DE1670982A1 - Process for the preparation of dialkylpyridines, optionally in addition to aminopropanediols - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dialkylpyridinen gegebenenfalls neben Aminopropandiolen FUr die Herstellung von 3, 5-Dialkylpyridinen, insbesondere von 3, 5-Dimethylpyridin sind eine Reihe von Synthesen bekannt, die jedoch alle zu Gemischen von Pyridinderivaten fuhren, aus denen die reinen 3, 5-Dialkylpyridine nur unter großen Schwierigkeiten isolierbar sind, da eine destillative Trennung nicht möglich ist. Für präparative Synthesen auf Basis von 3, 5-Dialkylpyridinen sind jedoch reine Ausgangsstoffe notwendig.Process for the preparation of dialkylpyridines optionally in addition to Aminopropanediols For the preparation of 3, 5-dialkylpyridines, in particular of 3, 5-Dimethylpyridine are a number of syntheses known, but all of them to mixtures of pyridine derivatives, from which the pure 3, 5-dialkylpyridines only under can be isolated with great difficulty, since separation by distillation is not possible is. For preparative syntheses based on 3, 5-dialkylpyridines, however, are pure Starting materials necessary.
Uberraschenderweise entstehen bei der Reaktion von 3-Hydroxymethyloxetanen mit Ammoniak, Methylamin oder Dimethylamin bei Temperaturen Uber 180° neben den erwarteten 2-Aminomethyl-1, 3-propandiolen in mit steigender Temperatur zunehmendem Maße 3, 5-Dialkylpyridine.Surprisingly, 3-hydroxymethyloxetanes are formed in the reaction with ammonia, methylamine or dimethylamine at temperatures above 180 ° in addition to the expected 2-aminomethyl-1,3-propanediols in increasing with increasing temperature Dimensions 3,5-dialkylpyridines.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylpyridinen gegebenenfalls neben Aminopropandiolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxetane der allgemeinen Formel worin R ein gegebenenfalls substituierter geradkettiger oder verzweigter Alkyl-oder Alkenylrest ist, mit mindestens der halben äquimolaren Menge Ammoniak und/oder eines Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels im Temperaturbereich von etwa 180° bis etwa 600°C, gegebenenfalls unter Zusatz stark saurer Katalysatoren und gegebenenenfalls unter Druck umsetzt.The present invention relates to a process for the preparation of dialkylpyridines, optionally in addition to aminopropanediols, characterized in that oxetanes of the general formula are used where R is an optionally substituted straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical, with at least half the equimolar amount of ammonia and / or an amine, optionally in the presence of a polar solvent in the temperature range from about 180 ° to about 600 ° C, optionally with the addition of strongly acidic Catalysts and, if appropriate, reacted under pressure.
Der Rest R in den als Ausgangsstoffen verwendeten 3-Hydroxymethyloxetanen ist ein gesättigter, gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltender geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 1-12 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten des Restes R kommen insbesondere-F,-Cl,-OH,-SH, -S03H,-CN,-OCH3,-OC2H5,-OC6H5 sowie der Phenylrest in Frage, wobei der letztgenannte ebenfalls die vorher genannten Substituenten ein-oder mehrfach tragen kann.The radical R in the 3-hydroxymethyloxetanes used as starting materials is a saturated, straight-chain one optionally containing a double bond or branched aliphatic radical with 1-12 carbon atoms. As a substituent of the radical R come in particular -F, -Cl, -OH, -SH, -S03H, -CN, -OCH3, -OC2H5, -OC6H5 as well as the phenyl radical in question, the latter also being those mentioned above Can carry substituents one or more times.
Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Oxetane, deren Rest R fUr einen unsubstituierten Alkylrest und insbesondere fUr einen niederen unverzweigten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen steht, wie beispielsweise 3-Hydroxymethyl-3-methyl-oxetan, 3-Hydroxymethyl-3-äthyl-oxetan, 3, 3-Bishydroxymethyl-oxetan, 3-Hydroxymethyl-3-isopropyl-oxetan, 3-Hydroxymethyl-3-propyl-oxetan, 3-Hydroxymethyl-3-butyl-oxetan, 3-Hydroxymethyl-3-pentyl-oxetan, 3-Hydroxymethyl-3-1', 3', 3'-trimethyl-butyl-oxetan, 3-Hydroxymethyl-3-isobutyl-oxetan, 3-Hydroxymethyl-3-allyl-oxetan, 3-Hydroxymethyl-3-3'-methylbut-2'-enyl-oxetan.However, oxetanes whose radical R is for one are very particularly preferred unsubstituted alkyl radical and in particular for a lower unbranched alkyl radical with 1-5 carbon atoms, such as 3-hydroxymethyl-3-methyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyl-oxetane, 3, 3-bishydroxymethyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-isopropyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-butyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-pentyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-1 ', 3 ', 3'-trimethyl-butyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-isobutyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-allyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-3'-methylbut-2'-enyl-oxetane.
Als Aminkomponenten werden bevorzugt Ammoniak,'Methylamin oder Dimethylamin verwendet. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0, 5 bis 10 (vorzugsweise 0, 8 bis 3) Mol pro Mol Oxetan eingesetzt. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen vorstehend genannter Amine verwendet werden.Ammonia, methylamine or dimethylamine are preferred as amine components used. They are generally used in amounts of 0.5 to 10 (preferably 0.5 8 to 3) moles per mole Oxetane used. Of course you can any mixtures of the above-mentioned amines can also be used.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 180° bis etwa 600°C (vorzugsweise von etwa 200° bis 350°C ausgeführt.The reaction is carried out at temperatures from about 180 ° to about 600 ° C (preferably carried out from about 200 ° to 350 ° C.
Zwischen 150° und 200° entstehen praktisch ausschließlich 2-Aminomethyl-propan-1, 3-diole. Dialkylpyridine treten nur in Mengen von 0, 5 bis 6 % als Nebenprodukt auf. Über 200°C erhält man mit wachsender Temperatur zunehmende Mengen an 3, 5-Dialkylpyridin, während die Ausbeute an 2-Aminomethylpropan-1, 3-diolen abnimmt. Bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 250° bis etwa 400°C, da hier die Ausbeuten an 3, 5-Dialkylpyridin recht gut sind. Trotzdem kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, zwischen etwa 200° und etwa 250° zu arbeiten, da sich in diesem Temperaturbereich die Herstellung von 2-Aminomethyl-propan-1, 3-diolen mit der Gewinnung von verhältnismäßig reinem Dialkylpyridin koppeln läRt. Die beiden Verbindungsklassen lassen sich infolge der stark unterschiedlichen Eigenschdkn z. B. durch einfacheDestillation, Wasserdampfdestillation oder Extraktion sehr gut trennen.Between 150 ° and 200 °, 2-aminomethyl-propane-1 is formed practically exclusively, 3-diols. Dialkylpyridines occur only in amounts of 0.5 to 6% as a by-product on. Above 200 ° C, increasing amounts of 3,5-dialkylpyridine are obtained with increasing temperature, while the yield of 2-aminomethylpropane-1,3-diols decreases. Is preferred a temperature of about 250 ° to about 400 ° C, since here the yields of 3, 5-dialkylpyridine are quite good. Even so, it can be economically advantageous between about 200 ° and about 250 ° to work, since the production is in this temperature range of 2-aminomethyl-propane-1, 3-diols with the production of relatively pure Dialkylpyridine can be coupled. As a result of the very different properties z. By simple distillation, steam distillation or separate extraction very well.
Wegen der FlUchtigkeit der verwendeten Amine wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgefUhrt. In Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen beträgt die Reaktionszeit etwa zwischen 1 und 12 Stunden. Dabei sind umso kürzere Reaktionszeiten zu erwarten, je hoher die Umsetzungstemperatur gewählt wird.The reaction is preferred because of the volatility of the amines used carried out under pressure. Depending on the other reaction conditions, the reaction time approximately between 1 and 12 hours. The shorter the response times to be expected, the higher the chosen reaction temperature.
Man kann das bei Raumtemperatur hergestellte Gemisch der Reaktionskomponenten auf die gewUnschte Temperatur erhitzen oder die Aminkomponente vorlegen und bei höherer Temperatur das Oxetan zugeben.The mixture of the reaction components prepared at room temperature can be used Heat to the desired temperature or submit the amine component and add add the oxetane at a higher temperature.
Da zwischen 150° und 200° bei Verwendung von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen vorzugsweise 2-Aminomethyl-1, 3-propandiole entstehen, welche ihrerseits nur in geringem Maße zu Pyridinderivaten weiterreagieren, ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch so kurz als möglich dem Temperaturbereich zwischen 150° und 200°C auszusetzen, bzw. innerhalb dieses Bereiches den Amin-Uberschuß niedrig zu halten. Da Dialkylpyridine thermisch bis über 500°C stabil sind, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auch kontinuierlich und drucklos durchführen.Since between 150 ° and 200 ° when using ammonia, primary or secondary amines, preferably 2-aminomethyl-1, 3-propanediols, which on their part only react to a small extent to form pyridine derivatives, it is advantageous to the reaction mixture as short as possible the temperature range between 150 ° and Suspend 200 ° C, or within this range, the amine excess to low keep. Since dialkylpyridines are thermally stable up to over 500 ° C, the invention can Preferably also carry out the process continuously and without pressure.
Man kann beispielsweise das Reaktionsgemisch flüssig oder gasförmig in einen heißen Reaktor einleiten und auf diese Weise den Aufheizvorgang auf Sekundenbruchteile reduzieren.For example, the reaction mixture can be liquid or gaseous Introduce into a hot reactor and in this way the heating process to fractions of a second to reduce.
Dabei wird bevorzugt im Temperaturbereich von etwa 400° bis etwa 600° C gearbeitet. Man kann dabei so vorgehen, daß man im Reaktionsraum und gegebenenfalls auch im Verdampfer eine Ammoniak-, Methylamin-oder Dimethylaminatmosphäre aufrecht erhält und hierin das Oxetan verdampft und in den Reaktionsraum leitet. Die Reaktionsprodukte werden nach Austritt aus dem Reaktor kondensiert und das nicht umgesetzte Ammoniak oder Amin in den Kreislauf zurückgeführt.It is preferred in the temperature range from about 400 ° to about 600 ° C worked. One can proceed in such a way that one in the reaction chamber and optionally an ammonia, methylamine or dimethylamine atmosphere is also maintained in the evaporator receives and here the oxetane evaporates and passes into the reaction chamber. The reaction products are condensed after leaving the reactor and the unreacted ammonia or amine returned to the cycle.
Die Reaktion läßt sich katalysatorfrei durchführen. Vorteilhafterweise werden jedoch stark saure Katalysatoren mit einem pKs-Wert kleiner 2, 7 (vorzugsweise kleiner 1, 0) angewandt.The reaction can be carried out without a catalyst. Advantageously However, strongly acidic catalysts with a pKa value of less than 2.7 (preferably less than 1, 0) applied.
Es kommen die verschiedenartigsten sauren Katalysatoren in Betracht, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Arsensäure, Pyrophosphorsäure, Ammoniumchlorid, Benzolsulfonsäure, o-Aminobenzolsulfonsäure, Pikrinsäure, Naphthalinsulfonsäure, o-Nitrobenzoesäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure.A wide variety of acidic catalysts can be used, such as B. sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, perchloric acid, Arsenic acid, pyrophosphoric acid, ammonium chloride, benzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, Picric acid, naphthalenesulfonic acid, o-nitrobenzoic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können selbstverständlich auch in Form ihrer Ammonium-oder Aminsalze eingesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man sie in einer Konzentration von 0, 05 bis 0, 8 (vorzugsweise 0, 05 bis 0, 5) Mol pro Mol Amin.The catalysts according to the invention can of course also can be used in the form of their ammonium or amine salts. Generally used they are in a concentration of 0.05 to 0.8 (preferably 0.05 to 0.5) Moles per mole of amine.
Die Katalysatoren können homogen im Reaktionsgemisch gelöst sein, sie können jedoch auch auf Trägern, z. B. Aktivkohle oder Kieselerde, absorbiert zur Anwendung kommen. Letztgenannter Fall ist beispielsweise bei Durchführung der Reaktion in der Gasphase verwirklicht.The catalysts can be homogeneously dissolved in the reaction mixture, however, they can also be on carriers, e.g. B. activated carbon or silica absorbed come into use. The latter case is, for example, when performing the Realized reaction in the gas phase.
Die Anwesenheit von Lösungsmitteln ist möglich, jedoch nicht Bedingung. Bevorzugt sind polare Lösungsmittel, insbesondere Wasser. So werden häufig Ammoniak und niedrigsiedende Amine in Form wässriger Lösungen eingesetzt. Die Menge des Lösungsmittels soll jedoch möglichst die Menge der Reaktanten nicht übersteigen.The presence of solvents is possible, but not a requirement. Polar solvents, in particular water, are preferred. So are ammonia frequently and low-boiling amines in the form of aqueous solutions. The amount of solvent however, if possible, should not exceed the amount of reactants.
Aus den Reaktionsprodukten lassen sich nach Entfernen leicht flüchtiger Anteile die Dialkylpyridine durch Destillation oder Extraktion abtrennen. Besonders vorteilhaft ist die Abtrennung durch Wasserdampfdestillation bei Diäthylpyridin und den Homologen.The reaction products become more volatile after removal Separate portions of the dialkylpyridines by distillation or extraction. Particularly Separation by steam distillation in the case of diethylpyridine is advantageous and the homologues.
Verwendung finden symmetrische 3, 5-Dialkylpyridine als Lösungsmittel, Katalysatoren und Cokatalysatoren, gegebenenfalls in Form ihrer Komplexsalze sowie als Zwischenprodukte zur Synthese von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen, sowie zur Herstellung von Vorprodukten für temperaturbeständige Polymere.Symmetrical 3, 5-dialkylpyridines are used as solvents, Catalysts and cocatalysts, optionally in the form of their complex salts and as intermediate products for the synthesis of pesticides, dyes, as well as for the production of preliminary products for temperature-resistant polymers.
Beispiel 1 : Gekoppelte Herstellung von 3, 5-Diäthylpyridin und 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1, 3-propandiol.Example 1: Coupled production of 3, 5-diethylpyridine and 2-ethyl-2-dimethylaminomethyl-1, 3-propanediol.
116 g 3-Athyl-3-hydroxymethyloxetan und 180 g einer 50-% igen wässrigen Lösung von Dimethylamin werden bei Raumtemperatur gemischt. Innerhalb von 2 Stunden wird die Mischung im Druckgefäß auf 210° geheizt und 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird bei 90° Badtemperatur und 10-20 Torr Wasser und überschüssiges Dimethylamin abdestilliert.116 g of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and 180 g of a 50% strength aqueous Solution of dimethylamine are mixed at room temperature. Within 2 hours the mixture is heated in the pressure vessel to 210 ° and 10 hours at this temperature left. Then at 90 ° bath temperature and 10-20 Torr water and excess Dimethylamine distilled off.
Fraktionierte Destillation liefert 18 g (26.5 % der Theorie) 3, 5-Diäthylpyridin, Kp0,9: 34°, nD20 : 1,4663.Fractional distillation provides 18 g (26.5% of theory) 3, 5-diethylpyridine, Bp 0.9: 34 °, nD20: 1.4663.
Beispiel 2 : Wird derselbe Versuch bei 270° durchgefUhrt, so erhält man 30, 6 g (45, 4 % der Theorie) 3, 5-Diäthylpyridin und 45, 6 g (28, 4 % der Theorie) 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1, 5-propandiol. Aus dem rohen Gemisch läßt sich das 35-Diäthylpyridin auch durch Extraktion mit Petroläther oder Benzol isolieren.Example 2: If the same experiment is carried out at 270 °, the result is get 30.6 g (45.4% of theory) 3, 5-diethylpyridine and 45.6 g (28.4% of theory) 2-ethyl-2-dimethylaminomethyl-1,5-propanediol. This can be done from the raw mixture 35-Diethylpyridine can also be isolated by extraction with petroleum ether or benzene.
Beispiel 3 : 90 g einer 50-Sóigen wässrigen Dimethylaminlösung werden im 0, 3-Liter-Autoklav auf 270° erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch aus 32 g einer 50-% igen wässrigen Dimethylaminlösung und 79 g 3-Athyl-3-hydroxymethyl-oxetan innerhalb von 10 Minuten eingepumpt und das Gemisch 10 Stunden bei 270° gehalten. Durch Wasserdampfdestillation isoliert man anschließend 22 g 3, 5-Diäthylpyridin.Example 3: 90 g of a 50% aqueous dimethylamine solution are used heated to 270 ° in the 0.3 liter autoclave. At this temperature the mixture becomes from 32 g of a 50% strength aqueous dimethylamine solution and 79 g of 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane pumped in within 10 minutes and the mixture was kept at 270 ° for 10 hours. 22 g of 3,5-diethylpyridine are then isolated by steam distillation.
Ausbeute : 48 % der Theorie Beispiel 4 : 232 g (2 Mol) 3-Athyl-3-hydroxymethyl-oxetan und 80 g Wasser werden im Autoklaven bei Raumtemperatur vorgelegt und 102 g (6 Mol) Ammoniak aufgedrückt. Man heizt auf 270° und hält 10 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird der Wasserdampfdestillation unterworfen.Yield: 48% of theory. Example 4: 232 g (2 mol) of 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane and 80 g of water are placed in the autoclave at room temperature and 102 g (6 Mole) of ammonia. It is heated to 270 ° and held at this temperature for 10 hours. The reaction mixture is subjected to steam distillation.
Man erhält 28 g (24 % der Theorie) reines 3, 5-Diäthylpyridin.28 g (24% of theory) of pure 3,5-diethylpyridine are obtained.
Beispiel 5 : 116 g (1 Mol) 3-Athyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 40 g Wasser und 40 g Ammoniumchlorid werden im Autoklaven vorgelegt, 51 g (3 Mol) Ammoniak aufgedrUckt und das Gemisch 10 Stunden auf 270° erhitzt.Example 5: 116 g (1 mol) 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane, 40 g water and 40 g of ammonium chloride are placed in the autoclave, 51 g (3 mol) of ammonia are pressed on and the mixture is heated to 270 ° for 10 hours.
174 g des Reaktionsgemisches werden bei 140° der Wasserdampfdestillation unterworfen. Die obere, im wesentlichen aus 3, 5-Diäthylpyridin bestehende Fraktion wird abgetrennt und unter KOH getrocknet.174 g of the reaction mixture are steam distilled at 140 ° subject. The upper fraction consisting essentially of 3,5-diethylpyridine is separated and dried under KOH.
Ausbeute : 31, 5 g Beispiel 6 : 580 g (5 Mol) 3-Athyl-3-hydroxymethyl-oxetan und 575 g 50-% ige wässrige DimethylaminISsung werden im Autoklaven auf 250° ge heizt und dann die Mischung aus 100 g 50-% iger wässriger Dimethylaminlösung und 42, 8 g 70-5Siger Perchlorsäure in 10 Minuten zugepumpt. Man hält das Reaktionsgemisch 10 Stunden auf 250° erhitzt.Yield: 31.5 g. Example 6: 580 g (5 mol) 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane and 575 g of 50% aqueous dimethylamine solution are heated to 250 ° in the autoclave heats and then the mixture of 100 g of 50% strength aqueous dimethylamine solution and 42.8 g of 70-5 perchloric acid are pumped in in 10 minutes. The reaction mixture is kept Heated to 250 ° for 10 hours.
1130 g des erhaltenen zweiphasigen Reaktionsgemisches werden nach Neutralisation mit KOH bei 150° der Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach Trocknung der oberen Schicht des Destillats mit KOH werden 188 g einer schwach gelblich gefärbten FlUssigkeit erhalten, die 70 g 3, 5-Diäthylpyridin enthält. Ausbeute 23, 4 % der Theorie Der RUckstand der Wasserdampfdestillation enthält 196 g 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1, 3-propandial (28 % der Theorie).1130 g of the two-phase reaction mixture obtained are after Neutralization with KOH at 150 ° subjected to steam distillation. After drying the upper layer of the distillate with KOH becomes 188 g of a pale yellowish color Obtained liquid containing 70 g of 3, 5-diethylpyridine. Yield 23.4% of the Theory The residue from the steam distillation contains 196 g of 2-ethyl-2-dimethylaminomethyl-1, 3-propandial (28% of theory).
Beispiel 7 : Arbeitet man gemäß Beispiel 6, jedoch ohne Zusatz eines Katalysators, so erhält man 16 % der Theorie 3, 5-Diäthylpyridin und 41 % der Theorie 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1, 3-propandiol.Example 7: If you work according to Example 6, but without the addition of a Catalyst, 16% of theory 3, 5-diethylpyridine and 41% of theory are obtained 2-ethyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propanediol.
Vergleichsversuch : Arbeitet man gemäß Beispiel 6, jedoch mit 35, 3 g 85-% iger Orthophosphorsäure anstelle der Perchlorsäure, so erhält man nur 9, 5 % der Theorie 3, 5-Diäthylpyridin und 59, 6 % der Theorie 2-Athyl-2-dimethylaminomethyl-1, 3-propandiol.Comparative experiment: If you work according to Example 6, but with 35, 3 g of 85% orthophosphoric acid instead of perchloric acid, you only get 9, 5% of theory 3, 5-diethylpyridine and 59.6% of theory 2-ethyl-2-dimethylaminomethyl-1, 3-propanediol.
Vergleichsversuch : Arbeitet man gemäß Beispiel 6, jedoch mit 30 g Essigsäure anstelle der Phosphorsäure, so erhält man nur 8, 6 % der Theorie 3, 5-Diäthylpyridin.Comparative experiment: one works according to example 6, but with 30 g Acetic acid instead of phosphoric acid gives only 8.6% of the theoretical 3, 5-diethylpyridine.
Claims (3)
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