DE1671693C2

DE1671693C2 - Lead accumulator

Info

Publication number: DE1671693C2
Application number: DE19671671693
Authority: DE
Inventors: Otto 6470 Büdingen Jache
Original assignee: Accumulatorenfabrik Sonnenschein GmbH
Current assignee: Accumulatorenfabrik Sonnenschein GmbH
Priority date: 1967-12-01
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1976-02-26

Description

Oberfläche von 200 qm/g enthält. S^S^SS^K^Contains surface area of 200 qm / g. S ^ S ^ SS ^ K ^

^.iÄ^ir-J¹¹¹?. .^"SiJSrJt SwTe⁸S Verminderung des Korrosionsangriffes auf^ .iÄ ^ ir-J ¹¹¹ ?. . ^ "SiJSrJt SwTe ⁸ S Reduction of the corrosion attack on

3. Bleiakkumulator c p ^S Verminderung des Korrosionsangriffes auf dadurch gekennzeichnet, daß jede Elektrode mit Ψ™%£™ _und _da%_it _insgesamt _eine Erhöhung einem Vlies oder Gewebe umhüllt ist £ iSdauer des Akkumulators. Ein Phosphor3. Lead accumulator cp ^ S reduction of the corrosion attack on characterized in that each electrode Ψ ™% £ ™ _and _since _it _insgesam% t _increasing a nonwoven or woven fabric is wrapped £ iSdauer of the accumulator. A phosphor

4. Bleiakkumulator nach Anspruch 3 dadurch «o Jr Lebensdauer _Elektrolyten eines Bleigekennzeichnet, daß das die Elektroden um- JJg^torftat jedoch einen beträchtlichen Rückhüllende Vhes oder Gewebe durch zwischen den ™"* * _u|_{t des} Bleiakkumulators während Elektroden vorhandenen Abstandshaltern gegen «^Π*^ _Lade-Entlade-Zvklen zur Folge.4. However, lead-acid battery according to claim 3 characterized «o Jr life of _electrolyte of a lead in that the environmentally electrodes jjg ^ torftat a considerable Rückhüllende Vhes or tissue by between ™" * * _u | _{t of the} lead-acid battery while electrodes existing spacers against «^ Π * ^ result in _charge -discharge cycles.

Anspruch, dadurch
gekennzeichnet daß die Abstandshalter in ausClaim, thereby
marked that the spacers in from

^rdrsi^df^dS^ rdrsi ^ df ^ dS

offen sind und in die der Elektrolyt eingefüllt ist.
6 Verfahren zur Herstellung eines Bleiakku- 30are open and in which the electrolyte is filled.
6 Process for the manufacture of a lead-acid battery 30

Si5 ÄSi5 Ä

SÄSS da? ψ Äj von gJgJ₅^SITTING THERE? ψ Äj from gJgJ ₅ ^

mit Vlies oder Gewebe umhüllt und in das Zellen- S^^¹^^^.^¹⁶^^^ 1 Sxofrone, Γenveloped with fleece or tissue and in the cells- S ^^ ¹ ^^^. ^ ¹⁶ ^^^ 1 Sxofrone, Γ

gefäß eingebracht werden, das Zellengefäß dann Zusatz von f™⁰™^™**™* ^ KaSTt au?vessel are introduced, the cell vessel then addition of f ™ ⁰ ™ ^ ™ ** ™ * ^ KaSTt au?

evakuiert, der Elektrolyt mit dem Phosphorsäure- 35 festgelegt ist, keinerlei Rückgang der Kapazität auf-evacuated, the electrolyte with the phosphoric acid is fixed, no decrease in capacity

zusatz in das Zellengefäß eingefüllt und anschlie- tritt, sondern die Kapantat .auch noch aUmahhchAddition is filled into the cell vessel and then added, but also the Kapantat

r. jj -7 11 »~n i_ i-f* i · j nn«!tpipt Gceenstand der brtindung ist daher ein r. jj -7 11 "~ n i_ if * i · j nn"! tpipt Gceenstand the bond is therefore a

ßend das Zellengefaß belüftet wird. SSSSunrfSd« eingangs genannten Art, der da-ßend the cell vessel is ventilated. SSSSunrfSd "type mentioned at the beginning, of the

ß d Shflß d Shfl

SSSS gSSSS g

durch gekennzeichnet ist, daß der Schwefelsäure 20 40 bis 35 g/l Phosphorsäure zugesetzt sind. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt als gelbildendes Materia! 3 bisis characterized in that the sulfuric acid 20 40 to 35 g / l phosphoric acid are added. Preferably contains the electrolyte as a gel-forming material! 3 to

10% Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von10% silica with a particle size of

0 01° bis 0,02 μ und einer Oberfläche von 200 qm/g.0 01 ° to 0.02 μ and a surface of 200 qm / g.

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator, bei Zweckmäßigerweise kann jede Elektrode mit einem dem die Gitter der Elektroden aus Feinblei, disper- 45 Vlies oder Gewebe umhüllt werden, das gegebenensionsgehärtetem Blei oder einer antimonfreien Blei- falls durch zwischen den Elektroden vorhandenen legierung bestehen und der aus Schwefelsäure be- Abstandshaltern gegen die Elektroden gedruckt wird, stehende Elektrolyt durch Zusatz von gelbildendem Der Akkumulator nach der Erfindung weist nebenThe invention relates to a lead accumulator, each electrode can expediently with one where the grids of the electrodes are encased from fine lead, dispersed nonwoven or fabric, the given hardened material Lead or an antimony-free lead through existing between the electrodes made of alloy and which is made of sulfuric acid and pressed spacers against the electrodes, standing electrolyte by adding gel-forming The accumulator according to the invention has beside

Material als thixoiropes Gel festgelegt ist. einer geringen Selbstentladung eine b her nicht furMaterial is defined as a thixoiropes gel. a low self-discharge is not suitable for

Aus der schweizerischen Patentschrift 3 91 807 ist ₅o möglich gehaltene Zyklenfestigkei auf wobei die bereits ein Bleiakkumulator der vorgenannten Art erhebliche Verbesserung der Zyklenfestigkeit nicht bekannt, der im wesentlichen wartungsfrei betrieben auf Kosten eines Kapazitatsruckgange erzielt wird, werden kann, da er gas- und flüssigkeitsdicht abge- Zur Herstellung eines Beiakkumulators nach derSwiss patent 3 91 807 makes it _{possible to keep cycle strength at 5} o, although the already one lead-acid battery of the aforementioned type is not known to have a significant improvement in cycle stability, which is operated essentially maintenance-free at the expense of a decrease in capacity, since it is gas- and liquid-tight ab- For the production of a rechargeable battery after the

schlossen werden kann und eine geringe Selbst- Erfindung hat sich ein Verfahren als vorteilhaft herentladung aufweist. Die aktive Masse der positiven 55 ausgestellt, bei dem trockengeladene Elektroden mit Platten verliert jedoch beim Zyklenbetrieb, d. h. bei Vlies oder Gewebe umhüllt und in das Zellengefaß ständig aufeinanderfolgenden Ladungen und Ent- eingebracht werden das Zellengefaß dann evakuiert, ladungen, ihren Zusammenhalt und damit in zuneh- der Elektrolyt mit dem Phosphorsaurezusatz in das mendem Maße die Fähigkeit, elektrische Energie zu Zellengefäß eingefulk und anschließend das Zellenspeichern bzw. die gespeicherte elektrische Energie 60 gefäß belüftet wird. Die trockengeladenen Elektroden wieder abzugeben, so daß die Kapazität des Akku- entziehen dabei dem eingefüllten Elektrolyten einen mulators im Laufe des Zyklenbetriebes ständig ab- Teil der Flüssigkeit, so daß es an der Oberfläche nimmt. Durch Abdecken der positiven Platten mit der Elektroden zu einer vorteilhaften Ausbildung einem Glasfa servlies oder einem Gewebe aus Kunst- einer besonders dichten thixotropen Gelschicht kommt, stoff kann man zwar ein Ausschlammen der positiven 65 Zur Ausbildung dieser besonders dichten Gelschicht Masse verhindern, jedoch werden dadurch die Auf- trägt auch das die trockengeladenen Elektroden umlösungserscheinungen im Zyklenbetrieb nicht unier- hüllende Vlies oder Gewebe bei, das diese Gelschicht hunrien. festlegt.can be closed and a minor self-invention has been found to be an advantageous discharge method having. The active mass of the positive 55 exhibited, using the dry-charged electrodes However, the disk loses in the cycle operation, i. H. wrapped in fleece or fabric and placed in the cell vessel continuously successive charges and discharges, the cell vessel is then evacuated, charges, their cohesion and thus in increasing electrolyte with the addition of phosphoric acid in the Increasingly the ability to take electrical energy to the cell vessel and then to store the cells or the stored electrical energy 60 is ventilated vessel. The dry-charged electrodes to be released again, so that the capacity of the accumulator is withdrawn from the filled electrolyte mulators in the course of the cycle operation constantly from part of the liquid, so that it is on the surface takes. By covering the positive plates with the electrodes to an advantageous training a glass fiber fleece or a fabric made of artificial a particularly dense thixotropic gel layer, It is true that the material can be removed from the positive 65 To form this particularly dense gel layer Prevent mass, but this also causes the dry-charged electrodes to dissolve In cyclic operation, there is no blanket-covering fleece or fabric with this gel layer hunrien. specifies.

3 43 4

T)Je Erfindung wird nun näher an Hand von Zeich- verteilten, im Elektrolyten unlöslichen Oxyden, vor-T) Each invention will now be presented in more detail on the basis of graphically distributed oxides that are insoluble in the electrolyte.

.aneen erläutert, in denen zeigt zugsweise Kieselsäure, in einen ihixotropen Zustand.aneen explained, in which silica is shown in an ihixotropic state

^Fi g 1 ^cincn P^ara51el ^m ^{den Platten} verlaufenden übergeführt ist. Der günstigste Phosphorsäuregehalt^ Fi g 1 ^cincn P ^ara51el ^m ^{the plates} running is transferred. The cheapest phosphoric acid content

^Ljtt durch einen Akkumulator, des Elektrolyten beträgt ungefähr 25 g/l. Ein unter^ Ljtt by an accumulator, the electrolyte is about 25 g / l. One under

^jHi g. 2 einen Schnitt entlang der Linie TT-II in 5 20 g/l liegender Phosphorsäuregehalt ist unbefriedi-^ jHi g. 2 a section along the line TT-II in 5 20 g / l lying phosphoric acid content is unsatisfactory-

cia 1 gend, während ein Phosphorsäuregehalt von über cia 1 gend, while a phosphoric acid content of over

Fig·^{3 cinen} S**¹"" ^entlan8 ^der Linie III-III in 35 g/l bereits eine beträchüiche Verringerung derFig. ^{3 cinen} S ** ¹ "" ^along 8 ^the line III-III in 35 g / l already a considerable reduction in the

Fi & 2 und Kapazität zur Folge hat.Fi & 2 and capacity.

^ Fig- ^{4 eine} ε^Ρ¹"⁵⁰¹"^{5 Darstellun}8 der Kapazität Zum Überführen des Elektrolyten in den gelförmi-• Abhängigkeit von der Anzahl der Lade-Entlade- io gen Zustand verwendet man vorzugsweise feinst-Tvklen von verschiedenen Akkumulatoren. verteilte, pyrolytisch hergestellte Kieselsäure mit einer Der in den Zeichnungen dargestellte Akkumulator Teilchengröße von 0,01 bis 0,02 Mikron und einer eist ein Zellengefäü 1 und einen Zellendeckel 2 auf, Oberfläche von 200 qm/g, wodurch man einen Elek- ^e miteinander verklebt oder verschweißt sind. Die trolyten mit thixotropen Eigenschaften erhält. Als esativen Elektroden 3 und die positiven Elektro- 15 yelbildendes Material können gegebenenfalls auch denV sind in der üblichen Weise durch Polbrücken 4 andere zur Gelbilduug befähigte Metalloxyde, bei-JJnd 4' zu Plattenblöcken zusammengefaßt. Der nega- spielsweise Aluminiumoxyd, oder organische GeI-rive Zellenpol 5 und der positive Ze'lenpol 5' sind bildner verwendet werden, die im Elektrolyten aus- !torch den Zellendeckel 2 hindurchgef iihrt und tragen reichend beständig sind. Die Menge der zugesetzten uf ihrer Oberseite ein zur Stromabnahme dienendes 20 Kieselsäure hängt von der Teilchengröße und der Anschlußstück 6. Zur flüssigkeits- und gasdichten Oberfläche ab und beträgt ungefähr 3 bis 10%, vorAbdichtung der Poldurchführungen sind im Zellen- zugsweise 6%. Bei Verwendung von Kieselsäuredeckel 2 dichtende Einlagen 7 vorgesehen. Die ein- zusätzen unter 3 % sind zu lange Stabilisierungszeiten einen Elektroden 3 und 3' sind durch Gewebe oder . für die Ausbildung eines zusammenhängenden Gels ρ servliese 8 bzw. 8'abgedeckt, wodurch für die Auf- 25 erforderlich, während bei über 10% liegenden Zuahme des Elektrolyten 9 dienende Taschen entstehen, sätzen eine vorzeitige Alterung des Gels eintreten !L vorzugsweise nach oben offen sind. Vorzugsweise kann.^ Fig- ^{4 a} ε ^ Ρ ¹ " ⁵⁰¹ " ^{5 representation} 8 of the capacity To convert the electrolyte into the gel-like state, depending on the number of charge-discharge conditions, ultra-fine cycles of different accumulators are preferably used. distributed, pyrolytically produced silica with a particle size of 0.01 to 0.02 microns and a cell container 1 and a cell cover 2, surface area of 200 qm / g, whereby one elec- trates with each other are glued or welded. The trolyte with thixotropic properties is preserved. Other metal oxides capable of gel formation, in the case of 4 'and 4', can be combined in the usual way to form plate blocks as the esative electrodes 3 and the positive electrolyte-forming material. The negative, for example, aluminum oxide or organic gel cell pole 5 and the positive cell pole 5 'are used as formers which, in the electrolyte, are passed through the cell cover 2 and are sufficiently resistant to wear. The amount of silicic acid added on its upper side, which is used to draw current, depends on the particle size and the connection piece 6. For the liquid- and gas-tight surface, it is approximately 3 to 10%; When using a silica cover 2 sealing inserts 7 are provided. The use of less than 3% are stabilization times that are too long. Electrodes 3 and 3 'are through tissue or. For the formation of a coherent gel ρ servliese 8 or 8 'covered, which is necessary for the opening, while serving pockets arise when the electrolyte increases over 10%, premature aging of the gel occurs! L preferably open at the top are. Preferably can.

«d wie F i g. 2 zeigt, die Faservliese 8 und 8' um Zur Umhüllung der Elektroden wird vorzugsweise«D as in fig. 2 shows that the nonwovens 8 and 8 'are preferred for covering the electrodes

die Elektroden 3 und 3' herumgelegt, und der Zwi- ein Glasfaservlies verwendet, bei dem die Dicke derthe electrodes 3 and 3 'put around, and the Zwi- a glass fiber fleece used, in which the thickness of the

henraum zwischen zwei benachbarten Elektro- 30 einzelnen Faser ungefähr 15 Mikron und der mittlerespace between two adjacent electrical 30 individual fibers about 15 microns and the middle one

A η 3 3' ist seitlich und auf der Unterseite zur Aus- Abstand zwischen den einzelnen Fasern 150 Mikron A η 3 3 'is 150 microns on the side and on the underside for the distance between the individual fibers

h'ldune einer nur oben offenen Tasche durch ein beträgt. Es können auch dünnere Glasfasern bis zuh'ldune a pocket that is only open at the top. It can also use up to thinner glass fibers

isätzliches Vlies 10 abgedeckt. Zwischen jeweils 10 Mikron oder dickere bis zu 20 Mikron verwendetAdditional fleece 10 covered. Used between 10 microns each or thicker up to 20 microns

«vei benachbarten Elektroden 3 und 3' ist ein ge- werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß"Ve have been made for neighboring electrodes 3 and 3 ', whereby it is only necessary to ensure that

eliter und perforierter Separator 11 angeordnet. Die 35 der die Porengröße des Vlieses bestimmende mittlereEliter and perforated separator 11 arranged. The 35 is the average which determines the pore size of the fleece

η den Vliesen oder Geweben gebildeten Taschen Abstand zwischen den einzelnen Fasern etwa zwischenη the nonwovens or fabrics formed pockets distance between the individual fibers approximately between

^V£id durch eine Art von Schwappschutz 12 abgedeckt, 100 und 200 Mikron betrügt. ^V £ id covered by some kind of spill guard 12, 100 and 200 micron cheats.

Her bei 13 und 13' durchbohrt ist. In der Mitte des Die Platiengitter der Elektroden werden aus Fein-Her pierced at 13 and 13 '. In the middle of the The platinum grids of the electrodes are made of fine

7>llendeckels ist ein Ventileinsatz 14 eingelassen, der blei, dispersionsgehärtetem Blei oder einer antimon-7> cover a valve insert 14 is embedded, the lead, dispersion hardened lead or an antimony

Sr einen Reriffelten Schweißrand 15 gegen Ver- 40 freien Bleilegierung hergestellt, vorzugsweise aus einerSr a corrugated welding edge 15 made against 40-free lead alloy, preferably from a

drehen und Herausnehmen gesichert ist. Der Ventil- Blei-Kalzium-Legierung aus 0,08% Kalzium, Restturning and removing is secured. The valve-lead-calcium alloy made from 0.08% calcium, the rest

«!«atz besteht aus dem Einsatzkörper 16, dem Ventil- Blei."!" Atz consists of the insert body 16, the valve lead.

Vftrner 17 der Deckplatte 18 und dem Schutzkäfig 19. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, rw Firsätzköroer trägt Schultern 20, die sich beim wenn die aktiven Massen der Elektroden zum Zeit-Setzen des Ventils unter die am Zdlendeckel be- 45 punkt des Einfüllen des Elektrolyten bereits ihre finrfUchen Gegenschultern 21 in Form eines Bajonett- volle elektrochemische Energie gespeichert enthalten, versisses schieben, so daß der zwischen den Dicht- d. h., wenn bei der Herstellung des Akkumulators flächen 22 und 23 befindliche Dichtring 24 zusammen- trockengeladene Elektroden verwendet werden ISSt wird und einen dichten Abschluß zwischen Nachfolgend soll die Bereitung des Elektrolyten an vSinTatz 14 und Zellendeckel 2 bildet. Ein in der 50 einem Beispiel erläutert werden, m einen Ruhrbottich Deckplatte 18 befindlicher Dorn 25 preßt den Ventil- werden 90 Liter Schwefelsäure gegeben, und es wer-25217 nach unten, wodurch dessen Dichtrand 26 den unter ständigem Rühren nach und nach 5 kg inSer mk Silikonöl27 ausgefüllten Ringnut 28 ab- feinstverteilte Kieselsäure mit einer Oberflache von ISSSiTm den positiven Zellenpol 5' mit 200 qm/g zugesetzt und mit der Schwefel^re ver-JSißstück6 ist ein mit einer Ausnehmung 30 55 mischt. Anschließend werden_1,6 Liter 85 /_oigOrtho ver ehener Schutzring 29 aufgebaut, der bei Verwen- phosphorsäuie mit einer D.chte von 1,71 ^gemischt. SlStoSSer Gegenkontakte den polrichtigen Der so hergestellte Elektrolyt wwd bis zum Einfüllen und⁸S2S5elba_Kn Einbau des Akkumulators in die Zellen von Bleiakkumulatoren unter standigem SersSlt Dk Deckplatte 18 ist mittels Abstands- Rühren flüssig gehalten. Er besitzt eine ViskositätFront 17 of the cover plate 18 and the protective cage 19. It has proven to be particularly advantageous, rw Firätzköroer carries shoulders 20, which when the active masses of the electrodes to time the valve below the point on the filler cap when the filling point Electrolytes already contain their fine counter-shoulders 21 in the form of a bayonet-full electrochemical energy stored, versisses push so that the dry-charged electrodes are used between the sealing surfaces 22 and 23 during the manufacture of the accumulator surfaces 22 and 23 The preparation of the electrolyte at vSinTatz 14 and cell cover 2 should subsequently form a tight seal. A mandrel 25, located in a Ruhrbottich cover plate 18, presses the valve - 90 liters of sulfuric acid are added, and it is downwards, causing its sealing edge 26 to gradually move 5 kg into Ser mk Silicon oil27 filled ring groove 28 - finely distributed silica with a surface of ISSSiTm the positive cell pole 5 'with 200 qm / g and with the sulphurous ver-JSißstück6 a with a recess 30 55 is mixed. Subsequently werden_1,6 liter 85 / _o constructed igOrtho ver ehener guard ring 29, the phosphorsäuie When employing mixed with a D.chte of 1.71 ^. SlStoSSer mating contacts the correct polarity of the electrolyte thus prepared wwd to the filling and ⁸ S2S5elba _K n installation of the accumulator into the cells of lead accumulators with constant SersSlt Dk cover plate 18 is kept liquid by means of distance stirring. It has a viscosity

wird das Zellengefäß belüftet, wobei sich die Poren der aktiven Massen schlagartig mit Elektrolytflüssigkeit füllen. Dabei dringen nur die flüssigjn Anteile des Elektrolyten in die Poren ein, während der Kieselsäureanteil in den aus Glasfaservliesen gebildeten Taschen verbleibt und innerhalb der Taschen auf Grund der austretenden Flüssigkeit bereits Gelbildung einsetzt. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß sich innerhalb der an den Elektroden anliegenden Vliese oder Gewebe eine höhere Gelkonzentration ausbildet, die eine bessere Verfestigung des Gels in diesem Bereich zur Folge hat.the cell vessel is ventilated, with the pores of the active masses suddenly being filled with electrolyte fluid to fill. Only the liquid part of the electrolyte penetrates the pores, while the silica part remains in the pockets made of fiberglass fleece and inside the pockets The reason for the escaping liquid is already gel formation. It is particularly advantageous that Forms a higher gel concentration within the nonwovens or tissue attached to the electrodes, which results in a better solidification of the gel in this area.

Um Wasserverluste während des Aufladens des Akkumulators nach der Erfindung möglichst klein zu halten, soll die Aufladung bei Erreichen einer Zellenspannung von höchstens 2,5 Volt abgebrochen werden. Der Akkumulator ist in jeder Lage betriebssicher und läßt sich in jeder beliebigen Lage laden und entladen.In order to minimize water losses during charging of the accumulator according to the invention to hold, the charging should be interrupted when a cell voltage of at most 2.5 volts is reached will. The accumulator is operationally safe in any position and can be charged in any position and unload.

Zum Nachweis des durch die Erfindung erzielten Fortschritts wurden Akkumulatoren mit dem in den F i g. 1 bis 3 gezeigten Aufbau unter Verwendung gleichen Plattenmaterials hergestellt. Ein Akkumulator, der nachstehend als Akkumulator A bezeichnet wird, wurde mit einem Elektrolyten gefüllt, der aus durch Zusatz von Kieselsäure in den thixotropen Zustand übergeführter Schwefelsäure bestand. Ein weiterer Akkumulator, der nachstehend als Akkumulator C bezeichnet wird, wurde mit einem Elektrolyten gefüllt, der aus durch den Zusatz von Kieselsäure in den thixotropen Zustand übergeführter Schwefelsäure bestand, der jedoch noch erfindungsgemäß Phosphorsäure zugesetzt wurde. Ein weiterer Akkumulator wurde mit Schwefelsäure, der 6,5 g/l Phosphorsäure zugesetzt worden war, gefüllt. Dieser Akkumulator, dessen Elektrolyt keine Kieselsäure enthält, wird nachstehend als Akkumulator Bl bezeichnet. Ein anderer Akkumulator wurde mit Schwefelsäure gefüllt, der 26 g/l Phosphorsäure zugesetzt wurden. Dieser Akkumulator, dessen Elektrolyt auch keine Kieselsäure enthält, wird nachstehend mit Akkumulator Bl bezeichnet. In F i g. 4 ist der Kapazitätsverlauf der Akkumulatoren Λ, C, Bl und Bl in Abhängigkeit von der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen dargestellt. Aus F i g. 4 ist ersichtlich, daß die Kapazität des Akkumulators A bis zu etwa 35 Zyklen konstant bleibt, anschließend jedoch sehr stark abfällt. Nach 85 Zyklen ist beim Akkumulator A praktisch das Ende seiner Lebensdauer erreicht. Demgegenüber weist der Akkumulator C nach der Erfindung zwar zunächst eine um 10 % niedrigere Anfangskapazität auf, erreicht jedoch bereits nach etwa fünf Zyklen die Anfangskapazität des Akkumulators A, steigt dann darüber hinaus aufTo demonstrate the progress achieved by the invention, accumulators with the one shown in FIGS. 1 to 3 are produced using the same plate material. An accumulator, hereinafter referred to as accumulator A , was filled with an electrolyte consisting of sulfuric acid converted into the thixotropic state by the addition of silica. Another accumulator, hereinafter referred to as accumulator C , was filled with an electrolyte which consisted of sulfuric acid converted into the thixotropic state by the addition of silica, to which, however, phosphoric acid was added according to the invention. Another accumulator was filled with sulfuric acid to which 6.5 g / l phosphoric acid had been added. This accumulator, the electrolyte of which does not contain silica, is referred to below as accumulator B1 . Another accumulator was filled with sulfuric acid, to which 26 g / l phosphoric acid were added. This accumulator, the electrolyte of which also does not contain silica, is referred to below as accumulator B1 . In Fig. 4 shows the capacity profile of the accumulators Λ, C, B1 and B1 as a function of the number of charge-discharge cycles. From Fig. 4 it can be seen that the capacity of the accumulator A remains constant up to about 35 cycles, but then drops very sharply. After 85 cycles, accumulator A has practically reached the end of its service life. In contrast, the accumulator C according to the invention initially has an initial capacity that is 10% lower, but reaches the initial capacity of the accumulator A after about five cycles and then increases beyond this

ίο ungefähr 115% an und bleibt schließlich über 150 Zyklen hinaus konstant. Bei den Akkumulatoren Bl und Bl sinkt die Kapazität zunächst sehr stark ab und steigt dann ab dem zehnten Zyklus wieder etwas an. Wie aus der Kurve für den Akkumulator Bl ersichtlich ist, erbringt die Zugabe einer höheren Phosphonäuremenge zwar zunächst einen stärkeren Kapazitätsrückgang, jedoch steigt dann die Kapazität wieder auf höhere Werte an als bei Verwendung eines Elektrolyten mit geringerem Phosphorsäurezusatz.ίο about 115% and eventually remains constant beyond 150 cycles. In the case of the accumulators B1 and B1 , the capacity initially drops very sharply and then increases again somewhat from the tenth cycle. As can be seen from the curve for the accumulator B1 , the addition of a higher amount of phosphonic acid initially results in a greater decrease in capacity, but the capacity then rises again to higher values than when using an electrolyte with less phosphoric acid addition.

ao In der naclifolgenden Tabelle ist noch dL Kapazität von Akkumulatoren in Amperestunden nach der ersten, fünften, zehnten und fünfzehnten Entladung angegeben. Die Akkumulatoren enthielten einen durch Zusatz von Kieselsäure verfestigten Schwefelsäureelektrolyten mit der in Spalte 1 angegebenen Phosphorsäurekonzentration. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Bereich von ungefähr 20 bis 35 g Phosphorsäure pro Liter am günstigsten ist.ao In the following table there is still dL capacity of accumulators in ampere-hours after the first, fifth, tenth and fifteenth discharge specified. The accumulators contained a solidified by the addition of silica Sulfuric acid electrolytes with the phosphoric acid concentration given in column 1. From the table it can be seen that the range used in the present invention is from about 20 to 35 grams of phosphoric acid is cheapest per liter.

g H.PO./lg H.PO./l 1.1. 5.5. 10.10. 7,4Ah7.4Ah 15.15th Entladungdischarge 7,4Ah7.4Ah 1010 7,5Ah7.5Ah 7,37.3 AhAh 7,5Ah7.5Ah 7.5Ah7.5Ah 13,313.3 7,3Ah7.3Ah 7,57.5 AhAh 7,8Ah7.8Ah 7,3Ah7.3Ah 17,717.7 7,2Ah7.2Ah 7,27.2 AhAh 7,3Ah7.3Ah 7,8Ah7.8Ah 23,623.6 6,8Ah6.8Ah 7,57.5 AhAh 6,2Ah6.2Ah 8,1Ah8.1Ah 31,631.6 6,9Ah6.9Ah 7,27.2 AhAh 6,2Ah6.2Ah 7,7Ah7.7Ah 42,442.4 6,2Ah6.2Ah 5,25.2 AhAh 5,4Ah5.4Ah 7,0Ah7.0Ah 56,656.6 5,6Ah5.6Ah 5,45.4 AhAh 4,8Ah4.8Ah 6,4Ah6.4Ah 75,775.7 5,4Ah5.4Ah 4,74.7 AhAh 4,8Ah4.8Ah 5,5 Ah5.5 Ah 100100 5,5Ah5.5Ah 4,84.8 AhAh 4,2 Ah4.2 Ah 133133 5,3Ah5.3Ah 4,84.8 AhAh 4,6Ah4.6Ah

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

It is also already known that lead-acid batteries

_Ώ -. gates with liquid electrolytes where the grid

Claims: d ^ positive plates made of an ele-antimony alloy

... »w ^^ ™ _{;, where the 11 he e ς} ·, ^ _{ζίηη USW-} eninaiien Kann, emc guic t-eoeas-

_Include electrodes made of fine lead, dispers.onsgehartetem 5 sec over, tin "fj _fe. _When using

Lead or an antimony-free lead alloy, however, is plate grids

stand and that consisting of sulfuric acid from απ umon «i, ...

Electrolyte known through the addition of gel-forming M.- ^^ TtS ^ n (German

material is set as a thixotropic gel, thereby continuing in »ι c *,

marked that the sulfuric acid 20 »P ^ chru ^ ^ '^ SL from lead battery'

up to 35 g / l phosphoric acid are added ™? _a phosphoric add factors, harmful to the

2. Lead accumulator according to claim, thereby rn ^ at ««. Pho ^ pho ^ ^ ^^ ^ ^