DE1694322C

DE1694322C - Crosslinking of aromatic polymers

Info

Publication number: DE1694322C
Authority: DE
Inventors: Edgar Earl Scotia; Gilbert Alfred Rachels Schenectady; N.Y. Bostic (V.STIA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Publication date: 1972-11-30

Description

1. Benzol-1,3-disulfonazid
SO₂F₃ 1. Benzene-1,3-disulfonazide
SO ₂ F ₃

worin Ar ein mehrwertiger aromatischer Rest und χ 2 bis 6 ist, zur Vernetzung von aromatischen Polymeren gut geeignet sind.wherein Ar is a polyvalent aromatic radical and χ is 2 to 6, for crosslinking aromatic polymers are well suited.

Alle aromatischen Polymeren, die vorzugsweise wenigstens 20 Molprozent aromatensubstituierte Reste, z. B. phenylsubstituierte Reste enthalten, können erfindungsgemäß vernetzt werden. Die Erfindung ist besonders auf Polymere anwendbar, die eine hohe Konzentration an aromatischen Gruppen enthalten, insbesondere Polystyrol, Polycarbonate auf Basis von Bisphenol, aromatische Polyester, hochphenylierte Organopolysiloxanc und Polyphenylenoxyde. Die bei der Vernetzung erhaltenen Polymere sind in hohem Maße und weit stärker unschmelzbar und unlöslich, als dies beispielsweise bei Verwendung von organischen Peroxyden erreichbar ist, ohne daß Kctlcnspaltung und Verschlechterung der Polymerisateigenschaften auftreten. Die crfmdungsgcmüß verwendeten aromatischen Polysulfonamide enthalten zwei bis sechs Sulfonazidgruppcn. die unmittelbar anAny aromatic polymer, preferably at least 20 mole percent aromatic substituted Remnants, e.g. B. phenyl-substituted radicals can be crosslinked according to the invention. The invention is particularly applicable to polymers that contain a high concentration of aromatic groups, in particular polystyrene, polycarbonates based on bisphenol, aromatic polyesters, highly phenylated Organopolysiloxane and polyphenylene oxides. The polymers obtained during the crosslinking are in to a large extent and far more infusible and insoluble than, for example, when using organic peroxides can be reached without cleavage and deterioration of the polymer properties occur. The crfmdungsgcmüß used aromatic polysulfonamides contain two to six sulfonazide groups. the immediate

5555

6o6o

SO₂N₃
2. 1 -Octyl-benzoWAo-trisuIfonazidSO ₂ N ₃
2. 1-Octyl-benzoWAo-trisulfonazid

Aromatische Polymere, wie z. B. Polystyrol, PoIycarbonatharze. stark phenylierte Organopolysiloxane, Polyphenylenoxyde usw., lassen sich schwierig in den N₃O₂SAromatic polymers, such as. B. polystyrene, polycarbonate resins. highly phenylated organopolysiloxanes, polyphenylene oxides, etc., are difficult to convert into the N ₃ O ₂ S

gehärteten oder vernetzten Zustand überführen, in dem das Polymere unschmelzbar und unlöslich wird. Die üblichen Vernetzungsmittel, wie z. B. > rganische Peroxyde, sind Für die Vernetzung dieser hocharomatischen Polymeren ungeeignet, weil sie die Polymeren abzubauen pflegen und dadurch die erwünschten Eigenschaften verschlechtern. Der Vernetzungseftekt ist gewöhnlich so gering, daß der gewünschte Grad der Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit bei Verwendr .ig der üblichen Vernetzungsmittel, die freie Radikale bilden und zum Vernetzen von aliphatischen Polymeren, wie Polyäthylen, verwendet werden, häufig nicht zu erreichen ist.cured or crosslinked state, in which the polymer becomes infusible and insoluble. The usual crosslinking agents, such as. B. > Organic peroxides are unsuitable for the crosslinking of these highly aromatic polymers because they tend to break down the polymers and thereby impair the desired properties. The crosslinking effect is usually so small that the desired degree of infusibility and insolubility can often not be achieved using the usual crosslinking agents which form free radicals and are used for crosslinking aliphatic polymers such as polyethylene.

Aus der USA.-Patentschrift 3 075 950 ist es auch bekannt, olefinische Polymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, mit aromatischen Aziden zu ver- 35 N₃O₂S netzen und dadurch dem Polyolefin bessere Formbeständigkeit und erhöhte Beständigkeit gegenüber Quellung und Lösung zu verleihen. Bei der Vernetzung von hocharomatischen Polymeren zeigen die aromatischen Azide ähnliche Mangel wie die organischen Peroxyde, d. h., Vernetzungseffekt und die dadurch bedingten Materialeigenschaften sind gering.From USA. Patent 3,075,950 it is also known, olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene, networks ₂ S with aromatic azides to comparable 35 N ₃ O and thereby impart the polyolefin improved dimensional stability and increased resistance to swelling and solution . When highly aromatic polymers are crosslinked, the aromatic azides show deficiencies similar to those of the organic peroxides, ie the crosslinking effect and the resulting material properties are low.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aromatische Polysulfonazide der "¹U-gemeinen Formel SO₂N,According to the invention it has now surprisingly been found that aromatic polysulfonazides of the " ¹ U-common formula SO ₂ N,

QH₁₇ QH ₁₇

SO, N,SO, N,

3. Toluol-3.5-disulfonazid3. Toluene-3,5-disulfonic azide

N₃O₁SN ₃ O ₁ S

N₃O₂SN ₃ O ₂ S

CH₃ CH ₃

4. 1,6-Di-(4'-sulfonazidophenyl)-hexan4. 1,6-di (4'-sulfonazidophenyl) hexane

SO₂N₃ SO ₂ N ₃

5. 1 -Methoxybcnzol-S.S-disulfonazid N₃O₂S5.1-Methoxybenzene-SS-disulfonazide N ₃ O ₂ S

N₃O₂SN ₃ O ₂ S

OCH₃ OCH ₃

6. 4,4'-Dioctadecyl-diphenyl-3,5,3',5'-tetrasulfonazid6. 4,4'-Dioctadecyl-diphenyl-3,5,3 ', 5'-tetrasulfonazide

N₃O₂SN ₃ O ₂ S SO₂N₃ SO ₂ N ₃ C₁₈H₃₇-^(
>C ₁₈ H ₃₇ - ^ (
> >-C₁₈H₃₇ > -C ₁₈ H ₃₇ /
N₃O₂S /
N ₃ O ₂ S \
SO₂N₃ \
SO ₂ N ₃

7. 1 -Dodecylnaphthalin-3,6-disulfonazid7. 1 -Dodecylnaphthalene-3,6-disulfonazide

N₃O₂SN ₃ O ₂ S

SO₂N₃ SO ₂ N ₃

Der aromatische Rest bei der; erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polysulfonazidon ist ein mehrwertiger Rest, z. Ii. Arylen (wie Phenylen, Diphenylen, Naphthylcn) oder ein aliphatisch substi-The aromatic residue in the; The aromatic polysulfonazidone used in the present invention is a polyvalent remainder, e.g. Ii. Arylene (such as phenylene, diphenylene, Naphthylene) or an aliphatically substituted

tuierter Arylenrest, ζ. B. ein Alkarylenrest, der als Alkylsubstituenten beispielsweise Methyl, Äthyl, Dimethyl oder Butyl enthält, wie ζ. B. Toluylen- und Äthylphenylenrest.tuated arylene radical, ζ. B. an alkarylene radical, which as Includes alkyl substituents, for example methyl, ethyl, dimethyl or butyl, such as ζ. B. toluene and Ethylphenylene radical.

Die Menge des aromatischen Polysulfonazids kann 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen aromatischen Polymeren, betragen. Die tatsächliche erforderliche Menge des aromatischen Polysulfonazids hängt ab von Faktoren, wie dem jeweiligen aromatischen Polymeren, dem verwendeten aromatischen Polysulfonazid und dem vorgesehenen Verwendungszweck des vernetzten Polymeren.The amount of the aromatic polysulfonic azide can be 0.001 to 5 weight percent based on weight of the thermoplastic aromatic polymer. The actual amount of the aromatic polysulfonic azide depends on factors such as the particular aromatic polymer, the the aromatic polysulfonazide used and the intended use of the crosslinked polymer.

.Zur Durchführung der Erfindung ist es lediglich notwendig, das aromatische Polysulfonazid mit dem aromatischen Polymeren nach üblichen Methoden zu mischen, z. B durch Kneten auf Walzen mit unterschiedlicher Drehgeschwindigkeit und Verwendung von Lösungsmitteln zur Erzielung homogener Lösungen des Polymeren und des aromatischen Polysulfonazids. To carry out the invention it is only necessary to mix the aromatic polysulfonazide with the aromatic polymer by conventional methods, e.g. B by kneading on rollers at different speeds and using solvents to achieve homogeneous solutions of the polymer and the aromatic polysulfonazide.

Anschließend kann das Gemisch der Bestandteile auf Temperaturen von etwa 125 bis 300 C oder noch höher für eine Dauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden erhitzt werden, um das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel zu entfernen und die aromatischen Polymeren zu vernetzen.Then the mixture of ingredients to temperatures of about 125 to 300 C or even higher for a period of a few minutes up to several hours are heated to remove any solvent used and the crosslink aromatic polymers.

Außer dem Vernetzungsmittel können andere normalerweise verwendete Zusatzstoffe eingearbeitet werden, z. B. Streckmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher. Stabilisatoren usw.In addition to the crosslinking agent, others can usually used additives are incorporated, z. B. extenders, fillers, pigments, plasticizers. Stabilizers etc.

Die erfindungsgemäßen Materialien können für alle Zwecke verwendet werden, bei denen zähe, flexible überzüge mit guter Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit als Schutzisolierung erforderlich sind. Sie eignen sich beispielsweise ais Drahtisolierung, die aufgebracht wird, indem der Draht durch eine Lösung des aromatischen Polymeren, die das aromatische Polysulfonazid enthält, gezogen und dann zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt v/ird, wobei ein fester, lösungsmittelbeständiger, flexibler, hitzebeständiger Film auf dem Draht zurückbleibt. Die Lösung kann auch auf flache Oberflächen gegossen und das Lösungsmittel abgedampft und die Vernetzung durch erhöhte Temperaturen vorgenommen werden, wobei zusammenhängerde Folien erhalten werden, die gute Wärmebeständigkeit aufweisen. Diese Folien können für viele Anwendungen, bei denen hohe Temperaturen auftreten, verwendet werden, z. B. als Nutauskleidung und als Endwicklungsisolierung in Motoren. Gegen hohe Temperaturen beständige Schichtstoffe können hergestellt werden, indem man anorganische poröse Materialien, z. B. Glaswolle, Glasgewebe. Asbestgewebe, Polyäthylenterephthalatfolien usw., in Lösungen der erfindungsgemäßen Gemische taucht, das Lösungsmittel entfernt, Schichten der überzogenen und/oder imprägnierten Materialien übereinanderlegt und das Ganze bei erhöhten Temperaturen von etwa 200 bis 350°C bei Drucken von etwa 0,35 bis 350 kg/cm² preßt. Diese Schichtstoff können die Form von Tafeln und Bahnen haben, die für die Elektroisolierung als Isolierbänder und als Spitze für Raketen und andere Geschosse oder Projektile verwendet werden, die hohen Temperaturen bei Überschallgeschwindigkeiten ausgesetzt sind.The materials according to the invention can be used for all purposes in which tough, flexible coatings with good heat resistance and solvent resistance are required as protective insulation. They are suitable, for example, as wire insulation, which is applied by pulling the wire through a solution of the aromatic polymer which contains the aromatic polysulfonic azide and then heating it to remove the solvent, with a strong, solvent-resistant, flexible, heat-resistant film remains behind the wire. The solution can also be poured onto flat surfaces and the solvent evaporated and crosslinking carried out by elevated temperatures to give coherent films which have good heat resistance. These films can be used for many applications involving high temperatures, e.g. B. as slot lining and as end winding insulation in motors. Laminates which are resistant to high temperatures can be produced by using inorganic porous materials, e.g. B. glass wool, glass fabric. Asbestos fabric, polyethylene terephthalate films, etc., immersed in solutions of the mixtures according to the invention, the solvent removed, layers of the coated and / or impregnated materials superimposed and the whole thing at elevated temperatures of about 200 to 350 ° C at pressures of about 0.35 to 350 kg / cm ² presses. These laminates can be in the form of panels and sheets used for electrical insulation as electrical tape and as a tip for rockets and other projectiles or projectiles that are exposed to high temperatures at supersonic speeds.

An··, dem Gemisch des aromatischen Polymeren und des aromatischen Polysulfonazids können auch Pilotcnsitzverkleidungen für Düsenflugzeuge geformt und zum Schutz des Piloten bei hohen Geschwindigkeiten verwendet werden, bei denen die Luftreibung einen sehr starken Temperaturanstieg ,verursacht. AuspufFtöpfe und -rohre von Automobilen können innen und außen mit Lösungen der vorstehend beschriebenen Gemische überzogen, das Lösungsmittel abgedampft und die aufgebrachten Filme bei erhöhten Temperaturen vernetzt werden, wobei ein bitzebeständiger und korrosionsfester Film zurückbleibt öfen The mixture of the aromatic polymer and the aromatic polysulfon azide can also be used to form pilot seat fairings for jet aircraft and to protect the pilot at high speeds at which the air friction causes a very large increase in temperature. Exhaust pots and pipes of automobiles can be coated internally and externally with solutions of the mixtures described above, the solvent evaporated and the applied films crosslinked at elevated temperatures, leaving a bitch-resistant and corrosion-resistant film

ίο und Herde können innen überzogen und die überzüge der Einwirkung hoher Temperaturen unterworfen werden, wobei hitzebeständige Schichten gebildet werden, die das Haftenbleiben zahlreicher Nahrungsmitteln, die aus Versehen verschüttet oder verspritzt werden oder mit den behandelten Ofenflächen in Berührung kommen, weitgehend vermieden wird. ίο and stoves can be coated internally and the coatings subjected to the action of high temperatures, forming heat-resistant layers that largely avoid the adhesion of many foods that are accidentally spilled or splashed or come into contact with the treated oven surfaces .

In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben. Bei den beschriebenen Versuchen wurde als aromatisches Polysulfonazid 1,3-Benzol-bis-sulfonazid verwendet, das nachstehend als BMDSA bezeichnet wird.In the following examples, all quantities are based on weight, unless otherwise specified. In the experiments described, the aromatic polysulfonazide used was 1,3-benzene-bis-sulfonazide is used, hereinafter referred to as BMDSA.

^2<i Beispiel) ^{2 <i} example)

Lösungen wurden durch Auflösen von 5 g thermoplastischem Polystyrol in 35 ml Methylenchlorid hergestellt. Unterschiedliche Mengen von BMDSA wurden zugesetzt, und in jedem Fall wurde die Lösung des Gemisches auf Glasplatten gegossen und an dei Luft getrocknet, wobei Filme von etwa 75 ois 100 μ Dicke gebildet wurden. Die Folien wurden abgenommen und restliches Lösungsmittel durch Trocknen an der Luft oder du. zh Anwendung von Vakuum entfernt, worauf die Folien vernetzt wurden, indei.i sie in einer Presse bei einer Temperatur von 175° C und einem Druck von etwa 35 kg/cm² 35 Minuten erhitzt wurden. Die bei diesen Versuchen verwendeten BMDSA-Mengen betrugen 0,2, 0,4, 0,8 und 1,6%, bezogen auf das Gewicht des Polystyrols. In jedem Fall wurde ein vernetztes, unschmelzbares und unlösliches Polymeres erhalten, das eine höhere Formbeständigkeit in der Wärme hatte als das Ausgangsharz. Solutions were made by dissolving 5 grams of thermoplastic polystyrene in 35 ml of methylene chloride. Varying amounts of BMDSA were added and in each case the solution of the mixture was poured onto glass plates and air dried to form films about 75 to 100 microns thick. The films were removed and residual solvent by drying in air or du. Zh application of vacuum removed, and the films were crosslinked indei.i them in a press at a temperature of 175 ° C and a pressure of about 35 kg / cm ² heated for 35 minutes. The amounts of BMDSA used in these experiments were 0.2, 0.4, 0.8 and 1.6 percent based on the weight of the polystyrene. In each case, a crosslinked, infusible and insoluble polymer was obtained which had a higher dimensional stability under heat than the starting resin.

Example 2

Schmelzbare Organopolysiloxan-Copolymere, die aus 20 bis 25 Molprozent Diphenylsiloxyeinheiten ui.d 75 bis 80 Molprozent Dimethylsiloxyeinheiten bestanden, wurden hergestellt und mit 1% BMDSA, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, gemischt. In jedem Fall wurde das erhaltene Gemisch in einer Presse 30 Minuten auf 175°C bei 350 kg/cm^k erhitzt rad anschließend in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung 2 Stunden auf 175°C nacherhitzt, um die Vernetzung zu vervollständigen. Zum Vcrgleich wurden einige der vorstehend beschriebenenMeltable organopolysiloxane copolymers consisting of 20 to 25 mole percent diphenylsiloxy units and 75 to 80 mole percent dimethylsiloxy units were prepared and mixed with 1% BMDSA based on the weight of the organopolysiloxane. In each case, the mixture obtained was heated in a press to 175 ° C. at 350 kg / cm ^{k for} 30 minutes, then post-heated in a heating cabinet with air circulation for 2 hours at 175 ° C. in order to complete the crosslinking. For comparison, some of those described above have been made

• Organopolysiloxanc auf die gleiche Weise mit Di-• Organopolysiloxane in the same way with di-

(u-cumyl)-pcroxyd (Dicup) vernetzt: In der folgenden(u-cumyl) -pcroxyd (dicup) networked: In the following

Tabelle sind die molare Konzentration der Dimethylsiloxy- und Diphenylsiloxyeinheiten sowie das vcr-The table shows the molar concentration of the dimethylsiloxy and diphenylsiloxy units and the

wendete Vernetzungsmittel angegeben. Außerdem sind die Zugfestigkeiten und die prozentuale Dehnung der verschiedenen vernetzten Polymeren bei Raumtemperatur und bei 125" C genannt.applied crosslinking agent indicated. In addition, the tensile strengths and the percentage elongation are the various crosslinked polymers at room temperature and at 125 "C.

Organopolysiloxan, MolprozentOrganopolysiloxane, mole percent

[(CHj)₂SiO] [(CHj) ₂ SiO]

[(C₆H₅J₂SiO] [(C ₆ H ₅ I ₂ SiO]

Vernetzungsmittel Crosslinking agents Zugfestigkeit, kg/cm² Tensile strength, kg / cm ² Raumtemperatur Room temperature

125°C 125 ° C

Dehnung, %Strain, %

Raumtemperatur Room temperature

125°C 125 ° C

DicupDicup

29,429.4

80
2080
20th

BMDSABMDSA

39,2 27,339.2 27.3

270
200270
200

75 2575 25

BMDSABMDSA

40,3 28,340.3 28.3

275 302275 302

Example 3

Etwa 2 Gewichtsprozent BMDSA wurden einem thermoplastischen Poly - 2.6 -diphenyl-l,r-phenylenoxyd (das nach dem Verfahren hergestellt werden kann, das in der britischen Patentschrift 1 006 beschrieben ist) zugemischt. Das Gemisch wurde auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Sin vernetztes. praktisch unschmelzbares, unlösliches Polymerisat wurde erhalten. Ein ähnliches vernetztes Polymerisat wurde erhalten, wenn ein thermoplastisches Kily-2.6-dimethyl-l.4-pheny!enoxyd in der gleichen Weise mit BMDSA verwendet wurde.About 2 percent by weight of BMDSA was a thermoplastic poly-2,6-diphenyl-1, r-phenylene oxide (which can be prepared by the process described in British Patent 1006 is described) admixed. The mixture was prepared in the manner described in Examples 1 and 2 elevated temperatures heated. Sin networked. practical infusible, insoluble polymer was obtained. A similar crosslinked polymer was made obtained when a thermoplastic Kily-2,6-dimethyl-1,4-pheny! enoxide was used in the same way with BMDSA.

175 C erhitzt. Ein Polymerisat wurdeHeated to 175 C. A polymer became

B c ^: s ρ i e 1B c ^: s ρ ie 1

Etwa 2 Teile "BMDSA und 100 Teile des in der und etwa 30 Minuten aufAbout 2 parts of "BMDSA and 100 parts of the in and about 30 minutes on."

USA.-Patentschrift 3 Ul 7 386 beschriebenen Poly- unschmelzbares, unlösliches USA. -Patentschrift 3 Ul 7 386 described poly- infusible, insoluble

l'henylsilsesqiiioxans wurden in Benzol gelöst. Eine 30 erhalten. Folie wurde gegossen, unter Stickstoff getrocknetl'henylsilsesqiiioxans were dissolved in benzene. Got a 30. Foil was cast, dried under nitrogen

B e i s ρ i c 1B e i s ρ i c 1

Etwa 2 Teile BMDSA wurden mit 100 Teilen eines 35 netztes Produkt wurde erhalten, das in Lösungsmit-About 2 parts of BMDSA were obtained with 100 parts of a 35 wetted product, which in solvents

thermoplastischen Bisphenyl-A-polycarbonatharzes teln, wie Benzol, .w'ethylencnlorid und Aceion, unlös-thermoplastic bisphenyl-A polycarbonate resins, such as benzene, .w'ethylene chloride and aceion, insoluble

gcmischt. Das Gemisch wurde auf die in den Bei- lieh war. spielen 1 und 2 beschriebene Weise erhitzt Ein ver-mixed. The mixture was based on what was in the accompanying- lent. play 1 and 2 described way heated a

Claims

Claim:

Use of aromatic polysulfonazides of the general formula

wherein Ar is a polyvalent aromatic radical and χ is 2 to 6, for crosslinking aromatic Polymers.

the aromatic ring or rings are bound.

Examples of aromatic sulfonazides are: