)-5'-spiro-l "-cyclohexan Cyclohexane-1-spiro-2 '- (4'-oxoimidazoliHin-1 '-oxide) -5'-spiro-1 "-cyclohexane
2.2.5. S-TctramethyM-oxoimidazolidin-1-oxyd 2.2.5. S-tramethyM-oxoimidazolidine-1-oxide
Handelsüblich erhältliche
Stabilisatoren
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-Commercially available
Stabilizers
2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) -
benzotriazol benzotriazole
2.6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol
(allgemein als »BHT« bekannt)....
Ohne Stabilisatoren 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol
(commonly known as "BHT") ....
Without stabilizers
Versprödungs-Embrittlement
zeit
(Stunden)time
(Hours)
1080
9601080
960
360360
300
300300
300
Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäßen Imidazolidin-N-oxyde (I) überlegene Stabilisicrungswirkungen ausüben hinsichtlich der Zersetzung unter Lichteinwirkung bei Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, im Vergleich zu den bekannten Lichtstabilisatoren.From the above results, it follows that the imidazolidine-N-oxides (I) of the present invention are superior Exercise stabilizing effects with regard to the decomposition under the action of light in the case of polyolefins, especially polyethylene, compared to the known light stabilizers.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5742066 | 1966-08-31 | ||
| JP5742066 | 1966-08-31 | ||
| DED51020A DE1299627B (en) | 1966-08-31 | 1966-09-03 | Process for the production of the purest terephthalic acid |
| DES0111596 | 1967-08-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1694937A1 DE1694937A1 (en) | 1972-04-13 |
| DE1694937B2 DE1694937B2 (en) | 1973-01-04 |
| DE1694937C true DE1694937C (en) | 1973-08-02 |
Family
ID=
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