DE1667624A1

DE1667624A1 - Process for the production of concentrated sulfuric acid

Info

Publication number: DE1667624A1
Application number: DE19671667624
Authority: DE
Inventors: Tibor Dipl-Ing Bakay
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1967-11-07
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1971-07-01

Description

Verfahren zur Gewinnung von konzentrierter Schwefelsäure Bei Verfahren für die Abscheidung von S02 mittels Aktivkohle, wie es z. B. in der DAS 1 227 434 beschrieben ist, fällt das abgeschiedene S02 oft als verdünnte Schwefelsäure mit Konzentrationen von 5 - 20 % an. Da der günstigste Temperaturbereich für die katalytische Oxidation und Schwefelsäurebildung zwischen 40 und 70 °C liegt, ist bei diesem Verfahren vorgesehen, das ankommende warme Abgas durch direkte Berührung mit der verdünnten Schwefelsäure auf die obengenannte Temperatur abzukühlen. Gleichzeitig wird die Konzentration der dünnen Säure durch Wasserverdampfung erhöht-und damit ihr Verkaufswert gesteigert. Der erhöhte Wasserdampfgehalt des abgekühlten Gases wirkt sich günstig auf die katalytische Umsetzung aus. Deshalb ist man bestrebt, das Abgas auf die Sättigungstemperatur bzw. auf eine Temperatur nahe dieser Sättigungstemperatur zu kühlen. Die der katalytischen Oxidation vorgeschaltete Waschstufe hat also folgende Aufgaben zu erfüllen: Erstens die Abkühlung und Sättigung des Abgases; zweitens die Konzentrierung der anfallenden Schwefelsäure und drittens die Entfernung der Pestatoffe aus dem Abgas, die eine Verstopfung des Katalysatorbettes bewirken könnten.Process for obtaining concentrated sulfuric acid In process for the separation of S02 by means of activated carbon, as it is, for. B. in DAS 1 227 434 is described, the separated SO2 often falls with it as dilute sulfuric acid Concentrations of 5 - 20%. As the most favorable temperature range for the catalytic Oxidation and formation of sulfuric acid between 40 and 70 ° C is essential for this process provided the incoming warm exhaust gas by direct contact with the diluted Cool sulfuric acid to the above temperature. At the same time, the The concentration of the thin acid is increased by evaporation of the water - and with it its sales value increased. The increased water vapor content of the cooled gas has a beneficial effect on the catalytic conversion. Therefore one strives to the exhaust gas on the Saturation temperature or to a temperature close to this saturation temperature cool. The washing stage upstream of the catalytic oxidation therefore has the following Tasks to fulfill: Firstly, the cooling and saturation of the exhaust gas; Secondly the concentration of the resulting sulfuric acid and, thirdly, the removal of the Pesticides from the exhaust gas that could cause clogging of the catalyst bed.

Es ist aus der Praxis bekannt, dünne Schwefelsäure durch warme Rauchgase in Füllkörpern oder Glockenbodentürmen im Gegenstrom 'zü konzentrieren. Bei Füllkörperkonzentrato ren kann jedoch nur mit einmaligem Durchgang'gearbeitet werden, wenn eine hohe Konzentration erreicht werden soll. Dadurch ist die Berieselungsdichte der Füllung sehr gering, und es können wegen der mangelhaften Auswaschung Verstopfungen durch Feststoffe auftreten. Außerdem ist die genaue Dosierung der Säure in Abhängigkeit von der Menge und Temperatur des Rauchgases sehr schwierig. Bei Glockenbodenapparaten.sind die Schwierigkeiten auf Materialfragen zurückzuführen. Die-durch die großen Rauchgasmengen bedingten großen Dimensionen lassen sich aus korrosionsfestem, keramischem Material kaum herstellen.It is known from practice to thin sulfuric acid by warming it Smoke gases Concentrate in countercurrent in random packings or bell bottom towers. With packing concentrate However, this can only be done with a single pass if the concentration is high should be achieved. As a result, the sprinkling density of the filling is very low, and there can be blockages due to solids due to insufficient leaching appear. In addition, the exact dosage of the acid depends on the amount and temperature of the flue gas very difficult. In the case of bell-bottom apparatus, the Difficulties attributed to material issues. The-through the large amounts of smoke gas Conditional large dimensions can be made of corrosion-resistant, ceramic material hardly manufacture.

Falls mit Waschtürmen oder Venturi-Wäschern mit Kreislaufführung der Säure gearbeitet wird' kann-bei einstufigen Anlagen entweder nur die Sättigung des Abgases in: Wasserdampf-Taupunktnähe ,oder die Konzentrierung der Säure erreicht werden. Zu einer gleichzeitigen hochprozentigen Konzentrierung und Sättigung des Abgases kann man mit diesen Apparaten nur bei mehrstufiger Anordnung gelangen. Dieses ist jedoch bei großen Rauchgasmengeri wegen des Raumbedarfs nur sehr schwer realisierbar und recht kostspielig.If with washing towers or venturi washers with circulation of the Acid is worked 'can - in single-stage systems either only the saturation of the Exhaust gas in: near the water vapor dew point, or the concentration of the acid is reached will. For a simultaneous high percentage concentration and saturation of the Exhaust gas can only be reached with these devices in a multi-stage arrangement. This is, however, very difficult to implement with large amounts of smoke gas because of the space required and quite expensive.

Bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Behandlung des Rauchgases in einer einzigen Äpparatur, die bei kleinem Platzbedarf die Vorteile einer mehrstufigen Apparatur iri sich birgt. Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von konzentrierter Schwefelsäure aus schwefeldioxydarmen Rauchgasen unter Verwendung einer näßkatalytischen Umsetzung des Schwefeldioxyds an Aktivkohle-zu verdünnter Schwefelsäure mit anschließender Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure in einer horizontal durchströmten Waschapparatur unter inniger Berührung mit den warmen Rauchgasen, wobei die Apparatur durch mehrere getrennte Berieselungskreisläufe in Zonen unterteilt ist. Das Abgas durchströmt dabei in horizontaler Richtung die kastenförmige Waschapparatur, die mit lockeren Füllkörpern oder anderen-zweckmäßigen Einbauten gefüllt ist. Über der Füllung sind zur Aufgabe der Säure Düsen angeordnet. Durch getrennte Abläufe und getrennte Säurekreisläufe wird der Wäscher in der Strömungsrichtung in Zonen eingeteilt. Jede Zone hat eine eigene Säurekreislaufpumpe mit zugehörigem Vorlaufbehälter, Düsen und Ablaufspitze. Die in dem Katalysatorbett anfallende Säure .,-wird der letzten Zone an der Gasaustrittsseite zugeführt. Die einzelnen Säurekreisläufe sind nur durch Überläufe an den Vorlaufbehältern der Pumpen mit der benachbarten Zone verbunden.In the present method according to the invention, the treatment takes place of the flue gas in a single apparatus, which has the advantages with a small footprint a multi-stage apparatus. The invention describes a process for the recovery of concentrated sulfuric acid from low sulfur dioxide Flue gases using a wet catalytic conversion of sulfur dioxide of activated carbon to dilute sulfuric acid with subsequent concentration of the diluted sulfuric acid in a washing apparatus with a horizontal flow intimate contact with the warm flue gases, the apparatus being separated by several Irrigation circuits is divided into zones. The exhaust gas flows through it horizontally Direction of the box-shaped washing apparatus, with loose packing or other-expedient Internals is filled. Nozzles are arranged above the filling to apply the acid. With separate drains and separate acid circuits, the scrubber is in the direction of flow divided into zones. Each zone has its own acid circulation pump with an associated one Feed tank, nozzles and discharge tip. The acid produced in the catalyst bed ., - is fed to the last zone on the gas outlet side. The individual acid cycles are only due to overflows on the supply tanks of the pumps with the neighboring one Zone connected.

- Nach einer kurzen Einlaufzeit stellt sich in den einzelnen Kreisläufen zur Gaseintrittsseitehin eine zunehmende Säurekonzentration ein. Die konzentrierte Säure wird am Überlauf der -ersten Zone an der Gaseintrittsseite abgezogen. Die Anzahl der Zonen richtet sich unter anderem nach der Abgastemperatur, der erforderlichen Säurekonzentration und den Austauschflächen.- After a short running-in period, the individual circuits appear an increasing acid concentration on the gas inlet side. The concentrated Acid is drawn off at the overflow of the first zone on the gas inlet side. the The number of zones depends, among other things, on the exhaust gas temperature, the required Acid concentration and the exchange surfaces.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die volle Ausnutzung der fühlbaren Wärme des Abgases zur Konzentrierung der anfallenden Säure. Das bedeutet die Sättigung des Gases über die anfallende niedrige Säurekonzentration und die maximale Konzentration der Säure an der Eintrittsseite, bedingt durch das Gleichgewicht der Wasserdampfpartialdrücke des ankommenden Gases und der konzentrierten heißen Schwefelsäure. Durch die beliebig einstellbare Berieselungsdichte der einzelnen Zonen ist die innige Berührung zwischen Abgas und Säure und damit ein guter Stoff und Wärmeaustausch bei gleichzeitiger Entstaubung des Abgases gewährleistet. Eine gleichwertige Konzentrierung, Sättigung und Entstaubungseff ekt ist mit den bekannten Apparaten nur bei einer mehrstufigen Anlage erreichbar: .Die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an folgendem Beispiel erläutert werden.: Die Abbildung zeigt-einen Querstromkonzentrator- zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. _ .° Vor Angabe eines zahlenmäßigen Ausführung.sbe#"s2,el#% ,soll nachstehend erst -kurz°die.verwendete Apparatur beschreben werden. Mit 1 ist der Hohgaseintritt der kastenförmigen Waschapparatur 2 bezeichnet. Die in der Horizontalen ausgebreitete Füllkörperschicht ist mit 3 bezeichnet. Die Waschapparatur mit den Düsen 4 ist durch getrennte Abläufe 5 mit den Säurevorläufbehältern 6 und den Pumpen 7 in einzelne Sektoren eingeteilt. .Die im Katalysatorbett anfallende Schwefelsäure Wird bei 9 zugeführt. Die'einzelnen Berieselungskreisläufe, in denen die Säurekonzentration-durch Wasserverdampfung entgegengesetzt zur Gasrichtungzunmmt, siriä durch Überläufe 8 'miteinander verbunden. Durch den Überlauf 10 nahe dem Rohgaseintritt 1 läuft die auf- konzentrierte Schwefelsäure ab.-Mit 1'! ist der-Relngasauslaß bezeichnet. In der Versuchsanlage für die Entfernung von 502 aus Rauchgasen ölgefeuerter Kesselanlagen auf dem naßkatalytischen Weg fielen Stündlich 140 kg Schwefelsäure in der gatalys.atorschicht mit ca. 10 % Schwefelsäuregehalt an. Die verdünnte Schwefelsäure wurde in-einer horizontal durchströmten, kastenförmigen Wasch- . app aratur mit den ankommend en 2.-1-80 Nm3/h Haubhgäs in innige Berührung gebracht. Der Strömüngequereehnitt des Wäschers betrug 0955 m2-, die Gesamtlänge der Füllkörperschicht 1,9 m. Die mit Sattelkörpern gefüllte Wasehapparatür war "durbh die getrennten " Berieselungskreisläufe und Abläufe in drei Zoneneingeteilt, Wobei iri jeder Zone die -Schwefelsäure imr Ifireslauf -gehalten wurde. Die umgewälzte Säuremenge= hetrug 8 m3/h je Zornre. Die . einzelnen Kreisläufe 'wären lediglich durch die Überläufe an- den Vorlaufbehäftern der Umwälzpump.en miit dar j eweils- -benachbarten Zone- Verbunden.., Die anfallende 10ige Säure wurde bei der letzten Zone an der Gaaaustrittsseite aufgegeben,- und die konzentrierte Säure wurde amÜberlauf der ersten Zone an der Gasentrittsseite abgezogen.. Nach Betziebaufnahmeder=Anlage,mit 10 %ger Schwefelsäure. Btell:ten aich. nach; etwa 4 Stunden stationäre Verhältnisse ein. . Bei 185.-°:C.Rauc.hgas;:,Eitrttstemperatur konnten stündl.ch 1 kg 11 ?4 %ige Schwefelsäure .abgezogen. werden,- ,Die: Temperatur. dies aus. tretenden abgekühlten.- Gase betrug 56 000 Das Gas war mit Wasserdampf gesättigt. Das Abgas enthielt#vor dem Eintritt in den KQnzentrator 85 mg/Nm3 Staub, an der Austrittsseite dagegen-lag Staubgehalt unter 20 mg/Nm3: The method according to the invention enables the sensible heat of the exhaust gas to be fully utilized to concentrate the acid produced. This means the saturation of the gas via the low acid concentration and the maximum concentration of the acid on the inlet side, due to the equilibrium of the water vapor partial pressures of the incoming gas and the concentrated hot sulfuric acid. The irrigation density of the individual zones, which can be set as required, ensures intimate contact between the exhaust gas and acid and thus good substance and heat exchange with simultaneous dedusting of the exhaust gas. An equivalent concentration, saturation and dedusting effect can only be achieved with the known apparatus in a multi-stage system: The practical implementation of the method according to the invention is to be explained using the following example: The figure shows a cross-flow concentrator for carrying out the method according to the invention. _. ° Before specifying a numerical design.sbe # "s2, el #%, the apparatus used will first be described below. The high gas inlet of the box-shaped washing apparatus 2 is designated by 1 3. The washing apparatus with the nozzles 4 is divided into individual sectors by separate outlets 5 with the acid preliminary tanks 6 and the pumps 7. The sulfuric acid accumulating in the catalyst bed is fed in at 9. The individual sprinkling circuits in which the acid concentration - by water evaporation opposite to the gas direction increases, connected to one another by overflows 8 '. The overflow 10 near the raw gas inlet 1 runs the concentrated sulfuric acid off.-With 1 '! is the gas outlet designated. In the test facility for the removal of 502 from flue gases oil-fired boiler systems fell on the wet catalytic route 140 kg of sulfuric acid per hour in the catalyst layer approx. 10% sulfuric acid content. The dilute sulfuric acid was in-a horizontally flowed through, box-shaped washing . app aratur with the incoming en 2.-1-80 Nm3 / h Haubhgäs in intimate Brought in touch. The scrubber's cross-flow was 0955 m2-, the total length of the packing layer 1.9 m Saddles filled washing machine door was "durbh the separated" Sprinkling circuits and processes divided into three zones, In each zone the sulfuric acid is kept in the course of the gas became. The amount of acid circulated = 8 m3 / h per anger. The . individual circuits' would only be due to the overflows Pre-flow tanks of the circulation pumps with each one -adjacent Zone- Connected .., The resulting 10 acid was in the last zone on the Gaa outlet side abandoned, - and the concentrated acid was deducted from the overflow of the first zone on the gas outlet side. After the installation of the plant, with 10% sulfuric acid. Btell: ten aich. after; about 4 hours of stationary conditions. . At 185.- °: C. Rauc.hgas;:, Eitrtt temperature could hourly 1 kg 11 ? 4% sulfuric acid removed. be, -, The: temperature. this off. passing abgekühlten.- gases was 56,000 Gas was with Saturated water vapor. The exhaust gas contained # before entering the KQnzentrator 85 mg / Nm3 dust, on the exit side against it-lay Dust content below 20 mg / Nm3:

Claims

P atentans p'r uch 'h. Process for the recovery of concentrated sulfuric acid from schwefeldioxydarmen flue gases using a riaßkatalytizchen reaction of sulfur dioxide on activated carbon to dilute sulfuric acid, with subsequent concentration-of the dilute sulfuric acid in a horizontal flow-through washing apparatus under intimate contact with the hot flue gases, characterized = in that the apparatus through separate Sprinkling circuits are divided into several zones.