DE1671184C

DE1671184C - Process for the production of ceramic fuel elements for nuclear reactors

Info

Publication number: DE1671184C
Authority: DE
Inventors: Albert Benson Oak Ridge; Sease John David Knoxville; Fitts Robert Bond Oak Ridge; Term. Meservey (V.StA.)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Publication date: 1972-06-08

Description

Die Erfindung betrifft tin Verfahren zur Herstel- fällung entsteht, diese von der klaren, überstehenden lung von keramischen Brennelementen für Kern- Flüssigkeit abgetrennt und auf 15 bis 23 Gewichtsreaktoren, prozent Wassergehalt entwässert wird, die anfallende The invention relates to a process for the production of these arises from the clear, protruding Development of ceramic fuel elements for core liquid is separated and dewatered on 15 to 23 weight reactors, percent water content, the accruing

Brennelemente für Kernreaktoren gelangen vor- plastische Masse naß verformt wird, sodann prak-Fuel elements for nuclear reactors arrive pre-plastic mass is wet deformed, then practically

zugsweise in Form von Brennstäben zum Einsatz, 5 tisch das gesamte verbleibende Wasser entfernt undpreferably in the form of fuel rods, 5 table removes all of the remaining water and

die aus dem in Form von Pulver, Granulat oder der Formling bei 1200° C ganz durchgesintert und Mikrokugeln vorliegenden aktinischen Material und anschließend abgekühlt wird,which from the in the form of powder, granules or the molding at 1200 ° C completely sintered and Microspheres present actinic material and then cooled,

einer Metallhülle hergestellt werden, Zur Erhöhung Überraschenderweise erhiilt man hierbei ein ima metal shell. Surprisingly, an im

der Dichte muß der Brennstoff stark komprimiert Gegensatz zu gewöhnlichen Gelen nicht klebriges,the density of the fuel must be highly compressed, unlike ordinary gels, not sticky,

werden. io lehmähnliches, extrudierbares Material.will. io clay-like, extrudable material.

Hierbei wurde zunächst im Wege der Trocken- Nach weiterer günstiger Ausgestaltung der Erfin-This was initially by way of dry

verarbeitung vorgegangen, wie z. B. nach dem Pa- dung wird der plastischen Masse vor der Verfor-processing procedures such as B. after the padding, the plastic mass before the deformation

tent 1 168 400, das die Oxidsole von Thorium oder r.iung vorgesintertes Thoriumoxidpulver oder beitent 1 168 400, which contains the oxide brine of thorium or r.iung presintered thorium oxide powder or with

Thorium/Uran durch Eindunsten und Trocknen zu einer unterhalb der Sintertemperatur gebranntesThorium / uranium by evaporation and drying to a level below the sintering temperature

den entsprechenden, nitrathaltigen Gelen verarbeitet 15 Thoriumoxidpulver, oder beides zusammen, in einerthe corresponding nitrate-containing gels processed 15 thorium oxide powder, or both together, in one

und diese brennt. Die anfallenden Teilchen werden bis zu einem Thoriumanteil der Keramik von 60%and this burns. The resulting particles are up to a thorium content of 60% in the ceramic

dann in geeigneter Weise, z. B. durch Vigratorver- entsprechenden Menge zugegeben. Hierdurch werdenthen in a suitable manner, e.g. B. added by Vigratorver- appropriate amount. This will be

dichtung, komprimiert. Der durch die Trockenverar- die bei Verwendung des Brennstabs mit einer Um-seal, compressed. The result of the dry processing when using the fuel rod with an

beitung erzielbaren mechanischen Festigkeit und hüllung unschädlichen, bei hüllenfreier VerwendungProcessing achievable mechanical strength and casing harmless, when used without a casing

Dichte sind aber Grenzen gesetzt, und die Verarbei- ao aber nachteiligen feinen Haarrisse in der KeramikHowever, there are limits to the density, and the processing ao disadvantageous fine hairline cracks in the ceramic

tungsmöglichkeiten sind beschränkt, z. B. können vermieden. Diese günstige Wirkung eines Zusatzesoptions are limited, z. B. can be avoided. This beneficial effect of an additive

die gebrannten Teilchen nicht extrudiert werden. von vorgesintertem oder gebranntem Thoriumoxidthe fired particles are not extruded. of pre-sintered or calcined thorium oxide

Man geht daher seit einiger Zeit zunehmend zur wurde bisher nicht erkannt.For some time now, people have been increasingly going to was previously not recognized.

Naßverarbeitung über, die infolge mangelnder Das Verfahren sei im folgenden näher erläutert: Kolloidbildung von Thoriumpulver in Wasser aller- 35 Ein aktinisches Oxid in Pulverform, z.B. in Dampf dings weitere Probleme aufwirft. Zur Bildung einer denitriertes Thoriumoxidpulver mit 0,03 Mol Nitrat verformbaren, wenn auch nicht extrudierbaren Paste pro Mol Thoriumoxid, wird einer auf einer Tempewurde daher der Zusatz eines Bindemittels für not- ratur von 95 bis 100° C gehaltenen Anionenquelle, wendig gehalten. Organische Bindemittel müssen z. B. verdünnter Salpetersäure, unter ständigem Rühaber bei hohen, das Verfahren verteuernden Tempe- 30 ren in einer von der Säurekonzentration abhängigen raturen wieder ausgetrieben werden und lassen un- Menge beigegeben. So wird z. B. einer 0,5-M-Salerwünschte Einschlüsse und Rückstände, z. B. Kar- petersäurelösung Thoriumoxid in Mengen von 845 g bide im Brennelement. Das ebenfalls als Bindemittel pro Liter in einem Zeitraum von 5 Minuten beibereils vorgeschlagene Plutonium(IV)-Hydroxid er- gegeben. Tritt eine Verdickung ein, so kann die SaI-gibt zwar ein verformbares aber nicht extrudier- 35 petersäure durch Zugabe von je 0,2% des Gesamtbares Material und stellt vor allem in Thoriumoxid volumens bis zu einer eine gleichmäßige Durch- und anderen reinen Aktiniden eine äußerst schäd- mischung gewährleistenden Verflüssigung ergänzt liehe Verunreinigungsquelle dar (Patent 1 166 075). werden.Wet processing over, which is due to the lack of The procedure is explained in more detail below: Colloid formation of thorium powder in water - 35 An actinic oxide in powder form, e.g. in steam Thing raises further problems. To form a denitrated thorium oxide powder with 0.03 moles of nitrate malleable, albeit non-extrudable, paste per mole of thorium oxide, will be one on a tempewe hence the addition of a binding agent for an anion source kept at at least 95 to 100 ° C, kept agile. Organic binders must e.g. B. dilute nitric acid, with constant stirring at high temperatures which make the process more expensive, depending on the acid concentration ratures are driven out again and leave un-quantity added. So z. B. a 0.5 M salary desired Inclusions and residues, e.g. B. Car- pitic acid solution thorium oxide in quantities of 845 g bide in the fuel assembly. That too as a binding agent per liter in a period of 5 minutes proposed plutonium (IV) hydroxide resulted. If a thickening occurs, the SaI-gives a deformable but not extrudable pitric acid by adding 0.2% of the total material and, above all in thorium oxide, provides a uniform diameter up to a volume and other pure actinides complete a liquefaction that ensures extremely harmful mixing borrowed source of contamination (Patent 1,166,075). will.

Die Bildung bindemittelfreier, beständiger KoI- Durch die Nitrationen nehmen die Thoriumoxidloide aus Plutoniumnitratlösungen galt im übrigen 40 teilchen die gleiche Ladung an und bilden eine entweder als nicht erreichbar oder eine bei schwacher Kolloiddispersion, also ein nitratstabilisiertes Sol. Azidität etwa doch eintretende Ausfällung von Während normalerweise die Kolloiddispersion bekolloidalem Plutonium(IV)-Hydroxid als lästig und reits in einer Lösung mit 0,08 Mol Nitrat pro Mol unerwünscht (s. Industrial and Engineering Chemi- Thoriumoxid gebildet wird, ist für die erfindungsstry, 51, S. 38 bis 40, 1959). 45 gemäß erreichte ton- oder lehmartige KonsistenzThe formation of binding agent-free, stable KoI- Through the nitrate ions take the thorium oxidloids from plutonium nitrate solutions the same charge applied to the remaining 40 particles and form one either as not attainable or one with weak colloidal dispersion, i.e. a nitrate-stabilized sol. Acidity about but occurring precipitation of While normally the colloidal colloidal dispersion Plutonium (IV) hydroxide as troublesome and already in a solution with 0.08 moles of nitrate per mole undesirable (see Industrial and Engineering Chemi- Thorium oxide is formed is for the erfindungsstry, 51, pp. 38 to 40, 1959). 45 according to achieved clay or loam-like consistency

Bei der ferner bekannten Verarbeitung aus der und die hierzu erforderliche Koagulation und Aus-Aufschlämmung, z. B. im Schlammgußverfahren, ist flockung des Thoriumkolloids ein Nitratgehalt von ebenfalls ohne Bindemittel nicht auszukommen, und 0,15 bis 0,18 wesentlich. Durch Aufrechterhalten die technisch günstige Herstellung durch Extrudie- einer Temperatur von 95 bis 100° C und ausreichenren ist nicht möglich (s. Silikattechnik, 17, S. 205 bis 50 des Rühren der Lösung zur Verhinderung eines 211, 1966, und Metallurgy and Fuels, Bd. 1, S. 448 Bodensatzes wird gleichzeitig eine für eine in 4 Stunbis 454, 1956). den erreichte 45%ige Volumenverringerung ausAufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- reichende Verdampfung bewirkt. Die zunächst zähstellung von keramischen. Reaktorbrennelementen flüssige, kremartige Lösung wird dabei allmählich hoher Reinheit, Festigkeit und Dichte, bei dem das 55 wässerig dünn bis durch teilweise Ausflockung des Ausgangsmaterial gut naß verformbar und insbeson- Kolloids die Phasentrennung in einen leicht absetzdere extrudiert werden kann. baren Niederschlag des koagulierten Thorium-In the further known processing from and the coagulation and slurry removal required for this, z. B. in the mud casting process, flocculation of the thorium colloid is a nitrate content of also not to do without a binder, and 0.15 to 0.18 essential. By maintaining the technically favorable production by extrusion at a temperature of 95 to 100 ° C and sufficient is not possible (see Silikattechnik, 17, pp. 205 to 50 of stirring the solution to prevent a 211, 1966, and Metallurgy and Fuels, Vol. 1, p. 448 sediment is simultaneously one for one in 4 hours 454, 1956). The 45% volume reduction achieved is the object of the invention to bring about a method for sufficient evaporation. The first tough of ceramic. Reactor fuel elements liquid, cream-like solution is thereby gradually high purity, strength and density, with which the 55 watery thin to partial flocculation of the The starting material is easily deformable when wet and, in particular, the phase separation into a slightly settling colloid can be extruded. precipitate of the coagulated thorium

Diese Aufgabe wird durch das Verformen und kolloids und eine überstehende klare Flüssigkeit Sintern einer aus einem aktinischen Material und eintritt und die deutliche Phasentrennung mit einer einer Flüssigkeit gebildeten plastischen Masse vor- 60 kritischen Stadium ist dabei wesentlich, nämlich sehende Verfahren der Erfindung dadurch gelöst, sobald die teilweise Ausflockung eintritt und solange daß das aktinische Material aus durch Dampfdeni- noch praktisch das gesamte Thoriumoxid als Kolloid trierung von Thoriumnitrat erhaltenem Thoriumoxid vorliegt, da nur dann die Ausfällung ohne weiteres einer Korngröße von —325 mesh (0,044 mm) und eintritt und die deutliche Phasentrennung mit einer die Flüssigkeit aus einer 0,15 bis 0,18 Mol Anionenpro 65 klaren überstehenden Flüssigkeit erfolgt. Die Aus-Mol Thoriumoxid enthaltenden wässerigen Flüssigkeit fällung besteht aus homogenem, dichten, nicht klebbesteht, diese Lösung auf 95 bis 100⁰C erhitzt und so rigen Kolloid, das nach Abtrennung eines Teils lanßegehaltcnwird, bis eine kolloidale, koagulierteAus- seines Nitratgehalts und teilweiser Entwässerung einThis object is achieved by the deforming and colloid and a protruding clear liquid sintering of an actinic material and occurs and the clear phase separation with a plastic mass formed before the critical stage is essential, namely the seeing method of the invention is achieved as soon as the partial flocculation occurs and as long as the actinic material from thorium oxide obtained by steam denaturation or practically all of the thorium oxide is present as colloid tration of thorium nitrate, since only then does the precipitation easily occur with a grain size of -325 mesh (0.044 mm) and the clear Phase separation is carried out with a liquid consisting of 0.15 to 0.18 mol of anion per 65 clear supernatant liquid. The off-mole thorium-containing aqueous liquid precipitation consists of a homogeneous, dense, non klebbesteht, this solution is heated at 95 to 100 ⁰ C and so membered colloid lanßegehaltcnwird after separation of a portion, to a colloidal, koagulierteAus- its nitrate content and partial dewatering one

1 67t 1841 67t 184

3 43 4

ähnlich wie Ton oder Lehm verarbeitbares, naß ver- Einsatzgelangen.dasabcrunerwünschtseinkannjwennsimilar to clay or loam, it can be processed wetly

formbares plastisches Material liefert. die Brennstäbe ohne Umhüllung verwendet werdensupplies malleable plastic material. the fuel rods are used without cladding

Wird die Peptisation, Eindickung und anschlie- sollen. Durch Veränderung des Feuchtigkeitsgehalts ßende Ausfällung bei niedrigeren Temperaturen als innerhalb der zur Naßverformung gebotenen Gren-95 bis 100⁰C, z.B. bei 80 bis 90°, ausgeführt, so 5 zen, also etwa 15 bis 23Gewichtsprozent oder der steigt unter Umständen der Anteil kleinerer Teil- Gleichmäßigkeit der Trocknung oder schließlich die chengrößen unerwünscht an. Dasselbe ist der Fall, Anwendung isostatischen Drucks nach dem Extruwenn die Behandlungsdauer abgekürzt wird. Be- dieren der Brennstäbe, läßt sich die gesinterte Strukhandlungsdauer, Temperatur und Grad der Ver- tür nicht wesentlich beeinflussen,
dampfung sind für die erstrebte Ausfällung und io Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß klare Phasentrennung daher wesentlich, wobei ein sich gemäß weiterer günstiger Ausgestaltung der ErÜbermaß der Verdampfung durch entsprechenden findung diese feinen Risse dadurch vermeiden lassen, Wasserzusatz ausgeglichen werden kann. daß der lebmartjgen Thoriummasse vor der Naß-Will the peptization, thickening and then- should. Sequent by changing the moisture content of precipitation at lower temperatures than, executed within the offered to wet deformation Gren 95 to 100 ⁰ C, for example at 80 to 90 °, zen as 5, or about 15 to 23Gewichtsprozent or may rise of the proportion of smaller part - Uniformity of drying or finally the small size undesirable. The same is the case when isostatic pressure is applied after the extrusion when the treatment time is shortened. If the fuel rods are operated, the sintered structure treatment time, temperature and degree of deformation cannot be significantly influenced,
Evaporation are necessary for the desired precipitation and, surprisingly, it has been found that clear phase separation is therefore essential, with the addition of water being able to avoid these fine cracks in accordance with a further advantageous embodiment of the excess of evaporation by means of an appropriate finding. that the viable thorium mass from the wet

Die gebildete Ausfällung wird sodann von der verformung entweder vorgesintertes Thoriumoxidüberstehenden Flüssigkeit unter Verwendung der is pulver oder bei Temperaturen von 200 bis 500° C letzteren als Filterflüssigkeit in einem geeigneten leicht gebranntes Thoriumoxidpulver oder beides zuFilter abgetrennt. Dabei ist es erforderlich, die Ver- sammen in Mengen bis zu 60% der Gesamtmasse wendung von zusätzlichem Waschwasser *u vermei- zugesetzt und gründlich mit dieser vermischt wird, den, da durch Berührung desselben mit der Ausfäl- Hierdurch läßt sich gleichzeitig eine geringere Dichte lung eine unerwünschte Gelbildung eintritt, die die ao der Keramik erreichen, so daß infolge der größeren Filtrierung oder sonstige Entwässerung hemmt; das Porosität der Brennstäbe der Austritt der Spaltproentstehende klebrige Gel macht die weitere Verar- dukte erleichtert wird. Bei einem Zusatz von etwa beitung praktisch unmöglich. Die Ausfällung wird 60% beträgt die erzielte Dichte beispielsweise 70% nunmehr durch Wärmezufuhr entwässert, bis ein der theoretischen Dichte. Durch entsprechend gelehmartiger Kuchen mit einem Wasserrest von etwa as ringe Zusätze kann die Dichte bis auf etwa 98% 15 bis 23 Gewichtsprozent zurückbleibt, der sodann der theoretischen Dichte erhöht werden,
durch Extrudieren oder auf sonstige Weise, z. B. zu Außerdem läßt sich durch den Zusatz die an sich Stäben u. dgl., verformt werden kann. schon geringe Schrumpfung des Durchmessers derThe precipitate formed is then separated from the deformation either pre-sintered thorium oxide supernatant liquid using the is powder or, at temperatures of 200 to 500 ° C, the latter as filter liquid in a suitable lightly burned thorium oxide powder, or both. It is necessary to avoid the compositions in amounts of up to 60% of the total mass by using additional washing water * and to mix it thoroughly with it, which, because it comes into contact with the precipitate, results in a lower density at the same time Treatment an undesirable gel formation occurs, which reach the ao of the ceramic, so that inhibits due to the greater filtration or other dewatering; The porosity of the fuel rods and the leakage of the fissile-prone sticky gel makes the further products easier. With an addition of about processing practically impossible. The precipitation is 60%, the density achieved, for example 70%, is now dewatered by supplying heat until one of the theoretical density. By appropriately clay-like cakes with a water residue of about as ring additives, the density can remain up to about 98% 15 to 23 percent by weight, which is then increased to the theoretical density,
by extrusion or in some other way, e.g. B. to In addition, the addition of rods and the like can be deformed. already small shrinkage of the diameter of the

Die Formkörper können nunmehr an Luft bei Brennstäbe noch weiter herabsetzen. SchließlichThe shaped bodies can now degrade even further in the case of fuel rods in air. In the end

Zimmertemperatur und einer relativen Luftfeuchtig- 30 können auch die Herstellungskosten der BrennstäbeRoom temperature and relative humidity can also reduce the manufacturing costs of the fuel rods

keit von etwa 60 % zu einer nur noch etwa 1 Ge- durch die Verwendung von Thoriumabfall noch60% to a mere 1 ge through the use of thorium waste

wichtsprozent Wasser enthaltenden harten Masse ge- weiter gesenkt werden.weight percent water-containing hard mass can be further reduced.

trocknet werden. Die Formkörper können auch im Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zurto be dried. The shaped bodies can also be used in the process according to the invention

Ofen bei etwa 100° C getrocknet werden, müssen Herstellung von Thorium-Uranbrennstäben verwend-If the oven is to be dried at around 100 ° C, the manufacture of thorium uranium fuel rods must be used.

dann aber vor längerer Berührung mit Zimmerluft 35 bar, wobei z. B. ein Teil der Salpetersäure durchbut then before prolonged contact with room air 35 bar, with z. B. part of the nitric acid through

geschützt werden, da sie sonst infolge von Rehydrie- Uranylnitrat unter Austausch entsprechender Nitrat-be protected, as otherwise they would otherwise be caused by rehydration uranyl nitrate with the exchange of corresponding nitrate

rung des Gels rasch zerfallen. mengen ersetzt wird. Werden andere Anionenquellention of the gel disintegrate quickly. quantities is replaced. Will other sources of anions

Zur Bildung der Keramik wird der getrocknete als Nitrate verwendet, z. B. Sulfate oder Chlorate Thoriumbrennstab im Ofen gesintert, und zwar mit 2- oder 3facher Ladung oder Anionen mit eingünstigerweise in dem die Ofentemperatur schritt- 40 fächer Ladung wie z. B. Bromide, Fluoride, Chloride weise um etwa 50 bis 100° C pro Stunde zunächst u. dgl., so muß naturgemäß die Uranverbindung die auf 600° C und sodann um jeweils etwa 100° C bis entsprechende Anionenquelle enthalten. Beispielsauf 1200° C erhöht wird. Auf dieser Temperatur weise wurden Thorium-Uranbrennstäbe mit den gewird der Ofen gehalten, bis die Sinterung vollstän- wünschten vorteilhaften Eigenschaften mit einem dig ist. Der gesinterte Brennstab wird anschließend 45 Urananteil von 5% des gesamten Thorium-Uranum 100 bis 200° C pro Stunde bis auf Zimmer- gehalts hergestellt,
temperatur gekühlt. Die Erfindung sei an Hand der folgenden Bei-To form the ceramic, the dried nitrate is used, e.g. B. sulfates or chlorates Thorium fuel rod sintered in the furnace, namely with 2 or 3 times the charge or anions with advantageously in which the furnace temperature is gradually 40 times charge such. B. bromides, fluorides, chlorides at around 50 to 100 ° C per hour and the like, the uranium compound must naturally contain the corresponding anion source at 600 ° C and then at around 100 ° C. For example is increased to 1200 ° C. Thorium uranium fuel rods were kept at this temperature, with the furnace being kept until the sintering is fully desirable with a dig. The sintered fuel rod is then produced with a uranium content of 5% of the total thorium uranium 100 to 200 ° C per hour up to the room content,
temperature cooled. The invention is based on the following examples

Es ist unerwartet und überraschend, daß die spiele ohne Beschränkung noch weiter erläutert,It is unexpected and surprising that the games are explained further without limitation,

lehmartige aktinische Oxidmasse in leicht extrudier- . .clay-like actinic oxide mass in slightly extrudable. .

barer Form erhalten und zu einer harten Masse ge- 5° B e 1 s ρ 1 e 1 1obtainable form and to a hard mass. 5 ° B e 1 s ρ 1 e 1 1

trocknet und unter Beibehaltung der extrudierten Ein Ansatz mit 2500 ml destilliertem Wasser unddries and while maintaining the extruded A batch with 2500 ml of distilled water and

Form sowie geringer Schrumpfung bei 1200° C ge- 82 ml einer 15,4-M-Salpetersäure wurden in einemShape and low shrinkage at 1200 ° C. 82 ml of a 15.4 M nitric acid were in one

sintert werden kann, wobei die anorganischen An- Gefäß aus rostfreiem Stahl mit 41 Inhalt auf einerCan be sintered, with the inorganic contact being made of stainless steel with 41 contents on a vessel

ionenquellen. während des Trocknens und zu Beginn Temperatur von 95 bis 100° C gehalten und inion sources. Maintained temperature of 95 to 100 ° C during drying and at the beginning and in

der Sinterung entweichen, so daß ein praktisch reines 55 einem Zeitraum von 5 Minuten 8 Mol (2112 g) inescape the sintering, so that a practically pure 55 in a period of 5 minutes 8 moles (2112 g) in

Thoriumoxid erhalten wird. Nach dem Stand der Dampf denitriertes Thoriumoxidpulver mit 0,03 MolThorium oxide is obtained. According to the state of the steam, denitrated thorium oxide powder at 0.03 moles

Technik war nämlich eine Schrumpfung des Durch- Nitrat pro Mol Thoriumoxid der Flüssigkeit unterThe technique was namely a shrinkage of the through-nitrate per mole of thorium oxide of the liquid under

messers um 16% während des Trocknens und eine ständigem Rühren beigegeben. Die Mischung wurdeknife added by 16% during drying and constant stirring. The mix was

weitere Schrumpfung um 16% während des Sinterns unter gelegentlichem Umrühren der am Boden ab-further shrinkage by 16% during sintering with occasional stirring of the

zu erwarten. Die erfindungsgemäß erhaltene Kera- 60 gesetzten Feststoffe 4 Stunden auf der Temperaturexpected. The solids obtained according to the invention settled for 4 hours at the temperature

mik erreicht 97 bis 99% der theoretischen Dichte von 95 bis 100⁰C gehalten und das Gefäß hierbeimik reached 97 to 99% of the theoretical density of 95 to 100 ⁰ C and kept the vessel here

und zeichnet sich durch große mechanische Festigkeit nur lose abgedeckt, so daß durch Verdampfen dasand is characterized by great mechanical strength only loosely covered, so that by evaporation the

und Stabilität aus. Volumen auf 1500 ml absank und die Mischungand stability. Volume dropped to 1500 ml and the mixture

Trotz dieses, gegenüber den bekannten Verfahren allmählich die für ein konzentriertes Thoriumsol erzielten erheblichen technischen Fortschritts, kann 65 typisch kremartige Konsistenz annahm, die nach unter Umständen ein Netz feiner Risse in der Keramik etwa 4 Stunden dünner wurde, bis eine deutliche auftreten, das unschädlich ist, wenn die Brennstäbe in Trennung in eine Ausfällung und eine klare überüblichen Weise mit einer Hülle bzw. Umkleidung zum stehende Flüssigkeit eintrat. Unter Verwendung nurIn spite of this, compared to the known method, gradually the procedure for a concentrated thorium sol achieved considerable technical progress, 65 typical cream-like consistency can assumed that after under certain circumstances a network of fine cracks in the ceramic became thinner for about 4 hours until a clear one occur, which is harmless if the fuel rods in separation into a precipitate and a clear superordinate Way with a sheath or jacket to the standing liquid entered. Using only

der überstehenden Flüssigkeit und ohne weiteren Flüssigkeitszusatz wurden die ausgefällten Feststoffe sodann abgefiltert und bis zur Bildung eines festen Kuchens entwässert, der sodann in einen die Feuchtigkeit zurückhaltenden abgedichteten Behälter ge- s legt wurde. Das plastische, tonartige Material besaß eine Thoriumoxidkonzentration von 10 Mol mit einem Rest von etwa 2O°/o Wasser; es wurde mit bei 1200° C vorgesintertem und zu 325 mesh entsprechenden Korngrößen zerkleinertem Thoriumoxidpulver vermischt und geknetet, wobei der vorgesinterte Pulveranteil etwa 4O°/o der gesamten Thoriumoxidmenge betrug. Die gesamte plastische Masse wurde sodann unter Verwendung einer Form mit einem Durchmesser von 2,54 cm extrudicrt und die zylinderförmigen Stücke in Längen von 7,6 cm an Luft mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50Vo 24 Stunden lang bei 25° C vorgetrocknet und anschließend 2 Stunden lang in einem Trockenofen bei 100° C getrocknet. Anschließend wurden die Stücke ao sofort in einem Sinterofen an Luft mit Temperatursteigerungen von etwa 15O⁰C pro Stunde auf 1200° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gesintert, worauf die Temperatur pro Stunde um 200° C bis auf Zimmertemperatur abgesenkt as wurde. Der Schrumpfungsdurchmesser des nassen Materials bis zum Endpunkt betrug 16%, mit Durchmessertoleranzen über die gesamte Länge bis höchstens 12,7 μ. Die Dichte betrug 8 g/cm³; dies entspricht 80% der theoretischen Dichte.the supernatant liquid and without any further addition of liquid, the precipitated solids were then filtered off and dewatered until a solid cake was formed, which was then placed in a sealed container that retained the moisture. The plastic, clay-like material had a thorium oxide concentration of 10 moles with a balance of about 20% water; It was mixed and kneaded with thorium oxide powder which had been presintered at 1200 ° C. and which had been comminuted to a grain size corresponding to 325 mesh, the presintered powder content being about 40% of the total amount of thorium oxide. The entire plastic mass was then extruded using a mold with a diameter of 2.54 cm and the cylindrical pieces in lengths of 7.6 cm were predried in air with a moisture content of 50Vo for 24 hours at 25 ° C and then for 2 hours dried in a drying oven at 100 ° C. The pieces were then ao immediately in a sintering furnace in air with temperature increases of about 15O ⁰ C per hour to 1200 ° C and heated for 1 hour sintered at this temperature, as is lowered and the temperature per hour to 200 ° C to room temperature. The shrinkage diameter of the wet material up to the end point was 16%, with diameter tolerances over the entire length up to a maximum of 12.7 μ. The density was 8 g / cm ³ ; this corresponds to 80% of the theoretical density.

Example II

Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle des Zusatzes von vorgesintertem Thoriumoxid eine gleiche Menge von Thoriumoxidpulver beigegeben wurde, das bei einer Temperatur von 200 bis 500° C leicht gebrannt worden war. Auch hier betrug die maximale Toleranz 12,7 μ. Die Dichte betrug 9,5 g/cm³, was 95 % der theoretischen Dichte entspricht.Example I was repeated with the difference that, instead of the addition of presintered thorium oxide, an equal amount of thorium oxide powder which had been lightly burned at a temperature of 200 to 500.degree. C. was added. Here, too, the maximum tolerance was 12.7 μ. The density was 9.5 g / cm ³ , which corresponds to 95% of the theoretical density.

Example IH

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von vorgesintertem (bzw. gemäß Beispiel II leicht gebranntem) Thoriumoxidpulver zu der tonartigen Masse. Die Trocknung erfolgte 24 Stunden an Luft. Die Sinterung wurde wie in den vorhergehenden Beispielen vorgenommen. Die Dichte des Endprodukts betrug 9,9 g/ccm, also 99 % der theoretischen Dichte.Example 1 was repeated, but without the addition of presintered (or slightly according to Example II burnt) thorium oxide powder to the clay-like mass. Drying took place in air for 24 hours. Sintering was carried out as in the previous examples. The density of the final product was 9.9 g / ccm, i.e. 99% of the theoretical density.

In jedem Falle, also auch bei Fortfall des vorgesinterten bzw. leicht gebrannten Thoriumoxidpulvers betrug die Sintertemperatur nicht mehr als etwa 1200⁰C, lag also erheblich unter der bei nichtkolloidem, mit einem organischen Bindemittel versetztem Thoriumoxidpulver erforderlichen Sintertemperatur von 1800 bis 2000° C. Durch Zusatz von vorgesintertem und/oder leicht gebranntem Thoriumoxidpulver läßt sich aber das Endprodukt in der weiter oben angegebenen Weise weiter verbessern und überdies die Dichte in einem Bereich von etwa bis 98% der theoretischen Dichte einstellen.In any case, that also with elimination of the presintered or slightly burned Thoriumoxidpulvers the sintering temperature was not more than about 1200 ⁰ C, which was substantially below that required for nichtkolloidem, offset with an organic binder Thoriumoxidpulver sintering temperature of 1800 to 2000 ° C. By The addition of presintered and / or lightly burned thorium oxide powder can, however, further improve the end product in the manner indicated above and, moreover, adjust the density in a range from about up to 98% of the theoretical density.

Der crfindungsgemäß hergestellten keramischen Brennstäbe können in bekannter Weise mit Hüllen versehen werden, sind im Gegensatz zu bekannten Brennstäben aber infolge ihrer größeren mechanischen und strukturellen Festigkeit und Stabilität auch ohne solche, als selbsttragende Brennstäbe einsetzbar. Bei der erfindungsgemäß erreichbaren niedrigen Dichte sind sie für die Abgabe von Spaltprodukten hinreichend durchlässig und beispielsweise in mit einer Filterspitze versehenen oder auf andere Weise druckentlastenden Hülle besonders günstig verwendbar. The ceramic according to the invention Fuel rods can be clad in a known manner, in contrast to known ones But also fuel rods due to their greater mechanical and structural strength and stability without such, can be used as self-supporting fuel rods. At the low that can be achieved according to the invention Density, they are sufficiently permeable for the release of fission products and, for example, in with a filter tip provided or otherwise pressure-relieving cover can be used particularly favorably.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of ceramic reactor fuel elements by deformation and subsequent sintering of one formed from an actinic material and a liquid plastic mass, characterized in that the actinic material consists of Steam denitration of thorium nitrate obtained thorium oxide with a grain size of - 325 mesh (0.044 mm) and the liquid out an aqueous liquid containing 0.15 to 0.18 moles of anions per mole of thorium oxide

'.' exists, this solution is heated to 95 to 100 ° C and is held until a colloidal, coagulated precipitate is formed, this from the clear, supernatant liquid separated and dehydrated up to 15 to 23 percent by weight is then removed practically all of the remaining water and the molding at 1200 ° C is completely sintered and then cooled.

2. The method according to claim 1, characterized in that the plastic mass before Deformation of pre-sintered thoriurhoxide powder or at one below the sintering temperature Burnt thorium oxide powder, or both together, in one up to a thorium fraction of the Ceramic of 60% corresponding amount is added.