DE1694559B2

DE1694559B2 - Thermosetting compositions

Info

Publication number: DE1694559B2
Application number: DE19661694559
Authority: DE
Inventors: Paul Dr.-Ing. Nowak; Manfred Dr. Phil. Saure
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1966-11-11
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1975-04-30
Also published as: DE1694559A1

Description

IOIO

R—C—Ο—Ο—C—X—C—Ο—Ο—C—RR — C — Ο — Ο — C — X — C — Ο — Ο — C — R

I I I II I I I

R RR RR RR R

wobei X eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe darstellt und R Alkyl- und/oder Arylgruppen sind, gegebenenfalls üblichen mineralischen Füllstoffen, dadurchgekennzeichnet, daß die Massen als Stabilisatorkombination eine Mischung aus 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Ruß und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formelwhere X is an optionally substituted phenylene group and R is alkyl and / or aryl groups are, where appropriate, customary mineral fillers, characterized that the masses as a stabilizer combination are a mixture of 0.5 to 3 percent by weight of carbon black and 0.1 to 2 percent by weight of a compound of the general formula

25 CH₃ 25 CH ₃

R = Alkyl oder H, insbesondere deren Polymeres, enthalten.R = alkyl or H, in particular their polymer.

2. Verwendung der Masse gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung eines gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht versehenen elektrischen Leiters.2. Use of the composition according to claim 1 for coating an optionally with one Electrical conductor provided with an intermediate layer.

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Die vorliegende Erfindung betrifft Massen mit verbesserten thermischen und elektrischen Eigenschaften von vernetzten Äthylen-Polymerisaten, die organische Bisperoxyde und Stabilisatoren enthalten.The present invention relates to compositions with improved thermal and electrical properties of crosslinked ethylene polymers containing organic bisperoxides and stabilizers.

Für die Herstellung der Aderisolation von Hochepannungskabeln mit chemisch vernetzbarem Polyethylen in kontinuierlichem Vulkanisationsverfahren Unter hohem Dampfdruck sind nur wenige organische jPeroxyde geeignet. Entsprechend der erforderlichen Auswahl von Peroxydverbindungen, die den hohen Anforderungen der Polyäthylen-Vernetzung im Hinblick auf die Aufbereitung der Massen, Extrudierlähigkeit und der Vernetzungsgeschwindigkeit genügen, kommen auch nur wenige Stabilisierungsmittel In Frage, die den Vernetzungsablauf nicht nachteilig beeinflussen.For the production of the core insulation of high voltage cables with chemically crosslinkable polyethylene in a continuous vulcanization process Only a few organic peroxides are suitable under high vapor pressure. According to the required Selection of peroxide compounds that meet the high requirements of polyethylene crosslinking on the preparation of the masses, extrudability and crosslinking speed are sufficient, there are also only a few stabilizers that do not adversely affect the crosslinking process influence.

Es ist bereits bekannt, als organische Peroxyde für diesen Anweiidüngszweck bestimmte Bisperoxyde zu verwenden, die für dieses Verfahren brauchbar sind. Ein geeignetes Peroxyd aus der Gruppe der Bisperoxyde ist z. B. das l,3-Di-tert.-butylperoxy-diisopropylbenzol. It is already known to use bisperoxides as organic peroxides for this purpose use that are useful for this procedure. A suitable peroxide from the group of bisperoxides is z. B. 1,3-Di-tert-butylperoxy-diisopropylbenzene.

Weiterhin ist die Vernetzung von Äthylen-Polymerisaten mit Peroxyden in Gegenwart von Stabilisatoren auf Basis von sekundären Aminen bekannt.Furthermore, there is the crosslinking of ethylene polymers known with peroxides in the presence of stabilizers based on secondary amines.

Sie sollen eine Verbesserung der thermischen Beständigkeit bei der Alterung der Vernetzungsprodukt« bewirken. Ferner war es bekannt. Ruß allgemein als Stabilisator für Polyäthylen-Massen einzusetzen, um dadurch eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen UV-Strahlungseinwirkungen zu erzielen.They are intended to improve the thermal resistance of the crosslinking product when it ages. cause. It was also known. Soot generally as Use a stabilizer for polyethylene masses to ensure adequate resistance to To achieve the effects of UV radiation.

Bei der Verwendung der vernetzten Polyäthylenmassen für die elektrische Isolation, insbesondere als Dielektrikum für Starkstromkabel, win -« sich Stabilisatoren auf Basis sekundärer Amuv \ichteilig auf die dielektrischen Eigenschaften aus. So neigen Zusätze von Stabilisatoren auf Basis von pol>merisiertem Trimethyldihydrochinolin eine merkliche Verschlechterung des Verlustfaktors tan 6 im Temperaturbereich oberhalb 100°C. In ähnlicher Weise steigt der Verlustfaktor selbst bei geringen Zusätzen von Ruß unter 5% in diesem Temperaturbereich an. Die Wirkung derartiger Zusätze auf die thermische Stabilität der Vernetzungsprodukte läßt bei dem aminischen Stabilisator eine deutliche Verbesserung gegenüber der nicht stabilisierten Mischung erkennen. Ein alleiniger Rußzusatz erbringt dagegen nur eine unbedeutende Verbesserung der thermischen Stabilität des Materials.When the cross-linked polyethylene compounds are used for electrical insulation, especially as a dielectric for power cables, stabilizers based on secondary amuvium partially affect the dielectric properties. Additions of stabilizers based on polymerized trimethyldihydroquinoline tend to have a noticeable deterioration in the tan 6 loss factor in the temperature range above 100.degree. Similarly, the loss factor increases even with small additions of soot below 5% in this temperature range. The effect of such additives on the thermal stability of the crosslinking products shows a clear improvement in the aminic stabilizer compared to the unstabilized mixture. A sole addition of carbon black, on the other hand, only provides an insignificant improvement in the thermal stability of the material.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbare Masse mit verbesserten thermischen und elektrischen Eigenschaften, bestehend aus einem Äthylen-Homo- oder Mischpolymerisat, üblichen Mengen eines organischen Bisperoxyds der allgemeinen FormelThe invention provides a thermosetting composition having improved thermal and electrical properties Properties, consisting of an ethylene homo- or copolymer, usual amounts of an organic one Bisperoxyds of the general formula

R—C—O—O—C—X—C—O—O—C—R
R RR RR — C — O — O — C — X — C — O — O — C — R
R RR R

wobei X eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe darstellt und R Alkyl- und/oder Arylgruppen sind, gegebenenfalls üblichen mineralischen Füllstoffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Massen als Stabilisatorkombination eine Mischung aus 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Ruß und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel where X is an optionally substituted phenylene group and R is alkyl and / or aryl groups are, optionally customary mineral fillers, which is characterized in that the Masses as a stabilizer combination are a mixture of 0.5 to 3 percent by weight of carbon black and 0.1 to 2 percent by weight a compound of the general formula

H CH₃ H CH ₃

R = Alkyl oder H, insbesondere deren Polymeres enthalten. R = alkyl or H, especially their polymer.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombination wird eine wesentliche Steigerung der thermischen Stabilität beobachtet, die mit keiner Steigerung des dielektrischen Verlustfaktors tan <> bei erhöhten Temperaturen parallel geht. Während beispielsweise bei alleinigem Zusatz von 0,5% der genannten Aminverbindung bei 130⁰C ein Verlustfaktor von 0,007 und eine rißfreie Zeit bei 165°C-Lagerung von 10 Tagen gegeben ist, erbringt ein alleiniger Zusatz von Ruß von 2,5% einen tan ^ Wert von 0,003 bei einer rißfreien Zeit von nur 2 Tagen.When using the stabilizer combination according to the invention, a substantial increase in thermal stability is observed, which does not go hand in hand with any increase in the dielectric loss factor tan <> at elevated temperatures. During is given for example in sole addition of 0.5% of said amine compound at 130 ⁰ C a dissipation factor of 0.007 and a crack-free time at 165 ° C storage of 10 days, yields a sole addition of carbon black of 2.5% a tan ^ Value of 0.003 with a crack-free time of only 2 days.

In der Kombination beider Komoonenten wurde da-In the combination of both comoonents,

gegen ein Verlustfaktor bei 130" C von unter 0,001 und eine rißfreie Zeit bei 165° C von 22 Tagen erzielt Die erfindungsgemäße Kombination zeigte auch keine nachteilige Einwirkung auf den Ablauf der Vernetzungsreaktion und auf den erzielten Vernetzungsgrad mit dem genannten Bisperoxyd.against a loss factor at 130 "C of less than 0.001 and achieved a crack-free time of 22 days at 165 ° C The combination according to the invention also showed no adverse effect on the course of the crosslinking reaction and the degree of crosslinking achieved with said bisperoxide.

Als vorteilhafte Mischung nach der vorliegenden Erfindungkann diefolgendeZusammensetzung dienen:The following composition can serve as an advantageous mixture according to the present invention:

100 Gewichtsteile Hochdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 und einem
Schmelzindex von 1,8,100 parts by weight of high pressure polyethylene with a density of 0.92 and one
Melt index of 1.8,

2 Gewichtsteile 1,3-Di-terL-butylperoxy-diisopropylbenzol, 2 parts by weight of 1,3-di-terL-butylperoxy-diisopropylbenzene,

0,5 Gewichtsteile polymerisiertes Trimethyl-0.5 part by weight of polymerized trimethyl

dihydrochinolin,
2,5 Gewichtsteile eines FEF-Rußes.dihydroquinoline,
2.5 parts by weight of an FEF carbon black.

Nach der Aufbereitung einer Mischung dieser Zusammensetzung auf einem Mischwakwerk kann diese als Aderisolation mittels eines geeigneten Extruders auf eine Kupferader verspritzt und unter Wärmeeinwirkung im Temperaturbereich um 170⁰C vernetzt werden. In ähnlicher Weise können auch mit mineralischen Füllstoffen versehene Massen mit der Kombination stabilisiert werden. An Stelle der Homopolymerisate können auch entsprechende Copolymerisate, wie Äthylen-Propylen-Polymere, verwendet werden.After processing, a mixture of this composition on a Mischwakwerk it can be sprayed as a wire insulation by means of a suitable extruder to a copper wire and crosslinked under the action of heat in the temperature range ⁰ to 170 C. In a similar way, compounds provided with mineral fillers can also be stabilized with the combination. Corresponding copolymers, such as ethylene-propylene polymers, can also be used instead of the homopolymers.

Claims

Patent claims:

1. Thermosetting compositions with improved thermal and electrical properties, consisting of from an ethylene homopolymer or copolymer, customary amounts of an organic one Bisperoxyds of the general formula