DE1645153A1

DE1645153A1 - Process for the production of polymers

Info

Publication number: DE1645153A1
Application number: DE19661645153
Authority: DE
Inventors: Marks Barnard Mitchel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-08-04
Filing date: 1966-08-04
Publication date: 1970-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerisaten0 Sie betrifft insbesondere die katalytische Synthese von polymeren aromatischen Ketonen und von polymeren aromatischen Sulfonen Es besteht ein fortwährendes Bedürfnis für verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, die in Form von dauerhaften geformten Gegenständen, wie Filmen, Fasern und derglO angewendet werden sollen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein derartiges verbessertes Verfahren0 Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine grosse Anzahl brauchbarer Polymerisate aus bestimmten Ausgangsstoffen in einer Kondensationsreaktion hergestellt, wobei bei der Verwendung eines gemischten Borfluorid/Fluorwasserstoff-Katalysators in der Polymerisationsreaktion ausserordentliche Vorteile erhalten werden. Process for the preparation of polymers The invention relates to the production of polymers0 It relates in particular to catalytic synthesis of polymeric aromatic ketones and of polymeric aromatic sulfones It consists a continuing need for improved methods of making polymers, those in the form of permanent molded articles such as films, fibers and the like should be applied. The present invention relates to such an improved one Method According to the present invention, a large number will become more useful Polymers produced from certain starting materials in a condensation reaction, being when using a mixed boron fluoride / hydrogen fluoride catalyst extraordinary advantages can be obtained in the polymerization reaction.

Zu den erfindungegemäss herstellbaren Polymerisaten gehören die Polymerisate, die im wesentlichen aus einer oder mehreren der folgenden Struktureinheiten bestehen: R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohienstoffatornen9 Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen einschliesslich Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy, mit einem oder zwei elektronegativen Resten substituiertes Phenyl oder mit einem oder swei elektronegativen Resten substituiertes Phenoxy, wobei der elektronegative Reat ein Nitro-, Nitroso-, Cygno-, Fluor oder Trifluormethylrest ist, und R Wasserstoff, Nitro, Nitroso, Cyano, Fluor oder Trifluormethyl, R4 und R5, die gleich und verschieden voneinander oder sowohl von R1 und R2 sein können und die gleiche Bedeutung haben wie R1 und R2 und B1 eine kovalente Bindung, -O-, -S-, bedeuten, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R3 Nitro, Nitroso, Cyano, Fluor oder Trifluormethyl, bedeuten, worin R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder bedeuten, worin R3 die oben angegebene Bedeutung besitzt, worin A, R1, R2, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung be sitzen, worin Q1 eine kovalente Bindung, -O oder -S- bedeutet und A die oben angegebene Bedeutung besitzt, und worin A, R1, R2, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine kovalente Bindung, -O-, -S- oder -CH2- bedeuten, Die Polymerisate der Formeln (1) bis t4) sind einander nicht in jeder Hinsicht voll äquivalent. Eine grosse Anzahl von ihnen war jedoch bisher unbekannt und weist eine besonders überraschende Kombination von ausgezeichneten Eigenschaften au, Die Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung sind jedoch in breiter Weise auf die Herstellung der angegebenen Polymerisate anwendbar um ihre geateigerten Eigenschaften zu schaffen, Eine besonders bevorzugte Klasse von Erfindungsgemäss hergestellten Polymerisaten enthält mindestens 80 % sich wi@derholende Struktureinheiten wie Die restlichen Einheiten in dieser bevorzugten Polymerisatklasse sind Einheiten der oben beschriebenen Art.The polymers which can be prepared according to the invention include the polymers which essentially consist of one or more of the following structural units: R1 and R2, which can be the same or different, are each hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, halogen including chlorine, bromine, fluorine, hydroxy, phenyl substituted with one or two electronegative radicals or with one or two electronegative radicals substituted phenoxy, where the electronegative radical is a nitro, nitroso, cygno, fluorine or trifluoromethyl radical, and R is hydrogen, nitro, nitroso, cyano, fluorine or trifluoromethyl, R4 and R5, which are the same and different from one another or both of R1 and R2 can be and have the same meaning as R1 and R2 and B1 a covalent bond, -O-, -S-, mean, in which R1 and R2 have the meaning given above and R3 nitro, nitroso, cyano, fluorine or trifluoromethyl, mean in which R6 and R7, which can be the same or different, are each hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl or mean, in which R3 has the meaning given above, in which A, R1, R2, R4 and R5 have the meaning given above, wherein Q1 is a covalent bond, -O or -S- and A has the meaning given above, and where A, R1, R2, R4 and R5 have the meaning given above and Y and Z, which can be the same or different, each represent a covalent bond, -O-, -S- or -CH2-, the polymers of the formulas ( 1) to t4) are not fully equivalent to each other in every respect. However, a large number of them were previously unknown and have a particularly surprising combination of excellent properties. However, the process conditions of the present invention are broadly applicable to the production of the specified polymers in order to create their enhanced properties produced polymers contains at least 80% repeating structural units such as The remaining units in this preferred class of polymer are units of the type described above.

Allgemein gesprochen ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung von Polymerisaten der oben angegebenen Formeln(1) bis (4) mit aussergewöhnlich hohem Molekulargewicht0 Beispielsweise wurden unter Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Folymerisatproben mit einer inneren Viskosität (inherent viso'osity) von 6,5 hergestellt0 Gleichzeitig sind die Polymerisate durch eine niedere Viskosität in der Schmelzphase gekennzeichnet und sind demzufolge in der Schmelze auf der Strangpresse zu verarbeiten0 Einige der oben beschriebenen Polymerisate weisen eine ausserordentliche thermische Stabilität und Oxidationestabilität auf, selbst bei hohen Temperaturen über ausgedehnte. Zeit hin. Ebeneo ist eine bemerkenswerte hydrolytische Stabilität beobachtet worden. In einem Fall blieben Polymerisatproben in Filmform vom Aussehen her selbst nach 6-monatigem Erhitzen am Rückfluß in 0,1n wässriger chlorwasserstoffsäure und in 0,1n wässrigem Natriumhydroxid unbeeinflußt.Generally speaking, the method according to the invention enables Production of polymers of the formulas (1) to (4) given above with exceptional high molecular weight 0 For example, using the inventive Process film samples with an intrinsic viscosity (inherent viso'osity) of 6.5 produced0 At the same time, the polymers are characterized by a low viscosity in the melting phase and are therefore in the melt on the extruder to process0 Some of the polymers described above have an extraordinary thermal stability and oxidation stability, even at high temperatures over extended. Time to go. Ebeno has remarkable hydrolytic stability been observed. In one case, polymer samples remained in film form from the Appearance even after refluxing in 0.1N aqueous hydrochloric acid for 6 months and unaffected in 0.1N aqueous sodium hydroxide.

Die obigen Polymerisate werden gemäss der vorliegenden Erfindung in einer Kondensations-Polymerisationsreaktion hergestell@, die eine oder mehrere monomere ausgangsstoffe umfasst, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Borfluorid-Fluorwasserstoff-Katalysators stattfindet.The above polymers are according to the present invention in a condensation polymerization reaction produced @, the one or more monomers comprises starting materials, the reaction in the presence of a boron fluoride-hydrogen fluoride catalyst takes place.

Zu beim erfindungsgemässen Verfahren besonders brauchbaren Monomeren gehören die Monomeren mit den allgemeinen Formeln: worin X Halogen und Q2 eine kovalente Bindung, -O-, -S- oder A bedeuten und die anderen Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen Eines oder mehrere dieser Monomeren polymerisieren in einer Selbstkondensations-Reaktion, wobei eich das gewUnschte Polymerisat ergibt. Es ist klar, dass bei der Verwendung einer Vielzahl derartiger Monomerer zwei oder mehrere von Jedem Monomeren der Formeln(5) bis (8) oder zusätzlich oder alternativ Monomere von zwei oder mehreren der verschieden Gruppen der Formeln (5) bis (8) verwendet werden können, Es ist zu ersehen, dass die Verbindungen der Formeln (5) bis (8) als Säurehalogenide, Sulfonylhalogenide oder Phenylphosphorylhalogenide identifiziert werden können. Wenn auch X vorzugsweise Chlor bedeutet, sind doch auch die anderen Halogenide, wie Brom und Fluor, gemeint.Particularly useful monomers in the process according to the invention include the monomers having the general formulas: where X is halogen and Q2 is a covalent bond, -O-, -S- or A and the other symbols have the meaning given above. One or more of these monomers polymerize in a self-condensation reaction, which results in the desired polymer. It is clear that when a large number of such monomers are used, two or more of each of the monomers of the formulas (5) to (8) or, additionally or alternatively, monomers of two or more of the different groups of the formulas (5) to (8) are used It can be seen that the compounds of formulas (5) to (8) can be identified as acid halides, sulfonyl halides, or phenylphosphoryl halides. Even if X is preferably chlorine, the other halides, such as bromine and fluorine, are also meant.

Beispiele von Verbindungen der Formel (5) sind: p-Phenoxybenzoylchlorid, p-Phenoxybenzol-sulfonylchlorid, p-Phenoxyphenyl-p-nitrosophenyl-phosphorylchlorid, p-Phenoxyphenyl-phenyl-phoaphorylchlorid, p-Phenylbenzoylchlorid, p-Tolylbenzoylchlorid, p-Phenoxyphenyl-p-cyanophenyl-phosphorylchlorid, m-Phenylbenzoylchlorid, m-Phenoxybenzoylbromid, m-PhenylbenzoylJodid, p-(Phenylthio)-benzoylchlorid, p-(Phenylthio)-benzol-sulfonylchlorid, p-Benzylbenzoylchlorid, p-Benzylbenzol-sulfonylchlorid, p-Benzylphenyl-p-nitrophenylphosphorylchlorid, p-(Phenylisopropyl)-benzoylchlorid, p-(Phenylisopropyl) benzol-sulfonylchlorid, p-( Di-trifluormethyl-phenyl)-methylbenzoylchlorid, p-(i)i- trifluorme thylphenyl)-methylbenzol-sulfonylchlorid, p-(Dimethyl-phenyl)-silylbenzoylchlorid, m- ( Phenyl thio) -benzol-sulfonylchlor Ld p-" Phenyl-4- trifluormethlphenyl ) -me thylbenzoylbromid, Phs@@@benzol-sulfonylchloid, p-Phenylbenzol-sulfonylchlorid, m-@@@noxybenzoylchloid, m-Phenoxybenzol-sulfonylchlorid, p-(4-Hydroxyphenoxy)-benzoylchlorid, p-(4-Phenyl-3-nitro phenyl)-benzoylchlorid, o-Phenoxybenzoylchlorid, o-(Phenylthio)-benzoylchlorid, m-(Phenylthio)-benzoylchlorid und 3-( 2-Methylphenyl ) -4-chlor-2-methylbenzoylchlorid0 -Beispiele für Verbindungen der Formel (6) sind: #-035-Naphthoylchlorid, -Naphthoylchlorid, α-Naphthoylbrmid, ß-Naphthoylbromid, α-Naphthoylfluorid, ß-Naphthoylfluorid, α-Naphthoyljodid, ß-naphthoyljodid, d-Naphtbalin-sulfonylchlorid, α-naphthyl-p-nitrophenyl-phosphorylchlorid, 2,8-Dimethyl-α-naphthoylchlorid, 2,6-Äthoxy-α-naphthoylchlorid, 5-(p-Nitrophenyl)-α-naphthoylchlorid und 6-Hydroxy-α-naphthalin-sulfonylchlorid.Examples of compounds of the formula (5) are: p-phenoxybenzoyl chloride, p-phenoxybenzene-sulfonyl chloride, p-phenoxyphenyl-p-nitrosophenyl-phosphoryl chloride, p-phenoxyphenyl-phenyl-phoaphoryl chloride, p-phenylbenzoyl chloride, p-tolylbenzoyl chloride, p-phenoxyphenyl-p-cyanophenyl-phosphoryl chloride, m-phenylbenzoyl chloride, m-phenoxybenzoyl bromide, m-phenylbenzoyl iodide, p- (phenylthio) -benzoyl chloride, p- (phenylthio) -benzene-sulfonyl chloride, p-Benzylbenzoyl chloride, p-Benzylbenzene sulfonyl chloride, p-Benzylphenyl-p-nitrophenylphosphoryl chloride, p- (phenylisopropyl) benzoyl chloride, p- (phenylisopropyl) benzene sulfonyl chloride, p- (Di-trifluoromethyl-phenyl) -methylbenzoyl chloride, p- (i) i-trifluoromethylphenyl) -methylbenzene-sulfonyl chloride, p- (Dimethyl-phenyl) -silylbenzoylchloride, m- (Phenylthio) -benzene-sulfonylchlor Ld p- "Phenyl-4-trifluoromethylphenyl) methylbenzoyl bromide, Phs @@@ benzene-sulfonylchloid, p-phenylbenzene-sulfonyl chloride, m - @@@ noxybenzoylchloid, m-phenoxybenzene-sulfonyl chloride, p- (4-hydroxyphenoxy) benzoyl chloride, p- (4-Phenyl-3-nitro phenyl) benzoyl chloride, o-phenoxybenzoyl chloride, o- (phenylthio) benzoyl chloride, m- (Phenylthio) benzoyl chloride and 3- (2-methylphenyl) -4-chloro-2-methylbenzoyl chloride0 - Examples of compounds of the formula (6) are: # -035-naphthoyl chloride, -naphthoyl chloride, α-naphthoyl bromide, ß-naphthoyl bromide, α-naphthoyl fluoride, ß-naphthoyl fluoride, α-naphthoyl iodide, ß-naphthoyl iodide, d-naphtbalin sulfonyl chloride, α-naphthyl-p-nitrophenyl phosphoryl chloride, 2,8-dimethyl-α-naphthoyl chloride, 2,6-ethoxy-α-naphthoyl chloride, 5- (p-nitrophenyl) -α-naphthoyl chloride and 6-hydroxy-α-naphthalene sulfonyl chloride.

Beispiele für Verbindungen der Formel (7) sind: 5-(α-Naphthoxy)-α-naphthoylchlorid, 5-(α-naphthylthio)-α-naphtoylchlorid, 5-(α0Naphthoyl)-α0naphthoylchlorid, 5-(ß-Naphthalin-sulfonyl)-ß-naphthalin-sulfonylchlorid, 5-(α-Naphthyl)-α-naphthoylchlorid und 6-(ß-naphthoxy)-ß-naphthoylchlorid.Examples of compounds of the formula (7) are: 5- (α-naphthoxy) -α-naphthoyl chloride, 5- (α-naphthylthio) -α-naphtoylchloride, 5- (α0Naphthoyl) -α0naphthoylchlorid, 5- (β-naphthalene-sulfonyl) -β-naphthalene-sulfonyl chloride, 5- (α-naphthyl) -α-naphthoyl chloride and 6- (ß-naphthoxy) -ß-naphthoyl chloride.

Beispiele für Verbindungen der Formel (8) sind: 1-Diphenylen-carbonyl-chlorid, 2-diphenylen-carbonylchlorid, 2-Fluoren-carbonylchloid, 2-Dibenzofuran-carbonylchlorid, 2-Thianthren-carbonylchlorid, 2-Phenoxathiin-carbonylchlorid, 2-Phenodioxin-carbonylchlorid, 2-Dibenzothionhenocarbonylchlorid, 1-Diphenylen-sulfonylchlorid, 2-1)iphenylen-sulfonylchlorid, 2-Fluoren-sulfonylchlorid, 2-Dibenzofuran-sulfonyichlorid, 2-Thianthren-sulfonylchlorid, 2-Phenoxathiin-sulfonylchlorid, 2-Phenodioxin-sulfonylchlorid, 2-Dibenzothiophen-sulfonyl-chlorid und 4,5-Dimethyl-1-diphenylen-carbonylchlorid, Von diesen Monomeren sind Phenoxybenzoylchlorid und p-Phenoxybenzolsulfonylchlorid bevorzugt.Examples of compounds of the formula (8) are: 1-diphenylene carbonyl chloride, 2-diphenylene carbonyl chloride, 2-fluorene carbonyl chloride, 2-dibenzofuran carbonyl chloride, 2-thianthrene carbonyl chloride, 2-phenoxathiine carbonyl chloride, 2-phenodioxine carbonyl chloride, 2-dibenzothionhenocarbonyl chloride, 1-diphenylene sulfonyl chloride, 2-1) iphenylene sulfonyl chloride, 2-fluorene sulfonyl chloride, 2-dibenzofuran sulfonyichloride, 2-thianthrene sulfonyl chloride, 2-phenoxathiine sulfonyl chloride, 2-phenodioxine sulfonyl chloride, 2-dibenzothiophene sulfonyl chloride and 4,5-dimethyl-1-diphenylene carbonyl chloride. Of these monomers are phenoxybenzoyl chloride and p-phenoxybenzenesulfonyl chloride are preferred.

Fluor den Fachmann liegt es auf der Hande dass die Polymerisate der Formel (1) bis (4) mit dem erfinaungsgemässen Verfahren auch in einer Kokondensations-Polymerisationsreaktion von einer oder mehreren in geeigneter Weise ausgewählten elektrophilen Verbindungen mit einer oder mehreren in geeigneter Weise ausgewählten aromatischen Verbindungen hergestellt werden können0 Die Auswahl wird dabei natürlich so vorgenommen, das ein Polymerisat mit einer Struktur, wie sie oben beschrieben ist, erhalten wird0 Die in dem erfindungsgemassen Verfahren brauchbaren elektrophilen Verbindungen haben die Formeln: worin B2 die Gruppen B1 oder A bedeutet, und die anderen Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen0 Die Verbindungen der Formel (9) können als Carbonyldihalogenide, Sulfonyldihalogenide oder Phenylphgosphoryldihalogenide und die Verbindungen der Formel (10) bis (14) können als Di-(carbonylhalogenide), Di (aulfonylhalogenidej oder Di (phenylphosphorylhalogenide) bezeichnet werden0 Die Verwendung von Oxalylchlorid als Ausgangsverbindung für Phosgen wird im Falle von Phosgen als völlig innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet.Fluorine to those skilled in the art it is obvious that the polymers of the formula (1) to (4) with the process according to the invention also in a cocondensation polymerization reaction of one or more suitably selected electrophilic compounds with one or more suitably selected aromatic compounds The electrophilic compounds which can be used in the process according to the invention have the formulas: where B2 denotes the groups B1 or A, and the other symbols have the meaning given above 0 The compounds of the formula (9) can be used as carbonyl dihalides, sulfonyl dihalides or phenylphosphoryl dihalides and the compounds of the formulas (10) to (14) can be used as di- (carbonyl halides ), Di (aulfonylhalogenidej or Di (phenylphosphorylhalogenide) 0 The use of oxalyl chloride as starting compound for phosgene is considered in the case of phosgene to lie entirely within the scope of the present invention.

Beispiele für Verbindungen der Formel (9)sind: Phosgen, Sulfurylchlorid, Carbonyldifluorid, Carbonyldibromid, Sulfurylfluorid, Sulfurylbromid und p-Nitrophenyl-phosphoryldichlorid.Examples of compounds of the formula (9) are: Phosgene, Sulfuryl chloride, carbonyl difluoride, carbonyl dibromide, sulfuryl fluoride, sulfuryl bromide and p-nitrophenyl phosphoryl dichloride.

Beispiele für Verbindungen der Formel (10) sind: Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Benzol-1 , 4-disulfonylchlorid, Benzol-1,3-disulfonylchlorid, Benzol-1,4-dip-nitrophenyl-phosphorylchlorid, 2-Chlorbenzol-1,4-disulfonylchlorid, 2,5-Difluorbenzol-1,4-dicarbonylfluorid und 2,5-Dimethoxybenzol-1,4-dicarbonylbromid.Examples of compounds of the formula (10) are: terephthaloyl chloride, Isophthaloyl chloride, benzene-1, 4-disulfonyl chloride, benzene-1,3-disulfonyl chloride, Benzene-1,4-dip-nitrophenyl-phosphoryl chloride, 2-chlorobenzene-1,4-disulfonyl chloride, 2,5-difluorobenzene-1,4-dicarbonyl fluoride and 2,5-dimethoxybenzene-1,4-dicarbonyl bromide.

Beispiele für Verbindungen der Formel (11) sind: Oxy-bis(4,4'-benzoylchlorid), Thio-bis(4,4'-benzoylchlorid), Diphenyl-4, 4'-dicarbonylchlorid, Oxy-bis(4,4'-benzol-sulfonylchlorid), Benzophenon-4,4'-dicarbonylchlorid, Carbonyl-bis-(4,4'-benzoylchlorid), Oxy-bis(3,3'-bemzoylchlorid), Thiobis(3,3'-benzol-sulfonylchlorid, Oxy-bis(3,3'-benzol-sulfonylchlorid) g Diphenyl-3,3'-dicarbonylchlorid, Oarbonyl-bis (3,3' -benzoylchlorid, carbonyl-bis(3,4-benzoylbromid), Sulfonyl-bie-(3,3'-benzoylchlorid), Sulfonyl-bis(3,4'-benzoylchlorid), Phenylphosphoryl-bis(4,4'-benzoylchlorid), Thio-bis( 3,4' -benzoylchlorid ), Diphenyl-3,4'-dicarbonylchlorid, Nethylenbis(4,4'-benzoylchlorid), Methylen-bis(4,4'-benzol-sulfonylchlorid), Isopropyliden-bisC4, 4'-benzoylchlorid), Bis(4,4'- -benzoylchlorid)di-trifluormethylmethan, Bis (4,4,-benzolsulfonylchlorid)-dimethylsilan und Oxy-bis [4,4'-(2-chlorbenzoylchlorid)].Examples of compounds of the formula (11) are: oxy-bis (4,4'-benzoyl chloride), Thio-bis (4,4'-benzoyl chloride), diphenyl-4, 4'-dicarbonyl chloride, oxy-bis (4,4'-benzene-sulfonyl chloride), Benzophenone-4,4'-dicarbonyl chloride, carbonyl-bis- (4,4'-benzoyl chloride), oxy-bis (3,3'-benzoyl chloride), Thiobis (3,3'-benzene-sulfonyl chloride, oxy-bis (3,3'-benzene-sulfonyl chloride) g diphenyl-3,3'-dicarbonyl chloride, Carbonyl-bis (3,3'-benzoyl chloride, carbonyl-bis (3,4-benzoyl bromide), sulfonyl-bi- (3,3'-benzoyl chloride), Sulfonyl bis (3,4'-benzoyl chloride), phenylphosphoryl bis (4,4'-benzoyl chloride), thio-bis ( 3,4'-benzoyl chloride ), Diphenyl-3,4'-dicarbonyl chloride, Nethylenbis (4,4'-benzoyl chloride), Methylene-bis (4,4'-benzene-sulfonyl chloride), isopropylidene-bisC4, 4'-benzoyl chloride), Bis (4,4'- benzoyl chloride) di-trifluoromethyl methane, bis (4,4'-benzene sulfonyl chloride) -dimethylsilane and oxy-bis [4,4 '- (2-chlorobenzoyl chloride)].

Beispiele von Verbindungen der Pormel (12) sind: Naphthalin-1, ,6-dicarbonylchlorid, Naphthalin-1 ,5-dicarbonylchlorid, Naphthalin-2,6-dicarbonylchlorid, Naphthalin-1,5-disulfonylchlorid, 2,5-Dichlornaphthalin-1,6-dicarbonylchlorid und 3,4,7,8-Tetramethylnaphthalin-2,6-dicarbonylchlorid.Examples of compounds of formula (12) are: naphthalene-1,, 6-dicarbonyl chloride, Naphthalene-1,5-dicarbonyl chloride, naphthalene-2,6-dicarbonyl chloride, naphthalene-1,5-disulfonyl chloride, 2,5-dichloronaphthalene-1,6-dicarbonyl chloride and 3,4,7,8-tetramethylnaphthalene-2,6-dicarbonyl chloride.

Beispiele für Verbindungen der Formel (13) sind: Oxy-bis[7,7'-naphthalin-2,2'-dicarbonylchlorid], hio-bis-[8,8'-naphthalin-1 ,1'-dicarbonylchlorid], 7,7 '-Binaphthyl-2, 2'-dicarbonylchlorid, Carbonyl-bis [7,7'-naphythalin-2,2' dicarbonylchlorid] und Sulfonyl-bis [6,6'-naphthalin-2,2'-cicarbonylchlorid].Examples of compounds of the formula (13) are: oxy-bis [7,7'-naphthalene-2,2'-dicarbonyl chloride], hio-bis- [8,8'-naphthalene-1, 1'-dicarbonyl chloride], 7,7 '-binaphthyl-2, 2'-dicarbonyl chloride, Carbonyl bis [7,7'-naphythalin-2,2'-dicarbonyl chloride] and sulfonyl-bis [6,6'-naphthalene-2,2'-bicarbonyl chloride].

Beispiele für Verbindungen der Formel (14) sind: Dibenzofuran-2,7-dicarbonylchlorid, Dibenzothiophen-1,8-disulfonylchlorid, Fluoren-2,7-dicarbonylchlorid und Thianthren-1,8-disulfonylchlorid.Examples of compounds of the formula (14) are: dibenzofuran-2,7-dicarbonyl chloride, Dibenzothiophene-1,8-disulfonyl chloride, fluorene-2,7-dicarbonyl chloride and thianthrene-1,8-disulfonyl chloride.

Mit einem oder mehreren der Monomeren der Formeln (9) bis (14) mischpolymerisierbar ist eine oder mehrere der nukleophilen Verbindungen mit den Formeln worin Jedes Symbol die oben angegebene Bedeutung besitzt.One or more of the nucleophilic compounds having the formulas is copolymerizable with one or more of the monomers of the formulas (9) to (14) wherein each symbol has the meaning given above.

Beispiele für die Verbindungen der Formel (15) sind: Biphenyl, Diphenyläther, Diphenylsulfid diphenylmethan.Examples of the compounds of the formula (15) are: biphenyl, diphenyl ether, Diphenyl sulfide diphenyl methane.

2,2-Diphenylpropan, Diphenyl-di-trifluormethylemthan, Diphenyldimethylsilan, 1,4-diphenyl-2-nitrobenzol, Di-ptolyläther, Di-p-tolylsulfid, Di-2,5-dimethylphenyläther, p-Benzylphenol, p-Phenoxyphenol und p-Phenylphenol.2,2-diphenylpropane, diphenyl-di-trifluoromethylemthane, diphenyldimethylsilane, 1,4-diphenyl-2-nitrobenzene, di-ptolyl ether, di-p-tolyl sulfide, di-2,5-dimethylphenyl ether, p-benzylphenol, p-phenoxyphenol and p-phenylphenol.

Beispiele für die Verbindungen der Formel (16) sind : Naphthalin, 1 , 5-Dimethylnaphthalin, 2 ,6-Dimethylnaphthalin, 2-(p-Nitrophenoxy)-naphgthalin, 2,6-Dimethorynaphthal@n, Naphthol, ß-Naphthol und 1 5-dihydroxynaphthalin.Examples of the compounds of the formula (16) are: naphthalene, 1,5-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, 2- (p-nitrophenoxy) -naphthalene, 2,6-Dimethorynaphthal @ n, naphthol, ß-naphthol and 1 5-dihydroxynaphthalene.

Beispiele für Verbindungen der Formel (17) sind: 1,1'-Binaphthyl, 1,2'-binaphthyl, 2,2'-Binaphthyl, 1,1'-Dinaphthyläther 1,2'-Dinaphthyläther, 2,2' -Dinaphthyläther, 1,1'-Dinaphthylsulfid, $1,2'-dinaphthylsulfid, 2,2'-Dinaphthylsulfid, 1,1'-Dinaphthylketon und 2,2'-dinaphthylsulfon.Examples of compounds of the formula (17) are: 1,1'-binaphthyl, 1,2'-binaphthyl, 2,2'-binaphthyl, 1,1'-dinaphthyl ether 1,2'-dinaphthyl ether, 2,2 ' -Dinaphthyl ether, 1,1'-dinaphthyl sulfide, $ 1,2'-dinaphthyl sulfide, 2,2'-dinaphthyl sulfide, 1,1'-dinaphthyl ketone and 2,2'-dinaphthyl sulfone.

Beispiele für Verbindungen der Formel (18) sind: Dibenzofuran, Thianthren, Phenoxathiin, Phenodioxin, Dibenzothic>phen, und Fluoren0 Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein Monomeres mit der Struktur der Formel (5) unter Bildung eines Polymerisats mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (1) homopolymerisiert werden, ein Monomeres der Formel (6) kann unter Bildung eines Polymerisats mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (2) homopolymerisiert werden, ein Monomeres der Formel (7) kann unter Bildung eines Polymerisate mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (3) homopolymerisiert werden und ein Monomeres der Formel (8) kann unter Bildung eines Polymerisate mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (4) homopolymerisiert werden.Examples of compounds of the formula (18) are: dibenzofuran, thianthrene, Phenoxathiin, Phenodioxin, Dibenzothic> phen, and Fluoren0 According to the invention Process can take a monomer having the structure of formula (5) to form a Polymer with the repeating structural unit of the formula (1) homopolymerized be, a monomer of the formula (6) can form a polymer with the repeating structural unit of the formula (2) are homopolymerized Monomer of the formula (7) can form a polymer with the repeating Structural unit of the formula (3) are homopolymerized and a monomer of the formula (8) can form a polymer with the repeating structural unit of formula (4) are homopolymerized.

Nach dem erfindungsemässen Verfahren kann beispielsweise ein Monomeres der Formel (5) mit einem Monomeren der Formel (6) unter Bildung eines Polymerisats mischpolymerisiert werden, das in statistischer Weise sich wiederholende Struktureinheiten der Formeln(l) und (2)aufweist. Als weiteres Beispiel kann ein Monomeres der Formel (5) mit einem anderen Monomeren der Formel (5) unter Bildung eines Polymerisats mischpolymerisiert werden, das in statistischer Weise sich wiederholende Struktureinheiten der entsprechenden Einheiten der Formel (1) aufweist. In dieser Weise kann eine grosse Vielzahl von im wesentlichen linearen Polymerisaten aufgebaut werden, die, wie oben angegeben, eine oder mehrere sich in statistischer Weise wiederholende Einheiten mit den Strukturen von einer oder mehreren der Formeln (1) bis (5) aufweisen, Wie oben bereits erwähnt, liegt die vorliegende Erfindung im wesentlichen in dem Polymerisationsverfahren unter Einschluß von einem oder mehreren der obigen Ausgangsstoffe, wobei die Reaktion in Gegenwart von Borfluorid und Fluorwasserstoff als Katalysator stattfindet0 Die in dem erfindungsgmässen Verfahren verwendete Katalysatormenge kann in einem ziemlich grossen Bereich variiert werden.According to the inventive method, for example, a Monomer of the formula (5) with a monomer of the formula (6) to form a polymer are copolymerized, the randomly repeating structural units of formulas (1) and (2). As a further example, a monomer of the formula (5) with another monomer of the formula (5) to form a polymer are copolymerized, the randomly repeating structural units of the corresponding units of the formula (1). In this way a large number of essentially linear polymers are built up, which, as indicated above, one or more randomly repeating Units with the structures of one or more of the formulas (1) to (5), As mentioned above, the present invention resides essentially in that Polymerization process including one or more of the above starting materials, the reaction in the presence of boron fluoride and hydrogen fluoride as a catalyst takes place0 The amount of catalyst used in the process according to the invention can be varied over a fairly wide range.

Vorzugsweise ist natürlich die Katalysatormenge die minimale Menge, die ausreichend befunden wird, die Reaktion zu katalysieren, was leicht für Jede Reaktion durch ein paar einfache Versuche ohne übermässiges Experimentieren bestimmt werden kann. Es können sdengen Uber einer solchen Menge verwendet werden, diese können Jedoch die Reaktion etwas langsamer als optimal gestalten, da der tiberschüssige Katalysator die Monomeren verdünt.Preferably, of course, the amount of catalyst is the minimum Lot, which is found sufficient to catalyze the reaction, which is easy for anyone Response determined by a few simple trials without undue experimentation can be. About such an amount can be used as this However, the reaction can be a little slower than optimal because of the excess Catalyst dilutes the monomers.

Die Katalysatormenge ist gewöhnlich derart, dass sie mindestens ein Mol-Ä'quivalent, vorzugsweise einen überschub darüber, und am meisten bevorzugt mindestens 2 oder 9 Mol Borfluorid pro Gruppe A (Carbonyl-, Sulfonyl- und/oder Phosphorylgruppe) in den verwendeten monomeren Reaktionsteilnehmern liefert0 Vorzugsweise werden weniger als 15 oder 20 Mol Borfluorid pro Gruppe A verwendet0 Die Menge an Fluorwasserstoff ist derart, dass sie mehr alb 1 Mol-Äquivalent HF liefert, bezogen auf die verwendete Menge an Borfluorid0 Vorsugsweise werden etwa 2 bis etwa 10 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Borfluorid verwendet.The amount of catalyst is usually such that it is at least one Mole equivalent, preferably an excess, and most preferred at least 2 or 9 moles of boron fluoride per group A (carbonyl, sulfonyl and / or phosphoryl group) in the monomeric reactants used, preferably less used as 15 or 20 moles of boron fluoride per group A0 The amount of hydrogen fluoride is such that it provides more than 1 mole equivalent HF based on that used Amount of boron fluoride is preferably about 2 to about 10 moles of hydrogen fluoride used per mole of boron fluoride.

Die erfindungsgemässen Polymerisationsreaktionen laufen innerhalb eines ziemlich breiten Temperaturbereiches ab, der von nur einigen Grad über den Gefriettemperaturen der Reaktionsteilnehmer bis zu 100 oder 150°C reicht. Meistens sind Temperaturen von etwa 10000 oder darunter befriedigend und sogar erwünscht, da in gewissen Bällen bei der Polymerisation eine Neigung besteht, dass das Produkt unlöslich wird, wobei die sich ergebenden Handhabungsschwierigkeiten und verwandte Bearbeitungsprobleme im allgemeinen auf ein minimum gebracht werden, wenn die Temperatur unter etwa 1000C liegt0 Da es in manchen Fällen zweckmässig ist, die Reaktion bei sehr niedrigen Temperaturen zu initiieren, können Anfangatemperaturen von ungefähr 7000 verwendet werden0 Dann wird die Temperatur durch die exotherme Reaktion oder durch äusseres Erhitzen auf. ein etwas höheres Maß steigen gelassen, Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa -40°C und etwa 60°C geeignet, Die spezielle verwendete Temperatur, ebenso wie die Anfangs- und Endtemperaturen und die Art der Temperatursteigerungen, wenn während der Reaktion diesbezUglich eine Änderung geschieht, hängen natürlich ab von den speziellen verwendeten Monomeren, den Katalysatorverhältnissen, ob das Verfahren kontinuierlich oder ansatzweise durohgeführt wird, von den gewünschten Ergebnissen und dergl., was ftlr den Pachmann in Verbindung mit der hier gegebenen Lehre klar ist0 Es ist selbstverständlich, dass die Reaktionsdauer ausreichend ist, um den oder die Reaktionsteilnehmer zu polymerisieren.The polymerization reactions according to the invention run within of a fairly wide temperature range, the by just a few Degrees above the freezing temperatures of the reactants up to 100 or 150 ° C enough. Most of the time, temperatures of about 10,000 or less are satisfactory and even desirable, since in certain balls there is a tendency during polymerization to that the product becomes insoluble, with the resulting handling difficulties and related machining problems in general are kept to a minimum, when the temperature is below about 1000C0 As it is useful in some cases is to initiate the reaction at very low temperatures, initial temperatures can be of about 7000 0 Then the temperature is exothermic Reaction or by external heating. let rise a little higher, In general, temperatures between about -40 ° C and about 60 ° C are suitable special temperature used, as well as the starting and ending temperatures and the type of temperature rises, if any during the reaction Change happens, of course, depends on the particular monomers used, the catalyst ratios, whether the process is carried out continuously or batchwise is related to the desired results and the like with the teaching given here is clear0 It goes without saying that the reaction time is sufficient to react to the reaction participant or participants polymerize.

Wenn auch das erfindungsgemässe Verfahren besonders vorteilhaft bei der Schaffung der angegebenen Polymerisate mit sehr hohem dolekulargewicht ist, können auch gegebenenfalls Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden und deshalb kann man sagen, dass die Reaktionsdauer gewdhnlich ausreichend ist, um ein Polymerisat mit einer inneren Viskosität (inherent viscosity) von mindestens etwa 0,1 zu schafen, gemessen als 0,5 Gew.-%ige Lösung in konzentrierter (deho 98-% iger) Schwefelsäure bei 30°C. Vorzugsweise werden Polymerisate mit inneren Viskositäten von mindestens 0,5 erhalten und, wie oben bereits ausgefUhrt, sind Polymerisate mit inneren Viskositäten von 7 oder 8 bei den Bedingungen der Brfindung leicht erhältlich.Even if the method according to the invention is particularly advantageous the creation of the specified polymers with a very high molecular weight, can also, if appropriate, produce low molecular weight polymers and therefore it can be said that the reaction time is usually sufficient is to produce a polymer with an inherent viscosity of at least about 0.1 to sheep, measured as a 0.5 wt .-% solution in concentrated (deho 98-% iger) sulfuric acid at 30 ° C. Polymers with internal viscosities are preferred of at least 0.5 obtained and, as already stated above, are polymers Easily available with internal viscosities of 7 or 8 under the conditions of the invention.

Nach dem vorliegenden Verfahren können brauchbare Polymerisate in Reaktionszeiten von nur 15 oder 20 Minuten bis zu 10 oder 20 Stunden oder mehr erhalten werden Auch 1 Minute oder weniger wird unter gewissen Umständen, wie bei kontinuierlichen Verfahren, in Erwägung gezogene Sehr befriedigende Polymers sate mit hohem -Eholekulargewicht sind in einer Reaktionsperiode von etwa 4 oder 5 Stunden leicht erhältlich. Die genaue Reaktionsdauer hängt natürlich von der Reaktionstemperatur, der anwesenden Katalysatormenge oder davon ab, ob eine einzige Temperatur während der Reaktion aufrechterhalten wird oder ob die Temperatur mit dem Fortschreiten der Reaktion ansteigt und dergl. Das erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässigerweise unter Eigendruck durchgeführt werden, jedoch werden auch Drucke darüber nicht als schädlich betrachtet0 Wenn auch das erfindungsgemässe Verfahren zufriedenstellend unter wasserfreien Bedingungen abläuft, ist doch die Anwesenheit einer geringen Menge Wasser nicht übermässig schädlich und unter gewissen Umständen kann diese sogar die katalytische Wirkung der Mischung des Borfluorids und des Fluorwasserstoffu steigern. Gewöhnlich werden keine Vorteile bei der Verwendung von Wassermengen über etwa 1 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Katalysatormischung, erhalten.According to the present process, useful polymers in Get response times from as little as 15 or 20 minutes to 10 or 20 hours or more Also 1 minute or less will be under certain circumstances, such as with continuous Procedure, Considered Very satisfactory high molecular weight polymers are readily available in a reaction period of about 4 or 5 hours. the The exact duration of the reaction depends of course on the temperature of the reaction Amount of catalyst or whether a single temperature during the reaction is maintained or whether the temperature as the reaction proceeds increases and the like. The inventive method can conveniently under Self-printing can be carried out, however, prints over it are not considered harmful considered0 Even if the method according to the invention is satisfactory under anhydrous Conditions expires, yet the presence of a small amount of water is not excessively harmful and under certain circumstances this can even be catalytic Increase the effect of the mixture of boron fluoride and hydrogen fluoride. Usually there will be no benefits in using amounts of water above about 1% by weight. based based on the total weight of the catalyst mixture used.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfallende Polymerisat kann nach üblichen Methoden isoliert, gewonnen und eegebenenfalls gereinigt werden0 Beispielsweiee kann die sich ergebende Masse in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zur Entfernung der ungelösten Katalysatoren und von Verunreinigungen filtriert und in einem geeigneten Nichtlöser gefällt werden So wird beispielsweise das Mischpolymerisat von Diphenyläther mit Terephthaloylchlorid in Dichlortetrafluoracetonhydrat gelöst, anschliessend wird filtriert und ion Methanol gefällt, wobei sich ein schnee-weißes Produkt von ausgezeichneter Reinheit ergibt, In einer als Beispiel dienenden Arbeitsweise zur DurchfUhrung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Autoklav als Reaktionsbehälter für chargenweises Arbeiten verwendet0 Das oder die Monomeren werden zuerst in den Autoklaven gebracht und auf sehr niedrige Temperaturen, beispielsweise etwa 7500 heruntergekühlt. Jeder der zwei wesentlichen Katalysatorstoffe wird in den Behälter als Gase oder Flüssigkeiten in getrenntabgemessenen Strömen eingeführt, wobei die niedrige Temperatur aufrechterhalten wird, um eine vorzeitige Umsetzung zu vermeiden, Die Temperatur wird dann auf beispielsweise 2000 gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann wird die Temperatur auf Raumtemperatur gesteigert und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei der Inhalt des Beältere während der Reaktion durch Schütteln gemischt wird0 Die bei dem erfindungsgemäesen Verfahren anfallenden Polymerisate können vielfach angewendet werden. Bei niedrigen Viskositäten, wie in der Grössenordnung von 0,1 - 0,3, können diese Polymerisate als Oberflächenüberzüge auf geformte Gegenstände, wozu polymere und nicht-polymere Gegenstände gehören, aufgebracht werden. Filmüberzüge sind besonders von Interesse. In gleicher Weise sind sie in Klebmassen brauchbar, Bei Viskositöten über etwa 0,3 können die Polymerisate in Form von geformten Gegenständen verwendet werden, die aus der Schmelzphase durch Strangpressen oder andere zweckmässige Mittel geformt werden können. Zu derartigen geformten Gegenständen gehören Filme, Fäden und dergl.The polymer obtained in the process according to the invention can isolated, recovered and, if necessary, purified according to customary methods0 example white can be the resulting Mass in a suitable solvent dissolved, filtered to remove the undissolved catalysts and impurities and are precipitated in a suitable nonsolvent. For example, the copolymer of diphenyl ether with terephthaloyl chloride dissolved in dichlorotetrafluoroacetone hydrate, it is then filtered and methanol is precipitated, resulting in a snow-white Results in product of excellent purity, In an exemplary procedure an autoclave is used as the reaction vessel to carry out the process according to the invention used for batch work0 The monomer or monomers are first added to the Autoclave and brought to very low temperatures, for example about 7500 cooled down. Each of the two essential catalyst materials is in the container introduced as gases or liquids in separately metered streams, the low temperature is maintained to avoid premature conversion, The temperature is then increased to, for example, 2000 and 2 hours at this Maintained temperature, then the temperature is increased to room temperature and Maintained at this temperature for 4 hours, with the contents of the container during the reaction is mixed by shaking 0 The in the inventive Processes resulting polymers can be used in many ways. At low These polymers can have viscosities in the order of magnitude of 0.1-0.3 as surface coatings on molded articles, including polymeric and non-polymeric Objects belong to be applied. Film coatings are of particular interest. They can be used in the same way in adhesives, with viscosities above about 0.3 the polymers can be used in the form of molded articles that formed from the melt phase by extrusion or other convenient means can be. Such molded articles include films, threads, and the like.

Filme aus relativ hoohviskosen Polymerisaten, wie sie durch die Erfindung ermöglicht werden, sind durch niedrige Viskositt in der Schmelzphase gekennzeichnet. Bestimmte von Ihnen sind in einer oder mehreren Eigenschaften, wie thermischer Stabilität, hydrolytischer Stabilität, Zähigkeit, Dauerbiegefestigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Schweißbarkeit in der Litze, Zugfestigkeit, Dehnung und dergl. deutlioh überlegen.Films made from relatively high viscosity polymers, such as those made by the invention are characterized by low viscosity in the melt phase. Certain of them are in one or more properties, such as thermal stability, hydrolytic stability, toughness, fatigue strength, oxidation resistance, Significantly superior weldability in the strand, tensile strength, elongation and the like.

Die Polymerisate mit Einheiten der Formeln (1) bis (4), worin A hauptsächlich Carbonyl und/oder Sulfonyl bedeutet', sind im allgemeinen billiger als die entsprechenden Polymerisate, worin A hauptsächlich die Phenylphosphorylgruppe bedeutet, und aus diesem Grund sind die erstgenannten Arten im Vergleich mit den letzteren vorteilhaft0 Die Polymerisate, die Sauerstoff als Verknüpfung in der Polymerisatkette enthalten, sind vorteilhaft bei der Herstellung von Filmen mit gesteigerter Flexibilität0 Bestimmte der obigen Polymerisate der Formel (1) sind durch eine aussergewöhnliche Kombination von brauchbaren Eigenschaften, wozu ausgezeichnete thermische Stabilität und hydrolytische Stabilität gehören, gekennzeichnet0 Ihre Flexibilität und ihr Mangel an Entflammbarkeit 9 auch wenn keine Chlor- oder Phosphoratome anwesend sind, machen sie besonders wertvoll.The polymers with units of the formulas (1) to (4) in which A is mainly Carbonyl and / or sulfonyl means' are im general cheaper than the corresponding polymers, in which A is mainly the phenylphosphoryl group means, and for this reason the former types are in comparison with the the latter advantageous0 The polymers containing oxygen as a link in the polymer chain are beneficial in making films with increased flexibility0 Certain of the above polymers of the formula (1) are exceptional Combination of useful properties, including excellent thermal stability and hydrolytic stability include, characterized0 your flexibility and hers Lack of flammability 9 even if no chlorine or phosphorus atoms are present, make them particularly valuable.

Innerhalb dieser Gruppe sind die meta-orientierten oder metaverknüpften Polymerivate wegen ihrer niedrigen Schmelzcharakteristika hervorstechend0 Eine wichtige neue Gruppe von Polymerisaten, wozu viele gehö ren9 die neu sind, ist die Gruppe der Polymerisate mit Sinheiten der Formeln(2) und (3)o Diese Polymerisate haben æusitslich zu ausgezeichneten thermischen und hydrolytischen Stabilitöten eine überragende Steifigkeit und Zähigkeit, die sie für spezielle Anwendungszwecke vorteilhaft macht, Derartige Polymerisate leiten sich vom Naphthalin ab, was natürlich auch einen erwünschten Kostenvorteil bringt, Besonders Vorzügliche Filme können unter Verwendung der oben beschriebenen Polymerisate durch Orientieren, beispielsweise durch Strecken in eine oder beide Richtungen, hergestellt werden, wobei sich Filme mit einer überraschenden Kombination von nützlichen Eigenschaften ergeben, Die Filme können selbstverständlich in Abhängigkeit von Faktoren, wie dem speziellen Polymerisat, der Dicke des Ausgangsfilmes, der Strecktemperatur und dergl., was einleuchtend ist, in eine oder belde Richtungen orientiert werden, indem sie bei einer Strecktemperatur, beispielsweise im Bereich von etwa 200 » 300°C, auf das 5-oder 6- oder sogar 10-fache oder mehr ihrer ursprünglichen Ausdehnung gestreckt werden0 Die Formbeständigkeit des orten tierten filmes kann durch einen Hitzehärtungsschritt verbessert werden.Within this group are the meta-oriented or meta-linked Polymer derivatives stand out because of their low melting characteristics0 An important one A new group of polymers, including many that are new, is the group of the polymers with sinuses of the formulas (2) and (3) o These polymers have In addition to excellent thermal and hydrolytic stability, an outstanding one Stiffness and toughness they are for special uses Makes advantageous, Such polymers are derived from naphthalene, which of course also brings a desired cost advantage, especially excellent films can using the polymers described above by orientation, for example by stretching in one or both directions, producing films The films result in a surprising combination of useful properties can of course, depending on factors such as the specific polymer, the thickness of the starting film, the stretching temperature and the like. Which is evident can be oriented in one or both directions by being for example in the range of about 200 »300 ° C, 5 or 6 or even 10 times or more of their original dimension 0 The dimensional stability the located film can be improved by a heat setting step.

Bei einem als Beispiel dienenden Versuch wird ein 0,89 mm (35 mil) dicker Film aus dem Polymerisat gegossen, das durch Bortrifluorid/Fluorwasserstoff-katalysierte Polykondensation von p-Phenoxybenzoylchlorid hergestellt worden ist. Der unorientierte Film hat eine Zugfestigkeit von 921 kg/cm3 (13100 lb/sq.in), einen Modul von 30 900 kg/om3 (440 000 lb/eqOin) und eine Dehnung von 25,3 %. Orientierung durch Strecken bei 21200 in nur einer Richtung auf das 2-fache seiner ursprünglichen Ausdehnung ergibt einen Film mit einer Zugfestigkeit von 2 208 kg/cm3 (31 400 lb/sq.in), einen Modul von 56 520 kg/cm3 (803 000 lb/sq.in) und eine Dehnung von 21,3 %. Orientieren durch Strecken bei 212°C in beinden Richtungen auf das 2-fache seiner ursprünglichen Ausdehnungen ergibt einen Film mit einer Zugfeatigkeit von 1 816 kg/cm3 (25 800 lb/sq.in), einen Modul von 39 330 kg/cm3 (599 000 lb/sq.in) und eine Dehnung von 81,7 %.In an exemplary experiment, a 0.89 mm (35 mil) thick film cast from the polymer, which was catalyzed by boron trifluoride / hydrogen fluoride Polycondensation of p-phenoxybenzoyl chloride has been produced. The unoriented Film has a tensile strength of 921 kg / cm3 (13100 lb / sq.in), a modulus of 30 900 kg / om3 (440,000 lb / eqOin) and an elongation of 25.3%. orientation by stretching at 21200 in only one direction to 2 times its original Expansion yields a film with a tensile strength of 2,208 kg / cm3 (31,400 lb / sq.in), a modulus of 56,520 kg / cm3 (803,000 lb / sq.in) and an elongation of 21.3%. Orientate by stretching at 212 ° C in both directions to 2 times its original Expansion results in a film with a tensile strength of 1,816 kg / cm3 (25,800 lb / sq.in), a modulus of 39,330 kg / cm3 (599,000 lb / sq.in) and an elongation of 81.7%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen0 Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezcgen, wenn nichts anderes angegeben.The following examples are intended to further illustrate the invention Parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

B e i s p i e l 1 12 g p-Phenoxybenzoylchlorid, durch Fraktionierung gereinigt (Kp = 92 - 94° / 0,05 nm) werden in ein 100 ml Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl eingebracht, das mit Stickestoff gespült worden ist. nachdom das Rohr verschlossen und auf 7600 gekUhlt ist, werden 100 g wasserfreier Fluorwasserstoff in das Rohr destilliert und 25 g Bortrifluorid werden unter Druck zugegeben. Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und unter mechanischem Schütteln 2 Stunden Zwischen -20 und 500 gehalten und dann 4,5 Stunden bei 50°C erhitzt. Das Polymerisatprodukt wird aus dem Rohr entfernt, in dein dieses umgedreht und das Polymerisat durch den Gasdruck in Methanol austreiben gelassen wird0 Das gelbe Polymerisat wird in einem "Osterizer" unter Methanol zerschnitten und gründlich mit Methanol gewaschen. So werden 9,8 g Polymerisat (97 ffi Umsetzung) erhalten0 Die innere Viskosität des Produktes beträgt bei 300C in konzentrierter Schwefelsäure 2,760 Das Polymerisat wird durch Lösen in Dichlortetrafluoracetonmonohydrat, Filtrieren der Lösung und Wiederausfällen in Methanol als weißes Pulver gereinigt, Bei 4000C werden steife, zähe opaque, braune formgepresste Filme erhalten0 Der kristallschmelzpunkt (Tm) einer Proba des Polymerisats mit einer inneren Viskosität von 1,33, hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben, beträgt 361°C, gemessen durch differentielle thermische Analyse, während die Glasübergangstemperatur (tg) 1630 beträgt, Das Polymerisat beginnt sich bei 44440°C zu zersetzen, was die thermogravimetrieche Analyse in Luft zeigt, und ist bei 63000 völlig zersetzt. Bei 4129C in Luft hat eine Pclymerisatprobe flach 1 Stun de 2 % ihres Gewichts, nach 7 Studen jedoch 76 % verloren.For example, 1 12 g of p-phenoxybenzoyl chloride, by fractionation cleaned (bp = 92-94 ° / 0.05 nm) are placed in a 100 ml stainless steel shaking tube Introduced steel that has been flushed with embroidery material. the tube closed after the dome and cooled to 7600, add 100 g of anhydrous hydrogen fluoride to the tube distilled and 25 g of boron trifluoride are added under pressure. That Reaction tube is heated to 2000 and with mechanical shaking for 2 hours -20 and 500 held and then heated at 50 ° C for 4.5 hours. The polymer product is removed from the tube, turned into this and the polymer through the Gas pressure is allowed to drive off in methanol0 The yellow polymer is in a "Osterizer" cut up under methanol and washed thoroughly with methanol. So 9.8 g of polymer (97 ffi conversion) are obtained The product is 2.760 at 300C in concentrated sulfuric acid. The polymer is made by dissolving in dichlorotetrafluoroacetone monohydrate, filtering the solution and Reprecipitation in methanol purified as a white powder, At 4000C stiff, Tough opaque, brown compression molded films obtained 0 The crystal melting point (Tm) a sample of the polymer with an intrinsic viscosity of 1.33 following the same procedure as described above, is 361 ° C as measured by differential thermal analysis, while the glass transition temperature (tg) 1630 The polymer begins to decompose at 44440 ° C, which the thermogravimetry Analysis in air shows and is completely decomposed at 63,000. Has in air at 4129C a plastic sample flat 1 hour de 2% of their weight, according to 7 hours but lost 76%.

Durch Röntgenstrahlenanalyse wird gezeigt, dass sowohl der formgepresste Film als auch Pulverproben des Polymerisats kristallin sind, wobei der Film einen höheren Kristallinitätsgrad aufweist als das Pulver, Wie oben hergestellte Filme des Polymerisats mit inneren Viskositäten von 1,18 haben bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 1 012 kg/cm3 (14 400 lb/sqOin) mit einer Höchstdehnung von 7,2 %. Die Biegemoduln in kg/cm3 (lb/sq. in) bei verschiedenen Temperaturen sind: 53 440 (761 000) bei 23°C, 47 180 (672 000) bei 100°C, 14 100 (200 000) bei 1500C, 4 703 (66 900) bei 1700C, 4 493 (63 900) bei 2000C, 3 378 (48 100) bei 250°C und 2 579 (36 700) bei 300°Co Die Schmelzviskosität einer Probe des wie oben beschrieben her gestellten Polymerisats mit einer inneren Viskosität von 1,02 beträgt bei 3800C 4,5 x 104 Poise, Analyse C13H802: berechnet: C 79,58 H 4,11 % gefunden: 79,15 4,29 % Die Infrarotanalyse bestätigt die Struktur, da sie folgende Absorptionabanden (in Mikron) zeigt: 3,3(W), 6,1(S), 6,3(5), 6,7(M), 8,1(VS), 8,6(S), 9,0(M), 9,8(M), 10,4(W), 10,5(W), 10,7(S), 11,5(S), 11,8(S) und 13,1(S).By X-ray analysis it is shown that both the compression molded Film and powder samples of the polymer are crystalline, the film being a Has a higher degree of crystallinity than the powder, As films made above of the polymer with internal viscosities of 1.18 have a Tensile strength of 1,012 kg / cm3 (14,400 lb / sqOin) with a maximum elongation of 7.2 %. The flexural moduli in kg / cm3 (lb / sq. In) at different temperatures are: 53 440 (761,000) at 23 ° C, 47 180 (672,000) at 100 ° C, 14 100 (200,000) at 1500C, 4,703 (66,900) at 1700C, 4,493 (63,900) at 2000C, 3,378 (48,100) at 250 ° C and 2,579 (36,700) at 300 ° Co. The melt viscosity of a sample of the as described above produced polymer with an intrinsic viscosity of 1.02 is at 3800C 4.5 x 10 4 poise, analysis C13H802: calcd: C 79.58, H 4.11%, found: 79.15, 4.29 % Infrared analysis confirms the structure as it banded the following absorption (in microns) shows: 3.3 (W), 6.1 (S), 6.3 (5), 6.7 (M), 8.1 (VS), 8.6 (S), 9, 0 (M), 9.8 (M), 10.4 (W), 10.5 (W), 10.7 (S), 11.5 (S), 11.8 (S) and 13.1 (S).

Hier und im folgenden bedeuten W - schwach, S = stark, VS r sehr stark, X = mittel B e i s p i e l 2 In ein 100 ml Hochdruckschüttelrohr aus rostfreiem Stahl werden 10 g p-Phenoxybezolsulfonylchlorid, 6 g wasserfreier Fluorwasserstoff und 20 g Bortrifluorid bei -78°C gegeben, Das Rohr wird auf -10°C erwärmt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann 4 1/2 Stunden auf 500C erhitzt.Here and in the following, W - weak, S = strong, VS r very strong, X = medium Example 2 In a 100 ml high-pressure shaker tube made of stainless steel Steel becomes 10 g of p-phenoxybenzenesulfonyl chloride, 6 g of anhydrous hydrogen fluoride and 20 g of boron trifluoride are added at -78 ° C. The tube is heated to -10 ° C, 2 hours held at this temperature and then heated to 500C for 4 1/2 hours.

Der Inhalt der Bombe wird in Methanol entleert und das niedergeschlagene Polymerisat wird mit Methanol gewaschen und dann durch Rühren in einen "Waring"-Mischer mit festem Kohlendioxid pulverisiert. Das Polymerisat erweicht bei 28000o Es ist nur teilweise in konzentrierter H2SO4 löslich, deshalb kann ein sinnvoller Wert für die innere Viskosität nicht erhalten werden0 Bei 33000 wird mit einem Plattendruck von 1 410 kg/cm3 (20 000 lb) für 3 1/2 Minuten ein klarer, zäher, steifer, leicht gelber Film formgepresst. Das Polymerisat ergibt bei der Analyse in zwei Bestimmungen 13,9 und 13,4 % Schwefel.The contents of the bomb are emptied in methanol and the precipitated Polymer is washed with methanol and then stirred into a "Waring" mixer pulverized with solid carbon dioxide. The polymer softens at 28000o It is only partially soluble in concentrated H2SO4, so it can be a useful value for intrinsic viscosity can not be obtained0 At 33000 is using a plate pressure of 1410 kg / cm3 (20,000 lb) for 3 1/2 minutes a clear, tough, stiff, easy yellow film molded. The polymer results in the analysis in two determinations 13.9 and 13.4% sulfur.

Der theoretische Wert für ein Polymerisat der Struktur worin n sehr gross ist, beträgt 13,8 0 B e i s p i e l 3 Ein 300 ml Hochdruckschüttelrohr mit Platinauskleidung wird bei -780C mit 90 g p-Phenylbenzoylchlorid, 25 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 62t5 g Bortrifluorid beschickt. Die Reaktionsmischung wird auf -10°C erwärmt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann 4 1/2 Stunden auf 68 - 69°C erhitzt. Das feste Polymerisat wird in Methanol zermahlen, mit heißem Aceton und heißem Dioxan extrahiert und dann über Nacht in Propylenoxid zur Entfernung des restlichen Fluorwasserstoffs stehen gelassen. Nach Trocknen in einem Vakuumofen bei 1600C wiegt das Produkt 20,5 g. Weitere 3,9 g Polymerisat werden ale steifer, säher, transparenter Film aus dem Schüttelrohr erhalten0 Das Polymerißat ist in Schwefelsäure löslich und hat eine innere Viskosität in diesem Lösungsmittel von 1,7. Die Infrarotanalyse zeigt, dass es die erwünschte 4-Biphenylenketon-Struktur, d.h. die Formel aufweist, Das Polymerisat kann bei 53000 und 280 kg/om3 (4 000 lb/sq.in) für 1 1/2 Minuten zu einem harten, steifen, 2,54 mm (100 mil) Scheibchen formgepresst werden0 Das Röntgenstrahlendiagramm zeigt, dass es wesentliche Kristallinität besitzt. Die Infrarotanalyse bestätigt die Struktur, da sie Absorptionebanden (in Mikron) zeigt bei: 3,4(S), 6,1(S), 6,3(S), 6,9(S), 7,3(S), 7,9(s), 8,5(M), 8,7(W), 9,2(W), 9,5(W), 10.0(M) und 10,8(S)o Beiapiel 4 Ein 300 ml Hochdruckschüttelrohr mit Platinauskleidung wird bei -78°C mit 12,5 g p-Phenylbenzoylchlorid, 1,25 g o-Phenylbenzoyl chlorid, 12 g wasserfreiem fluorwasserstoff und 30 g Bortrifluorid beschickt, Die Reaktionsmischung wird auf -10°C erwärmt, 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann 4 Stunden auf 7300 erhitzt. Das Rohr wird auf 55°C gekühlt und direkt in Methanol entleert0 Das gefällte Polymerisat wird mit heißem Aceton und heißem Dioxan extrahiert und wird dann über Nacht in Propylenoxid zur Entfernung des restlichen Fluorwasserstoffs stehen gelassen. Nach Trocknen in einem Vakuumofen bei 16600 wiegt das Polymerisat 9,3 g und ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich, wobei es eine innere Viskosität von 0,84 in diesem Lösungsmittel aufweist. Sein IR-Spektrum stimmt mit einem Polymerisat überein, das Einheit ten des Typs enthält.The theoretical value for a polymer of the structure where n is very large, is 13.8 0 EXAMPLE 3 A 300 ml high-pressure shaker tube with a platinum lining is charged at -780 ° C. with 90 g of p-phenylbenzoyl chloride, 25 g of anhydrous hydrogen fluoride and 62.5 g of boron trifluoride. The reaction mixture is warmed to -10.degree. C., kept at this temperature for 2 hours and then heated to 68-69.degree. C. for 41/2 hours. The solid polymer is ground in methanol, extracted with hot acetone and hot dioxane and then left to stand overnight in propylene oxide to remove the remaining hydrogen fluoride. After drying in a vacuum oven at 160.degree. C., the product weighs 20.5 g. A further 3.9 g of polymer are obtained as a stiff, clear, transparent film from the shaker tube. The polymer is soluble in sulfuric acid and has an intrinsic viscosity in this solvent of 1.7. Infrared analysis shows that it has the desired 4-biphenylene ketone structure, i.e. the formula The polymer can be compression molded at 53,000 and 280 kg / om3 (4,000 lb / sq.in) for 1 1/2 minutes into a hard, stiff, 2.54 mm (100 mil) disc possesses substantial crystallinity. Infrared analysis confirms the structure as it shows absorption bands (in microns) at: 3.4 (S), 6.1 (S), 6.3 (S), 6.9 (S), 7.3 (S) , 7.9 (s), 8.5 (M), 8.7 (W), 9.2 (W), 9.5 (W), 10.0 (M) and 10.8 (S) o Beiapiel 4 A 300 ml high-pressure shaker tube with a platinum lining is charged at -78 ° C with 12.5 g of p-phenylbenzoyl chloride, 1.25 g of o-phenylbenzoyl chloride, 12 g of anhydrous hydrogen fluoride and 30 g of boron trifluoride. The reaction mixture is heated to -10 ° C, Left at this temperature for 2 hours and then heated to 7300 for 4 hours. The tube is cooled to 55 ° C. and emptied directly into methanol. The precipitated polymer is extracted with hot acetone and hot dioxane and is then left to stand overnight in propylene oxide to remove the remaining hydrogen fluoride. After drying in a vacuum oven at 16600, the polymer weighs 9.3 g and is soluble in concentrated sulfuric acid, with an intrinsic viscosity of 0.84 in this solvent. Its IR spectrum agrees with a polymer, the units of the type contains.

B e i s p i e l 5 Ein 300 ml Schüttelrohr mit Platinauskleidung wird mit 12,5 g p-Phenylbenzoylchlorid, 1,4 g p-Phenoxybensoylchlorid, 12 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 30 g Bortrifluorid beschickt0 Das Rohr wird 2 Stunden bei 1000, 1 1/2 Stunden bei 55 und 2 1/2 Stunden bei 740C gehalten0 Der Inhalt des Rohres wird direkt in Methanol entleert und das niedergeschlagene Polymerisat wird in diesem Medium zermahlen Das Polymerisat wird dann mit heißem Aceton und heißem Dioxan extrahiert und wird über Nacht in Propylenoxid zur Entfernung des restlichen Fluorwasserstoffs stehen gelassen, Nach dem Trocknen wiegt das Polymerisat 10,6 g,einschliesslich von 1,2 g eines steifen, zähen, transparenten Filmes, der sich während der Reaktion an der Wand des Reaktionsbehälters gebildet hat0 Das Polymerisat ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich und hat in diesem Lösungsmittel eine innere Viskosität von 1,16o Das Infrarotspektrum ist in Übereinstimmung mit einem Polymerisat, das die Einheiten des Typs enthält.EXAMPLE 5 A 300 ml platinum-lined shaker tube is charged with 12.5 g of p-phenylbenzoyl chloride, 1.4 g of p-phenoxy likewiseyl chloride, 12 g of anhydrous hydrogen fluoride and 30 g of boron trifluoride 55 and 2 1/2 hours at 740C0 The contents of the tube are emptied directly into methanol and the precipitated polymer is ground in this medium The polymer is then extracted with hot acetone and hot dioxane and is overnight in propylene oxide to remove the remaining hydrogen fluoride left to stand, After drying, the polymer weighs 10.6 g, including 1.2 g of a stiff, tough, transparent film that formed on the wall of the reaction vessel during the reaction0 The polymer is soluble in concentrated sulfuric acid and has in This solvent has an intrinsic viscosity of 1.16o. The infrared spectrum is in agreement with a polymer which has the units of T yps contains.

Beisbiel 6 9,83 g Diphenyläther und 16,11 g 4,4'-Biphenyldisäurechlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl, das in einem Trockenbehälter gehalten wird, gebracht. Das Rohr wird mit einem Verschluß mit Gaseinlaßrohren verschlossen, auf 8000 gekühlt und danach mit 27,8 g Fluorwasserstoff und 31,0 g Bortrifluorid beschickt. Das Reaktionsrohr wird auf -20°C erwärmt und wird unter mechanischem Schütteln 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann 4 Stunden auf Raumtemperatur (24°C) gebracht.For example 6 9.83 g of diphenyl ether and 16.11 g of 4,4'-biphenyl diacid chloride are placed in a dry stainless steel shaker tube that is placed in a drying container is held, brought. The tube is closed with a closure with gas inlet tubes, cooled to 8000 and then with 27.8 g of hydrogen fluoride and 31.0 g of boron trifluoride loaded. The reaction tube is warmed to -20 ° C and is mechanically Shake kept at this temperature for 2 hours and then at room temperature for 4 hours (24 ° C) brought.

Die Gase werden ausströmen gelassen und das Produkt, ein purpur-roter kautschukartiger Feststoff, wird in einem Mischer unter Methanol zerschnitten0 Der gebildete nahezu weiße Feststoff wird gesammelt, zweimal mit Methanol am Rückfluß ausgelaugt und wird danach im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet, Es wird die theoretische Ausbeute an leicht orangen Feststoff erhalten, die innere Viskosität des Stoffes ist 3,86 (o,5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure).The gases are released and the product, a purple-red one rubber-like solid, is cut up in a mixer under methanol The almost white solid formed is collected, refluxed twice with methanol leached and is then dried in vacuo at room temperature overnight, It the theoretical yield of slightly orange solid is obtained, the inner The viscosity of the substance is 3.86 (0.5 g in 100 ml of concentrated sulfuric acid).

B e i s p i e l 7 11987 g Diphenyläther und 14,15 g Terephthaloylchlorid werden in ein trockenes S. chüttelrohr in einem Trockenbehälter gebracht. Das Rohr wird verschlossen, auf -80°C gekühlt und dann mit 18,9 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 37,4 g Bortrifluorid beschickt, Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und unter mechanischem Schütteln 2 Stunden bei dieser Temperatur und dann 4 Stunden bei Raumtemperatur (25 - 26°C) gehalten. Das Rohr wird geöffnet, die Gase werden abströmen gelassen und das Produkt, eine viskose, dunkel purpurfarbene Flüssigkeit wird in in einem Mischer enthaltenes Methanol entleert. Der gebildete leicht gefärbte Feststoff wird gesammelt, zweimal in Methanol am Rückflu# ausgelaugt und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet0 Es wird eine quantitative Ausbeute an Produkt mit einer inneren Viskosität von 0,85 (0,5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure) erhalten0 17,72 g Diphenyläther und 17,57 g Isophthaloylchlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter eingewogen, Dae Rohr wird verschlossen, auf 8000 gekühlt und wird dann mit 23,4 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 34,8 g Bortrifluorid beschickt. Dan Reaktionarohr wird auf 2000 erwärmt und wird bei dieser Temperatur unter mechanischem Schütteln 2 Stunden und dann 2 Stunden bei einer Temperatur von 75°C gehalten0 Die Gase werden abströmen gelassen und das Produkt, ein zähes dunkel-rotes schaumiges Material wird in einem Mischer unter Methanol zerschnitten0 Der gebildete orange-rote Feststoff wird gesammelt, zweimal in Methanol am Rückfluß ausgelaugt und wird dann über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, Das Produkt, das eine Menge von 96,4 % der theoretischen Ausbeute ausmacht, hat eine innere Viskosität von 1,11 (0,5 g in 100 ml konzentrierter SChwefelsäure).Example 7 11987 g of diphenyl ether and 14.15 g of terephthaloyl chloride will in a dry S. chüttelrohr in a drying container brought. The tube is sealed, cooled to -80 ° C and then with 18.9 g of anhydrous Hydrogen fluoride and 37.4 g of boron trifluoride are charged. The reaction tube is opened 2000 heated and with mechanical shaking for 2 hours at this temperature and then kept at room temperature (25-26 ° C.) for 4 hours. The pipe is opened the gases are allowed to flow off and the product, a viscous, dark purple color Liquid is drained into methanol contained in a mixer. The educated The light colored solid is collected, refluxed twice in methanol and dried overnight at room temperature in a vacuum Yield of product with an intrinsic viscosity of 0.85 (0.5 g in 100 ml of concentrated Sulfuric acid) 17.72 g of diphenyl ether and 17.57 g of isophthaloyl chloride are obtained weighed into a dry shaker tube in a drying container, Dae tube is sealed, cooled to 8000 and then washed with 23.4 g of anhydrous hydrogen fluoride and charged 34.8 g of boron trifluoride. The reaction tube is heated to 2000 and is at this temperature with mechanical shaking for 2 hours and then 2 hours kept at a temperature of 75 ° C0 The gases will flow out left and the product, a tough dark-red foamy material, becomes in one Mixer cut up under methanol 0 The orange-red solid formed is collected, leached twice in methanol under reflux and is then overnight in vacuo at Dried room temperature, the product, which is an amount of 96.4% of the theoretical Yield, has an inherent viscosity of 1.11 (0.5 g in 100 ml of concentrated Sulfuric acid).

Beispiel 8 19,11 g Diphenylmethan und 23,08 g Isophthaloylchlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter eingewogen. Das Rohr wird verschlossen, auf -800C gekühlt und wird dann mit 18,5 g wasserfreiem Pluorwasserstoff und 45,6 g Bortrifluorid beschickt. Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und bei dieser Temperatur unter Schütteln 6 1/2 Stunden gehalten0 Die Gase werden aus dem Rohr abströmen gelassen und das braune, karamellartige Produkt wird in einem Mischer unter Methanol zerschnitten0 Der sich ergebende Peststoff von nahezu weißer Farbe wird gesamelt, zweimal in Methanol unter Rückfluß ausgelaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es werden 88,8 % Ausbeute eines blaß-gelben Produkts mit einer inneren Viskosität von 0,68 (0,5 g in 100 ml konzentrierter-Schwefelsäure) erhalten0 B e i s p i e l 9 10,32 g Diphenyläther werden in ein Trockenrohr eingewogen, wonach das Rohr verschlossen und auf -800C gekühlt wird. Danach werden 6,0 g Phosgen 13,2 g wasserfreier Fluorwasserstoff und 33,3 g Bortrifluorid in das Rohr in der angegebenen Reihenfolge eingeführt. Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und bei dieser Temperatur unter mechanischem Schütteln 2 Stunden gehalten, wonach die Temperatur auf Raumtemperatur gesteigert und bei dieser Temperatur unter Schütteln 4 Stunden gehalten wird0 Dae Rohr wird geöffnet und das Produkt, eine hell-rote Flüssigkeit wird in Methanol in einen Mischer gegossen, wobei sich ein lockerer, leicht gefärbter Feststoff ergibt. Der Feststoff wird gesammelt und mit heißem Methanol auagelaugtO Der grosste Teil des Peststoffes löst sich, wobei eine geringe Menge eines gräulichen Rückstandes zurückbleibt.Example 8 19.11 grams of diphenylmethane and 23.08 grams of isophthaloyl chloride are weighed into a dry shaker tube in a drying container. The pipe is closed, cooled to -800C and is then treated with 18.5 g of anhydrous hydrogen fluoride and charged 45.6 g of boron trifluoride. The reaction tube is heated to 2000 and held at this temperature for 6 1/2 hours with shaking. The gases are off drained the tube and the brown, caramel-like product is in one Mixer cut under methanol0 The resulting pesticide was nearly whiter Color is collected, refluxed twice in methanol and dried in vacuo at room temperature. There are 88.8% yield of a pale yellow Product with an intrinsic viscosity of 0.68 (0.5 g in 100 ml of concentrated sulfuric acid) Obtained 0 Example 9 10.32 g of diphenyl ether are weighed into a drying tube, after which the tube is closed and cooled to -800C. Then 6.0 g of phosgene 13.2 g of anhydrous hydrogen fluoride and 33.3 g of boron trifluoride in the tube in the specified order introduced. The reaction tube is heated to 2000 and kept at this temperature with mechanical shaking for 2 hours, after which the Temperature increased to room temperature and at this temperature with shaking 4 hours is held 0 Dae tube is opened and the product, a bright red Liquid is poured into a mixer in methanol, whereby a loose, gives a slightly colored solid. The solid is collected and washed with hot methanol auagelaugtO Most of the pestilence dissolves, with a small amount a grayish residue remains.

Der Rückstand wird gesammelt und im Vakuum über Nacht bei 1200C getrocknet0 Der getrocknete Feststoff in einer Menge von 0,18 g oder einer Ausbeute von 1,5 % hat eine innere Viskosität von 0,13 (0,5 g in 300 ml konzentrierter Schwefelsäure).The residue is collected and dried in vacuo at 1200C overnight The dried solid in the amount of 0.18 g or one Yield of 1.5% has an inherent viscosity of 0.13 (0.5 g in 300 ml of concentrated Sulfuric acid).

Die Methanollösungen werden in Wasser gegossen und die sioh ergebende weiße Suspension wird mit Äther und mit Benzol exextrahiert, Die sich ergebenden Extrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann sur Trockene eingedampft0 Der Rückstand in einer Menge von 5,59 g hat ein für Diphenyläther charakteristisches Infrarotspektrum0 B e i s p i e l 10 11,85 g Diphenyläther werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter eingewogen. Das Rohr wird verschlossen, auf - 80°C gekühlt und wird dann mit 8,26 g Phosgen (20 Mol ffi Überschu#) 20,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff-und 44,8 g Bortrifluorid beschickt. Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und bei dieser Temperatur unter Schütteln 2 Stunden gehalten und wird dann auf Raumtemperatur gebracht und bei dieser Temperatur unter Schütteln 2 Stunden gehalten und wird schlieeslich 2 Stunden bei 500C gehalten.The methanol solutions are poured into water and the resulting white suspension is extracted with ether and with benzene, the resulting Extracts are dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and then filtered evaporated to dryness0 The residue in an amount of 5.59 g has a for diphenyl ether Characteristic infrared spectrum, for example 10 11.85 g of diphenyl ether weighed into a dry shaker tube in a drying container. The pipe will closed, cooled to - 80 ° C and then treated with 8.26 g of phosgene (20 mol ffi excess) 20.0 g of anhydrous hydrogen fluoride and 44.8 g of boron trifluoride are charged. The reaction tube is heated to 2000 and kept at this temperature for 2 hours with shaking and is then brought to room temperature and at that temperature with shaking Maintained for 2 hours and is finally kept at 50 ° C. for 2 hours.

Die Gase werden abströmen gelassen und das Produkt, eine dunkelrote Flüssigkeit, wird in Methanol in einem Mischer entleert.The gases are allowed to flow off and the product, a dark red one Liquid, is emptied in methanol in a mixer.

Der gebildete lockere weiße Feststoff wird gesammelt, in Methanol am Rückfluß ausgelaugt und in Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet0 Der getrocknete Feststoff, dessen Farbe nicht ganz weiß ist, macht 0,15 g (1,1 % der Theorie) aus und hat eine innere Viskosität von 0,09 (0,5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure).The fluff white solid formed is collected, in methanol leached under reflux and dried in vacuo at room temperature overnight dried solid, the color of which is not entirely white, makes 0.15 g (1.1% of the Theory) and has an inherent viscosity of 0.09 (0.5 g in 100 ml more concentrated Sulfuric acid).

B e i 6 D i e l 11 10,17 g Diphenyläther, 6,10 g Isophthaloylchlorid und 6903 g Terephthaloylchlorid werden gemischt und dann in ein gekühltes Schüttelrohr gebracht. Die Mischung wird in das Rohr mit 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid gespult. naa Rohr wird verschlossen, auf 8,000 gekühlt und wird dann mit 18,6 g Fluorwasseretoff und 46,5 g 3ortrifluorid beschickt. Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und wird 2 Stunden unter mechanischem Schütteln bei dieser Temperatur gehalten, dan aus 50°C gebracht und unter Schüttelm e dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Das Reaktionsrohr wird geöffnet und das Produkt, eine dunkel-rote Flässigkeit wird in Methanol in einem Miseher gegossan. Der sich @@@@@@de, @@@@ galb-b@@@me Posmtmtoff @@@@ @@@@ @@ @ über Macht bei 50°C getrocknet. Das getrocknete Produkt, das in quantitativer Ausbeute anfällt, hat eine innere Viskosität von O,3'O (0,5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure).B e i 6 D i e l 11 10.17 g diphenyl ether, 6.10 g isophthaloyl chloride and 6903 g of terephthaloyl chloride are mixed and then placed in a chilled shaker tube brought. The mixture is flushed into the tube with 20 ml of anhydrous methylene chloride. naa tube is sealed, cooled to 8,000 and then filled with 18.6 g of hydrogen fluoride and charged 46.5 g of 3ortrifluoride. The reaction tube is heated to 2000 and is kept at this temperature for 2 hours with mechanical shaking, then brought from 50 ° C and kept at this temperature for 4 hours while shaking. That The reaction tube is opened and the product, a dark red liquid, is in Methanol poured in a mixer. The @@@@@@ de, @@@@ galb-b @@@ me Posmtmtoff @@@@ @@@@ @@ @ dried over power at 50 ° C. The dried one Product which is obtained in quantitative yield has an intrinsic viscosity of 0.3'O (0.5 g in 100 ml of concentrated sulfuric acid).

B e i 8 p i e 1 12 11,61 g Diphenyläther und 9,2 g Sulfurylchlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter eingewogen0 Dazu werden 50 ml frisch destilliertes Nitrobenzol gegeben, wonach das Rohr verschlossen, auf -80°C gekühlt und mit 15g Fluor wasserstoff und 36,6 g Bortrifluorid beschickt wird. Das Reaktionsrohr wird auf -200C gebracht und bei dieser Temperatur unter Schütteln 2 Stunden gehalten, dann auf 50°C gebracht und unter Schütteln 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.B e i 8 p i e 1 12 11.61 g diphenyl ether and 9.2 g sulfuryl chloride are weighed into a dry shaker tube in a drying container Added 50 ml of freshly distilled nitrobenzene, after which the tube was closed -80 ° C and charged with 15 g of hydrogen fluoride and 36.6 g of boron trifluoride. The reaction tube is brought to -200C and at this temperature with shaking Held for 2 hours, then brought to 50 ° C and with shaking for 4 hours at this Temperature held.

Die Gase werden aus dem Rohr abströmen gelassen und das Produkt, ein dunkel-braunes Öl, wird in Methanol in einem Mischer entleert. Der gebildete braunliche Feststoff wird gesammelt, zweimal mit Methanol am Rückflu# ausgelaugt und bei Raumtem@@@@ in Vakuum über Nacht getrocknet. Der getrocknete br@ @@@ @er mit 53,6 Ausbeu@ an@@llt, hat eine in-(0,5 g in 100 ml @@entrierter 3 e i s p i e 1 13 In ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter werden 12,2 g p-Phenoxybenzol-sulfonylchlorid eingeführt. Das Rohr wird serschlossenp auf -80°C gekühlt und wird mit 10,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 2494 g Bortrifluorid beschickt.The gases are allowed to flow out of the tube and the product, a dark brown oil, is emptied into methanol in a mixer. The educated brownish one Solid is collected, leached twice with methanol at reflux and at room temperature dried in vacuum overnight. The dried br @ @@@ @er with 53.6 degradation @@ llt, has an in- (0.5 g in 100 ml @@ entrated 3 e i s p i e 1 13 In a dry shaker tube in a drying container is 12.2 g of p-phenoxybenzene sulfonyl chloride introduced. The tube is closed to -80 ° C and cooled with 10.0 g of anhydrous Hydrogen fluoride and 2494 g boron trifluoride charged.

Das Reaktionsrohr wird auf 2000 gebracht und unter Schütrein 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann wird es auf 500C gebracht und unter Schütteln 4 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten0 Die Gase werden aus dem Rohr abströmen gelassen und das Produkt, ein brauner Feststoff, wird in Methanol in einem Mischer entleert Der gebildete leicht gefärbte Feststoff wird gesammelt, zweimal in Methanol am Rückfluß ausgelaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Dae getrocknete Polymerisats das in einer Menge von 88,5 % der theoretischen Ausbeute anfällt, hat eine innere Viskosität von 0,25 (0,5 g in 100 ral konzentrierter Schwefelsäure).The reaction tube is brought to 2000 and under freezing conditions for 2 hours kept at this temperature, then it is brought to 500C and shaking Maintained at this temperature for 4 1/2 hours. The gases will flow out of the tube left and the product, a brown solid, is dissolved in methanol in a blender The light colored solid formed is collected, twice in methanol leached under reflux and dried in vacuo at room temperature overnight. Dae dried polymer in an amount of 88.5% of the theoretical yield has an intrinsic viscosity of 0.25 (0.5 g in 100 ral concentrated sulfuric acid).

B e i s p i e l 14 16,8 g DibenzoSuran und 23,5 g Isophthaloylchlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehalter eingeführt.For example 14 16.8 g of dibenzo-surane and 23.5 g of isophthaloyl chloride are introduced into a dry shaker tube in a drying container.

Das Rohr wird verschlossen, auf -80C gekühlt und wird dann mit 28 g wasserfreiem FluorwaBserstoff und 20,5 g Bortrifluorid beschickt. Das Reaktionsrohr wird auf 200 erwärmt und bei dieser Temperatur unter mechanischem Schütteln eine Stunde gehalten und wird dann auf Raumtemperatur (25 - 26°C) gebracht und 4 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, Das Rohr wird geöffnet, die Gase werden abströmen gelassen und das Produkt, eine dunkel gefärbte Flüssigkeit, wird in in einem Mischer enthaltendes Methanol entleert0 Der gebildete Feststoff wird gesammelt, zweimal in Methanol am Rückfluß ausgelaugt und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknetO Es wird eine 96-%ige Ausbeute an Produkt mit einer inneren Viskosität von 0,18 (095 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure) erhalten0 B e i 5 p i e 1 15 15,4 g Diphenyl und 23,5 g Isophthaloylchlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter eingewogen0 Das-Rohr wird verschlossen, auf -800C gekühlt und wird dann mit 30 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 20,5 g Bortrifluorid beschickt, Das Reaktionsrohr wird auf Raumtemperatur (25 260C) erwärmt und bei dieser Temperatur unter Schütteln t Stunde gehalten und wird dann auf 650C gebracht und unter Schütteln 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten0 Die Gase werden aus dem Rohr abströmen gelassen und das Produkt wird in in einem Mischer enthaltenes Methanol entleert0 Der gebildete Feststoff wird gesammelt, zweimal in Methanol am Rückfluß ausgesaugt und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet0 Es wird eine quantitative Ausbeute an Produkt mit einer inneren Viskosität von 1,9 (0p5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure) erhalten.The tube is sealed, cooled to -80C and then with 28 g of anhydrous hydrogen fluoride and 20.5 g of boron trifluoride are charged. The reaction tube is heated to 200 and at this temperature with mechanical shaking a Held hour and is then brought to room temperature (25-26 ° C) and 4 1/2 Held at this temperature for hours, the pipe is opened, the gases are turned off drained and the product, a dark colored liquid, is in methanol containing a mixer emptied 0 The solid formed is collected, leached twice in methanol under reflux and overnight at room temperature in Vacuum dried O A 96% yield of product with an intrinsic viscosity is obtained of 0.18 (095 g in 100 ml of concentrated sulfuric acid) obtained from 0 to 5 pi e 1 15.4 g of diphenyl and 23.5 g of isophthaloyl chloride are placed in a dry shaker tube weighed in a drying container0 The tube is sealed and cooled to -800C and is then charged with 30 g of anhydrous hydrogen fluoride and 20.5 g of boron trifluoride, The reaction tube is warmed to room temperature (25 260C) and at this temperature with shaking t hour held and then brought to 650C and kept at this temperature for 4 hours with shaking. The gases are off drained the pipe and the product is contained in a mixer Methanol emptied0 The solid formed is collected, twice in methanol am Sucked out reflux and dried overnight at room temperature in vacuo a quantitative yield of product with an intrinsic viscosity of 1.9 (0p5 g in 100 ml of concentrated sulfuric acid).

3 e i 5 p i e 1 e 16 bis 20 Zur Herstellung anderer repräsentativer erfindungsgemässer Polymerisate können die Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele zur Durchführung der Selbstkondensation der folgenden als Beispiele dienenden Monomeren herangezogen werden: Beispiel monomere 16 p-Nitrophenyl-p-phenoxyphenyl-phosphorylchlorid 17 «-Naphthoylchlorid 18 ß-Naphthoylchlorid 19 ß-Naphthelin-sulfonylshlorid B e i 5 P i e 1 e 21 bis 42 Zur Herstellung anderer repräsentativer erfindungsgemässer Polymerisate können die Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele unter Verwendung äquimolarer Mengen der folgenden als Beispiele dienenden Comonomeren herangezogen werden: Beispiel Comonomere 21 Diphenyläther, Naphthalin-2, 6-dicarbonylchlorid 22 Diphenyläther, p-Nitrophenyl-phosphoryldichlorid 23 Diphenyläther, naphthalin-2,6-disulfonylchlorid 24 Diphenyl, Terephthaloylchlorid 25 Diphenyl, Benzol-1,4-disulfonylchlorid 26 Diphenyläther, Benzol-1,4-disulfonylchlorid 27 Diphenylsulfid, ersphthaloylbromid 28 Diphenylsulfid, Naphthalin, 2,6-dicarbonylflucrid Beispiel Comonomere 29 Diphenylsulfid, Isophthaloylchlorid 30 2,2-Diphenylpropen, Oxy-bis (4, 4-benzoylchlorid) 31 Diphenyldimethylsilan, Terephthaloylchl orid 32 2,2-Diphenyl-1,1, ,1,3,3,3 -hexafluorpropan, Oxy-bis(4,4'-benzoylfluorid) 33 Diphenyläther, Diphenyl-4,4'-dicarbonylchlorid 34 Naphthalin, Terephthloylchlorid 35 α-Methylnaphthalin Isophthaloylchlorid 36 ß-Methylnaphthalin, Oxy-bis(4,4'-benzol-sulfonylchlorid 37 ß,ß'-Dinaphthyläther, Isophthaloylchlorid 38 α,ß'-Dinaphthyläther, Phosgen 39 Dibenzothiophen, Oxy-bis(4,4'-benzol-sulfonylchlorid Beispiel Comonomere 40 Phenodioxin Oxy-bis (4,4 1-benzoylchlorid 41 Diphenylmethan, Methylen-bis(4,4'-benzoylchlorid) 42 2,2-Diphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropna, p-Nitrophenyl-phosphoryldifluorid.3 e i 5 p i e 1 e 16 to 20 To make other more representative Polymers according to the invention can follow the procedures of the preceding examples to carry out self-condensation of the following exemplified monomers are used: Example of monomeric 16 p-nitrophenyl-p-phenoxyphenyl-phosphoryl chloride 17 "-naphthoyl chloride 18 ß-naphthoyl chloride 19 ß-naphtheline sulfonyl chloride B. e i 5 P i e 1 e 21 to 42 for the production of other representative inventive Polymers can employ the procedures of the preceding examples Equimolar amounts of the following exemplified comonomers are used are: Example comonomers 21 diphenyl ether, naphthalene-2,6-dicarbonyl chloride 22 diphenyl ether, p-nitrophenyl phosphoryl dichloride 23 diphenyl ether, naphthalene-2,6-disulfonyl chloride 24 diphenyl, terephthaloyl chloride 25 diphenyl, benzene-1,4-disulfonyl chloride 26 diphenyl ether, Benzene-1,4-disulfonyl chloride 27 diphenyl sulfide, ersphthaloyl bromide 28 diphenyl sulfide, Naphthalene, 2,6-dicarbonyl fluoride Example comonomers 29 diphenyl sulfide, Isophthaloyl chloride 30 2,2-diphenylpropene, oxy-bis (4, 4-benzoyl chloride) 31 diphenyldimethylsilane, Terephthaloyl chloride 32 2,2-diphenyl-1,1, 1,3,3,3 -hexafluoropropane, oxy-bis (4,4'-benzoyl fluoride) 33 Diphenyl ether, diphenyl-4,4'-dicarbonyl chloride 34 Naphthalene, terephthloyl chloride 35 α-methylnaphthalene isophthaloyl chloride 36 ß-methylnaphthalene, oxy-bis (4,4'-benzene-sulfonyl chloride 37 ß, ß'-dinaphthyl ether, isophthaloyl chloride 38 α, ß'-dinaphthyl ether, phosgene 39 Dibenzothiophene, oxy-bis (4,4'-benzene-sulfonyl chloride example Comonomers 40 phenodioxin oxy-bis (4,4'-benzoyl chloride 41 diphenylmethane, methylene-bis (4,4'-benzoyl chloride) 42 2,2-Diphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropna, p-nitrophenyl-phosphoryl difluoride.

B e i 5 p i e 1 e 43 bis 63 Zur Herstellung anderer repräsentativer erfindungagemässer Polymerisate können die Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele unter Verwendung der folgenden als Beispiele dienenden Oomonomeren in den angegebenen Mol-Verhältnissen herangezogen werden: Beispiel Comonomere 43 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Terephthaloylchlorid (1 Mol) Isophthaloylohlorid (1 Mol) Beisniel comonomere 44 Diphenyl (1 1 Mol) Diphenyläther (2 Mol) Terephthaloylchlorid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (2 Mol) 45 Diphenyl (2 2 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Terephthaloylchlorid (2 Mol) Isophthaloylchlorid (1 Mol) 46 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (5 Mol) Terephthaloylchlorid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (5 Mol) 47 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Phosgen (2 Mol) 48 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther ( 3 Mol) Phosgen (4 Mol) 49 Diphenyl (3 3 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Phosgen (4 Mol) Beispiel Comonomere 50 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Sulfurylchlorid (2 Mol) 51 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (8 Mol) Sulfurylchlorid (9 9 Mol) 52 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Diphenylsulfid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (3 Mol) 53 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (4 Mol) Diphenylsulfid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (6 Mol) 54 Diphenyläther (3 Mol) Terephthaloylchlorid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (1 Mol) 2,6-Naphthoyldichlorid (1 Mol) 55 Diphenyl (2 Mol) Terephthaloylchlorid (1 1 Nol) Isophthaloylohlorid (1 Mol) Beispiel Comonomere 56 p-Phen,oxybenzoylchlQrid (1 1 Mol) p-Phenylbenzoylchlorid d (1 Mol) o-Phenylbenzoylchlorid (1 Mol) 57 p-Phenoxybenzoylchlorid (2 Mol) p-Phenylbenzoylchlorid (1 Mol) o-Phenylbenzoylchlorid (2 Mol) 58 p-Phenoxybenzoylchlorid (1 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid (2 2 Mol) o-Phenylbenzoylchlorid (3 Mol) 59 p-Phenoxybenzoylchlorid (1 Mol) o-Phenopybenzoylchlorid (1 Mol) p-Phenoxybenzol-sulfonylchlorid (1 Mol) p-Phenylbenzol-sulfonylchlorid (1 Mol) 60 p-Phenopybenzoylchlorid (4 Mol) o-Phenoxybenzoylchlorid (2 Mol) p-Phenoxybenzol-sulfonylchlorid (1 Mol) p-Phenylbenzol-sulfonylchlorid (2 Mol) 61 Diphenyläther (3 Mol) Terephthaloylchlorid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (1 Mol) 2,6-Naphthoyldichlorid (1 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid (2 Mol) Beisniel Comonomere 62 Diphenyläther (1 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid (1 Mol) o-Nitrophenyl-phosphoryldichlorid (1 M 63 Diphenyläther (1 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid (1 Mol) o-Nitrophenyl-phosphoryldichlorid (2 Mol).B e i 5 p i e 1 e 43 to 63 To make other more representative Inventive polymers can follow the procedures of the above examples using the following exemplified omonomers in those given Molar ratios are used: Example Comonomers 43 Diphenyl (1 mol) diphenyl ether (1 mole) terephthaloyl chloride (1 mole) isophthaloylochloride (1 mole) Example comonomers 44 diphenyl (1 1 mol) diphenyl ether (2 mol) terephthaloyl chloride (1 mol) Isophthaloyl chloride (2 moles) 45 diphenyl (2 2 moles) diphenyl ether (1 mole) terephthaloyl chloride (2 moles) isophthaloyl chloride (1 mole) 46 diphenyl (1 mole) diphenyl ether (5 moles) terephthaloyl chloride (1 mole) isophthaloyl chloride (5 moles) 47 diphenyl (1 mole) diphenyl ether (1 mole) phosgene (2 mol) 48 diphenyl (1 mol) diphenyl ether (3 mol) phosgene (4 mol) 49 diphenyl (3 3 mol) diphenyl ether (1 mol) phosgene (4 mol) Example comonomers 50 diphenyl (1 mol) diphenyl ether (1 mol) sulfuryl chloride (2 mol) 51 diphenyl (1 Moles) diphenyl ether (8 moles) sulfuryl chloride (9 9 moles) 52 diphenyl (1 mole) diphenyl ether (1 mole) diphenyl sulfide (1 mole) isophthaloyl chloride (3 moles) 53 diphenyl (1 mole) diphenyl ether (4 mol) diphenyl sulfide (1 mol) isophthaloyl chloride (6 mol) 54 diphenyl ether (3 mol) Terephthaloyl chloride (1 mole) isophthaloyl chloride (1 mole) 2,6-naphthoyl dichloride (1 mol) 55 diphenyl (2 mol) terephthaloyl chloride (1 1 mol) isophthaloylochloride (1 Mole) Example comonomers 56 p-phen, oxybenzoylchloride (1 1 mol) p-phenylbenzoyl chloride d (1 mole) o-phenylbenzoyl chloride (1 mole) 57 p-phenoxybenzoyl chloride (2 moles) p-phenylbenzoyl chloride (1 mole) o-phenylbenzoyl chloride (2 moles) 58 p-phenoxybenzoyl chloride (1 mole) p-phenoxybenzoyl chloride (22 moles) o-phenylbenzoyl chloride (3 moles) 59 p-phenoxybenzoyl chloride (1 mol) o-phenopybenzoyl chloride (1 mol) p-phenoxybenzene sulfonyl chloride (1 mol) p-phenylbenzenesulfonyl chloride (1 mole) 60 p-phenopybenzoyl chloride (4 moles) o-phenoxybenzoyl chloride (2 moles) p-phenoxybenzene sulfonyl chloride (1 mole) p-phenylbenzene sulfonyl chloride (2 Moles) 61 diphenyl ether (3 moles) terephthaloyl chloride (1 mole) isophthaloyl chloride (1 Moles) 2,6-naphthoyl dichloride (1 mole) p-phenoxybenzoyl chloride (2 moles) Example Comonomers 62 diphenyl ether (1 mol) p-phenoxybenzoyl chloride (1 mol) o-nitrophenyl phosphoryl dichloride (1 M 63 diphenyl ether (1 mol) p-phenoxybenzoyl chloride (1 mol) o-nitrophenyl phosphoryl dichloride (2 moles).

Claims

Patent claims: lo a process for the production of a polymer which consists essentially of at least one of the repeating units, such as and consists, in which A is a radical with the meaning iet, where R is hydrogen, nitro, nitroso, cyano, fluorine and trifluoromethyl, R1, R2, R4 and R5 are hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, halogen, hydroxy, phenyl, substituted with at least 1 and less than 3 electronegative radicals, and phenoxy, substituted with at least 1 and less than 3. electronegative radicals, where the electronegative radicals are nitro, nitroso, cyano, fluorine and trifluoromethyl, B1 is a covalent bond, -O- , -S-, in which R1 and R2 have the meaning given above and denote nitro, nitroso, cyano, fluorine and trifluoromethyl wherein R6 and R7 are each hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl and wherein R3 has the meaning given above, Q1 is a covalent bond, -O- and; and Y and Z each denote a covalent bond, -O-, -S- and -CH2-, characterized in that ian at least one of the polymeric reactants with the following formulas (13) and where X is halogen, Q2 is a covalent bond -O-, -S- and B2 are the groups B1 and A and the other symbols have the meaning given above, and an equimolar one for each of the monomeric reaction participants of the formulas (9) to (14) Amount of one of the monomeric reactants with the formulas wherein the symbols have the meanings given above, the reaction being carried out in the presence of at least one molar equivalent of boron trifluoride per radical A in the monomeric reactants and an excess of one molar equivalent of hydrogen fluoride, based on the amount of boron trifluoride, at a temperature and for as long as it is sufficient to form the polymer. The method according to claim 1, characterized in that about 2 to about 20 moles of boron trifluoride are used per radical A in the monomeric reactants and about 2 to about 10 moles of hydrogen fluoride are used per mole of boron trifluoride.

3. The method according to claim 1, daduroh.gekisiert that it is at a Temperature in the range of -80 to 15000 is carried out.

4 ¢ method according to claim 3, characterized in that the polymer has an intrinsic viscosity of at least 0.5, measured as a 0.5% by weight solution in 98% aqueous sulfuric acid at 3000.

5. The method according to claim 4, characterized in that at least 80 ß of the resulting polymer from units of the formula exist.

6. The method according to claim 5, characterized in that at least 80% of the resulting polymer consists of units of the formula exist, method according to claim 6, characterized in that B1 has the meaning -0- 8. The method according to claim 7, characterized in that A has the meaning Has.

9o method according to claim 7, characterized in that A is the meaning Has. 10. A process for the preparation of a polymer consisting essentially of the repeating unit consists, where A is the meaning where R is hydrogen, nitro, nitroso, cyano, fluorine and trifluoromethyl, R1, R29, R4 and R5 are each hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, halogen, hydroxy, phenyl, substituted by at least 1 and less than 3 electronegative radicals, and phenoxy, substituted by at least 1 and less than 3 electronegative radicals, the electronegative radicals being nitro, nitroso, cgano, fluorine and rifluoromethyl, and B1 a covalent bond, where R1 and R2 have the meaning given above, and R3 denote nitro, xitroso, cyano, fluorine and trifluoromethyl, denotes, where R6 and R7 are each hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl and mean, in which R3 has the meaning given above, characterized in that at least one of the monomeric reactants having the formulas: where X is halogen and B2 is the group B1 and A and the other symbols have the meanings given above, and for each monomeric reactant of the formulas (9) to (11) an equimolar amount of a monomeric reactant of the formula in which the symbols have the meaning given above, 'reacted, the reaction being carried out in the presence of at least one molar equivalent of boron trifluoride per radical A in the monomeric reactants and an excess of over one molar equivalent of hydrogen fluoride, based on the amount of boron trifluoride, at one temperature and so long performs as it is sufficient to form the polymer 11. The method according to claim 10, characterized in that about 2 to 20 moles of boron trifluoride per radical A in the monomeric reactants and about 2 to about 10 moles of hydrogen fluoride per mole of boron trifluoride are used. Method according to claim 11, characterized in that it is carried out at a temperature in the range from -80 ° to 1500C. Method according to claim 12, characterized in that the polymer has an intrinsic viscosity of at least 0.5, measured as 0.5 % Strength by weight solution in 98% strength aqueous sulfuric acid at 30 ° C.

140 The method according to claim 13, characterized in that at least 80 ffi of the resulting polymer consist of units in which R1, R2, R4 and R5 is hydrogen 15. The method according to claim 14, characterized in that that B1 has the meaning -O-.

160 The method according to claim 15, characterized in that A is the meaning hat0 17. The method according to claim 15, characterized in that A is the meaning 18. The method according to claim 17, characterized in that X is chlorine and the resulting polymer consists essentially of units of the formula consists