DE1667858A1

DE1667858A1 - Process for the production of acicular rupture pigments from hydrochloric acid titanium chloride solutions

Info

Publication number: DE1667858A1
Application number: DE19681667858
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr Klein; Achim Dr Kulling; Helmut Dr Steinhausen
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1968-02-17
Filing date: 1968-02-17
Publication date: 1971-06-24
Also published as: BE728466A; NO123220B; FI49592B; NL6902391A; FI49592C

Description

Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Rutilpigmente aus salzsauren Titanchloridlösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadel- und sternförmiger Rutilpigmente aus salzsauren Titanchloridlösungen, insbesondere solchen, die durch den Aufschluß von Titanerzen oder Konzentraten, vorzugsweise von Ilmenit, mit konzentrierter Salzsäure gewonnen würden. Nadel- oder sternförmige Rutilpigmente weichen in ihren Eigenschaften von den üblichen aus abgerundeten Teilchen bestehenden Pigmenten in charakteristischer Weise ab. Diese Abweichung bringt in bestimmten Anwendungsbereichen Vorteile gegenüber runden Titandioxidpigmenten.Process for the production of acicular rutile pigments from hydrochloric acid Titanium chloride solutions The invention relates to a method for producing needle-like and star-shaped rutile pigments from hydrochloric acid titanium chloride solutions, in particular those produced by the digestion of titanium ores or concentrates, preferably of ilmenite, with concentrated hydrochloric acid. Needle-shaped or star-shaped Rutile pigments differ in their properties from the usual rounded particles existing pigments in a characteristic way. This deviation brings in advantages over round titanium dioxide pigments for certain areas of application.

Aus der USA-Patentschrift Nr. 3 329 484 ist die Herstellung eines nadelförmigen Pigmentes schon bekannt. Nach dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren erhält man die gewünschten Nadeln, deren Verhältnis von Länge zu Breite zwischen etwa 3 und 15 liegt, indem man eine nahezu eisenfreie, salzsaure, titanhaltige Lösung durch Zusatz von 4-10 % Ti02-Keimen, bezogen auf die gesamte Ti02-Menge, hydrolysiert. Die Hydrolyse kann entweder bei 1000 C unter normalem Druck durchgeführt werden oder im geschlossenen Gefäß bei Temperaturen über 1750 C bis etwa 2600 C bei einem unter diesen Umständen sich einstellenden Druck. Im letzteren Fall erübrigt sich die anschließende Caleinierung des getrockneten Pigmentes bei 700-900o C. Der Fortfall dieses Verfahrensschrittes wäre ohne Zweifel ein Vorteil, wenn er nicht damit erkauft werden müßte, die Hydrolyse bei relativ hohen Temperaturen unter Druck durchzuführen, wodurch aufwendige Apparaturen bedingt sind und Reaktoren aus einem Material, das den genannten Verfahrensbedingungen standhält. Derartige Anforderungen sind aus wirtschaftlichen Erwägungen kaum erfüllbar. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist die Bedingung, der Hydrolyse nur solche Lösungen zu unterwerfen, die fast vollständig vom Eisen befreit sind, was nach der vorliegenden USA-Patentschrift durch Extraktion der eisenhaltigen Aufschlußlösung mit einer Lösung von Tributylphosphat in Toluol erfolgt. Diese Extraktion verteuert das Verfahren erheblich. Wirtschaftlich ungünstig ist auch der relativ hohe Keimzusatz von 4-10 @. The production of a needle-shaped pigment is already known from US Pat. No. 3,329,484. According to the method described in this patent, the desired needles, the ratio of length to width between about 3 and 15, are obtained by adding a virtually iron-free, hydrochloric acid, titanium-containing solution by adding 4-10% TiO2 nuclei, based on the total amount of Ti02, hydrolyzed. The hydrolysis can either be carried out at 1000 ° C. under normal pressure or in a closed vessel at temperatures above 1750 ° C. to about 2600 ° C. at a pressure which is established under these circumstances. In the latter case, there is no need to subsequently calinate the dried pigment at 700-900 ° C. The omission of this process step would undoubtedly be an advantage if it did not have to be bought at the expense of carrying out the hydrolysis at relatively high temperatures under pressure, which requires expensive equipment and reactors made of a material that can withstand said process conditions. Such requirements can hardly be met for economic reasons. Another disadvantage of the process is the condition that only those solutions are subjected to hydrolysis which have been almost completely freed from iron, which according to the present US patent is carried out by extracting the iron-containing digestion solution with a solution of tributyl phosphate in toluene. This extraction makes the process considerably more expensive. The relatively high addition of 4-10 @ germs is also economically unfavorable.

Es wurde nun gefunden, da.B man nadelförmige Rutile einfacher und Wirtschaft-' licher ohne Extraktion des Eisens aus salzsauren Aufsehlußlösungen von Titanerzen herstellen kann, wenn durch sorgfältige Abstimmung der Hydrolysebedingungen die Hydratteilchengröße und -form bereits während der Hydrolyse eindeutig festgelegt werden und wenn weiter diese vorgebildete Form und Größe der gewonnenen Teilchen beim darauffolgenden Glühen infolge der Gegenwart ausreichender Mengen wachstumshemmender Stoffe erhalten bleiben. Dies geschieht in der vorliegenden Erfindung dadurch, daß die in üblicher Weise durch Kristallisation von einem Teil des Eisens befreite, 80-100o C heiße salzsaure Lösung, die 130-250 g Ti02/1 enthält und deren Molverhältnis von nicht an Eisen gebundener Salzsäure t Titandioxid zwischen 2 und 5 liegt, mit einer in bekannter Weise aus Titantetrachlorid gewonnenen Keimlösung vermischt wird. Die Menge des zugesetzten Keimes beträgt, bezogen auf die gesamte Titandioxidmenge, 1-4 %, vorzugsweise 2-3. Die Hydrolyse der erhaltenen Lösung wird bei 1050 C in 2-3 Stunden beendet. Anschließend wird der abgetrennte nadelförmige Titandioxidniederschlag in Gegenwart von Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente: Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Schwefel, Phosphor und Silicium, vorzugsweise von Phosphor und/oder Silicium, als wachstumshemmende Stoffe bei 800-900o C geglüht und dann unter schonenden Bedingungen gemahlen.It has now been found that needle-shaped rutiles can be produced more simply and economically without extraction of the iron from hydrochloric acid liquor solutions of titanium ores if the hydrate particle size and shape are clearly determined during the hydrolysis and if further, by careful coordination of the hydrolysis conditions this pre-formed shape and size of the particles obtained are retained during the subsequent annealing due to the presence of sufficient quantities of growth-inhibiting substances. This is done in the present invention in that the 80-100 ° C hot hydrochloric acid solution, freed in the usual way by crystallization from part of the iron, which contains 130-250 g of TiO2 / 1 and its molar ratio of hydrochloric acid not bound to iron to titanium dioxide is between 2 and 5, is mixed with a seed solution obtained in a known manner from titanium tetrachloride. The amount of the added germ, based on the total amount of titanium dioxide, is 1-4%, preferably 2-3. The hydrolysis of the solution obtained is completed at 1050 C in 2-3 hours. Then the separated needle-shaped titanium dioxide precipitate in the presence of compounds of one or more of the elements: potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium, barium, aluminum, sulfur, phosphorus and silicon, preferably phosphorus and / or silicon, as growth-inhibiting substances at 800- Annealed at 900o C and then ground under gentle conditions.

Bei den für die Hydrolyse zur Erzeugung der Pigmentnadeln erforderlichen Bedingungen handelt es sich im wesentlichen um eine Kombination bereits bekannter Verfahrensschritte. Neu dagegen ist, daß durch die erfindungsgemäße geeignete Kombination und sorgfältige Abstimmung der Bedingungen bei der Hydrolyse die gewünschten nadelförmigen Titandioxidhydrate ohne zusätzlichen Aufwand erhalten werden und daß durch die Anwesenheit wachstumshemmender Stoffe beim nachfolgenden Glühen an der ursprünglich erzeugten Teilchenform und -größe nichts verändert wird.For those required for the hydrolysis to produce the pigment needles Conditions are essentially a combination of known ones Procedural steps. What is new, however, is that the combination according to the invention is suitable and careful adjustment of the conditions during hydrolysis to give the desired acicular shape Titanium dioxide hydrates can be obtained without additional effort and that through the presence growth-inhibiting substances during the subsequent annealing on the originally produced one Particle shape and size is not changed.

Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Form der Hydratteilchen und damit auch der Pigmentteilchen innerhalb gewisser Grenzen zu beeinflussen. Sie kann entweder mehr in Richtung auf die reine Nadelform oder mehr in Richtung auf die Sternform gelenkt werden. Es besteht ebenfalls die Möglichkeit, auf das Verhältnis Länge zu Durchmesser der Nadeln einzuwirken. Ausgeprägte Nadeln erhält man bei hoher Fällungskonzentration und/oder bei einem hohen Verhältnis von "freier Salzsäure" zu Titandioxid. Unter "freier Salzsäure" wird die nicht in Form von Eisenchlorid gebundene Salzsäure verstanden. Je höher die Fällungskonzentration und je höher das Salzsäure-Titandioxid-Verhältnis innerhalb der angegebenen Grenzen liegt, um so größer wird das Verhältnis Länge : Durchmesser der Nadeln. Indem Maße, wie dagegen die Fällungskonzentration und/oder das Verhältnis von "freier Salzsäure" : Titandioxid erniedrigt wird, lagern sich Nadeln zu Sternchen zusammen. Die Zusammenlagerung der Nadeln erfolgt unter einem Winkel von 600 bzw. 1200. Ob bevorzugt nadel- oder sternförmige Teilchen erhalten werden, hängt auch von der Art der Keimzugabe und der Durchführung der Hydrolyse ab, wie anhand der Beispiele noch gezeigt werden soll. Die als wachstumshemmende Stoffe zugesetzten Elemente können einzel: :der kombiniert in Form ihrer Oxide, Hydroxide, Salze oder Säuren e- _,esetzt werden. In bezug auf ihre Wirksamkeit im Sinne der vorlie@,enden Erfindung bestehen große Unterschiede. So sind die Kationen --.@Ser wirksam als die Anionen; unter letzteren steigt die Wirksamkeit von den Chloriden über die Sulfate und Phosphate bis zu @Y. Zilikaten. Deshalb sind die Verbindungen der Phosphor- und der Kieselsäure alc We^hstumshemmer besonders geeignet.According to the present invention, it is possible to influence the shape of the hydrate particles and thus also of the pigment particles within certain limits. It can either be directed more towards the pure needle shape or more towards the star shape. It is also possible to influence the length to diameter ratio of the needles. Pronounced needles are obtained with a high concentration of precipitation and / or with a high ratio of "free hydrochloric acid" to titanium dioxide. "Free hydrochloric acid" is understood to mean hydrochloric acid that is not bound in the form of iron chloride. The higher the precipitation concentration and the higher the hydrochloric acid / titanium dioxide ratio is within the specified limits, the greater the length: diameter ratio of the needles. If, on the other hand, the precipitation concentration and / or the ratio of "free hydrochloric acid": titanium dioxide is lowered, needles will cluster together to form asterisks. The needles are placed together at an angle of 600 or 1200. Whether needle-shaped or star-shaped particles are preferably obtained also depends on the type of addition of the nuclei and the way in which the hydrolysis is carried out, as will be shown with the aid of the examples. The elements added as growth-inhibiting substances can be used individually:: or combined in the form of their oxides, hydroxides, salts or acids. With regard to their effectiveness within the meaning of the present invention, there are great differences. Thus the cations -. @ Ser are effective as the anions; under the latter, the effectiveness increases from the chlorides to the sulfates and phosphates up to @Y. Cilicates. That is why the compounds of phosphoric and silicic acid are particularly suitable as anti-wetting agents.

In Kombinati-- -'t i°@.ichen basischen Verbindungen, insbesondere denen des Kaliums, werden hinsichtlich der Pigmentqualität überraschend gute Resultate erzielt.In Kombinati- -'t i ° @ .ichen basic compounds, in particular those of potassium, the results are surprisingly good in terms of pigment quality achieved.

Aufgrund der verschieden starken Wirksamkeit der als Glühzusätze geeigneten Verbindungen sind die für den Erfolg des Verfahrens notwendigen Mengen auch unterschiedlich groß. Bei Verwendung von Kieselsäure genügt bereits ein geringerer Zusatz als bei Phosphorsäure. Berechnet als Oxid und bezogen auf fertiges Piment ist ein Zusatz von 0,2 % SiO- ausreichend, während Phosphorsäure Jn einer Höhe von mindestens 0,C; % P20 und Kaliumverbindungen in einer Höhe von mindestens 1 % l2t°) eingesetzt werden müssen, z_ wenn sie wachstumshemmend wirken sollen. Bevorzugt wird ein Zusatz von 0,5-1 yd Si02 in Kombination mit 0,2-0,4 % K20, wobei die wachstumshemmende Wirkung fast auschließlich der Kieselsäure zukommt.Due to the varying degrees of effectiveness of those suitable as annealing additives Compounds, the amounts necessary for the success of the process are also different great. When using silica, a smaller amount is sufficient than with Phosphoric acid. Calculated as oxide and based on finished allspice is an additive of 0.2% SiO- is sufficient, while phosphoric acid Jn has a level of at least 0. C; % P20 and potassium compounds at a level of at least 1% l2t °) are used must, z_ if they are supposed to have a growth-inhibiting effect. Is preferred an addition of 0.5-1 yd Si02 in combination with 0.2-0.4% K20, whereby the growth-inhibiting The effect is almost exclusively due to the silica.

Es ist für den Erfolg des Verfahrens nicht notwendig, die wachstumshemmenden Verbindungen erst vor dem Caleinieren zuzusetzen. Stoffe, die während der Hydrolyse mit dem Titandioxid zusammen ausfallen, sind auch dann im Sinne der Erfindung wirksam, wenn sie bereits in früheren Verfahrensstufen zugegeben werden. Unter der Voraussetzung, daß sie beim Aufschluß mit in Lösung gehen, können sie sogar dem verwendeten Erz beigemischt werden bzw. ein Bestandteil des eingesetzten Erzes sein. Ein solcher Fall liegt bei der Verarbeitung von Ilmenit vor, welcher in Salzsäure lösliche Silikate enthält. Hier ist lediglich darauf zu achten, daß genügend Kieselsäure in Lösung geht, und daß sie bei den nachfolgenden Verfahrensschritten nicht vorzeitig abgetrennt wird, sondern in ausreichender Menge ins Hydrat gelangt.It is not necessary for the success of the procedure to use the growth inhibitors Add compounds before caleining. Substances produced during hydrolysis precipitate together with the titanium dioxide are also effective within the meaning of the invention, if they are already added in earlier stages of the process. Provided, that they go into solution with the digestion can even be attributed to the ore used be added or be part of the ore used. Such a The case is the processing of ilmenite, which is silicates soluble in hydrochloric acid contains. The only thing to ensure here is that there is enough silica in solution goes, and that they are not separated prematurely in the subsequent process steps but gets into the hydrate in sufficient quantities.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen nadelförmigen Hydratteilchen setzen sich aus einer Vielzahl von kleinen Kristalliten der Rutilstruktur zusammen. Um daraus Pigmente mit guten Eigenschaften herzustellen, müssen diese Kristallit-Aggregate bei der Caleinierung zu einem Einkristall verwachsen. Tun sie das nicht, so besitzen die erzeugten nadelfgrmigen Pigmente nicht das für sie optimale Aufhell- und Deckvermögen. Infolge der mangelnden Durchkristallisation zerbrechen sie außerdem beim Mahlen.The acicular hydrate particles obtained by the process according to the invention are composed of a large number of small crystallites of the rutile structure. In order to produce pigments with good properties from them, these crystallite aggregates have to grow together to form a single crystal during the calining process. If they do not do this, the needle-shaped pigments produced do not have the optimal lightening and hiding power for them. As a result of the lack of complete crystallization, they also break during grinding.

Aufgabe der erfindungsgemäßen Zusätze ist es nun, daß während des Durchkristallisierens zum Einkristall Größe und äußere Form der Hydratteilchen im wesentlichen erhalten bleiben.The object of the additives according to the invention is that the size and external shape of the hydrate particles are essentially retained during the crystallization to form a single crystal.

Glüht man dagegen nadelförmige Hydratteilchen in Abwesenheit wachstumshemmender Stoffe oder mit Zusätzen der Art und Menge, wie sie bei der Herstellung von Pigmenten nach bekannten Verfahren angewendet werden, so findet keine Durchkristallisation in der erwünschten Weise statt. Mit dem Wachstum der Kristallite innerhalb der nadelförmigen Aggregate erfolgt eine Zusammenlagerung mehrerer Aggregate, so daB gleichzeitig ein Wachstum der Teilehen"selbst eintritt, was mit einer Verrundung der Pigmente einhergeht. Diese Veränderung der Teilchenform und -größe wird nach den bisher bekannten Verfahren durchaus angestrebt. Die Glühzusätze müssen deshalb noch ein merkliches Wachstum während der Calcinierung zulassen, Dazu sind vergleichsweise geringere Mengen nötig als im Falle der vorliegenden Erfindung.If, on the other hand, acicular hydrate particles are annealed in the absence of growth-inhibiting substances or with additives of the type and amount used in the production of pigments by known processes, then no complete crystallization takes place in the desired manner. With the growth of the crystallites within the needle-shaped aggregates, several aggregates accumulate so that the particles themselves grow at the same time, which is accompanied by a rounding of the pigments. The annealing additives must therefore still allow a noticeable growth during the calcination. For this purpose, comparatively smaller amounts are necessary than in the case of the present invention.

Mit den erfindungsgemäßen stark wachstumshemmenden Stoffen in ausreichender Menge werden Pigmentteilchen erhalten, die aus nadelförmigen Einkristallen mit optimalem Aufhell- und Deckvermögen bestehen. Daß sie sich von den abgerundeten Pigmenten in charakteristischer Weise unterscheiden, zeigt sich u. a. in einer unterschiedlichen Abhängigkeit der optischen Eigenschaften von der Pigmentvolumenkonzentration. So wirkt ein nadelförmiges Pigment, das bei einer mittleren Pigmentvolumenkonzentration den gleichen Farbton besitzt wie ein abgerundetes Pigment, bei niedriger Pigmentvolumenkonzentration gegenüber dem letzteren bläulich, bei höherer dagegen gelblich. Im Aufhell- und Deckvermögen führt die Nadelform vor allem in niedriger Pigmentvolumenkonzentration zu Vorteilen, was sich beispielsweise beim Einsatz in Kunststoffen sehr günstig auswirkt.With the strongly growth-inhibiting substances according to the invention in sufficient Amount are obtained pigment particles consisting of needle-shaped single crystals with optimal Lightening and hiding power exist. That they stand out from the rounded pigments distinguish in a characteristic way, shows inter alia. in a different Dependence of the optical properties on the pigment volume concentration. So acts a needle-shaped pigment, which at a medium pigment volume concentration has the same hue as a rounded pigment, with a low pigment volume concentration compared to the latter, bluish, in the higher, on the other hand, yellowish. In the lighten and The needle shape mainly provides hiding power in low pigment volume concentrations to advantages, which are very favorable, for example when used in plastics affects.

Bei ihrem Einsatz in der Papierherstellung wird gegenüber abgerundeten Teilchen eine höhere Retention des Pigmentes erzielt. Bemerkenswert ist ferner, daß sich die nadelförmigen Pigmente bereits ohne weitere Nachbehandlung zur Herstellung von Dispersionsfarben eignen, während vergleichbare Ergebnisse mit abgerundeten Pigmenten nur nach einer speziellen Nachbehandlung erreicht werden können.When used in papermaking, it is rounded off Particles achieve a higher retention of the pigment. Remarkable is also that the needle-shaped pigments are already without further treatment suitable for the production of emulsion paints, while comparable results with rounded pigments can only be achieved after a special post-treatment can.

Im einzelnen wird gemäß der Erfindung folgendermaßen verfahren: Als Ausgangslösungen werden insbesondere solche verwendet, die durch den Aufschluß von Ilmenit mit konzentrierter, vorzugsweise mit über 37%iger Salzsäure, erhalten werden. Aus diesen Lösungen wird lediglich durch Abkühlen 60-80 % des im eingesetzten Ilmenit vorhandenen Eisens in Form von FeC12.4H20 auskristallisiert und abgetrennt. Das restliche Eisen, sowie die gesamte Magnesiummenge verbleiben in der Aufschlußlösung, die ohne weitere Maßnahmen sofort anschließend der Hydrolyse unterworfen werden kann, die unter Zusatz von Keimen erfolgt.In detail, the procedure according to the invention is as follows: As Starting solutions are used in particular those by the digestion of Ilmenite can be obtained with concentrated hydrochloric acid, preferably with more than 37% strength. From these solutions, 60-80% of the ilmenite used is only made by cooling existing iron in the form of FeC12.4H20 crystallized and separated. That remaining iron and the entire amount of magnesium remain in the digestion solution, which are then immediately subjected to hydrolysis without further measures can, which takes place with the addition of germs.

Die Keime werden aus salzsauren.::-@@ 'w @:_@en hergestellt, vorzugsweise aus solchen, deren Molverhältnis nfseie Salzsäure:` ; '#",itandioxid auf Werte zwisehen 1 und 3 reduziert worden ist. Die Titandioxidkonzentration soll zwischen F und 30 gfl liegen. Durch Erwärmen der Lösung auf 70 bis 1000 C werden die notwendigen Keime gebildet. Die Dauer der Erwärmung, die sogenannte richtet sich nach der " seife" memperatur. Die Menge der ein- zusetz:n@deiz Kpirölösung wird so bemessen, daß zu Ende der Fällung die ge- wjn-ehve und -.öe vorliegt. Verschiedene Faktoren sind dafür r.awge:@--f:._ _ :° _:. i .n de-r Kei,7lcsurg vorhandenen Zahl der Keimteilchen, die =r^n dv:_ Aä° _ siid. die Titandioxidkanzentration ä.@L_=v:@_@.@,3ä;i____@ :,3=33F L'_7 1,ydr41- vier erden iZSung r*'.e die hm Eilgemeinen werden 1-4 %, vorzugsweise 2-3 y6, Titandioxid, bezogen auf die Gesamtmenge, in Form von Keimen benötigt. Dieser Prozentsatz liegt an der unteren Grenze der für die bisher bekannten Verfahren erforderlichen Menge und deutlich unter den in der USA-Patentschrift Nr. 3 329 484 für den Keimzusatz gemach- ten Angaben.The germs are produced from hydrochloric acid: :-@@ 'w @: _ @ en, preferably from those whose molar ratio nfseie hydrochloric acid: `; '# ", itandioxide has been reduced to values between 1 and 3. The titanium dioxide concentration should be between F and 30 gfl. The necessary germs are formed by heating the solution to 70 to 1000 C. The duration of the heating, the so-called depends on the "soap" temperature. The amount of add: n @ deiz Kpirölösung is measured in such a way that at the end of the precipitation the wjn-ehve and -.öe is available. Various factors are therefore r.awge: @ - f: ._ _: ° _ :. i .n the Kei, 7lcsurg existing number of seed particles, die = r ^ n dv: _ Aä ° _ siid. the titanium dioxide concentration ä. @ L_ = v: @ _ @. @, 3ä; i ____ @:, 3 = 33F L'_7 1, ydr41- four earth iZSung r * '. e the hm urgent ones 1-4 %, preferably 2-3 %, of titanium dioxide, based on the total amount, are required in the form of germs. This percentage is at the lower limit of the amount required for the previously known methods and well below those in the US Pat. No. 3,329,484 gemach- for the germ additional information th.

Im allgemeinen wird die unmittelbar vor ihrer Verwendung hergestellte, heiße Keimlösung in die etwa 1000 C heiße Aufschlußlösung gegeben, die anschließend 1r2 bis 3 Stunden auf etwa 1050 C erhitzt wird, um die Hydrolyse zu beenden. Dem abgetrennten und ausgewaschenen Niederschlag werden die Glühzusätze in Form ihrer Lösungen beigemischt, bevor bei 800-1000o C, vorzugsweise bei 9000 C geglüht wird. Anschließend wird die Mahlung so schonend vorgenommen, daß dabei die Nadeln nicht zerstört werden. In general, the hot seed solution prepared immediately before use is added to the digestion solution at about 1000 ° C., which is then heated to about 1050 ° C. for 1 1/2 to 3 hours in order to end the hydrolysis. The separated and washed precipitate is admixed with the calcining additives in the form of their solutions before is preferably annealed at 800-1000o C, at 9000 C. The grinding is then carried out so gently that the needles are not destroyed.

Größe und Form der $ydratteilahen können elektronenmikroskopisch kontrolliert werden. Es ist jedoch auch möglich, die Bestimmung indirekt durchzuführen, indem erst das aus dem Hydrat fertiggestellte Pigment elektronenmikroskopisch untersucht oder anderen Testen, beispielsweise einer Farbtonbeatinmung in Grauabmischung oder einer Bestimmung der spezifischen Oberfläche, unterworfen wird, die Rückschlüsse auf Teilchengröße und -form zulassen. Als Vorteile des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung gegenüber den bisher bekannten Methoden zur Herstellung nadelförmiger Rutilpigmente ergeben sich wesentlich vereinfachte und günstigere Ausführungsbedingungen. Eine vollständige Entfernung des Eisens aua der Aufschlußlösung ist unnötig. Es ge- nügt, wenn ein Teil !n üblicher Weise durch Kristallisation abgetrennt wird. Die verhältnismäßig hohe Titandioxidkonzentration der Ausgangslösung und deren niedriges Molverhältnis von nicht an Eisen gebundener Salzsäure zu Titandioxid sowie vor allem die geringe Menge des zugesetzten Keimes führen zu einer relativ konzentrierten Lösung, die. eine wirtschaftliche Verfahrensweise ermöglicht. Hohe Ausgangskonzentrationen und geringe Verdünnung während der Hydrolyse gestatten die wirtschaftliche Wiederverwendung des Fällungsfiltrates zum Aufschluß von Ilmenit, nach entsprechender Rufsättigung mit HCl. The size and shape of the hydrate parts can be checked with an electron microscope. However, it is also possible to carry out the determination indirectly by first examining the pigment made from the hydrate using an electron microscope or subjecting it to other tests, for example a color shade breath in a gray mix or a determination of the specific surface area, which allow conclusions to be drawn about the particle size and shape. The advantages of the process according to the present invention over the previously known methods for producing acicular rutile pigments result in significantly simplified and more favorable implementation conditions. Complete removal of the iron from the digestion solution is unnecessary. It is sufficient if a part is separated off in the usual way by crystallization. The relatively high titanium dioxide concentration of the starting solution and its low molar ratio of hydrochloric acid not bound to iron to titanium dioxide and, above all, the small amount of the added germ lead to a relatively concentrated solution, which. allows an economical procedure. High initial concentrations and low dilution during the hydrolysis allow the precipitation filtrate to be reused economically for the digestion of ilmenite, after appropriate saturation with HCl.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Das Aufhellvermögen der erhaltenen Pigmente wurde nach DIN 53 192 bestimmt. Beispiel 1 Zu 1 1 einer durch Aufschluß von Ilmenit mit 38%iger Salzsäure gewonnenen Lösung, die 150 g Ti02/1, davon 3 g Ti02/1 in Form von Ti3+, 25 g Fe/1, 14 g Mg0/1 und 370 g C1 /1 enthielt, wurden 360 ml einer frisch hergestellten Keimlösung gegeben. Als Ausgangslösung für die Keimherstellung diente eine aus TiCl4 hergestellte Titanoxidchloridlösung mit einem Ti02-Gehalt von 12,5 g/1 und einem Salzsäure s Titandioxid Molverhältnis von 1,75. Diese Lösung wurde zwecks Keimreifung 40 Minuten lang auf 850 C erhitzt, ehe sie zu der auf 1000 C aufgeheizten Aufschlußlösung gegeben wurde.The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail. The lightening power of the pigments obtained was determined in accordance with DIN 53 192. EXAMPLE 1 To 1 1 of a solution obtained by digesting ilmenite with 38% hydrochloric acid containing 150 g of TiO2 / 1, of which 3 g of TiO2 / 1 in the form of Ti3 +, 25 g of Fe / 1, 14 g of MgO / 1 and 370 g C1 / 1 contained 360 ml of a freshly prepared germ solution were given. A titanium oxychloride solution made from TiCl4 with a TiO2 content of 12.5 g / 1 and a hydrochloric acid / titanium dioxide molar ratio of 1.75 was used as the starting solution for the production of the nuclei. This solution was heated to 850 ° C. for 40 minutes in order to ripen the germs before it was added to the digestion solution heated to 1000 ° C.

Durch anschließendes zweistündiges Erhitzen der gesamten Lösung auf 1050 C wurde die Hydrolyse beendet.The hydrolysis was ended by subsequently heating the entire solution to 1050 ° C. for two hours.

Der Niederschlag wurde mit 0,28 y6 K20 und 0,5 $ Si02, bezogen auf das gealtihte Produkt, in Form einer Mischung aus einer Kaliumhydroxid- und einer Kaliwaaaerglaslöaung versetzt, getrocknet und 2 Stunden bei 9000 0 geglüht. Das erhaltene Pigment wurde auf der Mörsermühle gemahlen. Es bestand aus Nadeln, die zum Teil einfach gekreuzt, zu einem weiteren geringeren Anteil mehrfach gekreuzt waren. Das Verhältnis Länge zu Durchmesser der Teilchen betrug im Mittel 3,5 s 1j die Bestimmung des Aufhellvermögens ergab einen Wert von 800.The precipitate was mixed with 0.28 y6 K20 and 0.5 $ Si02, based on the aged product, in the form of a mixture of a potassium hydroxide and a Kaliwaaerglaslöaung, dried and calcined at 9000 0 for 2 hours. The pigment obtained was ground on a mortar grinder. It consisted of needles, some of which were crossed once, and some of them were crossed several times. The length to diameter ratio of the particles averaged 3.5 s 1j and the lightening power was determined to be 800.

Wird im vorliegenden Beispiel das Verhältnis HCl : TiO2 herabgesetzt bzw, die Fällkonzentration erniedrigt, so bilden sich anstelle'von Nadeln bevorzugt Sternchen, die sich in ihren Eigenschaften den abgerundeten Pigmenten nähern. Beispiel 2 1 1 der gleichen, in Beispiel 1 eingesetzten Aufschlußlösung wurde auf 100o C erhitzt und in 240 ml einer Keimlösung eingelassen, die in bezug auf ihre Konzentration und Herstellung der in Beispiel 1 benutzten Keimlösung mit Ausnahme der Keimreifung entsprach, die im vorliegenden Fall innerhalb von 10 Minuten bei 1000 C durchgeführt wurde. Die Zugabe erfolgte im Laufe von 80 Minuten. Während dieser Zeit wurde die Temperatur der Vorlage auf 1000 C gehalten, anschließend auf 1050 C erhöht und dabei 2 Stunden belassen. Dem abgetrennten und gemäß Beispiel 1 ausgewaschenen Niederschlag wurden, bezogen auf das geglühte Produkt, 0,28 % K20 und 0,5 % Si02 in Form einer Kaliumhydroxid-und einer Kaliwasserglaslösung zugemischt, worauf anschließend 2 Stunden bei 9000 C geglüht wurde. Das erhaltene Pigment hatte die in Beispiel 1 beschriebene Teilchenform, wobei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der einzelnen Nadeln im Mittel 3,7 : 1 betrug. Es besaß ein Aufhellvermögen von 800. Gegen eine Variation des Verhältnisses IC1 t T102 und der Fällungskonzentration ist die in diesem Beispiel beschriebene Verfahrensweise - Vorlage der Keimlösung, langsame Zugabe der Aufschlußlösung - weniger anfällig als die im Beispiel 1 angegebene.If, in the present example, the ratio of HCl: TiO2 is reduced or the precipitation concentration is lowered, then, instead of needles, asterisks preferably form, the properties of which approximate the rounded pigments. Example 2 1 1 of the same digestion solution used in Example 1 was heated to 100 ° C. and let into 240 ml of a germ solution which, with regard to its concentration and preparation, corresponded to the germ solution used in Example 1 with the exception of germ maturation, which in the present case was within of 10 minutes at 1000 ° C. The addition took place over 80 minutes. During this time, the temperature of the template was kept at 1000 ° C., then increased to 1050 ° C. and left there for 2 hours. And the separated according to Example 1 washed precipitate were, followed then annealed 2 hours at 9000 C with respect to the calcined product, 0.28% K20 and 0.5% Si02 in the form of potassium hydroxide and a potash water glass mixed. The pigment obtained had the particle shape described in Example 1, the ratio of length to diameter of the individual needles being on average 3.7: 1. It had a lightening power of 800. The procedure described in this example - presentation of the seed solution, slow addition of the digestion solution - is less susceptible than that given in Example 1 to a variation in the ratio IC1 to T102 and the precipitation concentration.

Unter diesen Bedingungen werden selbst bei einem Verhältnis von HCl : Ti02 = 2 noch nadelförmige Pigmente erhalten.Under these conditions, even at a ratio of HCl : Ti02 = 2 still obtained needle-shaped pigments.

Beispiel 3 Es wurden die gleichen Lösungen wie in Beispiel 1 benutzt. Fällung und Abtrennung erfolgten ebenfalls wie in diesem Beispiel beschrieben. Als Glühzusätze dientezneben einer Kaliumhydroxidlösung eine Phosphorsäurelösung in Mengen, daß das 2 Stunden bei 9000 C geglühte Pigment 0,28 % K20 und 0,6 % P205 enthielt.Example 3 The same solutions as in Example 1 were used. Precipitation and separation also took place as described in this example. In addition to a potassium hydroxide solution, a phosphoric acid solution was used as an annealing additive in quantities such that the pigment, which had been annealed at 9000 ° C. for 2 hours, contained 0.28% K20 and 0.6% P205.

Die Form der erhaltenen Pigmentteilchen entsprach derjenigen von Beispiel 1 und 2; das Verhältnis von Länge zu Durchmesser betrug 3,7 : 1 und das Aufhellvermögen 810.The shape of the pigment particles obtained corresponded to that of Example 1 and 2; the length to diameter ratio was 3.7: 1 and the whitening power 810.

Beispiel 4 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß dem Niederschlag, bezogen auf das geglühte Produkt, lediglich 0,28 y6 K20 in Form einer Kaliumhydroxidlösung zugemischt wurde. Nach zweistündigem Glühen bei 9000 C wurde ein Pigment erhalten, das aus stark abgerundeten Teilchen bestand, deren durchschnittliches Verhältnis Länge zu Durchmesser 1,6 : 1 betrug. Example 4 Example 1 was repeated with the difference that the precipitation, based on the calcined product was added in the form of a potassium hydroxide solution only 0.28 y6 K20. After annealing at 9000 ° C. for two hours , a pigment was obtained which consisted of strongly rounded particles , the average length to diameter ratio of which was 1.6 : 1 .

Claims

1. A process for producing needle and star-shaped rutile pigments from hydrochloric acid titanium chloride solutions, especially those which are obtained by digesting titanium-containing ores or concentrates with concentrated hydrochloric acid and freed by crystallization from a part of the iron, characterized by hydrolysis with the addition of seeds, characterized that the 80-100 °: C hot hydrochloric acid solution, which contains 130-250 g Ti02 / 1 and whose molar ratio of hydrochloric acid not bound to iron to titanium dioxide is between 2 and 5, is mixed with a seed solution obtained in a known manner from titanium tetrachloride , the amount of nuclei added, based on the total amount of titanium dioxide, being 1-4; d, and that the hydrolysis of the resulting solution at 105o C ends in 1-3 hours, the separated needle-shaped titanium dioxide hydrate precipitate in the presence of compounds of one or more of the Elements: potassium, rubidium, cesium, caleium, strontium, barium, aluminum, Sulfur, phosphorus and silicon as growth-inhibiting substances are annealed at 800-90 C and then ground under gentle conditions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of added Germs, based on the total amount of titanium dioxide, is 2-3%. @j.

Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that as growth-inhibiting substances Phosphorus and / or silicon are used.

4. The method according to the claims 1 and 2, characterized in that the precipitated by hydrolysis, needle-shaped Titanium dioxide hydrate in the presence of at least 0.2% SiO2, preferably 0.5-1 % S'02 with the simultaneous addition of basic compounds, preferably of 0.2-0.4% K20, based on the pigment, is calcined.