DE1694761C

DE1694761C - Polymeric molding compounds

Info

Publication number: DE1694761C
Authority: DE
Inventors: Jerry Thompson Bartlesville OkIa Gruver (V St A )
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Publication date: 1972-08-17

Description

Früher wurden polymere Formmassen von monoviuylsubstituierten aromatischen Verbindungen mit hoher Schlagzähigkeit dadurch hergestellt, daß man kautschukartige Polymere von konjugierten Dienen in derartigen Massen verwendete. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Massen in einer wesentlichen Menge beim Altern bei erhöhter Temperatur Schaden erleiden. Obwohl bei Verwendung von gebräuchlichen Antioxydanticn das Phänomen, daß sie beim Altern Schaden nehmen, aufgeschoben werden kann, sind in vielen Fällen übermäßig große Mengen des Antioxydans, wie z. B. 3 Gewichtsprozent, nötig, um eine wesentliche Verhinderung einer derartigen Beeinträchtigung zu bewirken.In the past, polymeric molding compounds were substituted by monoviuyl aromatic compounds with high impact strength produced by the fact that rubbery polymers of conjugated dienes have been used in such masses. However, it was found that these masses suffer damage in a substantial amount on aging at elevated temperatures. Although when using common antioxidants the phenomenon that they can be deferred as they age are in in many cases excessive amounts of the antioxidant such as B. 3 percent by weight, necessary to a to bring about substantial prevention of such impairment.

Es wurde nun gefunden, daß polymere Formmassen auf Basis von monovinylsubstituierten Aromaten mit hoher Schlagzähigkeit, die ausgezeichnete Alterungseigenschaften haben, ohne Verwendung von irgendwelchen Antioxydantien, hergestellt werden können.It has now been found that polymeric molding compositions based on monovinyl-substituted aromatics with high impact strength, which have excellent aging properties, without using any Antioxidants, can be produced.

Erfindungsgegenstand sind polymere Formmassen, bestehend aus:The subject of the invention are polymeric molding compounds, consisting of:

(1) 2 bis 90 Gewichtsprozent eines an sich bekannten Block-Copolymerisats, das aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff gebild wurde, wobei dieses Block-Copolymerisat 70 b 98 Gewichtsprozent monovinylaromatische Eii heitcn, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blocl Copolymerisats, enthält, und mindestens e Block des Copolymerisats etwa 50 bis etw 100 Gewichtsprozent Einheiten eines konjugierte Diens, bezogen auf das Gesamtgewicht d Blocks aus dem konjugierten Dien und mindesten ίο ein Block des Copolymerisats etwa 90 bis etw 100 Gewichtsprozent monovinylaromatische Ein heilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des mon(1) 2 to 90 percent by weight of a known block copolymer consisting of at least one conjugated diene and at least one monovinylaromatic hydrocarbon was, this block copolymer 70 b 98 weight percent monovinylaromatic Eii means, based on the total weight of the Blocl Copolymer, contains, and at least e block of the copolymer about 50 to approx 100 weight percent units of a conjugated diene, based on the total weight d Blocks from the conjugated diene and at least ίο one block of the copolymer about 90 to approx 100 weight percent monovinylaromatic one, based on the total weight of the mon

vinylaromatischen Blocks, enthält, undvinyl aromatic blocks, contains, and

(2) 8 bis 40 Gewichtsprozent eines an sicn oeKannte(2) 8 to 40 percent by weight of something known to you

kautschukartigen Äthylen-1-Olefin-Copolv men sats undrubbery ethylene-1-olefin copolymers sats and

(3) gegebenenfalls 1 bis 90 Gewichtsprozent mindi stens eines an sich bekannten Homopolymerisa eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff:(3) optionally 1 to 90 percent by weight at least at least one known homopolymerization of a monovinyl aromatic hydrocarbon:

wobei die Gesamtmenge der in dieser Masse vo (1) und (2) stammenden kautschukartigen Korn ponenten im Bereich von 10 bis 40 Gewicht prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht di polymeren Komponenten in der Masse, liegt.being the total amount of rubbery grains included in this composition from (1) and (2) components in the range from 10 to 40 percent by weight, based on the total weight di polymeric components in the bulk.

as (4) sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.as (4) as well as customary additives, if applicable.

Weiterhin ist Erfindungsgegenstand ein Verfahre zur Herstellung vernetzter Formmassen unter Ve Wendung der Formmasse gemäß Anspruch 1, dudurc gekennzeichnet, daß die Formmasse nach an sich bc kannten Verfahren vernetzt wird.Furthermore, the subject matter of the invention is a process for the production of crosslinked molding compositions under Ve Turn of the molding compound according to claim 1, characterized in that the molding compound according to per se bc known processes is networked.

Es wurde gefunden, daß geeignete Massen auch όι durch erhalten werden können, daß man nur d; Block-Copoiymere und das Äthylen-1-OIefin-Copolv mere mischt und das Homopolymere der monovin> substituierten aromatischen Verbindung eliminier wobei dann der Block oder die Blöcke des Block Copoljmeren, welches im wesentlichen aus einen Homopolymeren einer vinylsubstituierten aromatische Verbindung besteht, den Platz des weggelassene Homopolymeren einnimmt.It has been found that suitable materials can also be obtained by using only d; Block copolymers and the ethylene-1-olefin copolymer mixes and the homopolymer of the monovine> substituted aromatic compound eliminates, in which case the block or blocks of the block copolymer, which consists essentially of a homopolymer of a vinyl-substituted aromatic compound, takes the place of the omitted homopolymers.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird d Mischung der polymeren Materialien, wie oben erläu tert, hergestellt, ein vernetzendes Agens zugegeben un die resultierende Mischung auf eine deren Vernetzun bewirkende Temperatur erhitzt. Peroxyverbindunge können zur Behandlung der obenerwähnten Masse verwendet werden, unabhängig davon, ob ein Äthylen 1-Olefin-Copolymeres oder -Terpolymeres in de Mf sse verwendet wird. Wenn jedoch ein vernetzende Agens wie z. B. Schwefel oder schwcfelenthaltend Verbindungen oder beide verwendet werden, sollte diAccording to the method according to the invention, the mixture of the polymeric materials is carried out as explained above tert, prepared, a crosslinking agent added and the resulting mixture to one of their crosslinking effecting temperature heated. Peroxy compounds can be used to treat the aforementioned mass be used regardless of whether an ethylene 1-olefin copolymer or terpolymer in de Mf sse is used. However, when a crosslinking agent such. B. containing sulfur or sulfur Compounds or both should be used, di

Masse nur ein Äthylen-1-Olefin-Terpolymeres un kein binäres Copolymeres enthalten.Mass only an ethylene-1-olefin terpolymer un does not contain any binary copolymer.

Im allgemeinen kann im wesentlichen jedes bekannt Homopolymere einer monovinylsubstituierten aroma tischen Verbindung verwendet werden. Derartig Homopolymeren sind wohlbekannt und im Hande| erhältlich. Beispiele derartiger Verbindungen, die zu Herstellung der Homopolymeren verwendet werdenlIn general, essentially any known homopolymer of a monovinyl substituted aroma can be used table connection. Such homopolymers are well known and well known available. Examples of such compounds used to prepare the homopolymers

sind jene, die 8 bis 14 Kohlenstoffatome pro Molekii| enthalten, wie z. B. Styrol, 3-Methylstyrol, 4-Methy styrol, 4-Isopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 1-Viny naphthalin, 2-Vinylnaphthalin u. dgl. Ein bevor| zugtes Homopolymeres ist das Styrolhomopolymeriare those that have 8 to 14 carbon atoms per molecule included, such as B. styrene, 3-methylstyrene, 4-methy styrene, 4-isopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 1-viny naphthalene, 2-vinyl naphthalene, and the like The added homopolymer is styrene homopolymer

und jedes im Handel erhältliche Polystyrol für allgej meine Zwecke kann verwendet werden.and any commercially available general-purpose polystyrene can be used.

Die Block-Copolymeren sind auch bekannt und in| Handel erhältlich. Die Block-Copolymeren wurdeThe block copolymers are also known and in | Commercially available. The block copolymers was made

aus einer kleineren Menge mindestens eines konjugier- mit hohem Molekulargewicht, weiches die Homopoly-from a smaller amount of at least one conjugate with high molecular weight, which the homopoly-

ten Diens hergestellt, welches 4 bis 10 Kohlenstoff- merblöcke des Block-Copolymeren aufbaut, zu erzie-ten diene, which builds up 4 to 10 carbon mer blocks of the block copolymer, to

atome pro Molekül enthält, wie z. B. 1,3-Butadien, len.contains atoms per molecule, such as B. 1,3-butadiene, len.

Isopren. 1,3-Pentadien (Piperylen). 1,3-Hexadien, Die in Lösung polymerisierten Copolyrneren, dieIsoprene. 1,3-pentadiene (piperylene). 1,3-hexadiene, the copolymers polymerized in solution, the

2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Octadien, 4-ÄthyI- 5 eine Blockeinteilung des Monomeren in der Copolymer-2,3-Dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-octadiene, 4-EthyI- 5 a block division of the monomer in the copolymer

O-hexadien, 4-PhenyI-l,3-butadien u.dgl. Bevor- kette haben, können durch Polymerisation eines erstenO-hexadiene, 4-phenyl-1,3-butadiene and the like can have upstream chain by polymerizing a first

zugte konjugierte Diene sind Butadien, Isopren und Monomeren in Anwesenheit eines Organolithium-Additional conjugated dienes are butadiene, isoprene and monomers in the presence of an organolithium

Pipeo len. Es wird auch eine größere Menge minde- katalysator unter Bildung eines Homopolymeren undPipelines. A larger amount of minor catalyst is also used to form a homopolymer and

stens eines monovinylsubstituierten Aromaten, der aus anschließende Zugabe eines zweiten Monomeren zuat least one monovinyl-substituted aromatic, resulting from the subsequent addition of a second monomer

der oben im Hinblick auf die verwendbaren Homo- io uer Polymerisationszone und Fortsetzung der PoIy-the above with regard to the homo- io uer polymerization zone and continuation of the poly-

poiymeren angegebenen Klasse ausgewählt werden merisation gebildet werden. Block-Copolymere könnenPoiymeren specified class will be selected merisation will be formed. Block copolymers can

kann, verwendet. Die Blockstruktur des erfindungs- auch durch Kontaktieren einer Mischung des ausge-can, used. The block structure of the invention also by contacting a mixture of the

gemäßen Copolymeren ist dadurch eekennzpirhnpt m;hif»n i,~~j.._o:—*~- r»:„— —ι -.·—.- ...» :._viaccording to copolymers is thus eekennzpirhnpt m; hif »n i, ~~ j .. _o : - * ~ - r»: "- - -. · --.- ...»:. _v i

U.1O uie ivioieKuie des polymeren Endprodukts aus substituierten aromatischen Verbindung mit einemU.1O uie ivioieKuie of the polymer end product from substituted aromatic compound with a

benachbarten ßi.-cks oder Segmenten verschiedener 15 Organolithiumkatalysator in Anwesenheit eines Koh-adjacent ßi.-cks or segments of different 15 organolithium catalyst in the presence of a carbon

Pohmertvpen zusammengesetzt sind, wobei / H. len wasserstoff- Verdünnungsmittels, weichesein aroma-Pohmertvpen are composed, whereby / H. len hydrogen diluent, soft its aroma

einer der die Poiymerkette bildenden Blocksein Homo- scher, paraffinischer oder cycloparaffinischer Kohlen-one of the blocks forming the polymer chain be homo, paraffinic or cycloparaffinic carbon

poKrneres eines konjugierten Diens oder ein Copoly- wasserstoff sein kann, gebildet werden. Die Polymeri-poKrneres a conjugated diene or a copolyhydrogen can be formed. The polymer

nuTCs eines konjugierten Diens und eine monovinyl- sation wird im allgemeinen bei einer TemperaturnuTCs of a conjugated diene and monovinylation is generally carried out at one temperature

substituierte aromatische Verbindung sein kann, wäh- 20 innerhalb des Bereichs von etwa 20 bis etwa 150.substituted aromatic compound, while within the range of about 20 to about 150.

rend ein benachbarter Block in der gleichen Ketie ein vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 80 C und beirend an adjacent block in the same ketie a preferably from about 10 to about 80 C and at

Homopolynieres einer monovinylaromatischen Ver- Drücken, die ausreichen, um die anwesenden Stoffe imHomopolynieres a monovinylaromatic pressure that is sufficient to remove the substances present in the

bindung oder ein anderes Copolymeres einer mono- wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt,bond or another copolymer of a mono-essential to keep in the liquid phase, carried out,

vinvlaromatischen Verbindung und ein konjugiertes Der Druck hängt unter anderem von dem besonderenvinvlaromatic compound and a conjugated The pressure depends, among other things, on the particular

D:cn sein kann. Ein oder mehrere Copolymerblocks 25 polymerisierten Material, dem verwendeten Verdün-D: cn can be. One or more copolymer blocks 25 polymerized material, the diluent used

emes konjugierten Diens können in dem erfindungs- nungsmittel und der Temperatur, bei der die Polymeri-emes conjugated diene can in the invention agent and the temperature at which the polymer

gcmäßen Bloek-CopoIymereM vorliegen, und es können sation durchgeführt wird. ab. Gegebenenfalls könnenIf Bloek copolymers would be present, and sation can be carried out. away. If necessary, can

auch Mischungen verschiedener Block-Copolymere auch höhere Drücke als der Eigendruck angewendetMixtures of different block copolymers also apply higher pressures than the intrinsic pressure

\erwendet werden. werden, in dem man irgendein·geeignetes Verfahren\ can be used. using any suitable procedure

Der Block oder die Blöcke aus dem konjugierten 30 verwendet, z. B. dadurch, daß man das ReaktionsgefäßThe block or blocks from the conjugate 30 used, e.g. B. by the fact that the reaction vessel

Dien sollten kautschukartig sein, d. h. 50 bis 100 Ge- mit einem inerten Gas unter Druck setzt,Diene should be rubbery; H. Pressurizes 50 to 100 gees with an inert gas,

uichtspro/ent des konjugierten Diens, bezogen auf das Die als Polymerisationskatalysator verwendete Or-uichtspro / ent of the conjugated diene, based on the Or-

(icsamtgewicht des Blocks aus dem konjugierten Dien, ganolithium-Verbindung hai die l-ormel R(Li)_r. in(Total weight of the conjugated diene block, ganolithium compound hai the l-formula R (Li) _r . in

enthalten. Der monovinylaromatische Block oder die der R ein Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe dercontain. The monovinylaromatic block or that of R is a hydrocarbon radical from the group of

nionovinylaromatischen Blöcke sind harzartig und 35 aliphatischen, cycloaliphatische und aromatischennionovinyl aromatic blocks are resinous and 35 aliphatic, cycloaliphatic and aromatic

vorzugsweise ein Homopolyrr.eres einer monovinyl- Reste, χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R einepreferably a homopolymer of monovinyl radicals, χ is an integer from 1 to 4 and R is a

aromatischen Verbindung, können aber ein Copoly- Valenz hat, die gleich der ganzen Zahl ist und 1 bisaromatic compound, but can have a copoly-valence which is equal to the integer and 1 to

meres sein, das mindestens 90 Gewichtsprozent der 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele dafür sindbe meres that contains at least 90 percent by weight of the 20 carbon atoms. Examples are

monovinylaromatischen Verbindung, bezogen auf das Methyllithium, n-Butyllithium, tert-Octyllithium, Phe-monovinylaromatic compound, based on methyllithium, n-butyllithium, tert-octyllithium, Phe-

Cesamtgewicht des monovinylaromatischen Blocks, 40 nyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Eikosyllithium,Total weight of the monovinyl aromatic block, 40 nyllithium, 4-phenylbutyllithium, eicosyllithium,

enthalten, wobei die restlichen zehn oder weniger Ge- Cyclohexyllithium, 1,2- Dilithio- 1,2-diphenyläthancontain, with the remaining ten or less Ge Cyclohexyllithium, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane

wichtsprozent ein konjugiertes Dien oder ein anderes u.dgl. Die Menge des verwendeten Katalysators be-weight percent of a conjugated diene or another, etc. The amount of catalyst used determines

Monomeres darstellen. trägt im allgemeinen mindestens 0,05 GewichtsprozentRepresent monomer. generally carries at least 0.05 percent by weight

Das Block-Copolymere als Ganzes sollte etwa 70 Organolithiumverbindung, bezogen auf das zu poly-The block copolymer as a whole should be about 70 organolithium compound, based on the poly-

bis etwa 98, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 95 Ge- 45 me.'isierende Gesamtmonomere. Als Kohlcnwasser-up to about 98, preferably about 80 to about 95 total mixed monomers. As cabbage water

wichtsprozent der vinylsubstituierten aromatischen stoff-Verdünnungsmittel können eirf oder mehrereThe weight percent of the vinyl-substituted aromatic diluents can be one or more

Verbindung(en), bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die 4 bisCompound (s), based on the total weight of hydrocarbons used, are 4 to

zur Herstellung des Block-Copolymeren verwendeten 12 Kohlenstoff atome pro Molekül enthalten, wieused to make the block copolymer contain 12 carbon atoms per molecule, such as

Monomeren, enthalten. z. B. Butan, Pentan, Benzol, Cyclohexan, Toluol,Monomers. z. B. butane, pentane, benzene, cyclohexane, toluene,

Die Menge des in einem erfindungsgemäßen Block- 50 Dodecan u. dgl. und Mischungen davon. Die unter Copolymeren vorhandenen Polystyrols kann durch Verwendungeines Organomonolithium-Initiators heroxydativen Abbau bestimmt werden. Der oxydative gestellten Block-Copolymeren können mit einem poly-Abbautest beruht auf dem Prinzip, daß Polymer- funktioneilen Agens behandelt werden, um die PoIymoleküle, die äthylenische Bindungen enthalten, beim merisation zu beenden und zwei oder mehr Block-Losen in p-Dichlorhenzol und Toluol in Bruchstücke 55 Copolymeren zusammenzukoppeln. Andere geeignete zerlegt werden können durch die mit Osmiiimtetroxyd Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren katalysierte Umsetzung mit tert.-Butyl-hydroperoxyd. können der USA.-Patentschrift 3 030 346 entnommen Gesättigte Polyrr.ermolekülecderMolekularfragmente, werden. Die Block-Copolymeren können linear oder wie z. B. Polystyrol oder die Polystyroleinheiten in den verzweigt sein.The amount of dodecane and the like in a block of the present invention and mixtures thereof. The under Polystyrene present copolymers can be heroxidative by use of an organomonolithium initiator Degradation can be determined. The oxidative made block copolymers can with a poly-degradation test is based on the principle that polymer-functional agents are treated in order to The Ethylenic bonds contain terminating at merization and two or more block-lots in p-dichlorohenzene and toluene to couple together in fragments 55 copolymers. Other suitable can be broken down by the osmium tetroxyd process for the production of block copolymers catalyzed reaction with tert-butyl hydroperoxide. can be found in U.S. Patent 3,030,346 Saturated polymer molecules or molecular fragments. The block copolymers can be linear or such as B. polystyrene or the polystyrene units in the branched.

Block-Copolyrr.eren, die keine äthylenischen Bindun- 60 Es kann irgendein bekanntesund/oder im HandelBlock copolymers which do not contain ethylenic bonds 60 It may be any known and / or commercially available

gen enthalten, werden nicht angegriffen. Die kleinen erhältliches kautschukartiges Äthylen-1-Olefin-Poly-genes are not attacked. The small available rubbery ethylene-1-olefin poly

Bruchstücke (Aldehyde von niedrigem Molekular- meres vcrverdet we:d n. Unter einem kautschuk-Fragments (aldehydes of low molecular meres are vcrverdet we: d n.

gesvicht) und die Folystyrol-Bruchstücke mit niedrigem artigen Äthyien-1-O!efir.-Polymeren sind im Rahmengesvicht) and the folystyrene fragments with low-like Ethyien-1-O! efir.-Polymers are in the frame

Molekulargewicht aus dem Copolymerblock sind in der vorliegenden Erfindung kauiEchukartige Copoly-Molecular weights from the copolymer block in the present invention are chew-like copoly-

Äthrnol löslich, wohingegen das nicht angegriffene 65 meren von Äthylen und 1-Olefiren, die 3 bis 8, vorzugs-Ethylene oil soluble, whereas the unaffected 65 mers of ethylene and 1-olefins, the 3 to 8, preferably

Polystyrol mit hohem Molekulargewicht aus den weise 3 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatome proHigh molecular weight polystyrene from 3 to 5 carbon atoms per, inclusive

Styrol-Homopolymer-Blccken in Äthanol unlöslich Molekül enthalten, und kautschukartige TerpolymerenStyrene homopolymer blocks containing an insoluble molecule in ethanol, and rubbery terpolymers

ist. Es ist so möglich, eine Abtrennung des Polystyrols von Äthylen, einem 1-Olefin wie oben beschrieben undis. It is thus possible to separate the polystyrene from ethylene, a 1-olefin as described above and

einer Verbindung, die die Doppelbindung (unsaturation) in den Kautschuk einführt, zu verstehen. Beispiele geeigneter 1 -Olefine sind Propylen. l-Penten, 1-Octen, 3-MethyI-l-buten, 4-ÄthyI-l-hexen, 3,3-Dimethylt-buten u. dgl. und Mischungen zweier oder mehrerer dieser Verbindungen.a compound that has the double bond (unsaturation) to understand rubber. Examples of suitable 1-olefins are propylene. l-pentene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-ethyl-1-hexene, 3,3-dimethylt-butene and the like and mixtures of two or more of these compounds.

Die Termonomeren, die dazu verwendet werden, um dein Polymeren Schwefel-Vulkanisierbarkeit zu verleihen, umfassen cyclische und acyclische, nicht konjugierte Diene mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie z.B. Dicyclopentadien, 1,4-Petitadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-l,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,5-hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Äthinyläthylene wie z. B. Vinylacetylen und Isopropcnyl-The termonomers used to make your polymer sulfur vulcanizable give include cyclic and acyclic, non-conjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms per Molecule, such as dicyclopentadiene, 1,4-petitadiene, 1,5-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, ethynylethylene such as B. Vinylacetylene and Isopropynyl-

~ul yv.ii -VtI UUi-~ ul yv.ii -VtI UUi-

dungsklasse. wie z. B. 6,6-Dimethylfulven, 6,6-DiäthylfuKen, 6,6-Di-n-butylfulven, 6-tert-butyIfuiven, 6-(2-ButcnyI)-fuIven. 6,6-Di-(3-buteny|)-fulven, (>.6 - Tetrdtnethylfulven. 6,6 - (2 - Butcnylen) - fulven, 6-Methyl-6-äthylfulven. 1,2,6,6-Tetramethylfulven, 1,2.6.6-Tetraäthyifulven. 1.2-Di-n-butylfulven, 1,2-Dimethyl-6.6-diisopropylfu!ven, 1,6-Dimethyl-2-cyclohiitylfulven, l,6,6-Trimethyl-2-(2-propenyl)-fulven, 6-Phenylfulven, 6-MethyI-6-phenyIfulven und 6.6-Diben/ylfulven u.dgl.. einschließli.h Mischungen davon.dung class. such as B. 6,6-Dimethylfulvene, 6,6-DiethylfuKen, 6,6-di-n-butylfulvene, 6-tert-butylfuiven, 6- (2-ButcnyI) -fuIven. 6,6-di- (3-buteny |) -fulven, (> .6 - tetrahydrofuran. 6,6 - (2-butylene) - fulven, 6-methyl-6-ethylfulvene. 1,2,6,6-tetramethylfulvene, 1,2,6,6-tetraethyifulvene. 1,2-di-n-butylfulvene, 1,2-dimethyl-6,6-diisopropylfuene, 1,6-dimethyl-2-cyclohiitylfulvene, 1,6,6-trimethyl-2- (2-propenyl) -fulvene, 6-phenylfulvene, 6-methyl-6-phenylfulvene and 6,6-dibylfulvene and the like, including mixtures thereof.

Bevorzugte Äthylen-1-Olefin-CopoIymere sind kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymere und kai·- tschukartigeÄthylen-Propylen-nicht konjugierte Diene-Terpolymeren. Die erfindungsgemäßen Äthylen-1-OIelin-CopoIymeren und -Terpolymeren können auf \ icle bekannte Arten hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sind in den USA.-Patentschriften 3 063 973 und 3 093 621 angegeben.Preferred ethylene-1-olefin copolymers are rubbery Ethylene-propylene copolymers and kai · chuk-like ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymers. The ethylene-1-oil line copolymers according to the invention and terpolymers can be made in known ways. Suitable Methods for making these polymers are described in U.S. Patents 3,063,973 and 3,093,621 specified.

Bei der Herstellung der erfindungsgemlßen Massen werden das Homopolymerc, das Block-Copolymere und die kautschukartigen Äthylen-l-Olefin-Polymeren in beliebiger Reihenfolge zusammengemischt zusammen mit einem vernetzenden Agens, und diese Mischung wird erhitzt, um die Vernetzung der Mischung zu bewirken. Im allgemeinen wird das Block-Copolymere in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gewichtsprozent. das vulkanisierbare, kautschukartige Äthylen-1-Olefin-Copolymere und/oder -Terpolymere in dem Bereich von etwa 8 bis ^twa 40 Gewichtsprozent und das vinylsubstituierte aromatische Homopolymere in dem Bereich von etwa 0 bis etwa 90, vorzugsweise in einer weniger wirksamen Menge, wie 7.. B. etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent, angewendet, wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der polymeren Verbindungen in der Masse bezogen sind. Die Mengen dieser Komponenten werden so einreguliert, daß eine Masse geschaffen wird, in welcher der sowohl von dem Äthylen-1-Olefin-Kautschuk als auch von dem kaulschukartigen Teil des Block-Copolymeren beigesteuerte kautschukartige Gehalt in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 40, Vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Masse, liegt. So variieren die von dem Homopolymercn, falls vorhanden, gelieferte Menge des monovinylsubstituierten aromatischen Polymeren, und der harzartige Teil (der Block oder die Blöcke) des Block-Copolymeren von etwa 90 bis etwa 60, vorzugsweise von etwa 85 bis etwa 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Kornponenten in der Masse.In preparing the compositions of the present invention, the homopolymer, block copolymer and rubbery ethylene-1-olefin polymers are mixed together in any order together with a crosslinking agent, and this mixture is heated to effect crosslinking of the mixture. Generally, the block copolymer will be in the range of about 2 to about 90 weight percent. the vulcanizable, rubbery ethylene-1-olefin copolymers and / or terpolymers in the range of about 8 to about 40 weight percent; and the vinyl-substituted aromatic homopolymer in the range of about 0 to about 90, preferably in a less effective amount such as 7 .. B. about 1 to about 90 percent by weight, all percentages being based on the total weight of the polymeric compounds in the mass. The amounts of these components are controlled to provide a composition in which the rubbery content contributed by both the ethylene-1-olefin rubber and the rubber-like portion of the block copolymer is in the range of about 10 to about 40, Preferably from about 15 to about 25 percent by weight based on the total weight of the polymeric components in the composition. Thus, the amount of monovinyl substituted aromatic polymer provided by the homopolymer, if any, and the resinous portion (block or blocks) of the block copolymer vary from about 90 to about 60, preferably from about 85 to about 75 weight percent, based on the total weight of the polymeric components in the mass.

In den erlindungsgemäßen Massen, die mit Schwefel oder schwefdenthaltenden Verbindungen, wie oben beschrieben, vernetzt werden können, können organische Sulfide, organische Sulfonamide u.dgl. vorwendet werden, ebenso wie bekannte Ersatzmittel für Schwefel 5 oder schwcfelenthaltende Verbindungen und Kombinationen dieser Stoffe. Im allgemeinen wird die Menge das in freier oder gebundener Form verwendeten Schwefels etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den kaulschukartigen Anteil der Masse. betragen. ■In the compositions according to the invention, which with sulfur or sulfur-containing compounds, as described above, can be crosslinked, organic sulfides, organic sulfonamides and the like can be used as well as known substitutes for sulfur 5 or sulfur-containing compounds and combinations these substances. In general, the amount will be that used in free or bound form Sulfur about 0.1 to about 5 percent by weight, based on the rubber-like portion of the mass. be. ■

Auch Peroxyverbindungen, wie organische und anorganische Peroxyde, können verwendet werden. Der Ausdruck »organische Peroxyde« umfaßt die Hydroperoxyde, wenn nicht anders angegeben, und Verbin-Peroxy compounds such as organic and inorganic peroxides can also be used. the The term "organic peroxides" includes the hydroperoxides, unless otherwise stated, and compounds

»3 ijuilgl.ll, UIc t UIs tliiaviill-DIi^li IO Ιί«Ι.1...^»Ιϊ.έ«.,..»3 ijuilgl.ll, UIc t UIs tliiaviill-DIi ^ li IO Ιί« Ι.1 ... ^ »Ιϊ.έ«., ..

pru Mulekül enthalten. Die organischen Peroxyde kunnen auch durch Nicht-Per._*y-Substituenten. wie z. B. Halogen, Hydroxyresten, Äther- und 'oder Esterbracken u.dgl., substituiert sein. Die anorganischenpru Mulekül included. The organic peroxides can also through non-Per ._ * y substituents. how z. B. halogen, hydroxy radicals, ether and 'or ester brackets and the like., be substituted. The inorganic

Peroxyde umfassen Calciumperoxyd, Bariump:roxyJ, Zinkoeroxyd, Bleiperoxyd und Mischungen davon.Peroxides include calcium peroxide, barium peroxide, zinc oxide, lead peroxide and mixtures thereof.

Beispiele geeigneter Peroxyde sind: Methyl-n-propylpsroxyd, Diäthyl-peroxyd, Älhyl-isopropyl-peroxyd, Di-tert-butyl-peroxyd, Di-n-hexvl-peroxyd. n-Hexyl-Examples of suitable peroxides are: methyl-n-propyl hydroxide, Diethyl peroxide, ethyl isopropyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, di-n-hexyl peroxide. n-hexyl

η-decyl-peroxyd, Dieikosyl-perox) d. bicyclohexylp^roxyd, Dicyclopentyl-p^roxyd, Bii-(2,4,6-trimsthylcyclohexyl) - peroxyd, Bis - (3.5-dichlor-cyclohexyl)-p;roxyd, Bis -(4 -phenyl- cyclohexyl) -p^roxyd. Bis-(2-eyclohexenyI)-p;roxyd, Bis-(4-methyl-2-hcxenyl)-η-decyl-peroxide, dieikosyl-perox) d. bicyclohexylp ^ roxyd, Dicyclopentyl-p ^ roxyd, bii- (2,4,6-trimsthylcyclohexyl) - peroxide, bis (3.5-dichloro-cyclohexyl) -p; roxyd, Bis (4-phenyl-cyclohexyl) -p ^ roxyd. Bis- (2-eyclohexenyI) -p; roxyd, Bis (4-methyl-2-hexenyl) -

peroxyd. Bis-(4-octenyl)-piroxyd. Dipropionyl-pcroxyd, Dilauryol-peroxyd, Dibenzoyl-peroxyd. Dicrotonyl-pzroxyd, Dibenzyl-peroxyd, Dicumyl-p;roxyd, Methyl-2-n-propy!-3-bLitenyl-peroxyd. Bis(alphaäthyl-benzol)-peroxyd, Bii-[diisoprci)yl-(4-isopropyl-phenyl)-methyl]-peroxyd, Bis-[dimethyl-(4-tert-butylphenyI)-methyl]-peroxyd, Benzyl-\-mtthylbenzyl-peroxyd, Bis-[4-chIorbenzoyI)]-peroxyd. Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, Bis-(2-propoxyn-hexyl)-peroxyd, n-Pentyl-S.S-diphenyldedecyl-per-peroxide. Bis (4-octenyl) pyroxide. Dipropionyl peroxide, dilauryol peroxide, dibenzoyl peroxide. Dicrotonyl-pzroxyd, dibenzyl-peroxide, dicumyl-p; roxyd, methyl-2-n-propy! -3-blitenyl-peroxide. Bis (alpha-ethyl-benzene) peroxide, bii- [diisoprci) yl- (4-isopropyl-phenyl) -methyl] -peroxide, bis- [dimethyl- (4-tert-butylphenyI) -methyl] -peroxide, benzyl- \ -mt ethylbenzyl-peroxide, bis- [4-chlorobenzoyI)] - peroxide. Bis- (2,4-dichlorobenzoyl) -peroxide, bis- (2-propoxyn-hexyl) -peroxide, n-pentyl-SS-diphenyldedecyl-per-

oxyd, Bii-(9,10-dihydroxyde:yl)-peroxyd, 2.5- Di-(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyIhexan, Bis-(2-hydroxyheptyl)-pcroxyd, tert-Butyl-hydroperoxyd, Dodecylhydropsroxyd, Eikosyl-hydroperoxyd, Triscontanylhydroperoxyd, 4-MethylcyclohexyI-hydrop^roxyd.oxide, bii- (9,10-dihydroxyde: yl) peroxide, 2.5-di- (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, Bis (2-hydroxyheptyl) hydroxide, tert-butyl hydroperoxide, dodecyl hydroxide, Eicosyl hydroperoxide, triscontanyl hydroperoxide, 4-methylcyclohexyI-hydropic oxide.

Phenylcyclohexan-hydroperoxyd, 3-CycIohexen>lhydroparoxyd, 3-Phenyl-2-cyclohexenyl-hydroperoxyd, 4-CycIopentyl-n-butyl-hydroperoxyd, CumolhyJroperoxyd (Dimethylphenyl-hydroperoxymethan). Diisopropylbcnzol-hydroperoxyd [Dimethyl-(4-isopropylphcnyl) - nydroxyperoxymethanj, (4 - Äthoxyphenyl)-methyl-hydroperoxyd, Di-n-hexyl-4-hydroxyphenylhydroperoxymethan. Dimethyl - (3 - methoxyphenyO-hydrcp-roxymethan, Peroxybenzoesäure, Peroxybuttersäure, Peroxy-laurinsäure. ten-Butyl-peroxybenzoat, Di-tert-amyl-diperoxyphthalat und tert-Dodecyl-peroxyacetat. Phenylcyclohexane hydroperoxide, 3-cyclohexene> hydroparoxide, 3-phenyl-2-cyclohexenyl hydroperoxide, 4-CycIopentyl-n-butyl-hydroperoxide, cumene hydroperoxide (Dimethylphenyl hydroperoxymethane). Diisopropylbenzene hydroperoxide [dimethyl- (4-isopropylphynyl) - nydroxyperoxymethanj, (4 - ethoxyphenyl) -methyl-hydroperoxide, Di-n-hexyl-4-hydroxyphenyl hydroperoxymethane. Dimethyl - (3 - methoxyphenyO-hydrcp-roxymethane, Peroxybenzoic acid, peroxybutyric acid, peroxylauric acid. ten-butyl peroxybenzoate, Di-tert-amyl diperoxyphthalate and tert-dodecyl peroxyacetate.

Auch die durch Oxydation von Terpen-Kohlen-Wasserstoffen, wie z.B. Pinan, x-Pinen, p-Menthan und Terpentin hergestellten Peroxyde können verwendet werden.Also those caused by the oxidation of terpene hydrocarbons, such as pinane, x-pinene, p-menthane and peroxides made from turpentine can be used.

Die in der Erfindung bevorzugten Peroxyde sind jene, die sich bei einer Temperatur von mindestens 121°C zersetzen. Die maximale obere Zersetzungstemperatur ist vorwiegend mehr durch praktische als durch funktionell Erwägungen vorgeschrieben, sie sollte z. B. so sein, daß eine im wesentlichen vollständige Zersetzung des Peroxyds während der Herstellung der Masse eintritt. Die Mcnee der erfindunesgemäß ver-The peroxides preferred in the invention are those which are at a temperature of at least Decompose at 121 ° C. The maximum upper decomposition temperature is predominantly more by practical than prescribed by functional considerations; B. be such that a substantially complete Decomposition of the peroxide occurs during the manufacture of the mass. The Mcnee of the

7 si 87 and 8

wendeten Pcroxyvcrbindung(cn) ist derart, daß etwa gestellt. Das Mischen wurde in einem InnenmischerThe proxy compound (cn) used is such that approximately. The mixing was done in an indoor mixer

0,25 bis etwa 6, vorzugsweise etwa 0.35 bis etwa (Hrabcnder-Plastograph) durchgeführt. Die Kammer0.25 to about 6, preferably about 0.35 to about (Hrabcnder-Plastograph). The chamber

4,5 Gramm-Millimol Peroxydsauerstoff (-- O — C) — ) wurde mit Stickstoff gespült, und das Polystyrol wurde4.5 gram millimoles of peroxide oxygen (- O - C) -) was purged with nitrogen and the polystyrene was removed

pro 100 g des konjugierten Dicns in dem oben bcsehric- eingeführt und bei langsamer Geschwindigkeit ge-per 100 g of conjugated dicne in the bcsehric- introduced above and run at slow speed

bencn Copolymercn oder den Copolymcrcn vorliegen. 5 mischt, bis es flüssig war. Das Hloek-Copolymcrc undbencn copolymers or the copolymers are present. 5 mixes until runny. The Hloek Copolymer and

Das Polyslyrol-konjugiertcs Dien-Block-Copoly- der vulkanisicrbarc Athylcn-Propylcn-Kautschuk wurmere, das Äthylen-1-blclin-Copolymcre oder -Tcr- den zugegeben und 3 Minuten lang unter Stickstoff polymere und die Pcroxyvcrbindung können in irgend- mit dem bei 100 Umdrehungen pro Minute arbeitenden einer gebräuchlichen Art und Weise gemischt oder Mischer flüssig gemacht. Dann wurde das Peroxyd zuvermischt werden, wobei ein primär erwünschtes io gegeben, der Vakuumkopf verschlossen und die Kam-Ergcbnis eine innige Mischung der Komponenten ist. mer evakuiert. Das Mischen wurde 7 Minuten lang bei Es wird hier bevorzugt, dall. fallsllic Pcroxv verbindung KK) Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Die anfänganwesend ist. das Mischen im wesentlichen in Abwescn- liehe Mischtingstcmpcratnr betrug etwa 155 C. und licit von Luft durchgeführt wird, um eine maximale die Mischungstemperatur betrug am linde etwa 170 C. Verbesserung der liigcnschaft zu erzielen. Ks scheint 15 Das in den Massen verwendete Ulock-Copolymerc jetzt jedoch nicht obligatorisch zu sein, daß im wcscnt- wurde nach folgender Vorschrift hergestellt:
liehen alle Luft ausgeschlossen wird; z. 0. könnenThe polyslyrole-conjugated diene block copolymer, the vulcanizable ethylene-propylene rubber, the ethylene-1-block copolymer or polymer are added, and polymers and the hydroxy compound can be added for 3 minutes under nitrogen 100 revolutions per minute working in a common way mixed or blender made fluid. The peroxide was then mixed in, a primarily desired io being given, the vacuum head closed and the result being an intimate mixture of the components. mer evacuated. Mixing was done for 7 minutes at It is preferred here that. fallsllic pcroxv connection KK) revolutions per minute continued. Which is present at the beginning. the mixing, essentially in absentia, was about 155 ° C. and air was carried out in order to achieve a maximum mixing temperature of about 170 ° C. Improvement of the liquidity. Ks seems to be 15 The Ulock-Copolymerc used in the masses now, however, not obligatory, that in the wcscnt- was produced according to the following procedure:
borrowed all air is excluded; z. 0. can

befriedigende Ergebnisse durch Mischen mil dem 1.3-Hutadicn. Cicwichtstcile 12Satisfactory results by mixing with the 1.3 Hutadicn. Weight style 12

Uanbury-Mischer erhalten werden, wenn der Hanbury- ^St>^r()l- l'cwiclitstcilc 88Uanbury mixers can be obtained when the Hanbury- ^St > ^{r () l} - l'cwiclitstcilc 88

Mischer nur im wesentlichen voll ist. Im allgemeinen an ⁽ yclohcxan, (.ewichtstcilc 1000Mixer is only essentially full. Generally at ⁽ yclohcxan, (.weightstcilc 1000

kann irgendein Innenmischer, wie z. H. ein »anbury- n-Biityliithiiim. mhm 1.05can any internal mixer, such as. H. an "Anbury-n-Biityliithiiim. mhm 1.05

Mischer, eine Zwcischneckenprcssc. ein Hrabender- Temper;! ir. C 70Mixer, a snail pressc. a Hrabender temper ;! ir. C 70

Plastograph od. dgl. verwendet werden. Auch das Zeit. Stunden ^. I«Plastograph or the like can be used. That time too. Hours ^. I «

Mischen im Vakuum oder in einer intcren Atmosphäre. Umwandlung. ⁿ/_n KX)Mixing in vacuum or in an internal atmosphere. Conversion. ⁿ / _n KX)

wie z. U. Stickstoff, kann vorteilhaft angewendet wer- 25 nihtn < rt.imm-Milliniol pro lOOtininini der Monomeren
den.such as U. nitrogen, can advantageously be used 25 nihtn <rt.imm-milliniol per 100tininini of the monomers
the.

Obwohl bei Anwesenheit der Pcro.xxverbindung die Alle Zusätze der Vorschrift wurden am Anfang zu-Although in the presence of the Pcro.xx connection, all additions to the regulation were added at the beginning.

Misehungslcmpcratur in der Mischung derart ist. daß gegeben. Die Polymerisation wurde in einer Slickstoff-Mixture temperature in the mixture is such. that given. The polymerization was carried out in a nitrogen

sic zur wesentlichen Zersetzung der Pcroxyvcrbindung atmosphäre ausgeführt. Am Ende der PolymerisationThey are designed to substantially decompose the hydroxy compound atmosphere. At the end of the polymerization

ausreicht, wird im allgemeinen die Mischungstempera- jn wurde die Reaktion mit einer lsoprop\l.ilkohollösungIf the temperature of the mixture is sufficient, the reaction with an isopropyl alcohol solution will generally be sufficient

tür meistens in den Bereich von etwa 121 bis etwa abgestoppt, die 1 Cicwichlstcil Trisnonylphenvl-phos-door mostly in the range from about 121 to about stopped, the 1 Cicwichlstcil Trisnonylphenvl-phos-

316 C. vorzugsweise von etwa 149 bis etwa 260 C phit pro 100 (jcwichtstcile des Monomeren und316 C. preferably from about 149 to about 260 C. phit per 100 (jcwichtstcile of the monomer and

fallen. Die Mischdaucr kann ebenso wie die Misch- 2 Gewichtsteile Thio-bis-phenol pro 100 Gewichtsteilefall. The mixing time, like the mixing, can be 2 parts by weight of thio-bis-phenol per 100 parts by weight

temperatur sehr weit variieren, wird aber im allgemei- des Polymeren enthielt. Das Polymere wurde in Imvvary widely in temperature, but is generally contained in polymers. The polymer was described in Imv

ncn in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 30. Vorzugs- 35 propvlalkohol koagulicrt.abgelrenni und getrocknet,ncn in the range from about 1 to about 30. Preferred propvl alcohol koagulicrt.abgelrenni and dried,

weise von etwa 2 bis etwa 15 Minuten liegen. Die Der vulkanisierbarc Athylcn-Propylcn-Kautschukwisely from about 2 to about 15 minutes. The Vulcanizable Ethylene Propylene Rubber

Mischung kann auch auf ähnliche Temperaturen nach war ein handelsübliches Athvlcn-Propylcn-Dien-Ter-Mixture can also be used at similar temperatures after a commercially available ethylene propylene diene

Hccndigung des Mischcns erhitzt werden, oder das Er- polymeres. Es hat die folgende Zusammensetzung:After mixing, or the polymer. It has the following composition:

hitz.cn kann sich über die Mischdaucr und die der Bc- p_ropvlcn. Gewichtsprozent 4Scan be hitz.cn _ropvlcn p about Mischdaucr and the Bc. Weight percent 4S

endigung des Mischcns nachfolgenden Zeitdauer er- 40 Doppclbmdungsgchalt (Unsättigung).end of the mixing subsequent period of 40 double switching (unsaturation).

strecken. Millimol JCI (Jodchlorid) pro Grammstretch. Millimoles of JCI (iodine chloride) per gram

Die angegebenen, aiii die Pero.xydc bezogenen \ er- _des ,,_o, ₍₁₎ ' , ,„The specified, aiii the Pero.xydc related \ er _des ,, _o , ₍₁₎ ',, "

nctzungsbcdingungen sind auch auf den Schwefel _hcs _M> ^ _]00C(ML;₄ ' " "Conditions of use are also applicable to the sulfur _hcs _M > ^ _{] 00C (ML} ; ₄ '""

oder andere oben angegebene vernetzende Agenz.cn Mooncv-Viskosität des Tcrpolvmcrcn) 85or other crosslinking agents specified above. Mooncv viscosity of the Tcrpolvmcrcn) 85

"AuifvuIkanisaUonsbeschleuniger, Beschleuniger- * ⁰^ &£ ^f" "" * ^DichtC "AuifvuIkanisaUonsbeschlussiger, Accelerator- * ⁰ ^ & £ ^ f""" * ^DichtC

aktivatoren. Verstärkungsmittel. Streckmittel. Weich- ^von activators. Reinforcing agents. Extender. Soft ^from

macher, Antioxydantien und Füller ebenso wie die beim , ''>£"? ⁿ*^tiramm Probe des Ροΐνηκ-ren wurden inMakers, antioxidants and fillers as well as those at, ''> £ "? ⁿ * ^tir amm sample of the Ροΐνηκ-ren were in

Compoundieren* des natürlichen und synthetischen ^^^^^^^Compounding * the natural and synthetic ^^^^^^^ Kautschuks verwendeten Agenzien können verwendet 50 Konzentration (annähernd 0.09 b» l.lOmolan wurde /ugc-The agents used in rubber can be used at 50 concentration (approximately 0.09 b »l.lOmolan was / ugc-

werden. Füller und Verstärkungsmittel, wie z. B. Ruß. geben, die Mischung nurde 1 Stunde lang in ein Bad von 25 twill. Fillers and reinforcing agents, e.g. B. Soot. put the mixture in a 25t bath for only 1 hour

Ton Calciumsilikat. Talk, Siliziumdioxyd. Schlamm- gebracht, um Jcr I imetmng Ztit zu la«en. und det ÜberschußClay calcium silicate. Talc, silicon dioxide. Mud brought in to leave the room. and the excess

kreide und Titand.oxyd, und Weichmacher, wie * B. SASEtA SSL'Z %£Z££!?J£Zi chalk and titanium oxide, and plasticizers, such as * B. SASEtA SSL'Z% £ Z ££!? J £ Zi

naphthenische. aromatische und parafnnische Öle. des Jodchlonds berechnet. [^ »vrde ein K<mirulKerMich dunh-naphthenic. aromatic and paraffinic oils. of the Jodchlond calculated. [^ »Vrde a K <mirulKer mich dunh-

können beim Compoundieren der erfindungsgemäßen 55 geführt, in dem nur löMinpsmitici und Jodchlond »erwendetcan lead when compounding the 55 according to the invention, in which only LöMinpsmitici and Jodchlond »used

Massen verwendet werden. wurde, und bei der Berechnung der Doppelbindung wurde eineMasses are used. and when calculating the double bond, a

geeignete Korrektui angebracht.appropriate correction case attached.

^p' ^e Nach dem Entfernen aus dem Mischer wurden die ^p ' ^e After being removed from the mixer, the

Durch Mischen eines hitze- und lichtstabilisierten Mischungen bei 177 C durch Formpressen in FolienBy mixing a heat and light stabilized mixture at 177 C by compression molding in foils Polystyrols für allgemeine Zwecke mit einem 88/12- 60 von 1.6 mm Dicke übergeführt. Die Folien wurdenGeneral purpose polystyrene cast with a 88 / 12-60 by 1.6 mm thick. The slides were Siyrol-Butadien-Block-Copolymeren und einem \ul- dann in 1.3-cm-Streifen geschnitten, von denenSiyrol-butadiene block copolymers and a \ ul- then cut into 1.3-cm strips of which

kanisierbaren Äthylen-Propylen-Terpolymeren-Kau- •Hundeknochen^-Probestucke maschinell bearbeitetCanisable ethylene propylene terpolymer chewing • dog bones ^ specimens machined

tschuk der weiter unten angegebenen Zusammen- wurden. Für die Testproben wurden Folienstrcifrn vonTschuk of the below specified combinations. For the test samples, film strips from

set/ung. von denen jedes in kleiner Menge angewandt 5 cm Meßlänge verwendet, und die Breite der ! olic:i-set / ung. each of which applied in small amount used 5 cm measuring length, and the width of the! olic: i-

wurde. und Bis-(»,%-dimethylhenzylHperoxyd. zur Er- 65 streifen in dem Meßlängenbereich betrug fi.d mm. would. and bis - (»,% - dimethylhenzylHperoxyd. to reach 65 in the measuring length range was ½ mm.

/ielung der Vernetzung der elastomeren Anteile der Bei einer ZuggCtchwindigket) von 5 mm pro MinuteAiming of the crosslinking of the elastomeric components of the with a tensile speed of 5 mm per minute

Masse, wurden Polystyrolmasscn hoher ^chlagzähig- wurden die Zugfestigkeit und die Dehnung gemessenIf polystyrene masses became highly impact-resistant, tensile strength and elongation were measured

keit mit hoher Dehnung und hoher Zugfestigkeit her- Die l/od-Schlag/ähigkeit wurde auch gemessen Die ness high elongation and high tensile strength manufacturer The l / od-shock / BILITY was also measured The

ι,ι,

ίοίο

Menge des in jeder Masse verwendeten Bis-(\.\-dimclhylbenzyn-peroxyds betrug 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmisehung. Die in jeder Mischung verwendeten Mengen der polymeren Stoffe und die physikalischen Eigenschaften der Massen waren folgende:Amount of bis (\. \ - dimethylbenzyn-peroxide used in each mass was 0.1 percent by weight, based on the total mishage. The ones in every mix the amounts of the polymeric substances used and the physical properties of the masses the following:

Table I.

11 22 verglcichsvcrsuch
Polystyrolcompare comparison
Polystyrene 5959 57,557.5 100100 22.522.5 19.519.5 —- 18,5
2,2
24,718.5
2.2
24.7 23
2,8
22,323
2.8
22.3 —- 1.48
193
17
8.21.48
193
17th
8.2 1.67
215
19
8.41.67
215
19th
8.4 174
1
1.1174
1
1.1

Polystyrol, Gewichtsteile (') Polystyrene, parts by weight (')

Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeres der angegebenen Zusammensetzung, Gewichtsteile Ethylene-propylene-diene terpolymer of the specified composition, Parts by weight

Block-Copolymercn, GewichtsteileBlock copolymers, parts by weight

Gesamtblock Total block

Dien-Block Dien block

Kautschukgehalt der Masse, Gewichtsteile (I Dien-Block) Rubber content of the mass, parts by weight (I diene block)

Gramm-Millimol Peroxydsauerstoff pro 100 Gramm Kautschuk in der Masse Gram-millimoles of peroxide oxygen per 100 grams of rubber in the crowd

Zug, kg/cm^{2 N}. Tension, kg / cm ^{2 N.}

Dehnung, °/₀ Elongation, ° / ₀

Schlagzähigkeit, cm · kg/cm Impact strength, cm · kg / cm

C) Alle Gcwichtstcile in dieser Beschreibung sind, wenn nicht anders angegeben, auf die Gesamtmasse bezogen.C) All weights in this description are based on the total mass, unless otherwise stated.

Diese D».:n zeigen, daß die Massen in den Versuchen 1 und 2 eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe Dehnung und eine hohe Schlagzähigkeit hatten, wohingegen der Polystyrol-Vergleichsversuch, der unter ähnlichen Bedingungen, aber ohne Peroxyd gemischt wurde, viel niedrigere Werte ergab.These D ».: N show that the masses in the experiments 1 and 2 had high tensile strength, high elongation and high impact strength, whereas the polystyrene comparative experiment, which is shown under similar Conditions, but mixed without peroxide, gave much lower values.

Example 2

Um den Effekt auf die Alterungszeit der erfindungsgemäßen Massen zu demonstrieren, wurde eine Mischung unter Verwendung der gleichen im Beispiel 1 verwendeten Materialien hergestellt.In order to demonstrate the effect on the aging time of the compositions according to the invention, a Mixture made using the same materials used in Example 1.

In einer ähnlichen Weise wurde eine andere Masse hergestellt unter Verwendung von Polystyrol und einem kautschukartigen 75/25-Butadien-Styrol-Block-Copolymeren, um als Vergleichsversuch zu dienen. Jede Masse enthielt 0,1 Gewichtsprozent Bis-(\,\-dimethylbenzyO-peroxyd. Es wurde kein Antioxydans zusätzlich zu dem in den so hergestellten Block-Copolymeren schon vorhandenen zugefügt.In a similar manner another mass was made using polystyrene and a rubbery 75/25 butadiene-styrene block copolymer, to serve as a comparative experiment. Each mass contained 0.1 percent by weight bis (\, \ - dimethylbenzyO-peroxide. There was no antioxidant in addition to that in the block copolymers so produced already existing ones added.

Das kautschukartige 75/25-Butadien-Styrol-BlockThe rubbery 75/25 butadiene-styrene block

as Copolymere wurde in η-Hexan als Verdünnungsmitte unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiatoi hergestellt. Alle Zusätze wurden am Anfang zugegeben. Die Polymerisation wurde bei etwa 66"C einge leitet, und die Temperatur stieg während der ReaktiorThe copolymers were used in η-hexane as the diluent using n-butyllithium as an initiator. All additives were added at the beginning. The polymerization was started at about 66 "C conducts, and the temperature rose throughout the reactor

auf etwa 104⁰C. Bei Beendigung der Polymerisate wurde 1 Gewichtsteil einer Mischung 'aus gesättigte: und ungesättigten C₁₁₁-C₁₈-Fettsäuren pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren, und als Antioxydans wurdito about 104 ^° C. At the end of the polymerizate, 1 part by weight of a mixture of saturated and unsaturated C ₁₁₁ -C ₁₈ fatty acids per 100 parts by weight of rubber was added to inactivate the catalyst, and the antioxidant was added

1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol pn 100 Gewichtsteile des Kautschuks zugegeben.1 part by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol pn 100 parts by weight of the rubber was added.

Die Mischung wurde dampfgestrippt und dam wurde der feuchte Kautschukbrocken gewaschen unt getrocknet.The mixture was steam stripped and the wet chunk of rubber was then washed dried.

Die Mengen der in jeder Mischung verwendeter Materialien, die ursprüngliche Zugfestigkeit und DeIi nung und diese Eigenschaften nach dem Altern warei folgende:The amounts of materials used in each blend, the original tensile strength and deIi These properties after aging were as follows:

Tabelle IITable II

VergleichsversuchComparative experiment

Polystyrol, Gewichtsteile (■) Polystyrene, parts by weight (■)

Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeres der im Beispiel 1 angegebenen Zu sammensetzung, Gewichtsteile Ethylene-propylene-diene terpolymer of the specified in Example 1 to composition, parts by weight

eS/li-StyroI-Butadien-BIock-CopoIymeres, Gewichtsteiie eS / li-StyroI-Butadiene-Block-CopoIymeres, parts by weight

75/25-Butadien-StyroI-Block-Copolymeres, Gewichtsteiie 75/25 butadiene-styrene block copolymer, parts by weight

Kautschukgehalt der gesamten Masse, Gewichtsteile Rubber content of the total mass, parts by weight Gramm-Mol PeroxydsauerstolT pro 100 Gramm Kautschuk in der Masse ...Gram-mole peroxide per 100 grams of rubber in the mass ... Ursprüngliche Zugfestigkeit, kg/cm* Original tensile strength, kg / cm *

Dehnung, °/_e Elongation, ° / _e

Gealtert bei 90⁰CAged at 90 ⁰ C Zugfestigkeit nach 72 Stunden, kg/cm¹ Tensile strength after 72 hours, kg / cm ¹ Dehnung nach 72 Stunden, % Elongation after 72 hours,%

Farbe (·) · Color (·) ·

22,5 18,522.5 18.5

24,7(»)24.7 (»)

1,48 196 311.48 196 31

200 30 weiß200 30th White

7575

2525th

25(3)
1,48 224 23 25 (3)
1.48 224 23

234234

gelbyellow

C) Vergleiche Fußnote 1, Tabelle I.C) Compare footnote 1, table I.

C) Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeres der im Beispiet t angegebenen Zusammensetzung + Dien-Block. (*) Das Block-Copolymere war ein Kautschuk. C) Alle Proben waren ursprünglich weiß.C) Ethylene-propylene-diene terpolymer of the composition given in Beispiet t + diene block. (*) The block copolymer was a rubber. C) All samples were originally white.

C) Die ursprünglichen Eigenschaften der Vergleichsmasse waren gut; sie wurde aber beim Altern bei 90⁰C nach 24 Stunden spröde Die Dehnung fiel während dieser Zeit von 23% auf 24*/· und nahm beim weiteren Altern bis 72 Stunden auf 2·/ο ab. C) The original properties of the comparative composition were good; however, it became ^{brittle on aging at 90 °} C. after 24 hours. The elongation fell from 23% to 24 * / · during this time and decreased to 2 · / o with further aging up to 72 hours.

11 1211 12

Die erfindungsgemäß hergestellte Masse I zeigte dem das Produkt wesentlich spröde wurde. Nach eine ausgezeichnete Stabilität beim Altern, was die 168stündigcm Erhitzen zejgte das Produkt von VerTatsache zeigt, d".ß die Dehnung nach 72stündigem such 1 keine wesentliche Änderung in der Flexibilität Erhitzen hoch blieb, d. h. das Produkt blieb flexibel im Vergleich zu der in dem R.ontrollversuch nach und zeigte sich dem Vergleichsversuch überlegen, in 5 7.Tstündigem Altern bewirkten Änderung.The composition I produced according to the invention showed that the product had become significantly brittle. To excellent stability on aging, as demonstrated by heating for 168 hours, the product of fact shows that the 72 hour elongation showed no significant change in flexibility Heating remained high, d. H. the product remained flexible compared to that in the R.control experiment and proved to be superior to the comparison test, the change brought about in 5 7th hours of aging.

Claims

I 694 761

Patent claims:

I. Polymeric molding compound, consisting of:

(1) 2 to 90 weight percent of a known block copolymer, formed from at least one conjugated diene and at least one monovinyl aromatic hydrocarbon, said block copolymer 70 to 98 weight percent monovinyl aromatic units based on the total weight of the block-copolymerized cQlc ontkSlt nnH minrlf »ef #» nc # »in RIm-If Ηρς C ^ n polymer about 50 to about 100 percent by weight units of a conjugated diene. based on the total weight of the conjugated diene block and at least one block of the copolymer contains about 90 to about 100 percent by weight of monovinyl aromatic units, based on the total weight of the monovinyl aromatic block, and

(2) 8 to 40 percent by weight of a rubber-like ethylene-1-olefin copolymer known per se and

(3) optionally 1 to 90 percent by weight of at least one homopolymer known per se of a monovinyl aromatic hydrocarbon, the total amount of those derived in this mass from (1) and (2) rubbery components in the range of 10 to 40 percent by weight based on the total weight of the polymeric components in the mass is,

(4) as well as customary additives, if applicable.

2. Process for the production of crosslinked molding compounds using the molding compound according to claim 1, characterized in that the Molding compound is crosslinked by methods known per se.