DE1670970A1 - Aromatic isocyanates containing hydantoin rings and a process for their preparation - Google Patents

Aromatic isocyanates containing hydantoin rings and a process for their preparation

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DE1670970A1 DE19681670970 DE1670970A DE1670970A1 DE 1670970 A1 DE1670970 A1 DE 1670970A1 DE 19681670970 DE19681670970 DE 19681670970 DE 1670970 A DE1670970 A DE 1670970A DE 1670970 A1 DE1670970 A1 DE 1670970A1
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Description

Hydantoinringe aufweisende aromatische Isocyanate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Es ist bekannt, da# N, N'-disubstituierte Harnstoffe, wie N, N'-Diphenylharnstoff, durch Phoagenierung in 2 Mol Iaocyanat und 2 Mol HCl Uberfiihrt werden können (vgl. W. Hentschel, Ber. 17, 1284 (1884). Sttrkwr basische N, N'-Dialkylharnstoffe reagieren schon bei Rauotomperatur mit Phosgen unter Eildung von N, N'-Dialkylchlorformamidinium-chloriden und N,N'-Dialkylallophansäurechloriden (vgl. H. Ulrich, A. A. R. Sayigh-und J. N. Tilley, J. org. Chem. 29, 2401 (1964). Letztere zerfallen beim Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel oberhalb 100°C in Isocyaaat und HCl (vgl. A. A. R. Sayigh, J. N. Tilley und H. Ulrich, J. org. Chem. 29, 3344 (1964). Aromatic isocyanates containing hydantoin rings and a method for their preparation It is known that # N, N'-disubstituted ureas, such as N, N'-diphenylurea, converted by phoagenation into 2 moles of isocyanate and 2 moles of HCl can be (cf. W. Hentschel, Ber. 17, 1284 (1884). Sttrkwr basic N, N'-dialkylureas react with phosgene at Rauotomeratur to form N, N'-dialkylchloroformamidinium chlorides and N, N'-dialkylallophanoic acid chlorides (cf. H. Ulrich, A. A. R. Sayigh and J. N. Tilley, J. org. Chem. 29, 2401 (1964). The latter disintegrate into one when heated inert solvent above 100 ° C in isocyanate and HCl (see A. A. R. Sayigh, J. N. Tilley and H. Ulrich, J. org. Chem. 29, 3344 (1964).

Es ist ferner bekannt, da8 sich auch tetrasubstituierte Harnstoffe (und Thioharnstoffs) mit Phosgen zu Carbamidchloriden (bzw. Chlorformamidium-chloriden (R1R2N-CCl-NR3R4)°Cl°) umsetzen lassen (vgl. H. Eilingsfeld, M. Seefelder und H. Weiding@, Ang. Chem. 72, 836 (1960).It is also known that tetrasubstituted ureas are also found (and thioureas) with phosgene to form carbamide chlorides (or chloroformamidium chlorides (R1R2N-CCl-NR3R4) ° Cl °) (see H. Eilingsfeld, M. Seefelder and H. Weiding @, Ang. Chem. 72, 836 (1960).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, da# die im Hydantoinring enthaltene tetrasubstituierte Harnstoffgruppierung nicht, wie aufgrund des Standee der Technik su erwarten war, . mit Phosgen reagiert, wenn man einen oder mehrere Hydantoinringe enthaltende Mono-oder Polyamine wie Di-, Tri-oder Tetraamine durch Phoagenierung in die entsprechenden Isocyanate überführt.It has now surprisingly been found that # those in the hydantoin ring does not contain tetrasubstituted urea grouping, as due to the standee the technology was to be expected. reacts with phosgene if you have one or more Mono- or polyamines containing hydantoin rings, such as di-, tri- or tetra-amines Phoagenation converted into the corresponding isocyanates.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Hydantoinriage aufweisende aromatische Isocyanate.The present invention thus relates to hydantoin carriage aromatic isocyanates.

Dièse Verbindungen sind neu.These connections are new.

Die vorliegende Erfindung betrtfft bevorzugt einen oder mhrore Hydantoinringe aufweitende aromatische Mono-, Di-, Tri- und Tetraisocyanate der allgemeinen Formeln in denen X, Y und Z gleiche oder verschiedene bi- bzw. trivalente aromatische Reste, bestehend aus gegebenenfalls kondensierten, gegebenenfalls über Einfachbindungen oder liber Brückenlieder verbundenen aromatischen Ringen sowie deren Alkyl-und/oder Halogenaubetitutionaprodukten, und n eine ganse Zahl von 0 bie 10 bedeuten und worin Hy ein bivalenter Hydantoinring der Formel lot, in der R1 und R2 gleich oder terschledee sind und Wasserstoff oder C-C-AlkylrestebedeutenundAAtA.,A Wasserstoff oder -NCO-Gruppen darstellen, wobei mindestens ein Reat A1, A2, A3, A4 ein -NCO-Gruppe bedeutet.The present invention preferably relates to aromatic mono-, di-, tri- and tetraisocyanates of the general formulas which expand one or more hydantoin rings in which X, Y and Z are identical or different bi- or trivalent aromatic radicals, consisting of optionally condensed aromatic rings, optionally connected via single bonds or via bridging members, as well as their alkyl and / or halogen acidification products, and n is a whole number from 0 to 10 and where Hy is a divalent hydantoin ring of the formula Lot, in which R1 and R2 are the same or different and are hydrogen or CC-alkyl radicals and AAtA., A are hydrogen or -NCO groups, where at least one Reat A1, A2, A3, A4 is an -NCO group.

Bevorzugt sind einen Hydantoinrin aufweisende aromatische Mono-, Di-, Tri und Tetraisocyanate der allgemeinen Formel in der A1, A2, A3, A4, X, Y und Hy die bereits genannte Bedeutung haben.Aromatic mono-, di-, tri and tetraisocyanates of the general formula which contain hydantoinrin are preferred in which A1, A2, A3, A4, X, Y and Hy have the meaning already mentioned.

Bevorzugt sind erfindungsgemäss auch mehrere Hydantoinringe aufweisende aromatische Mono-, Di-, Tri-und Tetraisocyanate der allgemeinen Formel in der X, Y und Z und Hy sowie A1, A2, A3 und A4 die bereits gensnnte Bedeutung haben und n 0 oder 1 darstellt.According to the invention, aromatic mono-, di-, tri- and tetraisocyanates of the general formula which have a plurality of hydantoin rings are also preferred in which X, Y and Z and Hy as well as A1, A2, A3 and A4 have the meaning already mentioned and n represents 0 or 1.

Die Erfindung betrifft darüberhinaus ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe aufweisenden Isocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Hydantoinringe aufweisende Amine gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln phoageniert.The invention also relates to a method of production of isocyanates containing hydantoin rings, which is characterized by that amines containing hydantoin rings, optionally in the presence of inert ones Phoagenized solvents.

Erfindungegemäea bevorzugt ist ein hren zur Herstellung von einen oder mehrere Hydantoinringe aufweisenden aromatischen Mono-, Di-, Tri-und Tetraieocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Amine der allgemeinen Formeln in denen X, Y, Z sowie Hy und n die bereits genannte Bedeutung haben und A1, A2, A3, A4 Wasserstoff oder NH2-Gruppen darstellen, wobei mindestens ein Rest A1, A2, A3, A4 eine NH2-Gruppe bedeutet, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln phosgeniert.In accordance with the invention, preference is given to a method for the preparation of aromatic mono-, di-, tri- and tetra-cyanates having one or more hydantoin rings, which is characterized in that amines of the general formulas are used in which X, Y, Z and Hy and n have the meaning already mentioned and A1, A2, A3, A4 represent hydrogen or NH2 groups, where at least one radical A1, A2, A3, A4 is an NH2 group, optionally in inert solvents phosgenated.

ErfindungsgemäB bevorzugt ist ein Verfahren sur Herstellung von einen oder mehrere Hydantoinringe aufweiseaden aromatischenMono-, Di-, Tri-und Tetraisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel in der A1, A2, A3, A4, X, Y und Z und Hy die bereits genannte Bedeutung haben und n 0 oder 1 bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Löungsmitteln phosgeniert.According to the invention, a process for the preparation of one or more hydantoin rings having aromatic mono-, di-, tri- and tetra-isocyanates, characterized in that amines of the general formula are used, is preferred in which A1, A2, A3, A4, X, Y and Z and Hy have the meaning already mentioned and n is 0 or 1, optionally phosgenated in the presence of inert solvents.

Die erfindungsgemäßen Mono-un Polyisocyanate können nach an sich bekanaten Verfahren dargestellt werden (vgl. z. B.The mono-polyisocyanates according to the invention can be known per se Procedures are presented (see e.g.

W. Siefken, Ann. 562, 105 (1949). Dabei wird z. B. in die Auf-. schlämmun der Hydrochloride der entsprechenden Mono-ode Polyamine in inerten Lösungsmltteln wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, bei Temperaturen oberhalb 80°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 110 und 140°C, ein Überschu# an Phosgen eingeleitet bis vollständige Lösung eingetreten ist. womit sich eine vollständige Umsetzung zu Mono-bzw. Polyisocyanaten anzeigt. Reste von Phosgen und Chlorwasserstoff werden durch Einleiten eines inerten Gases bei Temperaturen oberhalb 80°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwisden 110 und 140°G, entfernt. Die Mono-oder Polyisocyanate kristallisieren entweder aus der Lösung aus, gegebenenfalls nach Abdestillieren eines Teils des Losungamittels im Vakuum, oder können durch Zugabe von Ligroin aus der Ldsung ausgefällt werden.W. Siefken, Ann. 562, 105 (1949). It is z. B. in the up. slurry of the hydrochloride of the corresponding mono-ode polyamines in inert solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, at temperatures above 80 ° C, preferably at a temperature between 110 and 140 ° C., an excess of phosgene initiated until complete solution has occurred. with which a complete Conversion to mono or. Indicates polyisocyanates. Residues of phosgene and hydrogen chloride by introducing an inert gas at temperatures above 80 ° C, preferably at a temperature between 110 and 140 ° G. The mono- or polyisocyanates either crystallize out of the solution, if appropriate after distilling off part of the solvent in vacuo, or can be made by adding ligroin the solution will be failed.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanate kann aber auch z. B. so nwerden, daß in einem inerten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, xylol, vorzugsweise aber Dioxan, ein Uberschuß, vorzugsweise etwa ein dreimolarer Überschu#, bezogen/auf Aminogruppen, an Phosgen kondensiert bzw. gelöst wird, bei Raumtemperatur dann das entsprechende Amin fest oder in den betreffenden Lösungsmittel gelöst sehr schnell eingetragen und dann die Reaktion durch langsames Erhitzen des Reaktionsgemisches durchgeführt wird. Nach Abklingen der Reaktion wird auf hdhere Temperatur, gegebenenfalls RUckflußtemperatur des Lösungsmittels, erhitzt, durch Einleiten eines Inertgases restliches Phosgen und HC1 entfernt und die Mono-oder Polyisocyanate z. B. durch Auskristallisisren, Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum oder Ausfälen, vorzugsweise mit Ligrcin, isoliert. Die Reinigung der erfindungsgemäSen leocyanatw erfolgt z. B. durch Umkristallisieren, wobei vorwiegend die Lösungsmittel Chlorbenzol, Essigester und Logroin oder deren Mischungen Verwendung finden. Die Phoagenierungereaktion kann auch ohne Loeungsmittel durchgeführt werden, allerdinge ist die Verwendung von inerten Losungemitteln bevorzugt.In the preparation of the isocyanates according to the invention, however, can also z. B. so that in an inert solvent such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, Toluene, xylene, but preferably dioxane, an excess, preferably about a three molar excess Excess, based on / based on amino groups, of phosgene is condensed or dissolved Room temperature then the corresponding amine solid or in the solvent concerned dissolved very quickly and then the reaction by slowly heating the Reaction mixture is carried out. After the reaction has subsided, it is turned on to hdhere Temperature, possibly reflux temperature of the solvent, heated, residual phosgene and HC1 removed by introducing an inert gas and the mono- or polyisocyanates, for. B. by crystallization, evaporation of the solvent isolated in vacuo or by precipitation, preferably with ligrcin. The purification of the invention leocyanatw takes place z. B. by recrystallization, with predominantly the solvent Chlorobenzene, ethyl acetate and logroin or their mixtures are used. the Phoagenation reaction can also be carried out without solvents, however the use of inert solvents is preferred.

Die als Ausgangaverbindungen fUr die erfindungsgemä#en Isocyanate verwendeten entsprechenden Amine weisen die allgemeinen Formeln auf, in denen X, Y und Z sowie Hy und n die bereits genannte Bedeutung haben und die Reste Alt A2, A3 und A4 Wasserstoff oder NH-Gruppen bedeuten, wobei zumindest eine NH2-Grupppe vorhanden sein mu#. Die Reste I, Y und Z stellen aromatische Reste dar, die gegebenenfalls aus kondensierten aromatischen Ringen oder gegebenenfalls tuber Einfachbindungen oder Uber Brückenglied@r, z.B. -O- oder -S- oder Atomgruppierungen wie -CH2-, -SO2-, verbundenen aromatischen Ringen bestehen.The corresponding amines used as starting compounds for the isocyanates according to the invention have the general formulas in which X, Y and Z as well as Hy and n have the meaning already mentioned and the radicals Alt A2, A3 and A4 are hydrogen or NH groups, where at least one NH2 group must be present. The radicals I, Y and Z represent aromatic radicals which are optionally composed of fused aromatic rings or optionally aromatic rings linked via single bonds or via bridges, for example -O- or -S- or atomic groups such as -CH2-, -SO2- exist.

Diese als Ausgangsaubstanzen für die Herstellung der erfindungagemEßen Isocyanate dienenden Mono-oder Polyamine werden wie folgt hergestellt : Aromatische Mono-oder Polyamine, die im Molekül einen Hydantoinring enthalten, können durch Umsetzung von N-subatituierten o-Aminocarbonsäurenitrilen oder-estern mit aromatischen Isocyanaten im molaren Verhältnis 1 : 1 in inerten Losungsmitteln und RingschluB der resultierenden Harnstoffe zu Hydantoinderivaten mit nachfolgender Reduktion der Nitrogruppen erhalten werden (vgl. dazu z. B. die belgische Patentschrift Nr. 629 779). Dabei kann so verfahren werden, daß z. B. die N-substiuierten α-Aminocarbonsäurentriel bzw.-ester wie auch die aromatischen Ieocyanate von vornherein je eine oder mehrere Nitrogruppen enthalten und/oder da# eine oder mehrere Nitrogruppen durch Nitrierung der Hydantoinderivate eingeführt werden.These as starting substances for the production of the ingredients according to the invention Mono- or polyamines that serve isocyanates are prepared as follows: Aromatic Mono- or polyamines which contain a hydantoin ring in the molecule can through Implementation of N-substituted o-aminocarboxylic acid nitriles or esters with aromatic ones Isocyanates in a molar ratio of 1: 1 in inert solvents and ring closure of the resulting ureas to hydantoin derivatives with subsequent reduction the nitro groups can be obtained (see, for example, Belgian patent specification no. 629 779). The procedure can be such that, for. B. the N-substituted α-aminocarboxylic acid triel or esters, as well as the aromatic leocyanates, each have one or more from the outset Contain nitro groups and / or there # one or more nitro groups by nitration the hydantoin derivatives are introduced.

Ale aromatische Diamine, die s. B. zwischen den beiden aromatischen Aminogruppen zwei durch aromatische Reste getrennte Hydantoinringe enthalten, eignen sich beispielsweise eolche Diamine, die in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von eine Nitrogruppe enthaltenden N-substituierten α-Aminocarbonsäurenitrilen oder-estern der Formeln mit aromatischen Diisocyanaten der Formel OCN-Y-NCO wobei X, Y, R1 und R2 die bereits definierte Bedeutung haben und R3 in der Regel niedere, vorzugsweise C..-C. Alkylreate darstellt, im molaren Verhaltnis 2 : 1 in inerten Losuagsmitteln und RingschluB der resultierenden Harnstoffe zu Hydantoinderivaten mit nachfolgender Reduktion der Nitrogruppen hergestellt werdeNkönnen.All aromatic diamines which contain, for example, two hydantoin rings separated by aromatic radicals between the two aromatic amino groups are, for example, those diamines which are produced in a manner known per se by reacting N-substituted α-aminocarboxylic acid nitriles or esters containing a nitro group Formulas with aromatic diisocyanates of the formula OCN-Y-NCO where X, Y, R1 and R2 have the meaning already defined and R3 is generally lower, preferably C .. -C. Alkyl create represents, in a molar ratio of 2: 1 in inert solvents and ring closure of the resulting ureas to hydantoin derivatives with subsequent reduction of the nitro groups.

Solche Diamine können auf gleichem Reaktionsweg z. B. auch durch Umsetzung von eine Nitrogruppe enthaltenden aromatischen Isocyanaten der Formel mit aromatischen Verbindungen, die zweir (-Aminocarbonsäurenitrilgruppierungen oder zweiZ-Aminocarbonsäureestergruppierunge enthalten, der Formeln wobei Y, X, R1, R2 und R3 die bereits definierte Bedeutung haben, im molaren Verhältnis 2 : 1, nachfolgendem Ringschluß und Reduktion der Nitrogruppen hergestellt werden.Such diamines can z. B. also by reacting a nitro group-containing aromatic isocyanates of the formula with aromatic compounds which contain two (-aminocarboxylic acid nitrile groups or two Z-aminocarboxylic acid ester groups, of the formulas where Y, X, R1, R2 and R3 have the meaning already defined, in a molar ratio of 2: 1, subsequent ring closure and reduction of the nitro groups are produced.

Tri- und Tetraamine, die z. B. zwei durch aromatische Reste getrennte Hydantoinringe enthalten, werden wie die oben beschriebenen Diamine hergestellt, in-dem man von hoher nitrierten Ausgangsprodukten ausgeht oder aber Nitrogruppen durch Nitrierung der Dihydantoinverbindungen einführt.Tri- and tetraamines, e.g. B. two separated by aromatic radicals Containing hydantoin rings are made like the diamines described above, in-by starting from higher nitrated starting products or nitro groups introduces by nitration of the dihydantoin compounds.

Aromatische Diamine mit mehr als zwei Hydantoinringen im MolekUl kennen z. B. so dargestellt werden, da# man aromatische Bis-α-aminocarbonsäurenitrile mit einem Uberschuß an aromatischen Diisocyanaten in Kresol zur Reaktion bringt und dann nach dem HingschluB dis Isocyanatgruppen zu Aminogruppen verseift.Know aromatic diamines with more than two hydantoin rings in the molecule z. B. be represented in such a way that # you have aromatic bis-α-aminocarboxylic acid nitriles reacts with an excess of aromatic diisocyanates in cresol and then saponified to amino groups after the addition of the isocyanate groups.

N-substituierteα-Aminocarbonsäureester oder -nttrile, die zur Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden, einen oder mehrere Hydantoinringe enthaltenden aromatischen Mono-oder Polyamine eingesetzt werden können, sind beispielsweise : N-Phenylglycinester, 5-Anilidoisobuttersäurenitril, N-p-(oder m-)-Nitrophenylglycinester, N-Nitrophenyl-α 4-aminoessigsäurenitril, 4-(Cyanmethyl)-amino-4'-nitro-diphenyläther, Ot- (m- (oder p-)-Nitranilido)-isobuttersäurenitril, 3- (2-Cyanoisopropyl)-amino-4'-nitro-diphenyläther, 4- (2-Cyanoisopropyl)-amino-2', 4'-dinitrodiphenyläther, 3-(2-Cyanoisopropyl)-amino-2', 4'-dinitrodiphenyläther, 4- (2-Cyanoisopropyl)-amino-4'-nitro-2'-chlordiphenyläther.N-substituted α-aminocarboxylic acid esters or -nttriles, which for Production of the one or more hydantoin rings used as starting material containing aromatic mono- or polyamines can be used, for example : N-phenylglycine ester, 5-anilidoisobutyric acid nitrile, N-p- (or m-) - nitrophenylglycine ester, N-nitrophenyl-α 4-aminoacetic acid nitrile, 4- (cyanomethyl) -amino-4'-nitro-diphenyl ether, Ot- (m- (or p-) - Nitranilido) -isobutyric acid nitrile, 3- (2-Cyanoisopropyl) -amino-4'-nitro-diphenyl ether, 4- (2-cyanoisopropyl) -amino-2 ', 4'-dinitrodiphenyl ether, 3- (2-cyanoisopropyl) -amino-2', 4'-dinitrodiphenyl ether, 4- (2-cyanoisopropyl) -amino-4'-nitro-2'-chlorodiphenyl ether.

Verbindungen, die zwei α-Aminocarbonsäurenitrilgruppierungen oder zweiO-Aminocarbonsäureestergruppierungen enthalten und zur Herstellung der zwei oder mehrere, durch aromatische Reste getrenate, Hydantoinringe enthaltenden aromatischen Mono-oder Polyamine eingesetzt werden können, sind beispielsweise : 1, 5-Dt- (2-cyanoisopropyl)-amino-naphthylen, 2, 7-Di-(cyanmethyl)-aminonaphthylen, 4,4'-Di-(2-cyanoisopropyl)-biphenylen, 4,4'-Di-(2-carboxymethyl)-amino-diphenyläther, 1, 4'-Bis- (p- (2-cyanoisopropyl)-aminophenoxy)-benzol, 4, 4'-Bis- (p- (2-cyanoisopropy aminophenoxy)-diphenylsulfon.Compounds containing two α-aminocarboxylic acid nitrile groups or contain two O-aminocarboxylic acid ester groups and for the preparation of the containing two or more hydantoin rings separated by aromatic radicals Aromatic mono- or polyamines can be used, for example: 1, 5-Dt- (2-cyanoisopropyl) -amino-naphthylene, 2, 7-di- (cyanomethyl) -aminonaphthylene, 4,4'-di- (2-cyanoisopropyl) -biphenylene, 4,4'-di- (2-carboxymethyl) -amino-diphenyl ether, 1,4'-bis (p- (2-cyanoisopropyl) aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (p- (2-cyanoisopropy aminophenoxy) diphenyl sulfone.

Isocyanate, die als Reaktionskomponente zur Herstellung der einen oder mehrere Hydantoinringe enthaltenden aromatischen Mono-oder Polyamine eingesetzt werden können, sind beispielsweise : Phenylisocyanat, p-und m-Nitrophenylisocyanat, 5-Nitro-2-isocyanato-naphthalin, 5-Nitro-l-isocyanato-naphthalin, 4-Nitro-41-isocyanato-biphenylen, 4-Nitro-4'-isocyanato-diphenyläther, 2, 4-Dinitro-4'-isocyanato-diphenyläther, 4-Nitro-3'-isocyanato-diphenylsulfon, 4-Nitro-2-chlor-4'-isocyanato-diphenyläther, 4-Nitro-3'-chlor-4'-isocyanato-diphenyläther, m- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat, Naphthylen-2, 7-diisocyanat, Biphenylen-4, 4'-diisocyanat, i, 4-Bia- (p-isocyanatophenoxy)-benzol, 4, 4'-Bis-(p-isocyanatophenoxy)-diphenylsulfon, 4, 4'-Diisocyanatodiphenyläther, p-Nitrophenylisocyatiat wird bevorzugt verwendet.Isocyanates, which are used as a reaction component for the production of the one or aromatic mono- or polyamines containing several hydantoin rings are used are for example: phenyl isocyanate, p- and m-nitrophenyl isocyanate, 5-nitro-2-isocyanato-naphthalene, 5-nitro-1-isocyanato-naphthalene, 4-nitro-41-isocyanato-biphenylene, 4-nitro-4'-isocyanato-diphenyl ether, 2,4-dinitro-4'-isocyanato-diphenyl ether, 4-nitro-3'-isocyanato-diphenyl sulfone, 4-nitro-2-chloro-4'-isocyanato-diphenyl ether, 4-nitro-3'-chloro-4'-isocyanato-diphenyl ether, m- and p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, naphthylene-2,7-diisocyanate, Biphenylene-4,4'-diisocyanate, i, 4-bia- (p-isocyanatophenoxy) -benzene, 4,4'-bis- (p-isocyanatophenoxy) -diphenylsulfone, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl ether, p-nitrophenyl isocyanate is preferably used.

Die erfindungsgemä#en Hydantoinringe aufweisenden Isocyanate finden vielseitige Anwendung auf dem Kunstatoffgebiet. Insbesondere dienen sie als ausgezeichnete Zwischenprodukte fUr Schmiermittel, Schaumstoffe und Lacke. Sie selbst können z. B. als Beschichtungsmateriai z. B. auf dem Textilsektor eingesetzt oder als Trockenmittel zur Entfernung von z. B. Kestfeuchtigkeitsgehalten in Lack-Kompositionen verwendet werden.Find the isocyanates containing hydantoin rings according to the invention versatile application in the plastics field. In particular, they serve as excellent Intermediate products for lubricants, foams and paints. You can e.g. B. as coating materiai z. B. used in the textile sector or as a desiccant to remove z. B. Kest moisture contents used in paint compositions will.

Beispiel 1: 96 Gewichtsteile 1-Phenyl-3-p-aminophenyl-5,5-dimethylhydantoin werden in 600 Gewichtsteilen absolutem Toluol aufgeschlämmt, durch Einleiten eines Uberschusses an HCl bei Raumtemperatur ins entsprechende Hydrochlorid dberfUhrt und dann bei 110°C phoageniert. Nach zweisttindigem Phosgenieren ist eine klare Ldsung entatanden, tie durch SpUlen mit einem Stickstoffstrom bei RUckfluBtemperatur von Resten von Phosgen und Chlorwasserstoff befreit wird. Ein Teil des Bösungamlttels wird im Vakuum abgedampft und dann das 1-Phenyl-3-p-isocyanato-phenyl-5, 5-dimethyl-hydantoin durch Absaugen isoliert.Example 1: 96 parts by weight of 1-phenyl-3-p-aminophenyl-5,5-dimethylhydantoin are slurried in 600 parts by weight of absolute toluene, by introducing a Excess HCl is converted into the corresponding hydrochloride at room temperature and then phoagenized at 110 ° C. After two hours of phosgenation, one is clear The solution was removed by purging with a stream of nitrogen at the reflux temperature is freed from residues of phosgene and hydrogen chloride. Part of the evil armor is evaporated in vacuo and then the 1-phenyl-3-p-isocyanato-phenyl-5, 5-dimethyl-hydantoin isolated by suction.

Ausbeute : 95 Gewichtsteile (91 % der Theorie) Schmelzpunkt : 175-176°C Analyse :CH0N Ber. : 67,3 4,67 14,9 13,1 Gef. : 67, 0 4, 6 14, 8 13, 1 NCO-Zahl Ber. : 13, 1 % Gef. : 12, 9 % Das eingesetzte 1-Phenyl-3-p-aminophenyl-5, 5-dimethylhydantoin vom Schmelzpunkt 170-172°C wurde durch Umsetzung von α-Anilidoisobuttersäurenitril mit p-Nitrophenylisocyanat, nachfolgende säurekatalysierte Cyclisierung zum 1-Phenyl-3-p-nitrophenyl-5, 5-dimethyl-hydantoin (Schmelzpunkt : 214-215°C) und katalytische Hydrierung der Nitrogruppe gewonnen.Yield: 95 parts by weight (91% of theory). Melting point: 175-176 ° C Analysis: CH0N Ber. : 67.3 4.67 14.9 13.1 Found: 67.0 4, 6 14, 8 13, 1 NCO number Ber. : 13.1% Found: 12.9% The 1-phenyl-3-p-aminophenyl-5, 5-dimethylhydantoin used from a melting point of 170-172 ° C was by reaction of α-anilidoisobutyronitrile with p-nitrophenyl isocyanate, subsequent acid-catalyzed cyclization to 1-phenyl-3-p-nitrophenyl-5, 5-dimethyl-hydantoin (melting point: 214-215 ° C) and catalytic hydrogenation of the Won nitro group.

Beispiel 2 : 155 Gewichtsteile 1, 3-Di-p-aminophenyl-5,5-dimethylhydantoin werden in 1000 Gewichtsteilen absolutem Chlorbenzol aufgeschlämmt und durch Einleiten von HC1 bei Raumtemperatur ins entsprechende Dihydrochlorid Kberfahrt. Bei 125°C wird ein Überschuß an Phosgen eingeleitet, bis eine klare Lösung entsteht, die durch Spülen der L18gunr. mit einem trockenen Stickstoffstrom bei 125°C von Resten von Phosgen und Chlorwasserstoff befreit wird. Nach Einengen der Lösung auf die Hälfte des Volumes kann das kristalline 1, 3-Di-p-isocyanatophenyl-5, 5-dimethyl-hydantoin abgesaugt werden.Example 2: 155 parts by weight of 1,3-di-p-aminophenyl-5,5-dimethylhydantoin are suspended in 1000 parts by weight of absolute chlorobenzene and by introducing of HC1 at room temperature into the corresponding dihydrochloride Kberfahrt. At 125 ° C an excess of phosgene is introduced until a clear solution is formed, which through Rinsing the L18gunr. with a dry nitrogen stream at 125 ° C from residues of Phosgene and hydrogen chloride is freed. After concentrating the solution by half of the volume can be the crystalline 1,3-di-p-isocyanatophenyl-5, 5-dimethylhydantoin be sucked off.

Ausbeute : 169 Gewichtsteile (93 % der Theorie) Schmelzpunkt : 168-170°C Analyse : C H N -----%'%% Ber. : 63, 0 5, 87 15, 5 Gef. : 62, 9 4, 0 15, 7 NCO-Zahl Ber. : 23, 2% Gef. : 22,9 % Das eingesetzte 1, 3-Di-p-aminophenyl-5,5-dimethyl-hydantoin mit einem Schmelzpunkt 279 bis 280°C wurde durch Jmsetzung -won/-Anilido-isobuttersäurenitril mit p-Nitrophenylisocyanat und anschlieBendem Ringschluß zu 1-Phenyl-3-p-nitrophenyl-5, 5-dimethyl-hydantoin (Schmelzpunkt : 214-215°C), Nitrierung zu 1, 3-Di-p-nitrophenyl-5, 5-dimethyl-hydantoin (Schmelzpunkt : 228 - 230°C) und anschlie#ende katalytische Hydrierung gewonnen.Yield: 169 parts by weight (93% of theory). Melting point: 168-170 ° C Analysis: C H N -----% '%% calc. : 63, 0 5, 87 15, 5 found: 62, 9 4, 0 15, 7 NCO number Ber. : 23.2% Found: 22.9% The 1,3-di-p-aminophenyl-5,5-dimethylhydantoin used with a melting point of 279 to 280 ° C. was converted into -won / -anilido-isobutyric acid nitrile with p-nitrophenyl isocyanate and subsequent ring closure to 1-phenyl-3-p-nitrophenyl-5, 5-dimethyl-hydantoin (melting point: 214-215 ° C), nitration to 1,3-di-p-nitrophenyl-5, 5-dimethyl-hydantoin (melting point: 228 - 230 ° C) and then catalytic Hydrogenation won.

Beispiel 3: 80 Gewichtsteile 1-(-(4'-p-Aminophenoxy)-phenyl)-3-p-aminophenyl-5, 5-dimethylhydatoin werden wie in Beispiel 2 beschrieben phosgeniert. Durch Aus ! §llen mit Ligroin und Absaugen wird kristallines 1- (- (4'-p-Isocyanatophenoxy)-phenyl)-3-p-isocyanato-phenyl-5, 5-dimethyl-hydantoin isoliert. Example 3: 80 parts by weight of 1 - (- (4'-p-aminophenoxy) -phenyl) -3-p-aminophenyl-5, 5-dimethylhydrates are phosgenated as described in Example 2. By Aus! §Llen with ligroin and suction becomes crystalline 1- (- (4'-p-isocyanatophenoxy) -phenyl) -3-p-isocyanato-phenyl-5, 5-dimethyl-hydantoin isolated.

Ausbeute : 82 Gewichtateile (90 % der Thporie) Schmelzpunkt : 104-106°C Analyse: C H N % % % Ber. : 66, 2 3, 96 12, 3 Gef. : 66, 2 4, 2 12, 3 NCO-Zahl Ber. : 18, 5 % Gef. : 18, 2 % Das eingesetzte 1- (- (4'-p-Aminophenoxy)-phenyl)-3-p-aminophenyl-5, 5-dimethylhydantoin vom Schmelzpunkt 257-259°C wurde durch Umsetzung von 4- (%-Cyanoisopropyl)-amino-4'-nitrodiphenyläther mit p-Nitrophenylisocyanat, nachfolgendem RingschluB zum Dinitrohydantoinderivat und anschließende katalytische Hydrierung gewonnen. Yield: 82 parts by weight (90% of theory). Melting point: 104-106 ° C Analysis: CH N%%% calc. : 66, 2 3, 96 12, 3 found: 66, 2 4, 2 12, 3 NCO number calc. : 18.5% Found: 18.2% The 1- (- (4'-p-aminophenoxy) -phenyl) -3-p-aminophenyl-5, 5-dimethylhydantoin with a melting point of 257-259 ° C. was obtained by reacting 4- (% cyanoisopropyl) -amino-4'-nitrodiphenyl ether with p-nitrophenyl isocyanate, subsequent ring closure to the dinitrohydantoin derivative and subsequent catalytic hydrogenation obtained.

Beispiel 4 : 150 Gewichtsteile des Diamins werden wie im Beispiel 2 beschrieben in Chlorbenzol mit Phosgen umgesetzt. Nach Einengen des Lösungsmittels kristallisiert das entsprechende Diisocyanat aus.Example 4: 150 parts by weight of the diamine are reacted with phosgene as described in Example 2 in chlorobenzene. After the solvent has been concentrated, the corresponding diisocyanate crystallizes out.

Ausbeute : 142 Gewichtsteile (88 % der Theorie) ( : hmelzpunkt : 251-255°C @@Else : C H N % % % @er.: 67,4 4,27 11,2 Gef.: 67,1 4,5 11,0 NCO-Zahl Per. : 11, 2% Gcf.:10,9% Das eingesetzte Diamin mit dem Schmelzpunkt 303 oc wurde durch Umsetzung von p-Nitro-phenylisocyanat mit 1,4-Bis-(p-cyanoisopropylaminophenoxy)-benzol im molaren Verhaltnis 2:1, anschlie#endem Ringschlu# zum Dihydantoinderivat (Schmelzpunkt : 277-285°C) und nachfolgende ka@alytische ieduktion erhalten.Yield: 142 parts by weight (88% of theory) (: melting point: 251-255 ° C @@ Else: C H N%%% @er .: 67.4 4.27 11.2 Found: 67.1 4.5 11.0 NCO number per.: 11, 2% Gcf.:10.9% The diamine used with a melting point of 303 oc was by reaction of p-nitro-phenyl isocyanate with 1,4-bis- (p-cyanoisopropylaminophenoxy) -benzene im molar ratio 2: 1, subsequent ring closure to the dihydantoin derivative (melting point : 277-285 ° C) and subsequent ka @ alytic ieduktion obtained.

Claims (8)

PatentansprUche : 1. Hydantoinringe aufweisende aromatische Isocyanate. Claims: 1. Aromatic isocyanates containing hydantoin rings. 2. Einen oder mehrere Hydantoinringe aufweisende aromatische Mono-, Di-, Tri-und Tetraisocyanate gemäB Anspruch 1 der allgemeinen Formeln in denen X, Y und Z gleiche oder verschiedene bi-bzw. trivalente aromatische Reste, bestehend aus gegebenenfalls kondensierten, gegebenenfalls Uber Einfachbindungen oder über Brückenglieder verbundenen aromatischen Ringen sowie deren Alkyl-und/oder Halogensubstitutionsprodukton, und n eine ganze Zahl von 0-10 bedeuten und worin Hy ein bivalenter Hydantoinring der Formel ist, in der Rj und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C1 - C4-Alkylreste und A1, A ?, A und A4 Wasserstoff oder-NCO-Gruppen darstellen, wobei mindestens ein Rest A1, A2, A3, A4 eine-NCO-Gruppe bedeutet. 2. Aromatic mono-, di-, tri- and tetraisocyanates containing one or more hydantoin rings according to claim 1 of the general formulas in which X, Y and Z are the same or different bi or. trivalent aromatic radicals, consisting of optionally condensed aromatic rings, optionally connected via single bonds or via bridges, and their alkyl and / or halogen substitution products, and n is an integer from 0-10 and where Hy is a divalent hydantoin ring of the formula in which Rj and R2 are identical or different and are hydrogen or C1-C4-alkyl radicals and A1, A?, A and A4 represent hydrogen or -NCO groups, where at least one radical A1, A2, A3, A4 is an -NCO -Group means. 3. Einen Hydantoinring aufweisende aromatische Mono-, Di-, Tri-und Tetraisocyanate gemäß Anspruch 1 und 2 der allgemeinen Formel in der X, Y und Hy sowie A1, A2, A3 und A4 die bereits genannte Bedeutung haben.3. Aromatic mono-, di-, tri- and tetraisocyanates having a hydantoin ring according to claims 1 and 2 of the general formula in which X, Y and Hy as well as A1, A2, A3 and A4 have the meaning already mentioned. 4. Mehrere Hydantoinringe aufweisende aromatische Mono-, Di-, Tri-und Tetraisocyanate gemäB Anspruch 1 und 2 der allgemeinen Formel in der X, Y und Z und Hy sowie A1, A2, A3 und A4 die bereits genannte Bedeutung haben und n 0 oder 1 darstellt.4. Aromatic mono-, di-, tri- and tetraisocyanates containing several hydantoin rings according to claims 1 and 2 of the general formula in which X, Y and Z and Hy as well as A1, A2, A3 and A4 have the meaning already mentioned and n represents 0 or 1. 5. Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe aufweisenden IsocyanatengemäB Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydantoinringe aufweisende Amine, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, phosgeniert.5. Process for the preparation of isocyanates according to hydantoin rings Claims 1-4, characterized in that amines containing hydantoin rings, optionally in the presence of inert solvents, phosgenated. 6. Verfahren zur Herstellung von einen oder mehrere Hydantoinringe aufweisendaiaromatischenMono-, Di-, Tri-und Tetraisocyanatz gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daB man Amine der allgemeinen Formeln in denen Y, Y, Z sowie Hy und n die bereits genanate Bedeutung haben und A1, A2, A3 und A4 Wasserstoff oder NH2-Gruppen darstellen, wobei mindestens ein Rest jazz A2, A3, A4 eine NH2-Gruppe bedeutet, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, phosgeniert.6. Process for the preparation of one or more hydantoin rings having aromatic mono-, di-, tri- and tetraisocyanate according to claim 5, characterized in that amines of the general formulas are used in which Y, Y, Z and Hy and n have the meaning already given and A1, A2, A3 and A4 represent hydrogen or NH2 groups, at least one radical A2, A3, A4 denoting an NH2 group, optionally in inert ones Solvents, phosgenated. 7. Verfahren zur Herstellung von mehrere Hydantoinringe aufweisenden aromatischen Mono-, Di-, Tri-und Tetraisocyanaten gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da# man Amine der allgemeinen Formel in der A,. A2, A3, A4, X, Y und Z und Hy die bereits genannte Bedeutung haben und n 0 oder 1 bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Losungsmitteln, phosgeniert.7. A process for the preparation of aromatic mono-, di-, tri- and tetraisocyanates having a plurality of hydantoin rings according to claim 6, characterized in that there are amines of the general formula in the A,. A2, A3, A4, X, Y and Z and Hy have the meanings already mentioned and n is 0 or 1, optionally in the presence of inert solvents, phosgenated. 8. Verfahren zur Herstellung von einen Hydantoinring aufweiaenden aromatischen Mono-, Di-, Tri-und Tetraisocyanaten gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der allgemeinen Formel in der A1, A2, A3, A4 sowie X, Y und Hy die bereits genannte bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, phosgeniert.8. A process for the preparation of a hydantoin ring containing aromatic mono-, di-, tri- and tetraisocyanates according to claim 6, characterized in that amines of the general formula are used in which A1, A2, A3, A4 and X, Y and Hy have the meaning already mentioned, if appropriate in the presence of inert solvents, phosgenated.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0002445A1 (en) * 1977-11-12 1979-06-27 Bayer Ag Polyiso(thio)cyanates wich contain hydantoin or thiohydantoin rings, their preparation and use
EP0002662A1 (en) * 1977-12-29 1979-07-11 Bayer Ag Process for the preparation of (thio)hydantoins

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EP0002445A1 (en) * 1977-11-12 1979-06-27 Bayer Ag Polyiso(thio)cyanates wich contain hydantoin or thiohydantoin rings, their preparation and use
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