DE1645674C3

DE1645674C3 - Process for the production of polyesters containing ether groups

Info

Publication number: DE1645674C3
Application number: DE19661645674
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.; Spes Hellmuth Dipl.-Chem. Dr.; 8263 Burghausen Eck
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1966-07-22
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1976-09-02

Description

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worin bedeutet R = H, gesättigte unverzweigle Alkylrcste. wobei im Falle der Gleichheit aller Reste, R nicht größer als C₂H₅ ist, R' = H, ein Methyl- oder Phenylrest. mit Keten in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperaturen zwischen -80 und 160 C. gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt.where R = H, saturated unbranched alkyl radicals. where in the case of equality of all radicals, R is not greater than C ₂ H ₅ , R '= H, a methyl or phenyl radical. with ketene in the presence of an acidic catalyst at temperatures between -80 and 160 ° C., optionally in the presence of a solvent.

Die Reaktion von nichtcyclischen Acetalen mit Ketenen wurde bereits mehrfach beschrieben. Auch die Umsetzung von semicyclischen Acetalen mit Keten ist bekannt. So beschreiben C. D. H u r d und R. D. K i m b r ο u g h (J. Am. ehem. Soc. 1961; S.237: Nr. 83) die Reaktion von 2-Methoxy-tetrahydropyran und Keten mit Zinkchlorid als Katalysator. Dabei erhalten sie in 11 %iger Ausbeute den Tetrahydropyran-2-essigsäureäthylester und in 24%iger Ausbeute den "«-Hydroxy-fi-methoxycarbonsäureäthylester.The reaction of acyclic acetals with ketenes has already been described several times. Also the implementation of semicyclic acetals with ketene is known. For example, C. D. H u r d and R. D. K i m b r ο u g h (J. Am. Former Soc. 1961; p.237: No. 83) the reaction of 2-methoxy-tetrahydropyran and ketene with zinc chloride as a catalyst. Included get the tetrahydropyran-2-acetic acid ethyl ester in 11% yield and in 24% yield the "" -hydroxy-fi-methoxycarboxylic acid ethyl ester.

Dagegen wird unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte und in Anwesenheit von Bortrifiuorid als Katalysator der entsprechende p'-ÄthoxypoIycster erhalten.On the other hand, using the same starting materials and in the presence of boron trifluoride the corresponding p'-ethoxypolyycster as a catalyst receive.

Aus der CA-PS 7 16 071 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxy-hydroxy-substituierten Carbonsäuren bekannt, bei dem semicyclische Acetale, wie 2-Alkoxytetrahydropyrane mit Keten in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt und anschließend verseift werden. Derartige semicyclische Acetale zeigen jedoch eine geringere Stabilität als cyclische Acetale und sind außerdem schwerer zugänglich. Darüber hinaus können 2-Alkoxytetrahydropyrane unter den angegebenen Bedingungen unter Bildung von zwei verschiedenen Produkten reagieren, nämlich (a) 7-Hydroxy-3-alkoxyheptancarbonsäurelacton, das durch Polymerisation, bedingt durch Ringöffnung, die in der obengenannten Patentschrift beschriebenen Polyester ergibt, und (b) Tetrahydropyranyl-2-essigsäureäthylester. Letzterer wird in der obengenannten Patentschrift nicht erwähnt, da er vermutlich bei der Aufarbeitung verlorerging. Für diese Auslegung sprechen auch die sehr niedrigen Ausbeuten an rohem Polyester von maximal 56% (Beispiel 1). bezogen auf 2-Alkoxytetrahydropyran.From CA-PS 7 16 071 there is also a method for Production of alkoxy-hydroxy-substituted carboxylic acids known, in which semicyclic acetals, such as 2-alkoxytetrahydropyrans reacted with ketene in the presence of an acidic catalyst and then to be saponified. However, such semicyclic acetals show a lower stability than cyclic acetals and are also more difficult to access. In addition, 2-alkoxytetrahydropyrans can react under the specified conditions to form two different products, namely (a) 7-hydroxy-3-alkoxyheptanecarboxylic acid lactone, caused by polymerization, due to Ring opening giving polyesters described in the aforementioned patent; and (b) tetrahydropyranyl-2-acetic acid ethyl ester. The latter is not mentioned in the above patent because he probably lost in the work-up. The very low ones also speak in favor of this interpretation Yields of crude polyester of a maximum of 56% (Example 1). based on 2-alkoxytetrahydropyran.

Die Herstellung von Polyestern aus Aldehyden und Ketenen bzw. Ketonen und Ketenen, ist aus der DT-PS 1197 625 und der OE-PS 2 22 883 bekannt.The production of polyesters from aldehydes and ketenes or ketones and ketenes is from the DT-PS 1197 625 and OE-PS 2 22 883 known.

worin R = H. ^esätt'tsle unverzweigte Alkylreste, wobei im Falle der Gleichheit aller Reste R nicht größer als C₂H₅ ist, R' = H, ein Methyl- oder Phenylrest. mit Keten in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperaturen zwischen -80 und 160 C. gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt.
Als saure Katalysatoren eignen sich Mineralsäuren.where R = H. ^ satt'tsle unbranched alkyl radicals, where in the case of equality of all radicals R is not greater than C ₂ H ₅ , R '= H, a methyl or phenyl radical. with ketene in the presence of an acidic catalyst at temperatures between -80 and 160 ° C., optionally in the presence of a solvent.
Mineral acids are suitable as acidic catalysts.

z. B Schwefelsäure, Phosphorsäure, Dirluorphosphorsäure, Hexafluorphosphorsäure und oder Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Bortrifluoridätherat,Aluminiumchlorid,Zinkchlorid und Eisen(III)-chlorid. Als Katalysatorkonzentration ist bereits eine Menge von 0.05%. bezogen auf das eingesetzte cyclische Acetal, ausreichend. Die obere Grenze wird im allgemeinen nicht mehr als 5% betragen. Gewöhnlich ist es ausreichend, wenn eine Katalysatorkonzentration im Bereich von 0.2 bis 2% gegeben ist.z. B sulfuric acid, phosphoric acid, fluorophosphoric acid, Hexafluorophosphoric acid and / or Friedel-Crafts catalysts, for example boron trifluoride etherate, aluminum chloride, zinc chloride and ferric chloride. The catalyst concentration is already a Amount of 0.05%. based on the cyclic used Acetal, sufficient. The upper limit will generally not be more than 5%. Usually it is sufficient if a catalyst concentration in the range from 0.2 to 2% is given.

Will man in Lösung arbeiten, so eignen sich alle indifferenten Lösungsmittel wie z. B. Äther. Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Trichloräthylen, Dimethylformamid, Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Cyclohexan und Benzol.If you want to work in solution, all inert solvents such. B. ether. Chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and trichlorethylene, dimethylformamide, hydrocarbons like toluene. Cyclohexane and benzene.

Es ist überraschend, daß die verwendeten cyclischen Acetale so glatt mit Keten reagieren, da sie stabiler und somit auch reaktionsträger sind als nichtcyclische oder semicyclische Acetale. Es war auch nicht vorauszusehen, daß die Reaktion zur Bildung von äthergruppenhaltiizen Polyestern führt, da cyclische Acetale keineswegs immer analog den offenkettigen Acetalen reagieren. Dasselbe gilt in verstärktem Maße für Keten. das ja bekanntlich je nach angewandtem Katalysator und Reaktionsbedingungen verschiedene Produkte liefert.It is surprising that the cyclic acetals used react so smoothly with ketene because they are more stable and are therefore less reactive than non-cyclic or semicyclic acetals. It wasn't either anticipate that the reaction leads to the formation of polyesters containing ether groups, since cyclic ones Acetals by no means always react analogously to the open-chain acetals. The same is true to a greater extent for keten. As is well known, this varies depending on the catalyst used and the reaction conditions Products supplies.

Eine analoge Reaktion, z. B. die des monomerenfreien Trimeren des Acetaldehyds oder Formaldehyds mit Keten ist nicht bekannt, was ebenfalls beweist, daß die Reaktion von cyclischen Acetalen mit Keten keineswegs selbstverständlich ist.An analogous reaction, e.g. B. that of the monomer-free trimer of acetaldehyde or formaldehyde with ketene is not known, which also proves that the reaction of cyclic acetals with ketene is by no means self-evident.

Im Gegensatz zu der bekannten Copolymerisation von Aldehyden, bzw. Ketonen mit Keten, bei der die Carbonylgruppe mit der C^C-Doppelbindung des Ketens reagiert, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Einschiebung des Ketens vorgenommen, d. h., die C = C-Doppelbindung reagiert mit einer C — O-Einfachbindung, wobei vermutlich primär ein unter den angewandten Bedingungen nicht-In contrast to the known copolymerization of aldehydes or ketones with ketene, in which the Carbonyl group reacts with the C ^ C double bond of the ketene, is in the invention Procedure carried out an insertion of the chain, d. i.e., the C = C double bond reacts with a C - O single bond, presumably primarily a non-

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stabiler, mehrgliedrigcr, Älhergruppen enthaltender Lactonring, ζ. B. der Formelmore stable, multi-membered, containing ether groups Lactone ring, ζ. B. the formula

O OCO OC

(H₂CL CH-.(H ₂ CL CH-.

O — R'HC
entsteht, der unter RingöfTniing polymerisiert.O - R'HC
which polymerizes under ring opening.

Wegen der Stabilität der cyclischen Acetale war es jedoch nicht vorhersehbar, daß die C — O-Binduna reaktiv genug ist, um diese Reaktion zu ermöglichen^ was in gleicher Weise für die bekannte Umsetzung von Keten mit den weniger stabilen semicyclischen Acetalen vom Typ der 2-Alkoxytetrahydropyrane gilt. In bezug auf das letztgenannte Verfahren kommt außerdem hinzu, daß nach dem erfindunesaemäßen Verfahren trotz der großen Stabilität des eingesetzten Ausgangsproduktes beträchtlich höhere Ausbeuten an Rohester erhalten werden (in den folgenden Beispielen sind die Ausbeuten jeweils für das analysenreine Produkt angegeben, und diese können bis zu 85% betragen. Außerdem sind sie auf Keten bezogen, das praktisch quantitativ verbraucht wird). Darüber hinaus sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyätherester bei Einsatz von symmetrischen cyclischen Acetalen einheitlich.Because of the stability of the cyclic acetals, however, it was not foreseeable that the C - O binduna reactive enough to allow this reaction ^ what in the same way for the known implementation of ketene with the less stable semicyclic Acetals of the 2-alkoxytetrahydropyrane type apply. With regard to the latter method comes also added that according to the method according to the invention despite the great stability of the used Starting product considerably higher yields of crude ester can be obtained (in the following Examples are the yields in each case for the analytically pure Product specified, and these can be up to 85%. Also, they are related to keten, that is practically quantitatively consumed). In addition, according to the method according to the invention obtained polyether ester uniformly when using symmetrical cyclic acetals.

Werden die äthergruppenhaltigen Polyester hydrolysiert, so eignen sich die dabei erhaltenen Hydroxyäthercarbonsäuren, beispielsweise als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Emulgatoren, die beispielsweise bei der Herstellung von Polyvinylchloridemulsionen eingesetzt werden können. Auch gelingt es auf diese Weise, äthergruppenhaltige Polyester mit endständigen, primären Hydroxylgruppen zu erhalten.If the polyesters containing ether groups are hydrolyzed, thus the hydroxyether carboxylic acids obtained are suitable, for example, as starting materials for the production of emulsifiers, for example can be used in the production of polyvinyl chloride emulsions. It also succeeds on in this way, to obtain ether group-containing polyesters with terminal, primary hydroxyl groups.

example 1

In ein Gemisch von 176 g 2-Methyl-1.3-dioxolan und 4,5 ml Bortrifluoridätherat wurden innerhalb 1.5 Stunden 78 g Keten eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg dabei rasch auf 40 C an. Durch Kühlung wurde diese Temperatur gehalten. Das anfallende dunkelrote Reaktionsprodukt (Ausbeute 97%) wurde mit einer wäßrigen Natriumacetat-Lösung neutralisiert, mit dem l,5fachen Volumen Äther versetzt, mit Wasser ausgewaschen, vom Äther befreit und 2 Stunden im Wasserstrahlvakuuni auf 160C erhitzt. Hierbei konnte der analysenreiche Polyester in 68%iger Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Keten) in Form eines roten Öls erhalten werden. das folgende physikalische Eigenschaften aufweist:In a mixture of 176 g of 2-methyl-1,3-dioxolane and 4.5 ml of boron trifluoride ether were within 1.5 hours 78 g of ketene were introduced. The temperature of the reaction mixture rose rapidly to 40.degree on. This temperature was maintained by cooling. The resulting dark red reaction product (yield 97%) was neutralized with an aqueous sodium acetate solution, 1.5 times the volume Ether added, washed out with water, freed from ether and 2 hours in a water jet vacuum 160C heated. The high-analysis polyester could be obtained in 68% yield (based on the Ketene) can be obtained in the form of a red oil. has the following physical properties:

Viskosität (20⁰C) 32OcPViscosity (20 ⁰ C) 32OcP

Molekulargewicht 465Molecular weight 465

Hydroxylzahl 4.2Hydroxyl number 4.2

Carboxylzahl 2.7Carboxyl number 2.7

Analyse:Analysis:

Berechnet ... C 55,38, H 7,69%;Calculated ... C 55.38, H 7.69%;

gefunden .... C 55,47. H 7,60%. ^found .... C, 55.47. H 7.60%. ^

Example 2

In ein Gemisch von 229 g 4-Methyl-l,3-dioxan und 4.5 ml Bortrifluoridätherat wurden innerhalb von 1.5 Stunden bei 0"C 45 g Keten eingeleitet. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschah analog dem Beispiel 1. Der anfallende, analysenreinc Poly-674 In a mixture of 229 g of 4-methyl-l, 3-dioxane and 4.5 ml of boron trifluoride etherate were within 45 g of ketene were passed in at 0 ° C. for 1.5 hours. The reaction product was worked up in a similar manner the example 1. The resulting, analytically pure Poly-674

ester war ein helles, gelbes öl. Ausbeute: 77% (bezogen auf eingesetztes Keten).ester was a light yellow oil. Yield: 77% (based on on inserted ketene).

Die physikalischen Eigenschaften des Polyesters sind:The physical properties of the polyester are:

Viskosität (20"C) 9470OcPViscosity (20 "C) 9470OcP

Molekulargewicht 1 420Molecular weight 1,420

Hydroxylzahl 0,5Hydroxyl number 0.5

Carboxylzahl 1,0Carboxyl number 1.0

Analyse:Analysis:

Berechnet ... C 58,33, H 8,33%;
gefunden .... C 58,43, H 8,29%.Calculated ... C 58.33, H 8.33%;
found .... C 58.43, H 8.29%.

Das praktisch gleiche Ergebnis wurde bei Verwendung von 0.2% Hexafluorphosphorsäure als Katalysator erzielt.Practically the same result was obtained when using 0.2% hexafluorophosphoric acid as the catalyst achieved.

Example 3

In ein Gemisch von 232 g 5,5-Dimethyl-l,3-dioxan und 4.5 ml Bortrifluoridätherat wurden bei 20 bis 40 C S4g Keteu eingeleitet. Die Aufarbeitung geschah analog dem Beispiel I. Der analysenreine Polyester fiel in 73%iger Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Keten) als orangefarbenes öl mit folgenden physikalischen Eigenschaften an:In a mixture of 232 g of 5,5-dimethyl-l, 3-dioxane and 4.5 ml of boron trifluoride etherate were at 20 to 40 C S4g Keteu initiated. The work-up was carried out analogously to Example I. The analytically pure polyester fell in 73% yield (based on the ketene used) as an orange-colored oil with the following physical properties:

Viskosität (20"C) 11500OcPViscosity (20 "C) 11500OcP

Molekulargewicht 1 470Molecular weight 1,470

Hydroxylzahl 6,6Hydroxyl number 6.6

Carhoxylzahl 3,9Carhoxyl number 3.9

Analyse:Analysis:

Berechnet ... C 60,76, H 8,86%;
gefunden .... C 61,05, H 8,62%.Calculated ... C 60.76, H 8.86%;
found .... C 61.05, H 8.62%.

Example 4

In eine Lösung von 76 g 1,3-Dioxepan und Ig Hexafluorphosphorsäure in 150 ml Äther wurden bei -10 bis OC innerhalb von 40 Minuten 28 g Keten eingeleitet. Die Äthcrlösung wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen, mit Natriumacetat neutralisiert und durch mehrmaliges Auswaschen mit Wasser von Salzen und niedermolekularen Verunreinigungen befreit. Nach 2stündiger Behandlung bei 160'C im Wasserstrahlvakuum wurde ein heller gelblicher Polyester mit folgenden physikalischen Eigenschaften in 85%iger Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Keten) erhalten:In a solution of 76 g of 1,3-dioxepane and Ig Hexafluorophosphoric acid in 150 ml of ether became 28 g of ketene within 40 minutes at -10 to OC initiated. The ether solution was neutralized with sodium acetate as in the previous examples and freed from salts and low molecular weight impurities by repeated washing with water. After 2 hours of treatment at 160'C im A pale yellowish polyester with the following physical properties was obtained in a water jet vacuum 85% yield (based on the ketene used) obtained:

Viskosität (20⁰C) 145OcPViscosity (20 ⁰ C) 145OcP

Molekulargewicht 1420Molecular weight 1420

Hydroxylzahl 0,5Hydroxyl number 0.5

Carboxylzahl 3,5Carboxyl number 3.5

Analyse:Analysis:

Berechnet ... C 58,33, H 8,33%;
gefunden .... C 58,37. H 8,93%.Calculated ... C 58.33, H 8.33%;
found .... C, 58.37. H 8.93%.

Example 5

In eine Lösung von 58 g 2-Phenyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan und 0,5 g Hexafluorphosphorsäure in 150 ml trockenem Benzol wurden bei 5 C 12 g Keten eingeleitet. Die Aufarbeitung geschah analog dem Beispiel 1. Vor dem Ausäthern mußte jedoch das Benzol abgezogen werden, da die Schichtentrennung sonst zu langsam erfolgte.In a solution of 58 g of 2-phenyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxane and 0.5 g of hexafluorophosphoric acid in 150 ml of dry benzene were at 5 C 12 g of ketene initiated. The work-up was carried out in the same way as in Example 1. However, this had to be done before etherification Benzene must be drawn off, since the layers would otherwise separate too slowly.

Es resultierte ein orangerotes, zähes, klares Harz mit einem Molekulargewicht von 1700. Ausbeute desAn orange-red, tough, clear resin with a molecular weight of 1700 resulted

analysenreinen Polyesters: 85% (bezogen auf eingesetztes Keton).analytically pure polyester: 85% (based on Ketone).

Analyse:Analysis:

Berechnet ... C 71,79, H 7,69%;
gefunden .... C 72,16, H 7,67%.Calculated ... C 71.79, H 7.69%;
found .... C 72.16, H 7.67%.

Example 6

Eine Lösung von 1450 g 4-Methy!-1.3-dioxan und 40 ml Bortrifluoridätherai in 1410 g Me'hylenehlorid wurde in einen Reaktor, in den zugleich Keten eingeleitet wurde, gepumpt. Die Zuiaufgeschwindigkeit betrug 200ml/Std. Dies entspricht einer Verweilzeit von etwa 60 Minuten. Das molare Verhältnis von 4-Methyl-l,3-dioxan zu Keten war 1 :0,95. Reaktionstemperatur: 25 bis 35' C. A solution of 1450 g of 4-methy! -1.3-dioxane and 40 ml of boron trifluoride ether in 1410 g of methylene chloride was pumped into a reactor into which ketene was introduced at the same time. The approach speed was 200ml / h. This corresponds to a residence time of about 60 minutes. The molar ratio of 4-methyl-1,3-dioxane to ketene was 1: 0.95. Reaction temperature: 25 to 35 ° C.

Das Reaktionsprodukt wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers vom Katalysator befreit und fiel nach dem Abziehen des Lösungsmittels und der niedermolekularen Anteile bei 120'"¹C im Vakuum als gelbes öl an.The reaction product was removed with the aid of an ion exchanger from the catalyst and was after removal of the solvent and low molecular weight fractions at 120 '^"1 C in vacuum as a yellow oil on.

Analyse:Analysis:

Berechnet ... C 58,33, H 8,33%;
gefunden .... C 58,61, H 8,19%.Calculated ... C 58.33, H 8.33%;
found .... C 58.61, H 8.19%.

Hydroxylzahl: 1,5.
Carboxvlzahl: 3,6.Hydroxyl number: 1.5.
Carboxy number: 3.6.

Example 7

Eine Lösung von 470 g 1,3-Dioxepan und 5 ml Hexafluorphosphorsäure in 1800 g Mcthylenchlorid wurde wie im Beispiel 6 kontinuierlich mit Keten umgesetzt. Verweilzeit: etwa 20 Minuten. Reaktionstemperatur: -5 bis O¹C. Molverhältnis von 1,3-Dioxepan: Keten = 1:1.A solution of 470 g of 1,3-dioxepane and 5 ml of hexafluorophosphoric acid in 1800 g of methylene chloride was reacted continuously with ketene as in Example 6. Residence time: about 20 minutes. Reaction temperature: -5 to O ¹ C. Molar ratio of 1,3-dioxepane: ketene = 1: 1.

Die Aufarbeitung geschah entsprechend Beispiel 6. Der erhaltene F'olyester entsprach in seinem Aussehen und in seinen physikalischen Eigenschaften dem. der im Beispiel 4 beschrieben wurde.The work-up was carried out as in Example 6. The polyester obtained corresponded in appearance and in its physical properties that. which was described in Example 4.

Claims

Claim:

Process for the production of polyesters containing ether groups, characterized in that that one cyclic acetals of the general structure

However, this is a copolymerization of carbonyl groups with the C ■ - C double bond of ketenes, which is carried out in the presence of organolithium compounds.

A process has now been found for the production of polyesters containing ether groups characterized in that one has cyclic acetals of the general structure