DE1671713C3

DE1671713C3 - Process for the production of porous electrodes for fuel elements, consisting of a hydrophilic and a hydrophobic layer

Info

Publication number: DE1671713C3
Application number: DE19671671713
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 6361 Petterweil;Kuhn Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt; Lindner Werner 6231 Niederhöchstadt; Sandstede Gerd Dr. 6000 Frankfurt Binder
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1967-09-16
Filing date: 1967-09-16
Publication date: 1977-03-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von durchgehend posösen, aus einer hydrophilen und einer hydrophoben Schicht bestehenden scheibenförmigen Elektroden für Brennstoffelemente mit flüssigem Elektrolyten, bei dem die hydrophile Schicht durch trockenes Vermischen von elektrisch leitfähigem, hochporösem Kohlepulver mit pulverisiertem Poly.neren aus der Gruppe Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen oder Polytrifluorchloräthylen und anschließendes Verpressen dieses Gemisches zu einer Platte und die hydrophobe Schicht aus Polytetrafluorethylen gebildet und beide Schichten vereinigt werden.The invention relates to a method for the production of continuously positive, from a hydrophilic and disk-shaped electrodes for fuel elements consisting of a hydrophobic layer with liquid electrolyte, in which the hydrophilic layer is formed by dry mixing of electrically conductive, highly porous carbon powder with powdered poly.ner from the group polyethylene, Polytetrafluoroethylene or polytrifluorochloroethylene and then pressing this mixture to a plate and the hydrophobic layer made of polytetrafluoroethylene formed and both layers are united.

Es ist schon seit langem bekannt, in Brennstoffelementen und ähnlichen Anordnungen als Sauerstoffdektrode Kohle zu benutzen, wobei meist eine poröse Kohle mit katalytisch aktiven Metallen oder Verbindungen imprägniert wird (US-Patentschriften 3097974, 3 158510, britische Patentschrift 063 130). Aber auch die Verwendung reiner Kohlekörpcr ohne weitere Zusätze wurde für die Reduktion von Sauerstoff bereits beschrieben (deutsche Patentschrift 957491, kanadische Patentschrift 722250). Besonders eignen sich Kohlen mit großen inneren Oberflächen von mehr als 100 m² g. Solche Kohlen sind auch mit hoher elektrischer Leitfähigkeit im Handel. Diese in Pulverform vorliegenden Kohlen können mit Bindemitteln zu der gewünschten Form kompaktiert werden, wobei darauf geachtet werden muß, daß das Bindemittel nicht die Poren oder aktiven Zentren versperrt. Man kann dabei gleichzeitig einen gewissen Hydrophobierungseffekt erzielen (US-Patentschrift 3193414). Die Verwendung von Bindemitteln in Form von Lösungen hydrophober Substanzen ha! aber den Nachteil, daß im allgemeinen doch ein Teil der aktiven Oberfläche mit einem Film überzogen und dadurch unwirksam gemacht wird. Verwendet man aber nui wenig Bindemittel, wird der Preßling wenig haltbar, und die Masse eignet sich nicht zur Herstellung dünner Scheiben, wie sie für die meisten Batteriekonstruktionen benötigt werden. Außerdem ist eine Elektrodenmasse, die nur wenig hydrophobes Bindemittel enthält, nicht so gut wasserabweisend, wie das fur Gaselektroden in Anordnungen mit flüssigem Elektrolyten erwünscht ist.It has long been known to use carbon as the oxygen electrode in fuel elements and similar arrangements, mostly a porous carbon being impregnated with catalytically active metals or compounds (US Pat. Nos. 3,097,974, 3,158,510, British Pat. No. 063,130). But the use of pure carbon bodies without further additives has already been described for the reduction of oxygen (German patent specification 957491, Canadian patent specification 722250). Coals with large internal surfaces of more than 100 m ² g are particularly suitable. Such coals are also commercially available with high electrical conductivity. These coals, which are present in powder form, can be compacted into the desired shape with binders, whereby care must be taken that the binder does not block the pores or active centers. At the same time, a certain hydrophobic effect can be achieved (US Pat. No. 3,193,414). The use of binders in the form of solutions of hydrophobic substances ha! but the disadvantage that in general a part of the active surface is coated with a film and thereby rendered ineffective. However, if only a small amount of binding agent is used, the compact will not be durable and the compound is not suitable for the production of thin disks, as are required for most battery constructions. In addition, an electrode compound that contains only a small amount of hydrophobic binder is not as water-repellent as is desired for gas electrodes in arrangements with liquid electrolytes.

Es ist zwar bekannt, poröse Formkörper von einer Seite her mit hydrophoben Substanzen zu tränken, so daß sie einseitig wasserabweisend werden, solche meist in Form verdünnter Lösungen von Polymeren oder Paraffinöl aufgebrachten Imprägnierungen halten aber gewöhnlich keine erhöhten Temperaturen aus, wie sie jedoch in den meisten Brennstoffelementen auftreten (US-Patentschrift 3098 772).It is known that porous moldings can be impregnated with hydrophobic substances from one side, see above that they become water-repellent on one side, mostly in the form of dilute solutions of polymers or paraffin oil applied impregnations usually do not hold elevated temperatures however, as found in most fuel elements (US Pat. No. 3,098,772).

Am sichersten erreicht man die völlige Hydropho bie einer Elektrodenseite, indem man die eine Seite der Scheibe, die Gasseite, die ja keinen Katalysator zu enthalten braucht, weil sie nicht mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, gänzlich aus nichtbenetzbarer Substanz herstellt, wobei allerdings fur eine hohe Porosität gesorgt werden muß.The safest way to achieve complete hydrophobicity on one electrode side is to use one side the disk, the gas side, which does not need to contain a catalyst because it does not contain the electrolyte comes into contact, made entirely of non-wettable substance, although for a high Porosity needs to be taken care of.

Geht man bei der Herstellung der Elektroden von vorgefertigen hydrophilen und hydrophoben Schichten aus, bereitet es große Schwierigkeiten, die beiden Schichten miteinander stabil zu verbinden, ohne dabei das für die Funktion der Elektrode wesentliche Porensystem zu unterbrechen oder erheblich zu beeinträchtigen. Bisher hielt man es für notwendig, durch Druckeinwirkung die beiden Schichten miteinander zu verbinden. Wendet man dabei mit Rücksicht auf die Porenstruktur einen geringen Druck an, wird die Stabilität der Elektrode bzw. die Haftung der beiden Schichten ungenügend. Bei höheren Drücken wird dagegen unweigerlich die funktionswesentliche Porosität der beiden Scheiben verringert.If one starts with prefabricated hydrophilic and hydrophobic layers in the manufacture of the electrodes out, it is very difficult to stably join the two layers together without doing so to interrupt or significantly impair the pore system essential for the function of the electrode. Until now it was considered necessary to press the two layers together connect to. If you apply a low pressure, taking into account the pore structure, the Stability of the electrode or the adhesion of the two layers inadequate. At higher pressures on the other hand, the porosity of the two disks, which is essential for the function, is inevitably reduced.

Um die vorgenannten Schwierigkeiten zu umgehen, ist es bereits bekannt (FR-PS 1450698), während des Herstellungsvorgangs in beide Substanzschichten der Elektroden einen Porenbildner einzufügen, der erst nach dem Zusammenfügen beider Schichten entfernt wird. Dadurch wird es möglich, die beiden Schichten unter kräftigem Druck und Hitzeeinwirkung miteinander stabil zu verbinden. Dieses Verfahren ist jedoch mit den Nachteilen verbunden, daß (1.) die wasserabweisende Wirkung des hydrophoben Materials, insbesondere von Polytetrafluoräthylen, wegen der Sinterung in Gegenwart des Fremdstoffes, nämlich des Porenbildners, erheblich vermindert wird und daß (2.) die zusammengepreßten Schichten nun gleichzeitig weiterbehandelt werden müssen, wobei wegen der vergleichsweise hohen Sintertemperatur von z.B. Polytetrafluoräthylen die hydrophile Schicht zwangläufig geschädigt wird.To circumvent the aforementioned difficulties, it is already known (FR-PS 1450698), during the In the manufacturing process, insert a pore former into both substance layers of the electrodes is removed after joining both layers. This makes it possible to use the two layers under strong pressure and heat to connect stably. However, this method has the disadvantages that (1.) the water-repellent Effect of the hydrophobic material, especially of polytetrafluoroethylene, because of sintering in the presence of the foreign substance, namely the pore-forming agent, is considerably reduced and that (2.) the compressed layers must now be treated further at the same time, because of the comparatively high sintering temperature of e.g. polytetrafluoroethylene the hydrophilic layer inevitably is harmed.

Ein übliches Verkleben beider Schichten scheidet natürlich auch aus, weil dadurch die Poren zumindest im Grenzbereich beider Schichten verstopft und damit die Elektroden unbrauchbar wurden.The usual gluing of the two layers is of course also ruled out, because it at least removes the pores clogged in the border area of the two layers, making the electrodes unusable.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine ausreichende Haftung zwischen der hydrophilen und hydrophoben Schicht der Elektrode ohne Unterbrechung oder nennenswerte Beeinträchtigung des Porensystems zu erreichen.The invention is therefore based on the object of ensuring adequate adhesion between the hydrophilic and hydrophobic layer of the electrode without interruption or significant impairment of the To achieve the pore system.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst werden kann, daß als hydrophobe Schicht eine vorgefertigte porös gesinterte Polytetrafluoräthylenschicht verwendet wird und daß beide Schichten unter Zwischenlagern einer dünnen Pulverschicht, die wenigstens zum größten Teil aus Polymeren der Gruppe Polyäthylen, Polytetrafluorethylen oder Polytrifluorchloräthylen besteht und die beim Schmelzen des Pulvers keine geschlossene Schicht bildet, durch Erhitzen bei geringem Druck auf eine Temperatur wenig oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren zu der Elektrode vereinigt werden.It has now been shown that this task in a method of the type mentioned can be solved that a prefabricated porous sintered polytetrafluoroethylene layer as the hydrophobic layer is used and that both layers with the interposition of a thin layer of powder, the at least for the most part from polymers of the group polyethylene, polytetrafluoroethylene or polytrifluorochloroethylene and which does not form a closed layer when the powder melts, by heating at low pressure to a temperature a little above the melting point of the polymer to the electrode be united.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine sehr stabile Haftung zwischen beiden Elektrodenschichten ohne nachteilige Nebeneffekte erreicht. Infolge der Verwendung einer porösen Polytetrafluoräthylen-Schicht, die vorgefertigt ist und daher unter beliebig wählbaren Bedingungen hergestellt werden konnte und die (im Vergleich zu dem zuvor diskutierien Verfahren nach der FR-PS 1450698) ohne Fremdstoffe gesintert wird, läßt sich eine weit bessere Optimierung und Anpassung der Aktivschicht an die Katalysatoreigenschaften verwirklichen.The measures according to the invention result in a very stable adhesion between the two electrode layers achieved without adverse side effects. As a result of the use of a porous polytetrafluoroethylene layer, which is prefabricated and could therefore be manufactured under arbitrarily selectable conditions and which (compared to the previously discuss procedures according to FR-PS 1450698) is sintered without foreign matter, a far better optimization and adaptation of the active layer can be achieved to realize the catalyst properties.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Kohlepulver zusätzlich porenbildende Substanzen, beispielsweise ein wasserlösliches Salz, vorzugsweise Natriumsulfat oder Natriumcarbonat, oder eine bei der Verarbeitungstemperatur des Preßlings flüchtige oder zu gasförmigen Produkten zersetzliche Verbindung, wie ein Ammoniumsalz, beigemischt.According to an advantageous embodiment of the invention Method are the coal powder in addition pore-forming substances, for example a water soluble salt, preferably sodium sulfate or sodium carbonate, or one at the processing temperature the compound which is volatile or which can be decomposed into gaseous products, such as a Ammonium salt, added.

Im folgenden sollen die einzelnen Verfahrensschritte und einige Abwandlungsmöglichkeiten sowie ein Ausführungsbeispiel erläutert werden:In the following, the individual procedural steps and some possible modifications as well as an exemplary embodiment will be explained:

Als hydrophobe gasseitige Schicht der Elektrode, im folgenden als Rückschicht bezeichnet, verwendet man eine porös gesinterte Scheibe aus Polytetrafluoräthylen. Solche Scheiben sind unter verschiedenen Handelsnamen auf dem Markt, man kann sie aber auch durch Sintern von Polytetrafluoräthylen-Pulver in der gewünschten Größe selbst herstellen, was den Vorteil bietet, daß man durch Variation von Korngröße des Pulvers, Sintertemperatur und gegebenenfalls Druck beim Formen und/oder Sintern die Porosität der Scheibe nach Wunsch in einem weiten Bereich einstellen kann.Used as the hydrophobic gas-side layer of the electrode, hereinafter referred to as the backing layer a porous sintered disk made of polytetrafluoroethylene. Such disks are among various Trade names on the market, but they can also be obtained by sintering polytetrafluoroethylene powder Manufacture in the desired size yourself, which has the advantage that you can by varying the grain size of the powder, sintering temperature and possibly pressure during molding and / or sintering, the porosity the disc can be adjusted over a wide range as desired.

Nun wird eine kataiysatorhaltige, anschließend als Vorderschicht dienende Mischung bereitet, diese Mischung besteht aus Kohlepulver, beispielsweise Polyäthylenpulver und einem in der Wärme flüchtigen oder in Wasser löslichen Salz wie Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid von bestimmter Korngröße, die sich nach der gewünschten Porengröße der fertigen Elektrode richtet. Sie wird in eine Preßform gefüllt und mit hohem Druck gepreßt, weil nur dann später das schmelzende Polyäthylen zwar die Kohleteilchen aneinanderbinden kann, andererseits aber die einzelnen Kohlekörner guten elektrischen Kontakt untereinander bekommen und behalten. Bei geöffneter Form siebt man auf diese Vorderschicht eine so dünne Schicht von beispielsweise Polyäthylenpulver, die Zwischenschicht, daß die S Vorderschicht durchscheint, so daß sich später beim Erhitzen keine geschlossene Polyäthylenschicht ausbilden kann. Dann wird die vorbereitete Polytetraf luoräthylen-Scheibe aufgelegt. Bei einer Temperatur sehr wenig oberhalb des Schmelzpunktes des PoIyäthylens und bei so geringem Druck, daß die Poren der Rückschicht nicht zerquetscht werden, wird darauf der gesamte Körper vereinigt.Now a catalyst-containing mixture, which is then used as a front layer, is prepared, this mixture consists of carbon powder, for example polyethylene powder, and one that is volatile in heat or water-soluble salt such as sodium chloride, sodium carbonate, ammonium carbonate, ammonium chloride of a certain grain size, which depends on the desired pore size of the finished electrode. It is filled into a mold and pressed with high pressure, because only then will it melt later Although polyethylene can bind the coal particles together, it can also bind the individual grains of coal get and keep good electrical contact with each other. When the mold is open, you sieve it Front layer such a thin layer of, for example, polyethylene powder, the intermediate layer that the S front layer shows through, so that no closed polyethylene layer is formed later when heated can. Then the prepared polytetrafluoroethylene disc is placed. At one temperature very little above the melting point of polyethylene and at such a low pressure that the pores of the backing layer are not crushed, it is applied the whole body united.

Hat man als Bindemittel für die katalytische Schicht das erst bei höherer Temperatur sinterbare Polytetra-•5 fluoräthylen gewählt, so wird diese Schicht zunächst gepreSt und gesintert; man vereinigt sie dann in gleicher Weise mit der Rückschicht durch Zwischensieben von wenig PoJyäthyJenpuJver und Erhitzen auf die Schmelztemperatur des Polyäthylens unter geringem ^a° Druck. Bei Anwendung von Polytelrafluorätlhylen als Bindemittel kann als Pulver zum Verbinden der Schichten auch Polytrifluorchloräthylen oder Polytetrafluoräthylen eingesetzt werden; das sind Polymere, die sich wie Polyäthylen mit beiden Schichten gut ver- »5 binden, ohne die Poren zu blockieren.If polytetrafluoroethylene, which can only be sintered at a higher temperature, has been selected as the binder for the catalytic layer, this layer is first pressed and sintered; they are then combined in the same way with the backing layer by interposing screening little PoJyäthyJenpuJver and heating to the melting temperature of the polyethylene under low pressure ^a °. When using polytelrafluoroethylene as a binder, polytrifluorochloroethylene or polytetrafluoroethylene can also be used as a powder to join the layers; these are polymers which, like polyethylene, bond well to both layers without blocking the pores.

Wenn man in der Wärme flüchtige Salze als Porenbildner verwendet hat, was in der Regel nur bei Verwendung von Polytetrafluoräthylen als Bindemittel der Vorderschicht in Frage kommt, so sind die Elektruden betriebsbereit; hat man wasserlösliche Salze eingesetzt, so müssen die Preßlinge noch gewässert werden, um die Porosität /υ erhalten.If you have used volatile salts as pore-forming agents in the heat, which is usually only when they are used If polytetrafluoroethylene is used as a binding agent for the front layer, then the electrudes are operational; if water-soluble salts have been used, the compacts still have to be watered to get the porosity / υ.

Die Mischungsverhältnisse Jer Komponenten der Vorderschicht sind in weitem Maße von den Eigenschäften der verwendeten Kohle und der Art des Bindemittels abhängig. Es ist ein Kompromiß zu schließen zwischen der gewünschten Porosität, die eine möglichst große Menge Porenbildner fordert, der Festigkeit der Elektrodenscheibe, für die ein nicht :xu geringer Anteil an Bindemittel benötigt wird, und der katalytischen Aktivität sowie elektrischen Leitfähigkeit der Masse, die eine Mindestmenge an Kohle festlegt. Flockige Aktivkohlen und Ruße benötigen im allgemeinen mehr Bindemittel als schuppige oder körnige Graphite, zeigen aber auch geringen; Leitfähigkeit. Geeignete Mischungen haben etwa gleiche Volumenanteile der drei Komponenten, man kann den Bereich brauchbarer Mischungen in Folgende Grenzen einschließen:
Kohlepulver 15 bis 50 VolumprozentThe mixing ratios of the components of the front layer depend to a large extent on the properties of the coal used and the type of binder. A compromise has to be made between the desired porosity, which requires the greatest possible amount of pore-forming agent, the strength of the electrode disk, for which a non-small amount of binder is required, and the catalytic activity and electrical conductivity of the material, which requires a minimum amount commits to coal. Flaky activated carbons and carbon blacks generally require more binders than flaky or granular graphites, but they also show less; Conductivity. Suitable mixtures have approximately equal proportions by volume of the three components; the range of useful mixtures can be included within the following limits:
Coal powder 15 to 50 percent by volume

Bindemittel 10 bis 50 VolumprozentBinder 10 to 50 percent by volume

porenbildendes Salz 20 bis 60 Volumprozent, wobei sich die Volumenanteile auf den tatsächlichen Feststoffgehalt, nicht auf das Schüttvolumen der Pulver beziehen. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.pore-forming salt 20 to 60 percent by volume, the volume proportions being based on the actual Solids content, not related to the bulk volume of the powder. The following examples are supposed to do that Explain the method according to the invention in more detail.

AusführungsbeispielEmbodiment

1,5 g Polytetrafluoräthylenpulver der Korngröße 0,2 bis 0,5 mm werden in eine Form von 48 mm Durchmesser gefüllt und glattgestrichen. Die entstandene lockere Scheibe wird zwischen Glasplatten mit einem Gewicht von 500 g belastet in einen Ofen gebracht und in Stickstoffatmosphäre 3 h auf 350° C erhitzt. Es resultiert eine lederartige zähe, poröse Scheibe von etwa 1 mm Dicke. Dann werden 4 g einer Mischung von 40 Volumprozent Aktivkohle zerkleinertauf eine Korngröße von 60 bis 80 μπι, 25 Volum-1.5 g of polytetrafluoroethylene powder with a grain size of 0.2 to 0.5 mm are poured into a shape of 48 mm Filled and smoothed out diameter. The resulting loose disc is sandwiched between glass plates loaded with a weight of 500 g in an oven and heated to 350 ° C in a nitrogen atmosphere for 3 h. The result is a leather-like, tough, porous disk about 1 mm thick. Then 4 g become one Mixture of 40 percent by volume of activated carbon, crushed to a grain size of 60 to 80 μm, 25 volume

prozent Polyäthylenpulver und 35 Volumprozent Natriumsulfat, Korngröße 32 bis 60 μπι in eine Preßform von 48 mm Durchmesser gefüllt, glattgestrichen und mit einem Druck von 1 Mp/cm² gepreßt. Nach dem Öffnen der Preßform wird die gebildete Schicht durch ein Sieb mit einem Schleier von Polyäthylenpulver bestäubt und mit der Polytetrafluoräthylenscheibe bedeckt. Die Form wird wieder geschlossen und unterpercent polyethylene powder and 35 percent by volume sodium sulfate, grain size 32 to 60 μm, filled into a mold with a diameter of 48 mm, smoothed out and pressed ^{with a pressure of 1 Mp / cm 2.} After opening the mold, the layer formed is dusted with a veil of polyethylene powder through a sieve and covered with the polytetrafluoroethylene disc. The mold is closed again and under einer beheizbaren Presse bei einem Druck von 80 kp* cm² auf 140° C erhitzt. Nach 40 Minuten wird bei aufrechterhaltenem Druck abgekühlt, dann wird die Elektrode aus der Form genommen, gründlich mit heißem Wasser vom Salz befreit und getrocknet. Die Scheibe kann als Sauerstoffelektrode in saurem oder alkalischem Elektrolyten dienen und benötigt keinen Gasüberdruck.heated to 140 ° C. in a heatable press at a pressure of 80 kp * cm ^2. After 40 minutes, the pressure is maintained for cooling, then the electrode is removed from the mold, the salt is thoroughly removed with hot water and dried. The disk can serve as an oxygen electrode in an acidic or alkaline electrolyte and does not require excess gas pressure.

Claims

6 71 claims:

1. Process for the production of continuously porous, from a hydrophilic and a hydrophobic Layer existing disc-shaped electrodes for fuel elements with liquid Electrolytes, in which the hydrophilic layer is created by dry mixing of electrically conductive, highly porous carbon powder with pulverized polymers from the group of polyethylene, polytetrafluoroethylene or Polytrifluorchloräthyien and subsequent compression of this mixture formed into a plate and the hydrophobic layer of polytetrafluoroethylene and both layers are combined, characterized in that a prefabricated, porous layer is used as the hydrophobic layer sintered polytetrafluoroethylene layer is used and that both layers are interposed a thin layer of powder, at least for the most part made of polymers the group consists of polyethylene, polytetrafluoroethylene or polytrifluorochloroethylene and the does not form a closed layer when the powder melts, due to heating at low pressure combined to a temperature a little above the melting point of the polymer to form the electrode will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carbon powder in addition pore-forming substances are added.

3. The method according to claim 2, characterized in that a pore-forming substance water soluble salt, preferably sodium sulfate or sodium carbonate, or one at the processing temperature the compound which is volatile or which can be decomposed into gaseous products, preferably an ammonium salt, is used will.

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