DE1671997A1 - Electric accumulator - Google Patents
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Description
Reg,-Ho, ZIP 16oa Frankfurt am Main, den 1. Nov. 1967 Reg, -Ho, ZIP 16oa Frankfurt am Main, November 1, 1967
- VARTA AKTIENGESELLSCHAFT 6öoo Frankfurt/Main, Neue Mainzer Str. 54- VARTA AKTIENGESELLSCHAFT 6öoo Frankfurt / Main, Neue Mainzer Str. 54
"Elektrischer Akkumulator""Electric Accumulator"
Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode in einem Zellengefäß.The invention relates to an electrical accumulator with at least one positive and at least one negative Electrode in a cell jar.
Wegen der guten Spannungslage, der hohen Energiedichte und der guten Ausbeute gilt Zink in sauren, neutralen und ganz besonders in alkalischen Elektrolyten, als eine sehr gute negative Elektrode* Dementsprechend wird sie auch in verschiedenen Zellen, wie PbO2^Zn in sauren, MnO2-Zn in neutralen und Ag-Zn, MnCyZn, HgO-Zn usw., in alkalischen Lösungen als negative Elektrode eingesetzt* Während bei den noch negativeren Elektroden, wie Al, Mg usw., die Jelbstent-Because of the good voltage level, the high energy density and the good yield, zinc is considered a very good negative electrode in acidic, neutral and especially in alkaline electrolytes * Accordingly, it is also used in various cells, such as PbO 2 ^ Zn in acidic, MnO 2 -Zn in neutral and Ag-Zn, MnCyZn, HgO-Zn etc., used in alkaline solutions as a negative electrode.
/ni&n ladung durch H2-Entwicklung kaum kontrollierbar ist, kann Del Zink durch Amalgamierung oder auch durch andere Zusätze diese Selbstentladungsreaktion fast vollkommen ausschalten» / ni & n charge is hardly controllable due to the development of H 2 , Del Zink can almost completely switch off this self-discharge reaction by amalgamation or other additives »
Obwohl viele galvaniache Zellen bekannt sind, in denen Zink als negative Elektrode Verwendung findet, sind diese fast alle Primärzellen. Zahlreiche Versuche Sind gemacht worden, um das Zink in Sekundärbatterien als wiederaufladbare Elektrode au verwenden« Die bisherigen Versuche sind aber alle ohne nennenswerten Erfolg gewesen. 109841 /0l4Ö Although many galvanic cells are known in which zinc is used as a negative electrode, these are almost all primary cells. Numerous attempts have been made to use the zinc in secondary batteries as a rechargeable electrode. However, the attempts so far have all been unsuccessful. 109841 / 0l4Ö
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Bei den bekannten wiederaufladbaren Elektroden, wie zum Beispiel Pb in Pb-Säure Zellen, Ni und Cd in Ni-Cd Zellen, ist das aktive Material sowohl im entladenen wie auch im geladenen Zustand im Elektrolyten sehr schlecht löslich. Dadurch kann man die Elektrodenform beliebig wählen und die Elektrode behält ihre ursprüngliche Form, abgesehen von der langsamen Abschlamraung. Der Lade- und Entladeprozess besteht in einer Wertigkeitsänderung der aktiven Masse. In the known rechargeable electrodes, such as Pb in Pb-acid cells, Ni and Cd in Ni-Cd cells, that is active material both in the discharged and in the charged state Very poorly soluble in the electrolyte. That way you can Choose any electrode shape and the electrode will keep its original shape, apart from the slow blowdown. The charging and discharging process consists of a change in the value of the active mass.
Es ist jedoch keine im Akkumulator brauchbare unlösliche Verbindung von Zink bekannt, die als Folge der Entladung entstehen kanno Verbindungen, wie zum Beispiel ZnCO,, können in alka-However, there is no known insoluble compound of zinc which can be used in the accumulator and which is formed as a result of the discharge kanno compounds, such as ZnCO ,, can be found in alkali
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lischen lösungen in Anwesenheit von CQ-, -ionen entstehen. Es ist zwar unlöslich, läßt sich aber nicht reduzieren, so dass diese Verbindung nicht in Frage kommt*Typical solutions arise in the presence of CQ ions. It is insoluble, but cannot be reduced, so that this connection is out of the question *
Eine Möglichkeit einer wiederaufladbaren. Zinkelektrode wäre gegeben, wenn das Zink, das bei Entladung in Lösung geht, bei der Ladung wieder galvanisch als metallisches Zink; auf einem Träger abgeschieden werden könnte. Auf diese Weise gelingt tatsächlich eine teilweise Wiederaufladung der Zinkelektrode, jedoch nur mit sehr geringem Erfolg. Es hat sich nämlich ge- ; zeigt, dass sich das Zink sehr ungleichmäßig auf dem Träger abscheidet. Es hat die Tendenz, in schwammiger Form zu wachsen oder Dendriten zu bilden. Das schwammige Zink haftet nicht fest auf der Unterlage und fällt ab0 Wegen der starken Ab— schlammung scheidet sich so nach jeder Entladung weniger Zink auf dem Träger ab0 Nach wenigen Zyklen hat eine solche Elektrode bereits keine brauchbare Kapazität mehr. Bei Dendritonbildung besteht zusätzlich die Gefahr, dass der Separator durchwachsen wird und Kurzschlüsse zwischen den Platten auftreten.One possibility of a rechargeable. Zinc electrode would exist if the zinc, which dissolves during discharge, is galvanically again as metallic zinc during charging; could be deposited on a carrier. In this way, the zinc electrode is actually partially recharged, but only with very little success. It has turned out to be; shows that the zinc is deposited very unevenly on the carrier. It has a tendency to grow in a spongy shape or to form dendrites. The spongy zinc is liable not fixed on the support and falls from 0 Because of the strong exhaust silting less zinc is deposited so after every discharge on the support from 0 after a few cycles has such an electrode already no useful capacity more. If dendriton is formed, there is also the risk that the separator will grow through and short circuits will occur between the plates.
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Diese Nachteile besitzen sämtliche elektrochemisehen Systeme, bei denen eine der Elektroden während der Entladung im Elektrolyten lösliche Reaktionsprodukte bildet. All electrochemical systems have these disadvantages, in which one of the electrodes forms soluble reaction products in the electrolyte during discharge.
Um diese Mängel der bekannten Verfahren zu .beseitigen und einen beliebig oft wiederaufladbaren Akkumulator herzustellen, wird erfindungsgemäß die Elektrode, deren Material während der Entladung im Elektrolyten lösliche Verbindungen bildet, am Boden des Zellengefäßes angeordnet9 der elektrisch leitfähig ist oder einen elektrisch leitfähigen Einsatz besitzt.In order to eliminate these shortcomings of the known methods and to produce a rechargeable battery as often as required, the electrode, the material of which forms soluble compounds in the electrolyte during discharge, is arranged at the bottom of the cell vessel 9, which is electrically conductive or has an electrically conductive insert.
Die Arbeitsweise und der Aufbau eines erfindungsgemäßen Akku- jm mulators sind im folgenden am Beispiel eines Akkumulators mit negativer Zinkelektrode in einem alkalischen Elektrolyten näher beschrieben* Verschiedene Ausfiihrungsformen eines solchenThe operation and structure of a rechargeable battery jm mulators invention are described below using the example of a rechargeable battery with a negative zinc electrode in an alkaline electrolyte closer * Different embodiments of such a
«
Akkumulators sind in den Figuren 1 bis 3 dargestellt.«
Accumulators are shown in Figures 1 to 3.
Gemäß Figur 1 bildet eine leitende Metallplatte 1 den Boden des Zellengefäßes. Die Metallplatte besteht aus einem in lauge beständigea Metall, wie zum Beispiel Silber, Nickel oder Kupfer. Das Zink 2„das als aktives, negatives Elektrodenmaterial dient, wird in Form eines mehr oder weniger grobkörnigen Pulvers auf m die leitfäMge Metallplatte lose aufgestreut. Die positive Elektrode 3r die eine der bekannten in alkalischen Elektrolyten wiederaufladbare Elektroden, wie AgO, Ni(OH)2 etc., oder auch eine Sauerstoffelektrode sein kann, wird im oberen Teil des Gefäßes angeordnet. Zwischen den Elektroden liegt ein Separator 4, der Kurzschlüsse zwischen der' positiven Elektrode 3 und der negativen Elektrode 2 verhindern soll. Beim beschriebenen System kann der Separator beispielsweise eine Zellulosefolie sein. Als Elektrolyt dient Kalilauge oder Natronlaugeo Die positive Elektrode 3 ist eine der Gefäßform angepassteAccording to Figure 1, a conductive metal plate 1 forms the bottom of the cell vessel. The metal plate consists of an alkali-resistant metal, such as silver, nickel or copper. The zinc 2 "which serves as an active negative electrode material, m is sprinkled in the form of a more or less coarse-grained powder on the metal plate leitfäMge loose. The positive electrode 3 r, which can be one of the known electrodes that can be recharged in alkaline electrolytes, such as AgO, Ni (OH) 2 etc., or also an oxygen electrode, is arranged in the upper part of the vessel. A separator 4 is located between the electrodes and is intended to prevent short circuits between the positive electrode 3 and the negative electrode 2. In the system described, the separator can be a cellulose film, for example. Potash lye or sodium hydroxide solution is used as the electrolyte o The positive electrode 3 is adapted to the shape of the vessel
.- 4 - 109 811 /Π !U G.- 4 - 109 811 / Π! U G
Platte, die mit Durchbrüchen und/oder Einschnitten versehen ist, um große Oberfläche zu erhaltene Anstelle eines metallischen Einsatzes.am Boden der Zelle kann der Zellenboden, falls das Gefäß aus Kunststoff oder dergleichen besteht, auch metallisiert werden0 Plate that is provided with openings and / or incisions in order to obtain a large surface area instead of a metallic insert. At the bottom of the cell, the cell bottom, if the vessel is made of plastic or the like, can also be metallized 0
Die Arbeitsweise der negativen Elektrode bei diesem System kann man wie folgt darstellen:The mode of operation of the negative electrode in this system can be illustrated as follows:
Bei der Entladung geht das Zink in Lösung als Zinkionen. Diese bilden zuerst Zinkhydroxid und gehen schließlich als Zinkat in Lösung.During the discharge, the zinc goes into solution as zinc ions. These first form zinc hydroxide and eventually go as zincate in solution.
2+2+
Zn — *- Zn + 2eZn - * - Zn + 2e
2+ .2+.
Zn + 20H~ — ·· Zn(OH)2 Zn + 20H ~ - Zn (OH) 2
Zn(OH)0 + 2OH" L ^Zn(OH)?" _Zn (OH) 0 + 2OH "L ^ Zn (OH)?" _
Zn(OH)0 *· ZnOZn (OH) 0 * • ZnO
Wenn die Löslichkeitsgrenze des Zinkhydroxids in der Lauge er- ψ reicht ist, bleibt das Zn(OH) , das noch gebildet wirdt als Bodensatz in fester Form. Es kann auch zum Teil ZnO entstehen, das ebenfalls als unlöslicher Bodensatz zurückbleibt.If the solubility of the zinc hydroxide in the liquor ER- ψ is sufficient, the Zn (OH), which is still formed remains t as sediment in solid form. Some ZnO can also be formed, which also remains as an insoluble sediment.
Bei der Ladung wird einmal das unlöslich gebliebene Zinkhydroxid oder Zinkoxid zu metallischem Zink reduziert, andererseits wirdThe zinc hydroxide which has remained insoluble becomes once during the charge or zinc oxide is reduced to metallic zinc, on the other hand
das sich in Lösung befindliche Zink als metallisches Zink auf dem Träger abgeschieden. Das Zink wird dabei zum größten Teil in schwammiger Form abgelagert, besitzt jedoch auf Grund der konstruktiven Ausbildung der Elektrode immer guten Kontakt mit seiner Unterlage. Dieser Kontakt wird schon durch das Gewicht ■ - 5 -the zinc in solution appears as metallic zinc deposited on the carrier. The zinc is deposited for the most part in a spongy form, but has due to the constructive formation of the electrode always good contact with its base. This contact is already made by the weight ■ - 5 -
der einzelnen Zinkteile aufrechterhaltene Wenn kleine Zinkpartikel durch die Gasentwicklung am Ende der Ladung hochschweben, werden sie durch die Schwerkraft im Laufe der Zeit wieder auf die Trägerplatte zurückgeführt und dem elektrochemischen Prozess erhaltene Bei einer erfindungsgemäßen Akkumulatorenzelle verliert kein Teil des aktiven, Materials auch nach einer sehr großen Anzahl von Lade - Entlade - Zyklen den Kontakt mit der Unterlageo Die bei Zellen dieses Systems sonst auftretende Abschlammung mit entsprechendem Kapazitätsverlust findet nicht statt« Da das Zink sich schwammförmig abscheidet, besitzt das aktive Material noch dazu eine große spezifische ;<jM Oberfläche, das heißt eine höhere Strombelastung ist möglich und eine bessere Ausbeute kann erzielt werdenoof the individual zinc parts large number of charge - discharge cycles contact with the substrate o The sludge formation that otherwise occurs in cells of this system with a corresponding loss of capacity does not take place «Since the zinc separates in the form of a sponge, the active material also has a large specific surface; that is, a higher current load is possible and a better yield can be achieved
Im Laufe der Entladezyklen kommt es zu einer wesentlichen Auflockerung der aktiven Masse und zu einer Erhöhung der Oberfläche^ Dies hat eine Verbesserung der Spannungslage und der Kapazität mit wachsender Zyklenzahl zur Folge.-In the course of the discharge cycles, there is a significant loosening of the air the active mass and an increase in the surface ^ This has an improvement in the tension and the Capacity with increasing number of cycles.
Eine weitere Verbesserung; des vorgeschlagenen Akkumulators ist in Figur 2 dargestellt. Hierbei wird zusätzlich zu. der horizon- _ talen negativen Elektrode 2 am Boden 1 des Zellengefäßes noch ein Elektrodeasatfc 5 alAg eiern gleichen material zwischen den positiven Elektroden 3 angeordnete Die Elektroden 3und 5 können dabei nebeneinander liegende Kreisringe sein. Auch andere Ausführungsformen1 wie zum Beispiel nebeneinander liegende Platten mit VorBprüngen und/oder Öffnungen, sind, möglich. Die weitere negative Elektrode 5 wird mit der negativen Bodenelektrode 2 leitend verbunden. Bei der Ladung wird dann das Zink vorzugsweise auf dem oberen Elektrodenträger 5 abgeschieden.Another improvement; of the proposed accumulator is shown in FIG. In addition to. The horizontal negative electrode 2 on the bottom 1 of the cell vessel also has an electrode element 5 alA made of the same material arranged between the positive electrodes 3. The electrodes 3 and 5 can be circular rings lying next to one another. Other embodiments1, such as panels lying next to one another with protrusions and / or openings, are also possible. The further negative electrode 5 is conductively connected to the negative bottom electrode 2. During the charging process, the zinc is then preferably deposited on the upper electrode carrier 5.
Der Teil, der sich als Schwamm abscheidet und nicht fest haftet,The part that separates out as a sponge and does not stick firmly,
; B* OMQWAt-- tO984 1/0340; B * OMQWAt-- tO984 1/0340
wird herunterfallen, dabei Kontakt mit dem unteren Träger 2 bekommen und für die Entladung wieder voll, zur Verfügung stehen*, Eine solche Anordnung kombiniert die Vorteile der herkömmlichen Elektrodenanordnung mit der in Figur 1 vorgeschlagenen horizontalen Bodenelektrode,, Ein solcher Akkumulator besitzt besonders zu Beginn der Entladung eine bessere Spannungslageo will fall down, getting in contact with the lower support 2 and fully available again for the discharge *. Such an arrangement combines the advantages of the conventional electrode arrangement with the horizontal bottom electrode proposed in FIG Discharge a better voltage level or similar
Ia einer weiteren Ausführungsform der Akkumulatorenzelle gemäß der Erfindung kann man auf die äußere elektrische Verbindung zwischen den beiden negativen Elektrodenträgern verzichten. Eine solche Zelle ist in Figur 3 dargestellt. In diesen Falle wird zuerst das Zink auf dem Träger am Boden 1 des Zellenge— fäßes abgeschieden. Da das schwammige Zink ein sehr großes Volumen besitzt» wird der Raum unter den oberen Elektroden (3 und 5) bald mit dem Schwamm gefüllt und das schwammige Zink stellt Kontakt mit dem oberen neuen Elektrodensatz 5 her. Dadurch kommt auch diese Elektrode 5 in elektrische Verbindung mit dem negativen Pol 1. Das Zink wird dann vorzugsweise auf dem oberen Träger 5 abgeschieden» Dieses abgeänderte Verfahren hat den Vorteilt dass erst der Raum zwischen den beiden Trägern φ mit dem abgeschieden,en Zink gefüllt wird und dass erst dann auf dem oberen Träger Zink abgeschieden wird. Die positive · Elektrode kann auch hier wieder ein© Silberoxid-- oder andere an s ich bekannte Elektrode sein«In a further embodiment of the accumulator cell according to the invention, the external electrical connection between the two negative electrode carriers can be dispensed with. Such a cell is shown in FIG. In this case the zinc is first deposited on the carrier at the bottom 1 of the cell vessel. Since the spongy zinc has a very large volume, the space under the upper electrodes (3 and 5) will soon be filled with the sponge and the spongy zinc makes contact with the new upper set of electrodes 5 . As a result, this electrode 5 also comes into electrical connection with the negative pole 1. The zinc is then preferably deposited on the upper carrier 5. This modified method has the advantage that only the space between the two carriers φ is filled with the deposited zinc and that only then is zinc deposited on the upper support. The positive electrode can also be a silver oxide or another electrode known to me «
Besonders vorteilhaft ist die Kombination einer erfindungs-r gemäßen negativen Elektrodenanordnung gemäß Figur 3 mit einer positiven Sauerstoffelektrode, wobei eine zusätzliche Elektrode 6 nur als positive Elektrode während der Ladung verwendet wird ο Diese zusätzliche Ladeelektrode 6 ist in diesem Falle notwendig, da die Sauerstoffelektrode im allgemeinen bei iäer LadungThe combination of an inventive r is particularly advantageous according to the negative electrode assembly of Figure 3 with a positive oxygen electrode, with an additional electrode 6 only used as a positive electrode during charging If ο This additional charging electrode 6 is necessary in this case, because the oxygen electrode is generally charged
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nicht benutzt werden kann. Die Satterstoffeleictrode kann dabei beispielsweise ein mit Katalysatoren versehenes Niekelsintergerüst oder eine an sich bekannte Kohleelektrode sein. Die zusätzliche Ladeelektrode 6 kann ganz am oberen Rande des Zellengefäßes angeordnet sein, so dass nur geringe Kurzschlußgefahr zwischen abgeschiedenem schwammigem Zink und der Ladeelektrode bestellt* Da die positive Elektrode 3 nicht zur Ladung verwendet wird, kann diese ebenfalls gegen Kurzschlüsse mit der Zinkelektrode durch das in Dendriten wachsende Zink sehr viel leichter durch Separatoren geschützt werden,,cannot be used. The Satterstoffeleictrode can for example a nickel sintered framework provided with catalysts or a carbon electrode known per se. The additional charging electrode 6 can be at the very top of the cell vessel be arranged so that there is only a low risk of short circuits between the deposited spongy zinc and the charging electrode ordered * Since the positive electrode 3 is not used for charging, it can also protect against short circuits with the zinc electrode the zinc growing in dendrites is much easier to protect by separators,
Ein Akkumulator mit diesen Merkmalen hat in praktischen Versuchen sehr gute Ergebnisse gelieferte Es wurden mehrere 100 Zyklen durchgeführt und es konnte dabei kein wesentlicher Kapazität sverlttst und keine Verschlechterung der Spannungslage festgestellt werden« Die Ausbeute lag zwischen 75 und 8o# und erreichte sogar Werte von 9o#o Da kein Abfall der Kapazität und keine Verschlechterung der Spannungslage im Laufe der Zyklenbehandlung zu beobachten war, ist mit einer fast unbegrenzten Lebensdauer zu rechnen. In Akkumulatoren herkömmlicher Art, insbesondere in solchen, die mit Zinkelektroden arbeiten, wird % die Lebensdauer allgemein durch das /Ibschlammen der Elektroden begrenzteAn accumulator with these features has given very good results in practical tests. Several 100 cycles were carried out and no significant capacity could be lost and no deterioration in the voltage level could be determined. «The yield was between 75 and 8o # and even reached values of 9o # o Since no drop in capacity and no deterioration in the voltage level could be observed in the course of the cycle treatment, an almost unlimited service life can be expected. In conventional accumulators, especially those who work with zinc electrodes,% is the life generally limited by the / Ibschlammen of the electrodes
Das erfindungsgemäSe Prinzip ist nicht nur bei alkalischen Elektrolyten anwendbar, es kann in gleicher Weise auch bei sauren und bei neutralen Elektrolyten verwendet werden. Die am Boden der Zelle angeordnete Elektrode kann sowohl eine positive als auch eine negative Elektrode sein.The principle according to the invention is not only applicable to alkaline Electrolytes applicable, it can also be used in the same way acidic and neutral electrolytes. the Arranged at the bottom of the cell electrode can be both a be positive as well as a negative electrode.
- Patentansprüche -- patent claims -
'.109841/03AO BAD ORIGINAL '.109841 / 03AO BAD ORIGINAL
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