DE1671877B1

DE1671877B1 - ELECTRODE FOR LEAD ACCUMULATORS

Info

Publication number: DE1671877B1
Application number: DE19671671877
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl-Chem Faber
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1967-03-14
Filing date: 1967-03-14
Publication date: 1971-03-04
Also published as: SE350155B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für Bleiakkumulatoren, bei der die wirksame Masse sich zwischen Fasern befindet.The invention relates to an electrode for lead-acid batteries, where the effective mass is between fibers.

Obwohl für Elektroden alkalischer Akkumulatoren seit längerem verschiedene Systeme hochporöser Stromableitgerüste bekannt sind, die ein geringes Gewicht pro speicherbarer Amperestunde haben, sind für den Bleiakkumulator mit schwefelsauren Elektrolyten bisher keine wesentlichen Verbesserungen in dieser Richtung bekanntgeworden. Das dürfte im wesentlichen zwei Gründe haben: Einmal bildet sowohl das schwammige Blei auf der negativen Seite herkömmlicher Akkumulatorentypen bereits weitgehend einen in sich elektrisch leitende, hochporöse Struktur aus, so daß es genügt, sie in großrahmige Fassung zu bringen. Zum anderen ist auch das auf der positiven Elektrode des Bleiakkumulators arbeitende Bleisuperoxid - im Gegensatz zur positiven Masse eines beispielsweise alkalischen Akkumulators. mit Nickelhydroxyd - ein so guter poröser elektrischer Leiter, daß eine zusätzliche innere Kontaktierung zunächst überflüssig erscheint.Although different electrodes have been used for alkaline storage batteries for a long time Systems of highly porous Stromabitgerüst are known that are lightweight per ampere-hour that can be stored are for the lead-acid battery with sulfuric acid Electrolytes have so far not been known to have any significant improvements in this direction. There are two main reasons for this: One is the spongy one Lead on the negative side of conventional accumulator types already largely an inherently electrically conductive, highly porous structure, so that it is sufficient to use them to bring in a large frame. On the other hand, that is also on the positive electrode of the lead accumulator working lead peroxide - in contrast to the positive ground an alkaline battery, for example. with nickel hydroxide - such a good one porous electrical conductor that an additional internal contact initially seems superfluous.

Schwierigkeiten mit Stromableitgerüsten in sauren Akkumulatoren ergeben sich darüber hinaus dadurch, daß ein Material gefunden werden muß, daß sowohl gute elektrische Eigenschaften, als auch hinreichende chemische Widerstandsfähigkeit gegen den oxidativen Angriff während des Ladevorganges besitzt. Daher werden üblicherweise alle Stromableitkonstruktionen, sei es für Kasten- und Rahmenplatten oder für mit Kunststoffröhren ummantelte Typen, aus kompaktem Blei oder speziellen Legierungen mit Blei hergestellt. Wegen des selbst bei kompaktem Blei auf die Dauer unvermeidbaren, elektrochemischen Angriffes müssen die Stromableitteile relativ stark und damit schwer ausgeführt sein. Man hat sich daher bemüht, durch Legierungszusätze, wie beispielsweise Antimon, zu einer höheren Widerstandsfähigkeit und damit zu dünneren und also leichteren Rahmenformen zu kommen. Andererseits hat man mit der Entwicklung der kunststoffummantelten Röhrchenplatte eine gewisse Gewichtsersparnis erreichen können.Difficulties arise with Stromabitgerüst in acidic accumulators moreover by the fact that a material has to be found that is both good electrical properties as well as adequate chemical resistance against oxidative attack during the charging process. Therefore, usually all current conduction constructions, be it for box and frame plates or for with Plastic tube jacketed types, made of compact lead or special alloys made with lead. Because of the inevitable in the long run, even with compact lead, Electrochemical attack, the current conducting parts must be relatively strong and thus be difficult to execute. Efforts have therefore been made to add alloys, such as for example antimony, to a higher resistance and thus to thinner and so to come with lighter frame shapes. On the other hand, you have to do with development achieve a certain weight saving with the plastic-coated tubular plate can.

Der wesentliche und für die Lebensdauer derartiger Platten entscheidende Nachteil ist jedoch, daß trotz aller Bindemittelzugaben zu und trotz Lochblechabdeckungen vor den aktiven Massen ein allmähliches Herausfallen von Bleisubstanz aus den großrahmigen Kastengittern nicht zu vermeiden ist. Dieser Massenschlamm sammelt sich am Boden des Zellengefäßes und führt dort bei nicht genügendem Sicherheitsabstand der Plattenenden zu elektrischen Kurzschlüssen zwischen den Elektroden. Macht man den Sicherheitsabstand größer, ergibt sich wieder ein zusätzliches Totgewicht am wäßrigen Elektrolyten. Diese Mängel gelten auch für den Vorschlag (Patentschrift Nr. 4882 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin), bei einem Bleiakkumulator den Träger für die positive Elektrode aus Kohle oder Graphit aufzubauen.The essential and decisive for the service life of such plates The disadvantage, however, is that in spite of all the binder additions to and in spite of perforated sheet metal covers in front of the active masses, lead substance gradually fell out of the large-framed ones Box grids cannot be avoided. This mass sludge collects on the bottom of the cell vessel and leads there if the safety distance between the plate ends is not sufficient to electrical short circuits between the electrodes. You make the safety distance larger, there is again an additional dead weight in the aqueous electrolyte. These shortcomings also apply to the proposal (Patent No. 4882 of the Office for Inventions and patents in East Berlin), in the case of a lead-acid battery, the carrier for the positive electrode to be built from carbon or graphite.

Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man bereits, anknüpfend an das Prinzip pulvergesinterter Elektrodengerüste für alkalische Akkumulatoren, feinstes Bleipulver mit einem gewissen Prozentsatz Kunststoffpulver elektrisch leitend verbunden, um so erstens ein poröses Gerüst aus.chemisch widerstandsfähigentj-unsfistoff füryd-ie:eimassen mechanisch stabil zu hälten, zweitens "ein 'leitendes, hochporöses Ableitgerüst aus aneinanderliegenden Bleipulverteilchen zu erhalten und drittens dieses Ableitgerüst gleichzeitig als elektrochemisch aktive Masse arbeiten zu lassen. Die beiden letzten Ziele wurden jedoch hierdurch nicht erreicht. Ein Bleipartikel als aktive Masse, sei es im Wechsel von Blei zu Bleisulfat oder von Bleisulfat zu Bleisuperoxid, ändert Volumen und Struktur zu sehr, als das es gleichzeitig neben seiner elektrochemischen Funktion auch die Funktion eines mechanisch stabilen elektrischen Stromableitgerüstes übernehmen könnte. Die auf diese Doppelfunktion abgestellten porösen Plattenkonstruktionen zerfallen alle nach einer gewissen Zeit des praktischen Einsatzes im Lade/Entlade-Betrieb. Kurzschlüsse und starke Kapazitätsverluste sind die Folge. In diesen Zusammenhang gehört auch der Versuch (vgl. schweizerische Patentschrift 8 808), die positive Elektrode aus Fasern eines z. B. gewirkten oder gewebten Stoffes aufzubauen, zwischen denen sich die wirksame Masse befindet, die durch Imprägnieren oder auch durch chemische Fällung eingebracht ist.In order to avoid these disadvantages, following on from the Principle of powder-sintered electrode frames for alkaline batteries, the finest Lead powder is electrically connected to a certain percentage of plastic powder, All the more so, firstly, a porous framework made of chemically resistant non-solid material for yd-ie: egg masses to keep mechanically stable, secondly "a 'conductive, highly porous discharge structure from adjacent lead powder particles and, thirdly, this discharge structure to work as an electrochemically active mass at the same time. The last two However, this did not achieve goals. A lead particle as an active mass, be it changing from lead to lead sulphate or from lead sulphate to lead superoxide, changes Volume and structure too much to be at the same time as its electrochemical Function also the function of a mechanically stable electrical current discharge frame could take over. The porous plate constructions based on this dual function they all disintegrate after a certain period of practical use in charge / discharge mode. Short circuits and severe capacity losses are the result. In this context also includes the attempt (cf. Swiss patent 8 808), the positive Electrode made of fibers of a z. B. knitted or woven fabric, between where the effective mass is located, by impregnation or by chemical Precipitation is introduced.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hochporöse Bleielektrode zu schaffen, bei der die Funktion von Stromableitgerüst und aktiver Masse genau getrennt sind, und das Stromableitgerüst außer über eine poröse Struktur auch über eine hohe, auf die Dauer zuverlässige elektrochemische Widerstandsfähigkeit verfügt.The invention is based on the object of a highly porous lead electrode to create in which the function of the current discharge frame and active ground exactly are separated, and the Stromabitgerüst except over a porous structure also over has a high, long-term reliable electrochemical resistance.

Eine diese Aufgabe lösende Elektrode für Bleiakkumulatoren ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß ein dünner Ableitkörper aus Bleiblech, Bleidrahtgewebe, Bleifasernetz oder verbleitem Graphitgewebe mit einem feinfaserigen, hochporösen, blanken oder verbleiten Graphitfilz belegt ist und in das freie Porenvolumen. des. Graphitfilzes aktive Bleimassen inkorporiert sind. Zwar ist es an sich bekannt, für die Elektroden elektrischer Zellen metallisierte Gerüste, auch Graphitgerüste, einzusetzen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1071788), doch ist dadurch die Gestaltung der Elektroden von Bleiakkumulatoren bisher nicht beeinfiußt worden. Die aktiven Bleimassen können Bleisulfat, Bleischwamm oder Bleioxide sein, die nach einem beliebigen geeigneten Verfahren auf mechanischem, chemischem oder elektrochemischem Wege in den Graphitfilz eingebracht sind. Der Graphitfilz ist vorzugsweise 1 bis 2 mm stark und besitzt eine Porosität von mindestens 80 010. In der Regel ist der Ableitkörper beidseitig mit dem Graphitfilz belegt. Der Graphitfilz verbindet als ein bei den Arbeitsverhältnissen im Bleisammler unangreifbares Gerüst mehrere ideale Eigenschaften. Erstens ist er mit einem bis zu 90 °lo freien, inneren Volumen zur Aufnahme der aktiven Bleimassen hervorragend geeignet. Zweitens hat er jedenfalls in Stärken von 1 bis 2 mm senkrecht zu seiner Ebene eine genügend gute elektrische Leitfähigkeit, um die Stromableitung ausreichend zu unterstützen. Drittens läßt sich Graphitfilz zur Verstärkung und als endgültige Form für beispielsweise die negative Seite eines Bleisammlers auf einfache Weise direkt galvanisch verbleien. Schließlich kommt die nur dünne Graphitfilzauflage der modernen Tendenz nach möglichst dünnen, folienartigen Elektrodenformen weitgehend entgegen.An electrode for lead-acid batteries that solves this task is according to of the invention characterized in that a thin discharge body made of lead sheet, Lead wire mesh, lead fiber mesh or leaded graphite mesh with a fine-fiber, highly porous, bare or leaded graphite felt is covered and in the free pore volume. Des. Graphite felt active lead masses are incorporated. It is known per se Metallized frameworks for the electrodes of electrical cells, including graphite frameworks, to be used (see German Auslegeschrift 1071788), but this makes the design of the electrodes of lead-acid batteries has not yet been influenced. The active ones Lead masses can be lead sulfate, lead sponge or lead oxides, according to any one suitable processes by mechanical, chemical or electrochemical means in the graphite felt are introduced. The graphite felt is preferably 1 to 2 mm thick and has a porosity of at least 80,010. As a rule, the discharge body is Covered with graphite felt on both sides. The graphite felt connects as one of the Working conditions in the lead collector unassailable scaffolding several ideal properties. Firstly, it has an inner volume of up to 90 ° lo free to accommodate the active lead masses excellently suited. Second, he has in any case in strengths a sufficiently good electrical conductivity from 1 to 2 mm perpendicular to its plane, in order to support the current dissipation sufficiently. Third, graphite felt for reinforcement and as a final shape for e.g. the negative side of a Lead collector left in a simple way directly electroplated. Finally comes the only thin graphite felt layer of the modern tendency towards the thinnest possible, foil-like layer Electrode shapes largely contrary.

Für die Befestigung des Graphitfilzes am Ableitkörper bestehen mehrere Möglichkeiten. Eine insoweit bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß der Ableitkörper Öffnungen in Form von Löchern, Schlitzen, Fenstern od. dgl. auf- m weist und daß durch diese Öffnungen hindurch die Graphitfilze beidseits des Ableitkörpers mittels Brükken aus thermoplastischem Kunststoff aneinander gehalten sind, der im Schmelzfluß des Graphitfilzes eingedrungen und dann erstarrt ist, wodurch sich eine ausgezeichnete Verankerung des Graphitfilzes an den Kunststoffbrücken ergibt. Dem thermoplastischen Kunststoff kann bis zu 70% Bleipulver beigemischt sein, um die elektrische Leitfähigkeit im Bereich der Brücken zu erhöhen.There are several options for attaching the graphite felt to the discharge body. A far preferred embodiment is characterized in that the drain body openings in form of holes, slits, windows od. Like. Open m has passed, and that the graphite felts are held together on both sides of the drain body by means Brükken of thermoplastic material through these openings, which in Melt flow of the graphite felt has penetrated and then solidified, resulting in excellent anchoring of the graphite felt to the plastic bridges. Up to 70% lead powder can be added to the thermoplastic in order to increase the electrical conductivity in the area of the bridges.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, den vorher verbleiten Graphitfilz oberflächlich direkt mit dem Ableitkörper zu versintern, (was z. B. aus der deutschen Patentschrift 1016 335 an sich bekannt ist). Schließlich kann der rohe oder verbleite Graphitfilz auf dem Ableitkörper mit einem Kunststoffaden festgenäht sein, der gegen den beim Betrieb des Sammlers auftretenden elektrochemischen Angriff beständig ist.But there is also the possibility of using the previously leaded graphite felt to be sintered superficially directly with the discharge body, (what e.g. from the German Patent 1016 335 is known per se). Finally, it can be raw or leaded Graphite felt to be sewn on the discharge body with a plastic thread, which against is resistant to the electrochemical attack that occurs during operation of the collector.

In allen Fällen empfiehlt sich bezüglich des Randabschlusses eine Ausführungsform, bei der die beidseits dem Ableitkörper aufgelegten-Graphitfilze diesen randseitig überragen und an der vorstehenden Randzone miteinander verbunden sind, was beispielsweise durch Sintern, Nähen oder Verkleben mit Kunststoff erfolgen kann.In all cases, a Embodiment in which the graphite felts placed on both sides of the discharge body Project beyond this at the edge and connected to one another at the protruding edge zone are what can be done, for example, by sintering, sewing or gluing with plastic can.

Ist der Ableitkörper ein verbleites Graphitgewebe, so ist dieses selbstverständlich wesentlich stärker ausgeführt als der aufgelegte und beispielsweise festgenähte Graphitfilz. Fall man Röhrchenkonstruktionen anstrebt, läßt sich auch verbleiter Graphitfilz, der über einen kompakten, stabförmigen Innenableiter gerollt ist, mit einer porösen Kunststoffröhre ummanteln.If the discharge body is a leaded graphite fabric, this is a matter of course executed much stronger than the laid-on and, for example, sewn on Graphite felt. If tube constructions are sought, leaded can also be used Graphite felt rolled over a compact, rod-shaped internal conductor with encased in a porous plastic tube.

Wesentlich bei allen Ausführungen ist, daß der Graphitfilz eine durch die enge gegenseitige Berührung seiner einzelnen, bis hinunter zu 5 u starken Fasern ursprüngliche gute elektrische Leitfähigkeit quer zur Filzebene hat und daß er weiter mit hoher Porosität die vorher oder nachher inkorporierten aktiven Massen mechanisch gut festhält. In allen Fällen kann ein überraschend geringes Gewicht pro speicherbarer Amperestunde erreicht werden. Hinsichtlich der Lebensdauer ergeben sich je nach betrieblichem Einsatz. mit etwa zwei Jahren mindestens gleiche Zeiten wie bei den zur Zeit üblichen Plattenkonstruktionen.It is essential in all versions that the graphite felt through the close mutual contact of its individual fibers, down to 5 u thick original good electrical conductivity across the felt plane and that it continues with high porosity, the active masses incorporated before or afterwards mechanically holds on well. In all cases it can be a surprisingly light weight per storable Amp-hour can be reached. With regard to the service life result depending on operational use. with about two years at least the same times as with the currently common plate constructions.

Im folgenden wird die- Erfindung an Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert.In the following the invention is based on exemplary embodiments and a Drawing explained in more detail.

F i g. 1 und 2 zeigen eine erfindungsgemäße Elektrode in zwei aufeinanderfolgenden Herstellungsstadien; F i g. 3 zeigt einen Längsschnitt durch die Elektrode nach F i g. 2.F i g. 1 and 2 show an electrode according to the invention in two consecutive forms Stages of manufacture; F i g. 3 shows a longitudinal section through the electrode according to FIG F i g. 2.

Ein mit einer kurzen Kontaktfahne 1 versehenes Ableitblech 2 aus Blei von etwa 0,5 mm Stärke wird mit loch- oder schlitzförmigen Öffnungen 3 versehen (F i g. 1). Dann werden in diese öffnungen gleich große Kunststoffstücke 4, Kunststoffpulver oder Kunststoff/Bleipulver-Mischungen gebracht und auf beiden Seiten des Bleches 2 etwa 1,5 mm starke Graphitfilzstücke 5 aufgelegt (F i g. 2). Nach dieser Vorbereitung wird das Ganze bei der Fließtemperatur des Kunststoffes mit oder ohne Pressung in freier Atmosphäre miteinander verfestigt. Die Bindung erfolgt dabei über die Kunststoffbrücken 4 in den Löchern 3 des Bleibleches 2 in der Weise, daß der bei höherer Temperatur fließende Kunststoff in die Poren des anliegenden Graphitfilzes 5 eindringt und so die Graphitfilzstücke miteinander und am Bleiblech verankert (F i g. 3). Das so auf beiden Seiten mit dem Graphitfilz 5 belegte Bleiblech 2 wird dann entweder einfach direkt galvanisch verbleit oder nach beliebigem Verfahren chemisch oder elektrochemisch mit anderen Bleimassen gefüllt. Als letzter Schritt erfolgt dann die endgültige Formierung der gefüllten Platte zur negativen oder positiven Elektrode.A discharge plate 2 made of lead and provided with a short contact tab 1 0.5 mm thick is provided with hole or slot-shaped openings 3 (Fig. 1). Plastic pieces 4 of the same size, plastic powder, are then placed in these openings or plastic / lead powder mixtures and placed on both sides of the sheet 2 approximately 1.5 mm thick pieces of graphite felt 5 are placed on top (FIG. 2). After this preparation the whole thing is at the flow temperature of the plastic with or without pressing in solidified with each other in the free atmosphere. The binding takes place via the plastic bridges 4 in the holes 3 of the lead sheet 2 in such a way that the at higher temperature flowing plastic penetrates into the pores of the adjacent graphite felt 5 and so the graphite felt pieces are anchored to one another and to the lead sheet (Fig. 3). That Lead sheet 2 covered in this way on both sides with the graphite felt 5 is then either simply galvanically leaded directly or chemically or by any process electrochemically filled with other lead masses. The last step is then the final formation of the filled plate into a negative or positive electrode.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das mit einer kurzen Kontaktfahne versehene; dünne Bleiblech oder ein entsprechendes Bleigewebe beidseitig mit vorher verbleitem oder auch rohem Graphitfilz mittels eines Kunststoff-Fadens aus Polyolefinen zusammengenäht. Die Nahtführung kann dabei regelmäßig in Richtung der Plattenkanten oder auch unregelmäßig über die Plattenfläche erfolgen. Die anschließende Füllung und Formierung der porösen Struktur geschieht wie bereits beschrieben.According to another embodiment, this is done with a short contact tab provided; thin lead sheet or a corresponding lead fabric on both sides with beforehand leaded or raw graphite felt by means of a plastic thread made of polyolefins sewn together. The seam can be routed regularly in the direction of the panel edges or take place irregularly over the plate surface. The subsequent filling and formation of the porous structure takes place as already described.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird ein verbleiter oder roher Graphitfilz in einer Stärke von 1 mm zunächst mit aktiver Bleimasse, beispielsweise Bleisulfat, durch chemische Fällung gefüllt. Dann wird der Graphitfilz über einen etwa 3 mm starken Bleistab gewickelt und in eine poröse Kunststoffröhre gebracht oder mit einem entsprechenden Kunststoffgewebe einfach oder mehrfach umwickelt. Diese Röhrchen werden dann als etwa 5 bis 6 mm starke Stäbe nebeneinandergestellt, die zentralen Bleistäbe über eine Bleiquerverbindung mit Kontaktfahnen miteinander verlötet und als Gesamtplatte endgültig formiert.According to a further embodiment, a leaded or raw Graphite felt with a thickness of 1 mm initially with an active lead mass, for example Lead sulphate, filled by chemical precipitation. Then the graphite felt over a about 3 mm thick lead wound and placed in a porous plastic tube or wrapped one or more times with an appropriate plastic fabric. These tubes are then placed next to each other as rods about 5 to 6 mm thick, the central lead rods with one another via a lead cross connection with contact lugs soldered and finally formed as a complete plate.

Claims

Claims: 1. Electrode for lead-acid batteries, in which the effective Mass is located between fibers, characterized in that a thin diverting body (2) Made of lead sheet, lead wire mesh, lead fiber mesh or leaded graphite mesh covered with a fine-fiber, highly porous, bare or leaded graphite felt (5) and active lead masses are incorporated into the free porcelain volume of the graphite felt (5) are.

2. Electrode according to claim 1, characterized in that the graphite felt (5) 1 to 2 mm thick and has a porosity of at least 80 0/0.

3rd electrode according to claims 1 and 2, characterized in that the discharge body (2) on both sides is covered with the graphite felt (5).

4. Electrode according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the discharge body (2) has openings (3) in the form of holes, slots, Has windows or the like and the graphite felts through these openings (3) (5) on both sides of the discharge body (2) by means of bridges (4) made of thermoplastic material are held in the melt flow in the openings (3) adjacent pores of the Graphite felt (5) has penetrated and then solidified.

5. Electrode according to claim 4, characterized in that up to 70 % lead powder is admixed with the thermoplastic material.

6. Electrode according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the leaded graphite felts (5) are superficially connected to the discharge body (2) are sintered.

7. Electrode according to claims 1 to 3, characterized. marked, that the raw or lead Graphite felt (5) on the discharge body (2) is sewn in place with a plastic thread that is against the when operating the collector occurring electrochemical attack is resistant. B. Electrode according to the claims 1 to 7, characterized in that the discharge body (2) placed on both sides Graphite felts (5) protrude beyond this at the edge and with one another at the protruding edge zone are connected.