DE1667826C3

DE1667826C3 -

Info

Publication number: DE1667826C3
Application number: DE19511667826
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl.-Chem.Dr. 3003 Ronnenberg Hahn; Walter Raschka; Rolf Dipl.-Chem.Dr. 3202 Bad Salzdetfurth Reise
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE1667826B2; DE1667826A1

Description

erhaltenen Eindampfprodukten der bei einer Temperatur von 25" C gemessene Gehalt an Magnesium-obtained evaporation products the content of magnesium measured at a temperature of 25 "C

Es ist bekannt, aus Mutterlaugen der Carnallit- chlorid zwischen 420 und 471 g/l, vorzugsweise verarbeitung, die Magnesiumsulfat in stets wechselnden 40 440 bis 460 g/l, liegen.It is known that carnallite chloride is obtained from mother liquors between 420 and 471 g / l, preferably processing, the magnesium sulfate in constantly changing 40 440 to 460 g / l.

Konzentrationen enthalten, durch Eindampfen hoch- Erfindungsgemäß wird eine solche Lauge dann unterContain concentrations, high by evaporation. According to the invention, such a lye is then reduced

prozentige Magnesiumchloridlaugen herzustellen, aus Normaldruck oder in einem geschlossenen Gefäß mit denen bei Abkühlung ein Gemisch aus Carnallit und einem leichten Überdruck von wenigen mm Hg zur Natriumchlorid auskristallisiert und abgeschieden Vermeidung von Verdampfung bis zu 5 Stunden auf wird. Aus den verbleibenden Magnesiumchloridlösun- 45 Temperaturen zwischen 108 und 130 C, vorzugsweise gen kann dann durch Eindampfen und Abkühlen 110 und 125"C, erhitzt und der hierbei entstehende kristallisierter Bischofit (MgCl₂ · 6 H₂O) gewonnen Niederschlag bei der gleichen Temperatur abgetrennt, werden. Der hierbei anfallende Bischofit enthält aber Dieser Niederschlag enthält die hduptmenge des in Stets mindestens einige Zehntelprozent an Magne- der Laugen vorhandenen Sulfats in Form von Riumsulfat. 50 MgSO₄ · 1,25 H₂O, oder wenn die als Ausgangsmate-to produce percent magnesium chloride liquors, from normal pressure or in a closed vessel with which, when cooling, a mixture of carnallite and a slight excess pressure of a few mm Hg to sodium chloride is crystallized and deposited to avoid evaporation for up to 5 hours. Temperatures between 108 and 130 ° C., preferably 110 and 125 ° C., can then be heated from the remaining magnesium chloride solution by evaporation and cooling and the resulting crystallized bischofite (MgCl ₂ · 6 H ₂ O) precipitate is separated off at the same temperature The resulting bishopite contains but this precipitate contains the main amount of the sulphate always present in at least a few tenths of a percent of magnetic alkalis in the form of rium sulphate. 50 MgSO ₄ · 1.25 H ₂ O, or if the starting material

Ein derartig sulfathaltiger Bischofit ist als Aus- riai eingesetzte Lauge einen höheren Kaliumchloridgangsmaterial für die MgCIj-Schmelzelektrolyse un- gehalt aufgewiesen hat, als ein Gemisch aus MgSO₄ · brauchbar. Das Sulfat muß entweder vor der 1,24 H₂O und K₂SO₄ · 2 MgSO₄.
Bischofitherstellung durch Ausfällung aus den Laugen Die Zeitdauer des Erhitzens der eingedampftenSuch a sulphate-containing bishofite can be used as an alkali which has a higher potassium chloride raw material content for the MgClj smelting electrolysis than a mixture of MgSO ₄ . The sulfate must be either before the 1.24 H ₂ O and K ₂ SO ₄ · 2 MgSO ₄ .
Episcopal production by precipitation from the lye The duration of the heating of the evaporated

oder durch Umkristallüsation des Bischofits entfernt 55 Laugen soll normalerweise 0,5 bis 3 Stunden nicht werden. überschreiten. Eine Verkürzung der Zeitdauer kannor by recrystallizing the bishofite to remove 55 alkalis, normally 0.5 to 3 hours should not will. exceed. A shortening of the period of time can

Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, aus erreicht werden, wenn den bis höchstens zur Sättigung sulfathaltigen Magnesiumchloridlaugen einen Bischo- an Bischofit eingedampften Laugen — vorteilhaft lit zu gewinnen« der praktisch kein Sulfat enthält. bezogen auf die Temperatur von 25° C — vor oder It was therefore sought to find ways of obtaining from the magnesium chloride liquors, which contain sulfate at most to saturation, an alkaline solution which has been evaporated to bishofite - advantageously which contains practically no sulfate. based on the temperature of 25 ° C - before or

Es wurde da Verfahren zur Herstellung von sulfat- 60 während des Erhitzens auf Temperaturen von 108 bis armem Bischofit (MgQ₁ ¹OH₁O) mit höchstens 13O⁰C, vorzugsweise 110 bis 125⁰C, bis zu 20 Ge-0,01 Gewichtsprozent Sulfatgehalt durch Eindampfen wichtsprozent—bezogen auf da9 Gewicht der Lauge— von sulfathaltigen Mapesiumchtoridlaugen, Abtren· an Kieserit oder höher hydratisieren Magnesium* nen dee hierbei ausfallenden Magnesiumsulfate bei sulfalen zugesetzt werden, Die Zeitdauer des Erhitzens Temperaturen Ober 8Q*C und Weiterverarbeitung der 65 kann dann auf maximal 3 Stunden, vorzugsweise auf hierbei anfallenden Lösung zu Bischofit gefunden, 0,5 bis 2 Stunden, beschränkt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die bei einer Das nach Abtrennung dieses Niederschlags verblei· Temperatur von 60 bis 90⁰C im Vakuum bis zur Sätti· bende Filtrat enthält höchstens bis zu 25 g/l, Vorzugs·It has since methods for the production of sulphate 60 during the heating to temperatures of 108 to poor Bischofit (MgQ ₁ ¹ OH ₁ O) with a maximum of 13O ⁰ C, preferably 110 to 125 ⁰ C, up to 20 weight percent Ge-0.01 Sulphate content by evaporation weight percent - based on the weight of the lye - of sulphate-containing mapesium toride lye, separation of kieserite or higher hydrates magnesium * to which precipitated magnesium sulphates are added in the case of sulphals be limited to a maximum of 3 hours, preferably found on this resulting solution to Bischofit, 0.5 to 2 hours, which is characterized in that at the verblei · after separation of this precipitate temperature of 60 to 90 ⁰ C in vacuum to to saturate the filtrate contains at most up to 25 g / l, preferred

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weise 8 bis 20 g/l, an Magnesiumsulfat, Wird als Aus- doppelte Umsetzung oder auf der Reinigung des gangsmaterial eine Magnesiumchloridlauge aus der sulfatbaltigen Bischofits durch Umkristallisieren be-CarnaUitverarbeitung eingesetzt, so wird das nach ruhen, wird die Herstellung von sulfatarmern Bischofit Abtrennung des sulfatbaltigen Niederschlags erhaltene durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich ver-FiUrat auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei ent- s einfacbt. Weiterbin bietet die erfindungsgemäße Arstehen Niederschläge aus Carnallit und Natrium- beitsweise den erheblichen Vorteil, daß die als Auschlorid, die abgetrennt werden. Der Bischofit wird gangsmaterial eingesetzten Laugen erhebliche Unterdann nach weiterern Eindampfen im Vakuum bei schiede, sowohl in ihrem Magnesiumchloridgehalt als 60 bis 9O⁰C, vorzugsweise 65 bis 90⁰C, und anschlie' auch in ihrem Magnesiumsulfatgebalt aufweisen könßender Kühlung aus dem hierbei verbleibenden Filtrat to nen, ohne daß der Sulfatgebalt des erfindur.gsgemäß abgeschieden und abgetrennt. Werden dagegen andere hergestellten Bischofits 0,01 Gewichtsprozent übersteigt, sulfathaltige Magnesiumchloridlaugen zur Durch- . . .
führung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt, Beispiel
die niedrige KCl- und NaCl-Gehalte aufweisen, so 2070 m³ einer Magnesiurachloridlauge aus der können diese direkt nach der Abscheidung des sulfat- 15 CarnaUitverarbeitung, die etwa 368 g/l Magnesiumhaltigen Niederschlages weiter im Vakuum eingedampft chlorid, 73 g/l Magnesiumsulfat, 11 g/l Kaliumchlorid, und auf Bischofit verarbeitet werden. 9 g/l Natriumchlorid und 870 g/l Wasser enthält, wer-In allen Fällen wird das nach Abtrennen des sulfat- den im Vakuum bei einer Temperatur von 90° C und haltigen Niederschlags verbleibende Filtrat vorteilhaft bei 160 mm Hg eingedampft. Dabei ν er Jen der Lauge so weit eingedampft, daß das daraus nach Abkühlung ao 347 m³ Wasser entzogen. Die MgO₂-Lauge kann auch entstehende Gemisch bis zu 50 Gewichtsprozent, durch Eindampfen einer Hartsalzlauge oder einer vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsporzent Feststoff Kalimagnesialauge gewonnen werden. Das Verfahren enthält. der Erfindung ist unabhängig von der Herkunft8 to 20 g / l, of magnesium sulphate, If a magnesium chloride liquor from the sulphate-containing bishofite is used as a double conversion or on the purification of the starting material by recrystallization, then this will rest afterwards, the production of low-sulphate bishofite will be separated off Sulphate-containing precipitate obtained by the process according to the invention is considerably cooled to room temperature. This is simple. Furthermore, the preparation according to the invention offers precipitates of carnallite and sodium beitside the considerable advantage that they are separated off as auschlorid. The Bischofit is starting material used alkalis significant Unterdann according weiterern evaporation in vacuo at differences, both in its magnesium chloride content than 60 to 9O ⁰ C, preferably 65 to 90 ⁰ C, and subsequently 'in their Magnesiumsulfatgebalt have könßender cooling from this remaining filtrate to NEN, without the sulfate content of the erfindur.gs according to deposited and separated. If, on the other hand, other manufactured Bischofits exceed 0.01 percent by weight, sulphate-containing magnesium chloride liquors are used. . .
implementation of the method according to the invention used, example
which have low KCl and NaCl contents, so 2070 m ^{3 of} a magnesium chloride liquor from which these can be further evaporated in vacuo after the sulphate has been processed, the approximately 368 g / l magnesium-containing precipitate, 73 g / l magnesium sulphate, 11 g / l potassium chloride, and can be processed on Bischofit. Contains 9 g / l sodium chloride and 870 g / l water, who-In all cases, the filtrate remaining after separating the sulfate in vacuo at a temperature of 90 ° C. and containing precipitate is advantageously evaporated at 160 mm Hg. In the process, the lye was evaporated to such an extent that, after cooling, ao 347 m ^{3 of} water were withdrawn from it. The MgO ₂ liquor can also be obtained in a mixture of up to 50 percent by weight by evaporating a hard salt liquor or a preferably 25 to 40 percent by weight solid potassium magnesium liquor. The procedure includes. the invention is independent of the origin

Der Sulfatgehalt des nach dem erfindungsgemäßen dieser Lauge.The sulfate content of this liquor according to the invention.

Verfahren hergestellten kristallisierten Bischofits liegt as Anschließend wird diese Lauge unter Normaldruck in jedem Fall unter 0,01 Gewich'sprozent. Der ge- auf eine Temperatur von 120° C erhitzt und 3 Stunden wonnene Bischofit kann zur Verdrängung der anhaf- bei dieser Tempera tür belassen. Nach der Sedimentatenden Restlauge noch mit Wasser oder mit sulfat- tion der hierbei entstehenden Feststoffe werden diese armer Magnesiumchloridlauge gewaschen werden, um bei der gleichen Temperatur abzentrifugiert. Es werden eine noch höhere Reinheit zu erzielen. 30 159 t MgSO₄ · IJtS H₂O abgetrennt, die noch 24 m³ Die nach der Abtrennung des Bischofits erhaltene anhaftende Lauge enthalten. Das entstandene klare Mutterlauge wird mit der Ausgt „igslauge wieder in Filtrat wird auf 25°C abgekühlt und daraus 10 t Naden Prozeß eingeführt. triumchlorid und 70 t Carnallit mit 6 m³ anhaftender Durch die erfindungsgemäße ,Arbeitsweise wird Kazge durch Zentrifugieren abgetrennt. Es hinterbewirkt, daß der größte Teil des in Laugen mit hohem 35 bleiben 1599 m³ Lauge, die etwa 453 g/l Magnesium-Magnesiumchloridgehalt enthaltene Magnesiumsulfat chlorid, 10 g/l Magnesiumsulfat, 2 g/l Kaliumchlorid, in der Hitze in Form von sulfatischen Bodenkörpern 5 g/l Natriumchlorid und 861 g/l Wasser enthält. Dieser so aus der Lauge abgeschieden wird, daß es abgetrennt Lauge werden durch Vakuumverdampfung bei einer werden kann. Das hinterbleibende Filtrat ist eine an Temperatur von 74°C und bei 60 mm Hg 234 m³ Was-Sulfat arme Lauge, die entweder direkt oder nach 40 ser entzogen. Beim Abkühlen kristallisiert aus dieser Entfernung von Carnallit und Natriumchlorid auf Lauge ein Gemisch von 648 t MgCl₂ · 6 H₂O, 3 t NaCl Bischofit verarbeitet werden kann. Hierbei ist zu und 5 t Carnallit, das durch Zentrifugieren abgetrennt beachten, daß das weitere Eindampfen in dieser an wird. Der Feststoffgehalt der Trübe liegt hier bei Sulfat armen Laugen bei so niedrigen Temperaturen 34,7 Gewichtsprozent. Der abgetrennte Bischofit hat und nur bis zu solchen Konzentrationen an Magne- 45 die Zusammensetzung 46,2 Gewichtsprozent MgCl₂ siurnchlorid erfolgt, daß das in diesen Laugen ver- unter 0,01 Gewichtsprozent Sulfat, 0,16 Gewichtsprobliebene Magnesiumsulfat in Lösung bleibt. zent KCl, 0,53 Gewichtsprozent NaCl und 53,1 GeGegenüber den bisher bekannten umständlichen und wichisprozent Wasser.Crystallized bishofite produced by the process is then this lye under normal pressure in each case below 0.01 percent by weight. The bishofite, heated to a temperature of 120 ° C and recovered for 3 hours, can be left at this temperature to displace it. After the sedimentation of the residual liquor with water or with sulfation of the resulting solids, this poor magnesium chloride liquor is washed in order to be centrifuged off at the same temperature. An even higher purity will be achieved. 30 159 t MgSO ₄ · IJtS H ₂ O are separated, which still ^{contain 24 m 3 of} the adhering lye obtained after the separation of the bishopite. The resulting clear mother liquor is converted back into filtrate with the extract liquor, is cooled to 25 ° C. and 10 tons of Naden process are introduced therefrom. trium chloride and 70 tons of carnallite with 6 m ^{3 of} adhering material. The method according to the invention separates cascade by centrifugation. It has the effect that most of the 1599 m ³ lye, which contains about 453 g / l magnesium-magnesium chloride content, magnesium sulfate chloride, 10 g / l magnesium sulfate, 2 g / l potassium chloride, remain in the heat in the form of sulphatic sediment contains 5 g / l sodium chloride and 861 g / l water. This is so separated from the liquor that it can be separated by vacuum evaporation at a liquor. The remaining filtrate is an alkali which is low in temperature of 74 ° C. and 234 m ^{3 of} water sulphate at 60 mm Hg and which is withdrawn either directly or after 40 water. _{On cooling, a mixture of 648 t MgCl 2} · 6 H ₂ O, 3 t NaCl bischofite crystallizes from this removal of carnallite and sodium chloride on lye. Here is to and 5 t carnallite, which is separated by centrifugation, ensure that the further evaporation in this is on. The solids content of the pulp is 34.7 percent by weight in alkaline solutions with a low sulfate content at such low temperatures. The separated bishofite has a composition of 46.2 percent by weight MgCl ₂ chloride only up to such a concentration of magnesium that the magnesium sulfate remaining in these alkalis is less than 0.01 percent by weight and 0.16 percent by weight of magnesium sulfate remains in solution. cent KCl, 0.53 percent by weight NaCl and 53.1 Ge Compared to the previously known cumbersome and wichisprozent water.

aufwendigen Verfahren zur Herstellung von sulfat- Es hinterbleiben 927 m³ Mutterlauge, die etwacostly process for the production of sulfate It remains 927 m ³ mother liquor, which is about

armem Bischofit, die im wesentlichen auf der Ausfäl- 50 452 g/l MgCl* 18 g/l MgSO₄, 2 g/l KCl, 5 g/l NaClpoor bishofite, which is essentially based on the precipitation 50 452 g / l MgCl * 18 g / l MgSO ₄ , 2 g / l KCl, 5 g / l NaCl

lung des in den Laugen enthaltenen Sulfats durch und 859 g/l H₁O enthält.treatment of the sulphate contained in the alkaline solutions and contains 859 g / l H ₁ O.

Claims

lye evaporated to Bischofite under normal patent address: pressure or at a slight overpressure heated to temperatures between 108 and 130 C for up to 5 hours

1. Process for the production of low-sulphate and the resulting precipitate with the same bishop it (MgCl ₂ · 6 H ₈ O) with a maximum of 0.01 Oe-5 temperature is separated, whereupon the remaining weight percent sulphate content by evaporation of the filtrate at temperatures of 60 Up to 90 C in a vacuum, sulphate-containing magnesium chloride liquors, separated further evaporated and finally to a product containing approximately 50 percent by weight of the magnesium sulphate which precipitates out in the form of bishofite temperatures above 80 ⁰ C and further processing, from which the resulting solution to Biscbofit , io bischofite is separated, the filtrate of the high, characterized in that the lye evaporated at temperature separation when using caustic solutions from a temperature of 60 to 90 ⁰ C in the vacuum of carnallite processing is initially cooled to about 25 ° C until saturation of bischofite, and at this temperature is filtered before under normal pressure uck or at a slight overpressure it is further evaporated at 60 to 90 ° C in vacuo for up to 5 hours to temperatures between 15.

Heated 108 and 130 ° C and the resultant this has also been found that as a starting material precipitation at the same temperature separated sulphate-containing magnesium chloride liquors mi * a Gewird, whereupon the remaining filtrate case of temperature dependent on MgCl ₈ 250-420 g / l and containing Temperatures from 60 to 90 ⁰ C in the vacuum further adjusted to MgSO ₄ from 20 to 120 g / 1 are used,
steamed and finally to about 50 weight- so for carrying out the method of the invention percent solids contained in the form of bishofite- all sulfate-containing magnesium can be cooled the product from which the bishofite chloride solutions are used. Since the mother is separated in a known manner, although the lye from carnallite processing is cheaply available in large filtrate for high-temperature separation when adding quantities, these sauces from lyes from carnallite processing »5 or higher liquors containing magnesium chloride are preferably initially cooled to about 25 ° C, and in this way used for the method of the invention. The temperature is filtered before it is further evaporated at 60 to 90 ° C below the invention for processing in vacuo. processing of these alkalis is described. If those

2. The method according to claim 1, characterized in that alkalis as starting material for the implementation are characterized in that sulfate-containing 30 of the method according to the invention are used as the starting material, magnesium chloride liquors with a content of they should advantageously have a content of MgCl ₂ of MgCl ₂ from 250 to 420 g / l and a content of 250 to 420 g / l, preferably 280 to 390 g / l, and MgSO ₄ of 20 to 120 g / l can be used. a magnesium sulphate content of 20 to 120 g / l,

preferably 30 to 80 g / l can be used. These 35 alkalis are then at temperatures of 80 to

105'C evaporated in vacuo. Advantageously, in the