Verfahren zum Betrieb von ;fauerstoffdiffusionsele::troder in .:;lektrolyevorrichtungen
Gegenstar d der j@rfind.:ng ist ein Vezf:-ihren zur Verringerung
der
Polarisation b w. zur :':rhc:hung der Ltromdichte von porösen
;,nuer-
stoffdiffusionsel.ektroden beim Betrieb von J.':lektrol"sevorrieh-
tungen mit wässrigem .t:lektrolyten.
Es wurde bereits festgestellt, caß bei Chloralkaliclektrolysen
ein störungsfreier betrieb nur bei einer ;stromdichte der :auer-
stoffelektroc:e in c'er Amalgamzersetzungszelle bis.zu etwa
100 mA/cm 2
möglich ist, wenn rran bei Terperaturen unter 25 oC arbeitet.
1:s ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zum Betrieb von porösen
Lauexatoffdiffusionselektroden in _-l(:.ctrolysevorrichtungen
zu
finden, welches eine möglichst hohe :)«tromdichte der Gai:carstoff-
e:Ic'ktrode über längere Betriebszeiten ermöglicht.
Liese Aufgabe wird durch das erfirierngsgem:iße Verfahren zum
Be-
trieb von porösen "",ii=f:z-atoffdiffuaionsel ek,troclen in
l:#'cktrolyse-
vorriehtungen mit wässrigem :@;lektrolyten gE@löet, bei welchen
der
:;auerstoffdiflusior.selektrocie gleichzeitig @nit dem ä"_aur-rs
toff von
der Gasseite her Wasser zugeftshrt wird.
Das Verfahren ermöglicht überraschenderweise eine betr-:chtliche
:teigerung c<ertromc@iehte der Saueretoffelektr:,de bei verniltniamd.ßig geringer
Polarisationasl,annung. .o wurde bei der Anwendung des Verfahrens ohne 'Lehwierigkeiten
eine ;:tromdicrte von 1,8 A/cm2 bei 550G und einer Polarisation von etwa.
350 mV erreicht.Process for the operation of; fauerstoffdiffusionsele :: troder in.:; Electrolytic devices Gegenstar d der j @ rfind.: Ng is a Vezf: -ihren to reduce the
Polarization b w. To: ': rhc: hung the current density of porous;, nuer-
material diffusion electrodes when operating J. ': lektrol "sevorrieh-
ting with aqueous .t: electrolytes.
It has already been established that caß in the case of chlor-alkali electrolysis
Trouble-free operation only with one; current density of:
Stoffelektroc: e in the amalgam decomposition cell up to about 100 mA / cm 2
is possible if rran works at temperatures below 25 oC.
1: s the task arose, a method for the operation of porous
Lauexatoff diffusion electrodes in _-l (:. Ctrolysevorrichtungen zu
find the one that is as high as possible :) «current density of the Gai: carstoff-
e: Ic'ktrode enables longer operating times.
This task is accomplished by the fulfillment of the procedure for
drove from porous "", ii = f: z-atoffdiffuaionsel ek, dry in l: # 'cktrolse-
Provisions with aqueous: @; electrolytes gE @ solder, in which the
:; Auerstoffdiflusior.selektrocie at the same time @nit the ä "_aur-rs toff of
water is supplied to the gas side.
Surprisingly, the process enables a considerable increase in the amount of oxygen to be obtained, with a low polarization asl. .o a;: tromdicrte of 1.8 A / cm2 at 550G and a polarization of about. 350 mV reached.
:gis wurde bereits in der deutschen Patentschrift 1.164.525 vorgeschlagen,
die Konzentrationspolarisation bei porösen Gasdiffusionseloktroc:e.n von Brennstoffelementen-dadurch
zu verringern, c!aB man die Poren der 'e:lektrode mit frischem i-lektro= lyten,
das heißt mit einem Elektrolyten,--relativ hoher Konzentration, zum Beispiel mit
etwa 6 normaler Kalilaug®.apült. Bei den °4'iasserstoffelektroden wird durch diese
Spülung das in den Poren bei der elektrochemischen Reaktion gebildete heaktionswasser
und der hierdurch verdinnte glektrolyt dusch den frischen il'ektrolyten.mit höherer
Konzentration ersetzt. Überraschenderweise wird jedoch bei dem erfindungsgemäßen
@erfahren gerade durch die Binftihrung von-Wasser in e ie Poren der Bauerstoffäiffusionselektrode
einer £lektrolysevorricrtung eine Polarisationsverminderung und eine Erhöhung der
zul:fssigen 1llektrodenstromdichte an der "auerstoffelektrode erreicht, wenn man
bei hohen "etromdichten arbeitet, während die Zuf'u'hrung von frischem 2lektrolyten
in diesem Falle keine Verbesserung der Polarisation bewirkt.: gis was already suggested in the German patent specification 1.164.525,
the concentration polarization in the case of porous gas diffusion electroc: e.n of fuel elements -thereby
to reduce the pores of the electrode with fresh electrolyte,
that means with an electrolyte - relatively high concentration, for example with
about 6 normal Kalilaug® washes. In the case of the hydrogen electrodes, these
Rinsing the heat water formed in the pores during the electrochemical reaction
and the electrolyte diluted as a result, shower the fresh electrolyte. with higher
Replaces concentration. Surprisingly, however, in the case of the invention
@Experienced from the introduction of water into the pores of the oxygen diffusion electrode
an electrolytic device a reduction in polarization and an increase in
permissible liquid electrode current density at the oxygen electrode is achieved if one
works at high etromdichten, while the supply of fresh electrolyte
in this case does not bring about any improvement in polarization.
Die ,i'asserzufuhr zu der :auerstoffdiffusionselektrode kann auch
in Form von `dasserdampf oder Wassernebel, durch Dochtwirkung oder in Form von Naßnübel
oder Reißdampf erfolgen. -
Die fiasserzufuhr kann in- Abhängigkeit
von c' er Belastung der ;auerstoffdiffusionselektrode entweder kontinuierlich oder
diskontinuiex-lich in Abh=;r;gigkeit von der &'itromst*-rke oder vom Potential
erfolgen. Im einfachsten Falle ist es jedoch auch möglich, eine c?i skontinuierliche
Wasserzufuhr bei konstanter Elektroäenbelastung in bestimmten Zeitintervallen vorzunehmen.
Die Fig. 1 teigt den Verlauf des lbtentials beim Betrieb einer Sai:ers toffeiffusionselektrode
unter verschiedenen Bedingungen. Im Arbeiteabschnitt 1 wurde die Elektrode im- Dauerbetrieb
bei einer Temperatur von 600G mit Luftsauerstoff versorgt und mit einer Stromdichte
von 100 mA/cm 2 belastet. Nach etwa 50 Betriebestunden setzte eine laufende Verschlechter-;ng
des Elektrodenpotentials ein, welche zu einer Zunahme der Polarisation von 150 mV
nach 1,50 Ütunden führte.The water supply to the oxygen diffusion electrode can also
in the form of vapor or water mist, by wicking or in the form of wet fog
or steam. -
The water supply can be dependent on
of the loading of the oxygen diffusion electrode either continuously or
discontinuous depending on the strength or the potential
take place. In the simplest case, however, it is also possible to use a c? I discontinuous
Carry out water supply with constant electrical load at certain time intervals.
FIG. 1 shows the course of the potential during operation of a solar diffusion electrode
under different conditions. In working section 1, the electrode was in continuous operation
supplied with atmospheric oxygen at a temperature of 600G and with a current density
loaded by 100 mA / cm 2. After about 50 hours of operation, there was a steady deterioration
of the electrode potential, which leads to an increase in polarization of 150 mV
after 1.50 hours.
Im Arbeitsabschnitt 2 wurde diskontinuierlich Wasser in den Gasraum
der Elektrode eingespritzt. Nach dem .einspritzen des ,vassers erfolgte ein zeitweiliger
starker Rickgang der Polarisation der Elektrode.In working section 2 water was discontinuously in the gas space
injected into the electrode. After the water had been injected, a temporary one took place
strong fluctuation of the polarization of the electrode.
Im Arbeitsabschnitt 3 wurde die Stromdichte der Elektrode auf 200
mA/em2 erhöht. Auch hier erfolgte beim i.:inspritzen des Wassers eine Verbesserung
des Potentials.In working section 3, the current density of the electrode was set to 200
mA / em2 increased. Here, too, there was an improvement when the water was injected
of potential.
Nach 1050 :,tunden wurde in dem anaehließernen Arbeiteabechnitt 4
die _1#:lektrode mit einer automatischen-Zufuhr von 0,1 ml Vsaeser pro Minute in
den Gasraum der :lektrc:de ausgestattet. Unter diesen Beta ieb.bedingunuen oteIlte
eich bereits nach kurzer Zeit
durch Aufhebung der im Arbeiteabschnitt 3 in der Periode ohne
Wassereinspritzung verursachten Polarisation ein günstiges
Potential eins im weiteren Verlauf des- Betriebes der Elektrode
ergaben sich unter dienen Bedingungen- keine Potentialschwankungen
und es erfolgte eine allmähliche e_ntialverbeseerung, welche
bei ciheä Dauerbetrieb von über 2000 Stunden aufrechterhalten
werden konnte. Die bei den verwendqten Elektroden unter anderen
Betriebsbedingungen bei Belastungen mit 1900 mAjom2 beobachtete
-
Elektroclenalterungo welche sich in einer Zunahme der Polari-
sation auswirkt, konnte völlig vermieden werden.
In Fig, 2 iet der Verlauf de® Elektrodenpotentiale einer Sauer-
stoffdiffueionselektrode in Abhängigkeit von der, tromdichte,
mit welcher die. Elektrode belastet wird; dargestellt. Die
Elektrode wurde mit Luft betrieben mit einem Luftdruck von
-096 atü. -Die Kurve 5 zeigt den Anstieg der Elektrodenpolarisation
und den entsprechenden Potentialabfall bei steigender Stromdichtes
wenn die Elektrode ohne Waeeerzufuhr betrieben wird, Bei kon-
tinuierlicher Wasserzufuhr ergab sich ein Verlauf de® Elektrodene
potentiale entsprechend der Kurve 5 und selbst bei einer Stei-
gerung der Stromdichte bi® zu 600 mA/vm2 wurde nur eine verhält-
niemäßig geringe Erhöhung fier Blektrodenpolßrination gegeaüber
der Polarisationeapannung bei der Stromdichte von 100 mA/om2
be-
obachtet»
.
Die Pig. 3 zeigt den zeitlichen Verlauf des Potentiale einer
auerstoffdffusioneelektrode, welcthe mit Luftemueretoff bei
einer Belastung von 600 mA./en 2 betrieben zurde,
Beim Betrieb ohne Zufuhr von Wasocr zum Gasraum der ::lektrode
sinkt das Elektrodenpotential innerhalb kurzer Zeit entsprechend Kurve 7 auf das
Wasserstoffpotential ab. Nach der Zufuhr.von Wasser erhalt man entsprechend der.
Kurve 8 zunächst? einen stärkeren und dann einen allmählichen Anstieg des Elektrodenpotentials,
Die Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung-zur 'Wassereinbringung in eine Elektrode. Die
Elektrode 10 ist zusammen mit einer Stromableitung 11 in eine aus der beiden
Teilen 13 und 14 bestehende Kunststoffhalterung mit einer Dichtung 15 gaediaht
eingebaut, Die.freßiluft. wird dem Gasraum 12 zugeführt. Das Wasesrvorratsgef 18.
ist mit der Preßluftleitung 16 über eine Zweigleitung 17 verbunden und das
WasEer über eine als Kapillare ausgebildete Steigleitung 19
einer Sprtihdüse
20 und der zum Gasraum. der Elektrode strömenden Luft z:ugefUhrt.. _ Die Fig. 5
zeigt eine Lufteauerstotfelektrode 21, die in einer Halbelementochaltung betrieben
wird. Als Gegenelektrode dient ein Ableitungsblech aus Nickel. Die Saueratofdiffusioneelektrode
21 ist wie in pig.4 in eine Gaselektrodenhalterung mit. einer Dichtung gasdicht
eingeschraubt. Die Preßluft wrd@dem Gasraum 25 der Blaktrode über die Luftzuleitung
24 zugeftthrt. Dan Wasser wird - _ der Elektrode in Form von leißdampf tiber die
Leitung 26 zugeleitet. Der Dampfdruck wird eo geregelt, daß er dem Arbeitsdruck
der-Elektrode entsppicht« Die wtromzufuhr erfolgt aus einem Spannungßkonstanthalter
über das metallische Leitungsrohr 24 und die Verbindungskontakte 23o
In
der Fg. 6 iot die Sekundärzelle einer Anlage zur Chlor-Alkali-Elektrolyse dargestellt.
Das von der Primärzelle gebildete flüssige Alkaliamalgam rieselt in gleichmäßiger
Verteilung aus der Leitung. 37 über die Zisenelektrode 30, welche in die
Elekirolytflüssigkeit und das in dem Sumpi 35 gesammelte Quecksilber eintauoht.
Das Quecksilber wird aus dem Quecksilbersumpf 35 über den Ablaut 36 wieder.in die
Primärzelle saurückgeführt. Parallel zur Eisenelektrode ist die Sauerstoffelektrode
31 angeordnet.After 1050 hours, in the next working section 4, the electrode was equipped with an automatic feed of 0.1 ml of Vsaeser per minute into the gas space of the: electrc: de. Under these beta conditions, the weakness already calibrated after a short time by canceling the work section 3 in the period without
Water injection caused polarization a favorable
Potential one in the further course of the operation of the electrode
There were no fluctuations in potential under the same conditions
and there was a gradual e_ntial improvement, which
Maintained with ciheä continuous operation of over 2000 hours
could be. The electrodes used for the electrodes, among others
Operating conditions observed at loads of 1900 mAjom2 -
Elektroclenalterungo which results in an increase in the polar
sation effects could be completely avoided.
In Fig. 2 the course of the electrode potentials of an acid
substance diffusion electrode depending on the, current density,
with which the. Electrode is loaded; shown. the
Electrode was operated with air with an air pressure of
-096 atü. -The curve 5 shows the increase in electrode polarization
and the corresponding drop in potential with increasing current density
if the electrode is operated without a water supply,
Continuous water supply resulted in a course de® Elektrodene
potentials according to curve 5 and even with a steep
change of the current density bi® to 600 mA / vm2, only a
No slight increase in electrode polarization compared to this
the polarization voltage at a current density of 100 mA / om2
watch out "
.
The Pig. 3 shows the time course of the potential of a
oxygen diffusion electrode, welcthe with Luftemueretoff
a load of 600 mA./en 2 operated,
When operating without the supply of Wasocr to the gas space of the: electrode, the electrode potential falls within a short time according to curve 7 to the hydrogen potential. After the supply of water one obtains according to the. Turn 8 first? a stronger and then a gradual increase in the electrode potential. FIG. 4 shows a device for introducing water into an electrode. The electrode 10 is installed together with a current conductor 11 in a plastic holder consisting of the two parts 13 and 14 with a seal 15, Die.freßiluft. is fed to the gas space 12. The Wasesrvorratsgef 18 is connected to the compressed air line 16 via a branch line 17 and the WasEer via a capillary riser 19 of a spray nozzle 20 and the gas chamber. the air flowing through the electrode. FIG. 5 shows an air exhaust electrode 21 which is operated in a half-element circuit. A discharge plate made of nickel serves as the counter electrode. The Saueratofdiffusioneel electrode 21 is like in pig.4 in a gas electrode holder with. screwed in a gas-tight seal. The compressed air is fed to the gas space 25 of the electrode via the air supply line 24. Then water is - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - The vapor pressure is regulated so that it corresponds to the working pressure of the electrode. The power is supplied from a voltage stabilizer via the metal conduit 24 and the connecting contacts 23o. FIG. 6 shows the secondary cell of a system for chlor-alkali electrolysis. The liquid alkali amalgam formed by the primary cell trickles out of the pipe in an even distribution. 37 via the Zisenelectrode 30, which thaws into the electrolyte liquid and the mercury collected in the Sumpi 35. The mercury is returned to the primary cell by acid from the mercury sump 35 via the ablaut 36. The oxygen electrode 31 is arranged parallel to the iron electrode.
und mit einer Dichtung und dem Gasraum in einer Halterung
ver-
einigt. Die Zuführung der buft zur Elektrode erfolgt über die
Zuleitung 33. Iss Wasser wird der Elektrode von der Gasseite her
über
die Leitung 32 zugeführt. - 1n dem Ga®raum der Elektrode be-
findet
sich zur gleichmäßigen Wasserverteilung eine dünne Schicht 32 aus
Silbertrolle. and combined with a seal and the gas space in a holder . The supply of the air to the electrode takes place via the supply line 33. Iss water is supplied to the electrode from the gas side via the line 32 . In the Ga® space of the electrode there is a thin layer 32 of silver trolls for even water distribution.
In der -Fig..rt wird die Sekundärzelle einer
Chlor-Alkali-Elektrolyse gezeigt., in der die Blektroden horizontal
angeordnet Bind. Durch die Leitung 41 strömt verd,nrnte
Lauge indan Reaktionsge-fäß 40 ein. Sie fließt durch den Blektrolytraum
42 und tritt aus der Zeitung 4.3 nach der Reaktion als hochkonzentrierte Lauge aus.
Das Amalgam fließt im Gegenstrom und tritt über die Zuleitung 44 aus der
Primärzelle in die Sekundärzelle ein, läuft
durch den Analgamsumpf
46 und"wird aus der Ableitung 45 wieder
in die Primärzelle zurückgepumpt,
In dem Amalgamsumpf' 46 befindet sich die Stromableitung
54 aus dem Amalgamf die gut
isoliert .durch die Lauge aueget'rhrt
wird, Die Saueratoffelsktrode beetand'aus einereVierechchtelektrode, durch die
von
einer Seite Preßluft mit einem Druck von 1,5 atü geführt wird.
Die Sauerstoffelektrode besteht aua den beiden gasundurchlärEigen
Decksc@iichten 48, der Arbeiteschicht 49de den- Katalyeator
enthält und der großporiger. Gasleitschicht 50. Ciber der an
der
Gaeleitschicht 50.angeeinterten Deckschicht 48 befindet
sich
der Wasserraum 59 der Sauerstoffelektrode. Durch
die Leitung 4?
wird das Wasser aus einem Vorratagefäg.derElektrode zugeführt,
Der Druck,:mit dem das Wasoer durch. die Deckechicht
der Elektrode
gepreßt wird, wird-Uber die Zuleitung 55 durch eine Druckgas-
leitung eingestellt und richtet sich nach der Belastung
der
Elektrode, Dieser Druck wird nach dem Potential .oder der
Be-
lastung der Sauerstoffelektrode- eingeregelt. Der gleiche
Druck
liegt auch auf dem Waseervorrategefäß, Die Stromableitung
von
der Sauerstoffelektrode erfolgt über .die Zeitung 52,
Eine t#kundärzelle dieser Bauart hatte bei einer Belastung
von
1000 mA/en 2 durch ,den Verbraucherwiderstand: -55 noch eine
Gesamt-
epannung von 1,:2 V, - -
Die Fig. 8 zeigt Strom-Spannungskurven einer Drei®ehicht-Sauer-
stotelektrode, die bei Zertemperatur und
einem ;8auerstoffdruck
von 1 atü in 6 n Natronlauge als Elektrolyt betrieben
wird, Die
Kurve 60 *zeigt das verhalten der Elektrode ohne automatische
Wasserzufuhr; die Kurve 61 wurde an der gleichen Elektrode
mit
'iaeeerzufuhr aufgenommen, Während die ohne Wusaerzusmte
be-
triebene Elektrode bei. einer Belastung von 300 MA/CM 2
ieine
Potential von .. ?50 - mY gegen eine' gesättigte
Kalomelelektrode .
-
als Bezugselektrode hat, zeigt die .ektrode mit einer @auto-
matischen Wasserzufuhr in den Gasraum der Elektrode bei
einer '
Belastung von 1000 MA/CM 2 nach ein potential von -
6'20 mY, .
In der Fig. 9 sind. ebenfalls Strom-6pannungakusrren von e l ektroder
aufgetragen, c; ie bei Zimmertemperatur aufgenommen wurciena Hier wurde f n Kalilauge
als @:lel:trolyt eingesetzt. Die Kurve 62 wurde ohne Waeaerzutuhr durchgeführt;
die Kurve 63 wurde während der automatischen Wasser-zufuhr in der Gasraum der Elektrode
aufgenommen, Bei 500 mA/CM 2 selgt die .Elektrode ohne Wasserzufuhr ein Potential
von - 765 mY- gegen eire, gesättigte Kalomelbezugßelektrode# während die mit Wasser
versorgte Elek-
trode bei 1000 mA/ein 2 ein Potential von - 590 mY
gegen die gesättigt® Kalomelelektrode besitzt, The figure shows the secondary cell of a chlor-alkali electrolysis, in which the metal electrodes are arranged horizontally. Dilute liquor flows into the reaction vessel 40 through the line 41. It flows through the sheet metal space 42 and emerges from the newspaper 4.3 after the reaction as a highly concentrated lye. The amalgam flows in counter-current and exits via the feed line 44 from the primary cell in the secondary cell, passes through the Analgamsumpf 46 and "is pumped back into the primary cell of the derivative 45, in the amalgam sump '46 is the power dissipation 54 from the amalgam which is well insulated. is stirred up by the lye, the sour potato electrode is made up of a square electrode through which compressed air at a pressure of 1.5 atmospheres is passed from one side. The oxygen electrode consists of the two gas-impermeable properties
Decksc @ iichten 48, the work shift 49 de den- Katalyeator
contains and the larger pore. Gas-conducting layer 50. Ciber on the
Gaeleitschicht 50.Annterten cover layer 48 is located
the water space 59 of the oxygen electrode. Through line 4?
the water is fed from a storage tank to the electrode,
The pressure: with which the Wasoer gets through. the cover finish of the electrode
is pressed, via the supply line 55 by a compressed gas
line and depends on the load on the
Electrode, this pressure is determined according to the potential. Or the loading
load on the oxygen electrode - regulated. Same pressure
is also on the water storage vessel, the current discharge from
the oxygen electrode is via the newspaper 52,
A t # secondary cell of this type had a load of
1000 mA / en 2 through, the consumer resistance: -55 still a total
voltage of 1,: 2 V, - -
Fig. 8 shows current-voltage curves of a Drei®ehicht-Sauer-
spark electrode, which is exposed to the temperature and an oxygen pressure
of 1 atm in 6 N sodium hydroxide solution is operated as the electrolyte, The
Curve 60 * shows the behavior of the electrode without an automatic
Water supply; curve 61 was on the same electrode with
'iaeeerzufuhr added, while the
driven electrode. a load of 300 MA / CM 2 i a
Potential of .. ? 50 - mY against a 'saturated calomel electrode .
-
as a reference electrode, the electrode shows with an @ auto-
matic water supply into the gas space of the electrode with a '
Load of 1000 MA / CM 2 after a potential of - 6'20 mY,.
In Fig. 9 are. Current-6-voltage acoustics from el ectroder also applied, c; It was recorded at room temperature. Here, fn potassium hydroxide solution was used as @: lel: trolyte. Curve 62 was taken without adding any water; curve 63 was recorded during the automatic supply of water into the gas space of the electrode, In 5 00 mA / CM 2, the .Elektrode selgt without water supply, a potential of - 765 mu against Eire, saturated Kalomelbezugßelektrode # while the supplied water electron trode at 1000 mA / a 2 has a potential of - 590 mY against the saturated® calomel electrode,