DE167053C - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE167053C DE167053C DENDAT167053D DE167053DA DE167053C DE 167053 C DE167053 C DE 167053C DE NDAT167053 D DENDAT167053 D DE NDAT167053D DE 167053D A DE167053D A DE 167053DA DE 167053 C DE167053 C DE 167053C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- alcohol
- oxime
- sodium
- derivatives
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims description 2
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- MGHPNCMVUAKAIE-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)C1=CC=CC=C1 MGHPNCMVUAKAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000583 Acetic Acid Drugs 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910001023 sodium amalgam Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWFJUJNDYYZWQU-UHFFFAOYSA-N N-[[4-(dimethylamino)phenyl]-phenylmethylidene]hydroxylamine Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=NO)C1=CC=CC=C1 BWFJUJNDYYZWQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N Phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IDLJKTNBZKSHIY-UHFFFAOYSA-N [4-(diethylamino)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 IDLJKTNBZKSHIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMCQFYCLUGGPPB-UHFFFAOYSA-N benzhydrylhydrazine Chemical class C=1C=CC=CC=1C(NN)C1=CC=CC=C1 FMCQFYCLUGGPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- -1 nitrogenous Ketone Chemical class 0.000 description 2
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- MAOBFOXLCJIFLV-UHFFFAOYSA-N (2-aminophenyl)-phenylmethanone Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 MAOBFOXLCJIFLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBKHNGHPZZZJCI-UHFFFAOYSA-N (4-aminophenyl)-phenylmethanone Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 RBKHNGHPZZZJCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLTXQJUCUQTKLF-UHFFFAOYSA-N 4-[amino(phenyl)methyl]-N,N-dimethylaniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(N)C1=CC=CC=C1 DLTXQJUCUQTKLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- NHXBPRJDGGNRFE-UHFFFAOYSA-N C(C)N(C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)N)C=C1)CC Chemical compound C(C)N(C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)N)C=C1)CC NHXBPRJDGGNRFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVRTZIFFJRONDC-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CC)NC(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)N(CC)NC(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 CVRTZIFFJRONDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N N-benzhydrylidenehydroxylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=NO)C1=CC=CC=C1 DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEUGBYXJXMVRFO-UHFFFAOYSA-N [4-(dimethylamino)phenyl]-phenylmethanone Chemical group C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 BEUGBYXJXMVRFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003444 anaesthetic Effects 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMOUCIBXUDSKQY-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;hypochlorous acid Chemical compound ON.ClO YMOUCIBXUDSKQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
Während Benzhydrylamin schon vor längerer Zeit durch Reduktion von Benzophenonoxim mit Natriumamalgam in saurer Lösung (Ber. d. D. Chem. Ges. 19 [1886], 3233), sowie von Benzophenonphenylhydrazon mit Natrium und Alkohol (Ber. d. D. Chem. Ges. 26 [1803], 2168) gewonnen worden ist und eine gegen Säuren und Alkalien beständige Verbindung darstellt, ist es bis jetzt nicht gelungen, die Aminobenzophenone und vor allem die p-Derivate in Monoaminobenzhydrylamine überzuführen. Es war von vornherein zu erwarten, daß die vielfach angewendeten Methoden der Reduktion stickstoffhaltiger Ketonderivate zu den Aminen in der Reihe der p-Aminobenzophenone versagen würden und daß es nicht möglich wäre, die stickstoffhaltigen Derivate der letzteren zu den Aminobenzhydrylaminen zu reduzieren, weil die Beständigkeit dieser Basen — wie vorauszusehen war und bestätigt gefunden wurde — durch den Einfluß der paraständigen Aminogruppe ganz außerordentlich herabgemindert wird. Überraschenderweise ist es dennoch gelungen, in technisch brauchbarer Weise diese hydrolytisch sehr leicht zerfallenden', einen Dialkylaminrest in p-Stellung enthaltenden Benzhydrylamine mittels der nämlichen Reaktionen zu erhalten, welche die Darstellung der nicht substituierten Benzhydrylamine ermöglicht haben. Man führt bei den Derivaten der Dialkylaminobenzophenone, welche mit stickstofifhaltigen Reagenzien, namentlich Hydroxylamin, Hydrazin und substituierten Hydrazinen (Phenylhydrazin, Semi-Whereas benzhydrylamine was used a long time ago by reducing benzophenone oxime with sodium amalgam in acidic solution (Ber. d. D. Chem. Ges. 19 [1886], 3233), as well as benzophenonphenylhydrazone with sodium and alcohol (Ber. d. D. Chem. Ges. 26 [1803], 2168) and one resistant to acids and alkalis Compound represents, until now it has not been possible to find the aminobenzophenone and before especially to convert the p-derivatives into monoaminobenzhydrylamines. It was from the start it is to be expected that the widely used methods of reducing nitrogenous Ketone derivatives to the amines in the series of p-aminobenzophenones would fail and that it would not be possible to add the nitrogen-containing derivatives of the latter to the Aminobenzhydrylamines reduce, because the resistance of these bases - predictably was and was found to be confirmed - very extraordinarily reduced by the influence of the amino group in the para position will. Surprisingly, it has nevertheless been possible to use these hydrolytically very easily disintegrating ', Benzhydrylamines containing a dialkylamine radical in the p-position by means of the same Get reactions showing the appearance of the unsubstituted benzhydrylamines have made possible. One leads with the derivatives of the dialkylaminobenzophenones, which with nitrogen-containing reagents, namely hydroxylamine, hydrazine and substituted hydrazines (phenylhydrazine, semi-
carbazid), erhalten werden, die Reduktion in alkalischer, neutraler oder schwach saurer Lösung aus, insbesondere mit Hilfe von Natrium oder Natriumamalgam oder auf elektrolytischem Wege.carbazid), the reduction in alkaline, neutral or weakly acidic Solution, especially with the help of sodium or sodium amalgam or electrolytic Ways.
Mit der Gewinnung der bisher unzugängliehen Dialkylaminobenzhydrylamine ist ein gewerblicher Fortschritt insofern verbunden, als diese Verbindungen bezw. ihre Salze und Acylderivate sich als eine ganz neue Gruppe stark anästhesierend wirkender Stoffe erwiesen haben.With the production of the previously inaccessible Dialkylaminobenzhydrylamine is a commercial progress linked to the extent that these compounds BEZW. their salts and Acyl derivatives have proven to be a completely new group of substances with a strong anesthetic effect to have.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Oxime der Dialkylaminobenzophenone erhält man durch Einwirkung von Hydroxylaminchlorhydrat und Natronlauge auf die Ketone in alkoholisch-wässeriger Lösung, die Phenylhydrazone mit Hilfe von Phenylhydrazin in essigsaurer alkoholischer Lösung.The oximes of dialkylaminobenzophenones used as starting materials are obtained the action of hydroxylamine chlorohydrate and sodium hydroxide solution on the ketones in alcoholic-aqueous solution creates the phenylhydrazones with the help of phenylhydrazine in acetic alcoholic solution.
Das Oxim des p-Dimethylaminobenzophenons bildet farblose Prismen vom Schmelzpunkt 152 bis 1540.The oxime of p-dimethylaminobenzophenone forms colorless prisms with a melting point of 152 to 154 0 .
Das Phenylhydrazon des p-Dimethylaminobenzophenons ist farblos, kristallisiert in kurzen Prismen und schmilzt bei 105°.The phenylhydrazone of p-Dimethylaminobenzophenons is colorless, crystallized in short prisms and melts at 105 °.
Das Oxim des p-Diäthylaminobenzophenons kristallisiert in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 175 bis 177°. The oxime of p-diethylaminobenzophenone crystallizes in colorless needles with a melting point of 175 ° to 177 °.
Das Phenylhydrazon des p-Diäthylaminobenzophenons wird in Form eines Öles gewonnen. The phenylhydrazone of p-diethylaminobenzophenone is obtained in the form of an oil.
Die charakteristischen Merkmale des p-Dimethyl- und Diäthylaminobenzhydrylamins sind in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt. The characteristic features of p-dimethyl- and diethylaminobenzhydrylamine are compiled in the table below.
In die siedende Lösung von ι kg p-Dimethylaminobenzophenonoxim in io 1 Äthylalkohol trägt man 1250 g Natrium möglichst rasch ein und erhitzt die Flüssigkeit unter Rückflußkühlung bis zur vollständigen Auflösung des Metalles, welches nach Y2 Stunde durch Hinzufügen von weiteren 5 1 Alkohol beschleunigt wird. Man destilliert dann den Alkohol zum großen Teil mit Wasserdampf ab oder gießt die Lösung sofort in Wasser ein, wodurch das Reaktionsprodukt quantitativ gefällt wird. Zur Reinigung führt man die Base entweder durch Auflösen in verdünntem Alkohol und Fällen mit ätherischer Salzsäure in ihr Chlorhydrat über, oder man befreit sie von den geringen Anteilen noch beigemengten Oxims durch Auflösen in 2Oprozentiger Essigsäure und Extrahieren dieser Lösung mit Äther, wodurch ihr nur unverändert gebliebenes Ausgangsmaterial entzogen wird.In the boiling solution of 1 kg of p-dimethylaminobenzophenone oxime in 10 1 of ethyl alcohol, 1250 g of sodium are added as quickly as possible and the liquid is refluxed until the metal has completely dissolved, which is accelerated after 2 hours by adding another 5 1 of alcohol. Most of the alcohol is then distilled off with steam or the solution is immediately poured into water, as a result of which the reaction product is precipitated quantitatively. For purification, the base is either converted into its chlorohydrate by dissolving it in dilute alcohol and precipitating it with ethereal hydrochloric acid, or it is freed from the small amounts of added oxime by dissolving it in 20 percent acetic acid and extracting this solution with ether, which leaves it unchanged Starting material is withdrawn.
Beispiel II.Example II.
ag 480 g p-Diäthylaminobenzophenonphenylhydrazon werden in 20 1 Alkohol gelöst. Anfangs unter Kühlung mit Wasser, dann' unter Erwärmen auf 50 bis 60° trägt man !3 kg 3prozentigen Natriumamalgams in kleinen Portionen ein und läßt zugleich 1 kg Eisessig langsam zutropfen, so daß die Reaktion der Flüssigkeit andauernd sauer bleibt. Sobald das Amalgam verbraucht ist, läßt man das Quecksilber ab und verdampft denag 480 g p-diethylaminobenzophenone phenylhydrazone are dissolved in 20 l of alcohol. Initially under cooling with water, then ' while warming to 50 to 60 ° one carries! 3 kg of 3 percent sodium amalgam in small portions and at the same time lets 1 kg of glacial acetic acid slowly drop in, so that the reaction the liquid remains acidic all the time. As soon as the amalgam is used up, the mercury is drained and the evaporated
' '''
Alkohol zum größten Teile. Die rückständige Masse wird in verdünnter Essigsäure gelöst und dieser Lösung etwas unverändertes Hydrazon durch Ausschütteln mit Äther entzogen. Dann macht man die Flüssigkeit alkalisch und extrahiert sie mit Äther, welcher das Benzhydrylamin sowie daneben gebildetes Anilin aufnimmt. Die Trennung dieser beiden Basen erfolgt schließlich durch Fällen des Reaktionsproduktes aus konzentrierter Ätherlösung durch Gasolin.Alcohol for the most part. The remaining mass is dissolved in dilute acetic acid and some unchanged hydrazone removed from this solution by shaking with ether. The liquid is then made alkaline and extracted with ether, which contains the benzhydrylamine as well as whatever is formed next to it Absorbs aniline. These two bases are finally separated by precipitating the Reaction product from concentrated ethereal solution by gasoline.
Beispiel III.Example III.
In dem Kathodenraum einer elektrolytischen Zelle wird eine Lösung von 8 kg konzentrierter Schwefelsäure, 7 kg Wasser und 1,5 kg des p-Dimethylaminobenzophenonoxims an einer geeigneten Kathode, z. B. einer solchen aus Blei von einer wirksamen Fläche von 50 qdm, mit einem Strom von 225 Amp. reduziert. Nach vollendeter Reduktion wird aus der schwefelsauren Lösung das entstandene ρ - Dimethylaminobenzhydrylamin ebenso wie in den beiden ersten Beispielen isoliert. Die angegebenen Zahlen für Stromdichte und Zusammensetzung lassen sich variieren; ebensogut können auch höhere wie niedrigere Stromdichten und stärkere oder schwächere Säurekonzentrationen verwendet werden, auch läßt sich die Schwefelsäure durch andere Säuren ersetzen. Wendet man mehr Oxim an, als in der vorhandenen Säuremenge löslich ist, so empfiehlt es sich, die Kathodenlösung durchzurühren.A solution of 8 kg becomes more concentrated in the cathode compartment of an electrolytic cell Sulfuric acid, 7 kg of water and 1.5 kg of the p-dimethylaminobenzophenone oxime at a suitable cathode, e.g. B. one made of lead from an effective area of 50 square meters, with a current of 225 amps. After the reduction is complete the resulting ρ - dimethylaminobenzhydrylamine from the sulfuric acid solution just as isolated in the first two examples. The figures given for current density and composition can be varied; Higher and lower current densities and higher currents can just as well be used or weaker acid concentrations can be used; sulfuric acid can also be used replace with other acids. If you apply more oxime than in the existing one If the amount of acid is soluble, it is advisable to stir the cathode solution.
p- Dimethylaminobenzhydrylaminp-dimethylaminobenzhydrylamine
p-Diäthylaminobenzhydrylaminp-diethylaminobenzhydrylamine
Eigenschaften der BaseProperties of the base
Farblose Spieße vom Schmp.Colorless skewers from Schmp.
Farblose Nädelchen vom
Schmp. 120 bis 121 °Colorless needles from
M.p. 120 to 121 °
Löslichkeit der BaseSolubility of the base
Leicht löslich in kaltem Alkohol und Benzol, schwer in LigroinEasily soluble in cold alcohol and benzene, difficult in ligroin
In Ligroin schwer, in den anderen organischen Solventien sehr leicht löslichDifficult in ligroin, difficult in the other organic solvents very easily soluble
Eigenschaften des Monochlorhydrats Properties of monochlorohydrate
In Wasser ziemlich schwerQuite heavy in water
lösliche Blättchen vom Schmp.soluble leaflets from m.p.
186 bis 187° 186 to 187 °
Voluminöse Nadeln, in kaltem Wasser schwer löslich.Voluminous needles, difficult to dissolve in cold water.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE167053C true DE167053C (en) |
Family
ID=432402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT167053D Active DE167053C (en) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE167053C (en) |
-
0
- DE DENDAT167053D patent/DE167053C/de active Active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3334863A1 (en) | Process for obtaining aqueous glyoxylic acid solutions | |
| DE69802879T2 (en) | Process for inhibiting polymerization during the distillation of vinyl aromatic compounds | |
| DE2601466A1 (en) | PROCESS FOR THE SEQUESTRATION OF OXYGEN SOLVED IN WATER AND PREPARATIONS SUITABLE FOR THEREFORE | |
| DE167053C (en) | ||
| DE243788C (en) | ||
| DE247906C (en) | ||
| DE107095C (en) | ||
| DE395092C (en) | Process for the preparation of aldehydes and ketones of the pyrrole series | |
| DE301139C (en) | ||
| DE477050C (en) | Process for the preparation of hydrocyclic ªÏ-aminoalkyl compounds | |
| DE214783C (en) | ||
| DE244321C (en) | ||
| DE408515C (en) | Process for the preparation of an ester of 4-AEthoxyphenylmalonamidsaeure | |
| DE255304C (en) | ||
| DE266656C (en) | ||
| DE84336C (en) | ||
| DE230043C (en) | ||
| DE117924C (en) | ||
| DE42726C (en) | Process for the preparation of diphenylpyrazolone and diphenylmethylpyrazolone from benzoylacetate and phenylhydrazine | |
| DE248887C (en) | ||
| DE65826C (en) | Process for the preparation of phenylindoxazene | |
| EP1218320A1 (en) | Treatment of mixtures that contain at least one compound with at least one ethylenically unsaturated group | |
| DE716579C (en) | Process for the production of ester amides of almond acid | |
| DE283537C (en) | ||
| DE62180C (en) | Process for the preparation of p-chloro-m-nitrobenzaldehyde |