DE1645037C2 - Process for making drying urethane oils - Google Patents
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Description
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bekannt, bei dem man ein Polyol einem einstufigen Verfahren mit einem Metallcyanat und einem organischen Dihalogenid unterworfen hat (britische Patentschrift 7 94061). Hierbei werden organische Dihalogenide verwendet, bei denen die Halogenaiome durch einen zweiwertigen aliphatischen oder araliphatischen Rest verbunden sind. Die erhaltenen Produkte dienen zur Herstellung von geformten Kunststoffen und synthetischen Fasern einschließlich Monofilen. Ein weiteres Anwendungsgebiet liegt in der Herstellung von synthetischen Kautschuken.A process for the production of polyurethanes is already known in which a polyol has been subjected to a one-step process with a metal cyanate and an organic dihalide (British patent 7 94061). Organic dihalides in which the halogen atoms are linked by a divalent aliphatic or araliphatic radical are used here. The products obtained are used to manufacture molded plastics and synthetic fibers, including monofilaments. Another area of application is the production of synthetic rubbers.
Es ist weiterhin bekannt, sogenannte Urethanöle herzustellen, wobei ein Polyisocyanat mit einem Teilester, der aus einem Polyol und einer ungesättigten Fettsäure gewonnen worden ist, oder einem Umesterungsprodukt eines Triglycerids mit einem Polyol zur Umsetzung gebracht werden (Paint Industry Magazine 76, Nr. 7, S. 7 bis 11). Als Polyisocyanate werden hierbei jedoch aromatische Polyisocyanate eingesetzt.It is also known to produce so-called urethane oils, a polyisocyanate with a partial ester, obtained from a polyol and an unsaturated fatty acid, or a transesterification product a triglyceride can be made to react with a polyol (Paint Industry Magazine 76, No. 7, pp. 7 to 11). However, the polyisocyanates used here are aromatic polyisocyanates used.
Die bekannten trocknenden Urethanöle sind mit dem Nachteil behaftet, daß durch atmosphärische Einwirkungen, wie Sonnenlicht und Bewitterung, eine relativ schnell eintretende Verfärbung und Abbau erfolgen.The known drying urethane oils have the disadvantage that by atmospheric Effects such as sunlight and weathering, a relatively quick discoloration and degradation respectively.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung trocknender Urethanöle durch einstufige Umsetzung einer Hydroxylverbindung mit einem organischen Dihalogenid, bei dem die Halogenatome mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, und einem Metallcyanat in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung einen Hydroxylgruppen aufweisenden Ester aus einer ungesättigten Fettsäure und einem Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen verwendet, überraschenderweise wird beim Verfahren der Erfindung eine wesentliche Verbesserung bezüglich der durch Bewitterung verursachten Abbauerscheinungen erzielt, da die Stickstoffatome des Urethanrestes nicht mit einem aromatischen Ring verknüpft sind.The invention now relates to a method for producing drying urethane oils by one-step Reaction of a hydroxyl compound with an organic dihalide in which the halogen atoms linked to aliphatic carbon atoms, and a metal cyanate in the presence of an aprotic Solvent, characterized in that the hydroxyl compound is a hydroxyl group containing ester of an unsaturated fatty acid and a polyol with at least two hydroxyl groups is used, surprisingly, there is a substantial improvement in the process of the invention achieved with respect to the degradation phenomena caused by weathering, since the nitrogen atoms of the Urethane residue are not linked to an aromatic ring.
Zusätzlich zu der überlegenen Qualität der fertigen Filme ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren zwei ausgeprägte wirtschaftliche Vorteile. Dieselben sind:In addition to the superior quality of the finished films, there are results for the method according to the invention two distinct economic advantages. The same are:
A. Das Verfahren der Erfindung erfolgt einstufig, wodurch die Arbeitskosten verringert werden und ein geringerer Aufwand für die apparative Ausrüstung erforderlich ist.A. The process of the invention is one step which reduces labor costs and less effort is required for the equipment.
B. Erfindungsgemäß ist es möglich, organische Dihalogenide, bei denen die Halogenatome mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verknüpft sind,B. According to the invention it is possible to use organic dihalides in which the halogen atoms aliphatic carbon atoms are linked,
an Stelle der wesentlich kostspieligeren aliphatischen Diisocyanate anzuwenden.to use in place of the much more expensive aliphatic diisocyanates.
Schließlich weisen die erfindungsgemäß hergestelltenFinally, those produced according to the invention have
ίο Urethanöle keine nicht umgesetzten Isocyanate auf, die gesundheitsgefährdend sind bei der Handhabungίο urethane oils do not contain any unreacted isocyanates, which are hazardous to health when handled
der herkömmlichen Anstrichfarben auf Urethangrundlage. of conventional urethane-based paints.
Geeignete Metallcyanate sind z. B. die Cyanate vonSuitable metal cyanates are, for. B. the cyanates of
Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Be, Ca, Mg und Pb. Bevorzugt werden K- oder Nacyanat.Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Be, Ca, Mg and Pb. K or nacyanate are preferred.
Das organische Dihalogenid kann mit dem Metallcyanat in der Weise umgesetzt werden, das das Verhalten der NCO- zu Halogengruppen 1,0 bis 1,5, bevorzugt 1,05 bis 1,2, beträgt.The organic dihalide can be reacted with the metal cyanate in such a way that the behavior the NCO to halogen groups is 1.0 to 1.5, preferably 1.05 to 1.2.
Geeignete organische Dihalogenide sind die von Chlor, Brom und Jod. Bevorzugt werden die Chloride und Bromide.Suitable organic dihalides are those of chlorine, bromine and iodine. The chlorides are preferred and bromides.
Hydroxylgruppen aufweisende Ester aus einer un-Hydroxyl group-containing esters from a un-
gesättigten Fettsäure und einem Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, die entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, sind als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, jedoch sind Ester mit primärensaturated fatty acid and a polyol with at least two hydroxyl groups, either primary or Having secondary hydroxyl groups are used as starting compounds for the process according to the invention suitable, however, are esters with primary
Hydroxylgruppen bevorzugt. Im allgemeinen werden die Ester durch Umesterung ungesättigter Fettsäureester mit einem Polyol, wie Glycerin, in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, wie z. B. PbO, Ca-Naphthenat, NaOH, KOH und CaO, bevorzugt PbO und Calciumnaphthenat, hergestellt.Hydroxyl groups preferred. In general, the esters are obtained by transesterification of unsaturated fatty acid esters with a polyol, such as glycerol, in the presence of transesterification catalysts, such as. B. PbO, Ca naphthenate, NaOH, KOH and CaO, preferably PbO and calcium naphthenate, are produced.
Für die Umesterung geeignete ungesättigte Fettsäureester sind z. B. Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, entwässertes Rizinusöl, Tungöl. Saffloröl, Erdnußöl und verschiedene Fischöle. Die öle können gegebenenfalls durch alkalische Raffination, Durchblasen von Luft oder Wärmebehandlung modifiziert sein.Unsaturated fatty acid esters suitable for transesterification are e.g. B. Flaxseed Oil, Soybean Oil, Cottonseed Oil, Dehydrated Castor Oil, Tung Oil. Safflower oil, peanut oil and various fish oils. the Oils can optionally be prepared by alkaline refining, air bubbling, or heat treatment be modified.
Das für die Umesterung dienende Polyol kann eir niedermolekulares Polyol, z. B. Äthylenglykol, GIyzerin, Trimethylpropan, Pentaerythrit,The polyol used for the transesterification can eir low molecular weight polyol, e.g. B. ethylene glycol, glycerine, Trimethylpropane, pentaerythritol,
HOHO
HOCHHIGH
HOCHHIGH
(H2OH(H 2 OH
ft5 oder ein polymeres Polyol, wie z. B. Polyätherpolyole Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Polychlor hydrine sein. Unter einem polymeren Polyol ist eii herkömmlicher Polyäther oder Polyester zu ver ft 5 or a polymeric polyol such as B. Polyether polyols, polyester polyols, polyurethane polyols and polychlorohydrines. A polymeric polyol is a conventional polyether or polyester
stehen, der Hydroxylgruppen aufweis,! (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 300 bis .SOOO) und Polyurethanpolyole, z. B. das aus Hexamethylendiisocyanat und Äthylenglykol erhaltene Polymere, oder das aus Trimethylolpropan und p-Xylylendiisocyanat erhaltene Polymere.stand, the hydroxyl groups! (preferably with a molecular weight of 300 to .SOOO) and polyurethane polyols, e.g. B. that from hexamethylene diisocyanate and ethylene glycol, or that obtained from trimethylolpropane and p-xylylene diisocyanate obtained polymers.
Unter aprotischen Lösungsmitteln sind Produkte zu verstehen, die unter den Umsetzungsbedingunsien flüssig sind und eine hohe dielektrische Konstante besitzen (größer als etwa 15 bis 25 C), die dipolar sind (d. h., ein Teil des Moleküls weist eine positivere elektrische Ladung relativ zu den anderen Teilen des Moleküls auf, wodurch das Molekül als ein Dipol wirkt), die weiterhin ausreichend inert sind, um nicht zu unerwünschten Nebenumsetzungen zu führen und die keine Wasserstoffatome aufweisen, die eine Wasserstoffbrückenbindung unter Ausbildung von Anionen in der Lösung des Umesterungsgemisches bilden. Es können auch aprotische LösungsmittelgeiTiische verwendet werden. Geeignete aprotische Lösungsmittel sind unter anderem N-Alkylpyrrolidone, Dialkylformamide (z. B. Ν,Ν-Dimeiriylformamid), N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril, N - Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid und Tetramethylharnstoff. Bevorzugt wird Dimethylformamid. Die Umsetzung kann in Gegenwart von 10 bis 100, bevorzugt 25 bis 50 Mol Lösungsmittel pro Mol Dihalogenid erfolgen.Aprotic solvents are to be understood as products which are subject to the implementation conditions are liquid and have a high dielectric constant (greater than about 15 to 25 C) that are dipolar (i.e., one part of the molecule has a more positive electrical charge relative to the other parts of the Molecule, which makes the molecule act as a dipole), which are still inert enough so as not to to lead to undesired secondary reactions and which have no hydrogen atoms that form a hydrogen bond form with the formation of anions in the solution of the transesterification mixture. It Aprotic solvents can also be used will. Suitable aprotic solvents include N-alkylpyrrolidones and dialkylformamides (e.g. Ν, Ν-dimethylacetamide), N, N-dimethylacetamide, Acetonitrile, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoramide and tetramethylurea. Dimethylformamide is preferred. The reaction can in the presence of 10 to 100, preferably 25 to 50 moles of solvent per mole of dihalide take place.
Geeignet sind solche organische Dihalogenide, in denen die Halogenatome über folgende Gruppen gebunden sind:Organic dihalides in which the halogen atoms have the following groups are suitable are bound:
trans-CH:CH = CHCH,—trans-CH : CH = CHCH, -
-CH-CH
-C1H,-C 1 H,
-CH-,--CH -, -
CH,-CH, -
CH,-CH, -
CH2-CH 2 -
4545
CH,-CH, -
fcofco
Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen- und Octamethylcngruppcn.
Organische Dihalogenide mit derTetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene and octamethylene groups.
Organic dihalides with the
trans-CH2CH=CHCH2—trans-CH 2 CH = CHCH 2 -
-CH7 -CH 7
CH2-CH 2 -
Hexamethylengruppe und deren substituierte Abkömmlinge sind bevorzugt.Hexamethylene groups and their substituted derivatives are preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von 25 bis 300" C, bevorzugt bei 50 bis 150 C durchgeführt werden. Der Druck kann von Normaldruck bis zu über 700 kg/cm2 betragen. Bevorzugt wird die Umsetzung unter Ausschluß von Sauerstoff ansatzweise durchgeführt.The process according to the invention can be carried out at temperatures of 25 to 300 ° C., preferably at 50 to 150 ° C. The pressure can be from normal pressure to over 700 kg / cm 2. The reaction is preferably carried out batchwise with the exclusion of oxygen.
Das Verfahren der Erfindung kann in einem fest verschließbaren Lackkessel oder einem ähnlichen Umsetzungsgefäß mit Rückflußkühler, Rühreinrichtung und den üblichen Steuerungsvorrichtungen für Temperatur und Druck durchgeführt werden.The method of the invention can be carried out in a tightly closable paint kettle or the like Reaction vessel with reflux condenser, stirrer and the usual control devices for Temperature and pressure are carried out.
Bei den folgenden Beispielen wird das folgende Prüfverfahren angewendet.The following test procedure is used in the following examples.
Die Platten bestehen aus Stahl oder mit Zinn überzogenem Stahl und besitzen eine Dicke von 0.81 min.The plates are made of steel or steel coated with tin and have a thickness of 0.81 min.
Unter »Naßfilmdicke« ist die mit einer herkömmlichen Gardner-Aufbringungsvorrichtung auf die Platten aufgetragene Filmdicke zu verstehen.Under "wet film thickness" is the one with a conventional one Gardner Applicator means film thickness applied to the panels.
Die Filmdicken werden mit einem Gardner-Elektrometer gemessen, das von der Gardner Laboratories, Inc., Bethesda, Maryland, USA, hergestellt wird.The film thicknesses are measured with a Gardner electrometer available from Gardner Laboratories, Inc., Bethesda, Maryland, USA.
Unter »Erhärtungszeit« ist die Zeitspanne zu verstehen, die erforderlich ist, um den Film ausreichend viskos zu machen, so daß er nicht fließt, wenn er in eine senkrechte Lage gebracht wird.The term “setting time” is to be understood as the period of time that is required for the film to be sufficient to make it viscous so that it does not flow when placed in a vertical position.
Unter »klebfrei« ist die Zeitspanne zu verstehen, die erforderlich ist, um den Film so weit zu trocknen, daß er nicht merkbar an der Fingerspitze anklebt.The term "tack-free" is understood to mean the time required for the film to dry sufficiently that it does not noticeably stick to the fingertip.
Die Sward-Härte wird in herkömmlicher Weise mit einer als S ward-Härte-Rock er bezeichneten Vorrichtung, Modell C, gemessen, die von der Gardner Laboratory Inc., Bethesda, Maryland, USA, hergestellt wird.Sward hardness is measured in a conventional manner with a device called the Sward Hardness Rocker, Model C, used by the Gardner Laboratory Inc., Bethesda, Maryland, USA.
Die Flexibilität wird durch Biegen der Platte um einen Dorn mit einem Durchmesser von 3,18 mm gemessen, und »bestanden« bedeutet, daß der Überzug keine merkliche Rißbildung oder anderes Versagen bei einem derartigen Biegen zeigt.Flexibility is achieved by bending the plate around a mandrel with a diameter of 3.18 mm measured, and "pass" means that the coating did not have any noticeable cracking or other failure in such bending shows.
»Schlag, vorwärts und rückwärts« bedeutet, daß auf den überzug eine Schlageinwirkung mit dem angegebenen Wert, multipliziert mit 2,54 cm χ 0,454 kg ohne Beschädigung des Überzuges erfolgte, und daß die Platte sodann gewendet und die Rückseite der Platte an einer anderen Stelle der Schlageinwirkung ohne Beschädigung des Überzuges ausgesetzt wird. Die Schlagvorrichtung wird von dem Gardner Laboratory Inc. hergestellt und für eine größtmögliche Schlageinwirkung von 120 χ 2,54 cm χ 0,454 kg ausgelegt. "Impact, forwards and backwards" means that the coating will be impacted with the specified Value multiplied by 2.54 cm 0.454 kg was made without damage to the coating, and that the plate is then turned and the back of the plate at a different point of impact is exposed without damaging the coating. The impact device is from the Gardner Laboratory Inc. and designed to withstand a maximum impact of 120 χ 2.54 cm 0.454 kg.
Der Glanz wird mit der Vorrichtung »Gardner portable 60° Glanzmesser« gemessen.The gloss is measured with the “Gardner portable 60 ° gloss meter” device.
»Modifiziert ASTM-Farbe« wird mit einem Fisher ASTM Colorimeter (ASTM D-1500) gemessen, indem man das mit Urethanöl gefüllte Gardner-Viskositätsrohr in den Colorimeter-I ichtstrah! einführt und in üblicher Weise den Wert abliest."Modified ASTM Color" is measured on a Fisher ASTM Colorimeter (ASTM D-1500) by using the Gardner viscosity tube filled with urethane oil into the colorimeter light beam! introduces and in usually reads the value.
Erfindungsgemäß werden wasserfreie Ausgangsverbindungen (die weniger als etwa 1 % und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthalten) bevorzugt.According to the invention, anhydrous starting compounds (which are less than about 1% and preferably contain less than about 0.5 percent by weight water) is preferred.
Die erfindungsgemäß hergestellten trocknenden Urethanöle können nach den üblichen Verfahren auf die Substrate aufgebracht werden.The drying urethane oils produced according to the invention can be prepared according to the usual methods the substrates are applied.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the examples.
B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1
Es werden 200 g mit Ton bcnandeltes, rohes Leinsamenöl in ein 500-ml-Gefäß eingeführt, das mit einem magnetischen Rührer, Rückfiußkübler, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr aus- ,0 gerüstet ist, das sich bis zu dem Boden des Gefäßes erstreckt. Das Leinsamenöl wird 20 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff entgast. Sodann wird das Leinsamenöl auf 235' C erhitzt und unter Verwendung eines Thermoelements bei dieser Temperatur gehalten. Es werden 0,85 g PbO als Umesterungskatalysator und dann tropfenweise innerhalb 1 Stunde 43,2 g Glyzerin zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei 235° C gerührt und danach abgekühlt. Während der Umesterung wird langsam Stickstoff durch das Umsei/ungsgefäß hindurchgeleitet.There are introduced 200 g clay bcnandeltes, raw linseed oil in a 500 ml vessel, which off with a magnetic stirrer, Rückfiußkübler, dropping funnel, thermometer and nitrogen inlet tube, is equipped 0 that extends to the bottom of the vessel. The linseed oil is degassed for 20 minutes while stirring at room temperature while bubbling nitrogen through it. The linseed oil is then heated to 235 ° C. and maintained at this temperature using a thermocouple. 0.85 g of PbO are added as a transesterification catalyst and then 43.2 g of glycerol are added dropwise over a period of 1 hour. The mixture is stirred for a further 4 hours at 235 ° C. and then cooled. During the transesterification, nitrogen is slowly passed through the transesterification vessel.
Das Umsetzungsprodukt wird in Äther aufgenommen und 4mai mit 10%iger wäßriger Na2SO4-Lösung zur Entfernung des überschüssigen Glyzerins >s gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und filtriert. Nach dem Entfernen des Äthers erhält man ein gelblichorangefarbiges, öliges Produkt.The reaction product is taken up in ether and washed four times with 10% strength aqueous Na 2 SO 4 solution to remove the excess glycerol. The ether solution is dried over anhydrous MgSO 4 and filtered. After removing the ether, a yellowish-orange, oily product is obtained.
Fs werden 25 g dieses Produktes in 75 ml gereinigtem Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird in einen 500-ml-Kolben eingeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler mit einem Mineralölblasenzähler am offenen Ende zwecks Aufrechterhaltens eines konstanten Stickstoffdrucks, einem Tropftrichter und einem mit einem Thermoelement gekoppelten Thermometer ausgerüstet ist. Es werden 21.7 g trocknes KOCN zugesetzt und die so erhaltene Aufschlämmung bei 100 C gehalten, während innerhalb von 2 bis 4 Stunden 11,1g (0,0887MoI) l,4-Dichlorbuten-2 in 25 ml Dimethylformamid zugesetzt werden. Das Umsetzungsgemisch wird weitere 2 bis 4 Stunden bei 1000C gerührt und sodann abgekühlt.25 g of this product are dissolved in 75 ml of purified dimethylformamide. The solution is placed in a 500 ml flask equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser with an open end mineral oil bubble counter to maintain constant nitrogen pressure, a dropping funnel, and a thermometer coupled to a thermocouple. 21.7 g of dry KOCN are added and the resulting slurry is kept at 100 ° C., while 11.1 g (0.0887 mol) of 1,4-dichlorobutene-2 in 25 ml of dimethylformamide are added over the course of 2 to 4 hours. The reaction mixture is stirred for a further 2 to 4 hours at 100 ° C. and then cooled.
Das Umsetzungsgemisch wird abfiltriert und das Dimethylformamid aus dem Filtrat unter hohem Vakuum abdestilliert. Es verbleibt ein viskoses Methanol. Es wird in einem C5- bis C7-Paraffin-Erdöldestillat aufgenommen und filtriert. Das Lösungsmittel wird abgezogen, bis die Lösung 40% reines Urethanöl enthält. Um das Trocknen der überzüge zu beschleunigen, werden dem Urethanöl Ca- und Pb-Naphthenate zugesetzt.The reaction mixture is filtered off and the dimethylformamide is distilled off from the filtrate under high vacuum. A viscous methanol remains. It is taken up in a C 5 to C 7 paraffin petroleum distillate and filtered. The solvent is stripped off until the solution contains 40% pure urethane oil. In order to accelerate the drying of the coatings, Ca and Pb naphthenates are added to the urethane oil.
Die Lösung des Urethanöls weist die folgende Zusammensetzung auf:The solution of urethane oil has the following composition:
GewichtsleilcWeight c
Bestandteil:Component:
Leinsamenöl Flaxseed oil
Glyzerin ,Glycerine,
2-Buten-l ,4-diisocyanat*)2-butene-1,4-diisocyanate *)
C5 bis C7-Paraffin-Erdöldestillat C 5 to C 7 paraffin petroleum distillate
Ca-Naphthenat Ca naphthenate
Pb-Naphthenat Pb naphthenate
*) Bc/ogcn auf die Umsetzung:
CKHjCH CHCH2CI -i 2 KOCN*) Bc / ogcn on the implementation:
CKHjCH CHCH 2 CI -i 2 KOCN
• OCNCII,CH• OCNCII, CH
54,054.0
11,611.6
34,434.4
100,0100.0
150
0,20
0,04150
0.20
0.04
CH CH1 NCO.CH CH 1 NCO.
Eigenschatten der Lösung:Properties of the solution:
Urethanöl in Lösung 40%Urethane oil in solution 40%
Modifizierte ASTM-Farbe 0,5 bisModified ASTM color 0.5 to
Viskosität (Gardner) - DViscosity (Gardner) - D
1,01.0
Bewertung des aus dem öl hergestellten Überzuges:Evaluation of the coating made from the oil:
Platten plates
Naßfilmdicke Wet film thickness
Filmdicke, trockenFilm thickness, dry
Erhärtungszeit Setting time
Klebfrei Tack free
Sward-HärteSward hardness
6 Stunden 6 hours
1 Tag 1 day
2 Tage 2 days
5 Tage 5 days
6 Tage 6 days
7 Tage 7 days
Flexibilität nach 7 Tagen .Flexibility after 7 days.
Schlag,
vorwärts und rückwärts .Blow,
forwards and backwards .
Glanz (60 ) Gloss (60)
Aussehen nach dem TrocknenAppearance after drying
Bewitterung Weathering
Stahlsteel
0,127 mm0.127 mm
0,05 bis 0,01 mm0.05 to 0.01 mm
1 Minute 22 bis 35 Minuten1 minute 22 to 35 minutes
6 bis 10 bis 12 bis 12 bis bestanden6 to 10 to 12 to 12 until passed
3,18 mm Dorn3.18 mm mandrel
bestanden 60 χ 2,54 cm χ 0,454 kg 73passed 60 χ 2.54 cm 0.454 kg 73
Hautbildung auf 75% der Platten kein Vergilben nach 8wöchiger Bewitterung im FreienSkin formation on 75% of the panels, no yellowing after 8 weeks of weathering outdoors
Wie im Beispiel 1 werden Glyzeride aus 237 g Leinsamenöl und 25,6 g Glyzerin unter Zusatz von 1,0 g PbO als Katalysator hergestellt. Das Umsetzungsprodukt wird mit wäßrigem Na2SO4 wie im Beispiel 1 gewaschen.As in Example 1, glycerides are produced from 237 g of linseed oil and 25.6 g of glycerine with the addition of 1.0 g of PbO as a catalyst. The reaction product is washed with aqueous Na 2 SO 4 as in Example 1.
Es werden 25 g des Glyzeridproduktes mit 9,73 g trocknein KOCN und 7,0 g p-Xylylendichlorid in Gegenwart von 0,05 g Dibutylzinndilaurat-Katalyisator nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zur Umsetzung gebracht. Das Umsetzungsgemisch wird 4 Stunden lang bei 100CC nach Abschluß der Zugabe des p-Xylylendichlorids gerührt.25 g of the glyceride product are reacted with 9.73 g dry in KOCN and 7.0 g p-xylylene dichloride in the presence of 0.05 g dibutyltin dilaurate catalyst according to the procedure of Example 1. The reaction mixture is stirred for 4 hours at 100 ° C. after the addition of the p-xylylene dichloride has been completed.
Das Umsetzungsgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und in Xylol als Lösungsmittel aufgenommen. Das Xylol wird abgezogen, bis man eine Lösung mit 60% Urethanöl erhält. Dieses Produkt weist die folgende Zusammensetzung auf:The reaction mixture is worked up as described in Example 1 and in xylene as the solvent recorded. The xylene is drawn off until a 60% urethane oil solution is obtained. This Product has the following composition:
Bestandteil:Component:
Leinsamenöl Flaxseed oil
Glyzerin glycerin
p-Xylylendiisocyanat**)p-xylylene diisocyanate **)
Xylol Xylene
Co-Naphthenat (6%) .. Pb-Naphthenat (24%).Co-naphthenate (6%) .. Pb-naphthenate (24%).
GewichtsteileParts by weight
69,569.5
7,4 23,17.4 23.1
100,0 67,0 0,25 0,50100.0 67.0 0.25 0.50
**) Bezogen auf die Umsetzung: CICH2 -^f CH2CI - 2 KOCN**) Based on the implementation: CICH 2 - ^ f CH 2 CI - 2 KOCN
• OCN- CH, ^• OCN- CH, ^
>-CH2-NCO 4 2 KCl.> -CH 2 -NCO 4 2 KCl.
«■«■
Eigenschaften der Lösung:Features of the solution:
Urethanöl in Lösung 60%Urethane oil in solution 60%
Modifizierte ASTM-Farbe ~ 2,0Modified ASTM color ~ 2.0
Viskosität (Gardner) ~ DViscosity (Gardner) ~ D
Bewertung des Überzuges:Evaluation of the coating:
Platten plates
Naßfilmdicke Wet film thickness
Filmdicke, trocken Film thickness, dry
Erhärtungszeit Setting time
Klebfrei Tack free
Sward-HärteSward hardness
17 Stunden 17 hours
1 Tag 1 day
3 Tage 3 days
6 Tage 6 days
7 Tage 7 days
Flexibilität nach 7 Tagen .Flexibility after 7 days.
Schlag,
vorwärts und rückwärtsBlow,
forwards and backwards
Glanz (60°) Gloss (60 °)
Aussehen nach dem TrocknenAppearance after drying
Stahlsteel
0,127 mm0.127 mm
0,025 mm 15 Minuten0.025 mm 15 minutes
1,5 Stunden1.5 hours
0bis2 0bis2 2 20to2 0to2 2 2
2 bis bestanden 3,18 mm Dorn2 to passed 3.18 mm mandrel
leichte Beschädigung bei 90 χ 2,54 cm χ 0,454 kgslight damage at 90 χ 2.54 cm 0.454 kg
99 bis 100 +99 to 100+
fleckig, da nichtspotty, not there
getrocknet Schlag,
vorwärts und rückwärts ... bestandendried blow,
forward and backward ... passed
120 χ 2,54 cm χ 0,454 kg120 χ 2.54 cm 0.454 kg
Glanz (60°) 98Gloss (60 °) 98
Flexibilität bestandenFlexibility passed
3,18 mm Dorn Aussehen nach dem Trocknen klar, glatt3.18 mm thorn Appearance clear, smooth after drying
Bewitterung kein VergilbenWeathering no yellowing
ίο nach 8wöchigerίο after 8 weeks
BewitterungWeathering
Das Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Dibutylzinndilaurat angewandt wird. Das Endprodukt wird in Heptan auf 50% Gehalt an Urethanöl gebracht. Es weist die folgende Zusammensetzung auf:Example 2 is repeated with the exception that no dibutyltin dilaurate is used. The The end product is brought to 50% urethane oil content in heptane. It has the following composition on:
Bestandteilcomponent
Es werden Glyzeride wie im Beispiel 1 aus 237 g Leinsamenöl und 51,2 g Glyzerin unter Zusatz von 1,0 g PbO als Umesterungskatalysator hergestellt. Das Umesterungsprodukt wird nicht mit Na2SO4-Lösung gewaschen, sondern als Rohprodukt verwendet.As in Example 1, glycerides are produced from 237 g of linseed oil and 51.2 g of glycerine with the addition of 1.0 g of PbO as a transesterification catalyst. The transesterification product is not washed with Na 2 SO 4 solution, but used as the crude product.
Es werden 25 g der rohen Glyzeride mit 15,4 g trockenem KOCN und 9,51 g l,4-Dichlorbuten-2 nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zur Umsetzung gebracht. Das Urethanöl wird auf 50% Gehalt an Heptan (technisch) durch Aufarbeiten nach Beispiel 1 verdünnt. Das Endprodukt weist die folgende Zusammensetzung auf:There are 25 g of the crude glycerides with 15.4 g dry KOCN and 9.51 g 1,4-dichlorobutene-2 according to the procedure of Example 1 brought to implementation. The urethane oil is diluted to 50% heptane content (technical) by working up according to Example 1. The final product has the following composition:
Bestandteilcomponent
Leinsamenöl Flaxseed oil
Glyzerin glycerin
2-Buten-1,4-diisocyanat2-butene-1,4-diisocyanate
Heptan (technisch).Heptane (technical).
Ca-Naphthenat 1 Pb-Naphthenat (24%)....Ca-naphthenate 1 Pb-naphthenate (24%) ....
Co-Naphthenat (6%) Co-naphthenate (6%)
Flüchtiges Oximpräparat, das die Hautbildung verhindert Volatile oxime preparation that inhibits skin formation prevented
GewichtsteileParts by weight
59,5 13,0 27,5 100,0 100,0 0,10 0,02 0,0459.5 13.0 27.5 100.0 100.0 0.10 0.02 0.04
0,150.15
Bewertung des ÜberzugesEvaluation of the coating
Platten StahlPlates steel
Naßfilmdicke 0,127 mmWet film thickness 0.127 mm
Filmdicke, trocken 0,05 bis 0,04 mmFilm thickness, dry 0.05 to 0.04 mm
Erhärtungszeit 1 MinuteSetting time 1 minute
Klebfrei 6 StundenTack-free 6 hours
Sward-HärteSward hardness
2 Tage2 days
3 Tage3 days
7 Tage7 days
Leinsamenöl Flaxseed oil
Glyzerin glycerin
p-Xylylendiisocyanat.p-xylylene diisocyanate.
GewichtsteileParts by weight
69,569.5
7,4 23,17.4 23.1
Heptan (technisch) Heptane (technical)
Pb-Naphthenat (24%)....Pb-naphthenate (24%) ....
Co-Naphthenat (6%)Co-naphthenate (6%)
Flüchtiges Oximpräparat, das die Hautbildung
verhindert Volatile oxime preparation that inhibits skin formation
prevented
Methanol Methanol
Bewertung des ÜberzugesEvaluation of the coating
Platten plates
Naßfilmdicke Wet film thickness
Filmdicke, trockenFilm thickness, dry
Erhärtungszeit Setting time
Klebfrei Tack free
Sward-HärteSward hardness
1 Tag 1 day
2 Tage 2 days
3 Tage 3 days
4 Tage 4 days
5 Tage 5 days
6 Tage 6 days
7 Tage 7 days
Flexibilität nach 7 Tagen .Flexibility after 7 days.
Schlag,
vorwärts und rückwärtsBlow,
forwards and backwards
Glanz (60°) Gloss (60 °)
Aussehen nach dem Trocknen Bewitterung Appearance after drying, weathering
100,0 100,0 0,16 0,04100.0 100.0 0.16 0.04
0,14 1,50.14 1.5
Stahl 0,127 mm 0,018 mm 5 Minuten 2,5 StundenSteel 0.127mm 0.018mm 5 minutes 2.5 hours
4 bis 6 6 8 8 6 64 to 6 6 8 8 6 6
bestanden 3,18 mm Dornpassed 3.18 mm mandrel
bestandenpassed
120 χ 2,54 cm χ120 χ 2.54 cm χ
0,454 kg 930.454 kg 93
klar, glatt kein Vergilbenclear, smooth no yellowing
nach 8wöchigerafter 8 weeks
BewitterungWeathering
Es werden die nach Beispiel 3 hergestellten Glyzeride angewandt Es werden 25 g der rohen Glyzeride mit 15,4 g trockenem KOCN und 13,5 g p-Xylylendichlorid nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 umgesetzt Das erhaltene Urethanöl ist in aliphatiscben Kohlenwasserstoffen unlöslich, löslich — jedoch schwierig — in aromatischen Lösungsmitteln. Das Urethanöl wird auf 40% Gehalt in Xylol gebracht Die Lösung weist die folgende Zusammensetzung auf:The glycerides prepared according to Example 3 are used. 25 g of the crude glycerides are added 15.4 g dry KOCN and 13.5 g p-xylylene dichloride implemented according to the procedure of Example 1 The urethane oil obtained is in aliphatic Insoluble hydrocarbons, soluble - but difficult - in aromatic solvents. The Urethane oil is brought to 40% content in xylene The solution has the following composition:
709 621/38709 621/38
Bestandteilcomponent
Leinsamenöl Flaxseed oil
Glyzerin glycerin
p-Xylylendiisocyanat.p-xylylene diisocyanate.
Xylol Xylene
Pb-Naphthenat(24%).... Co-Naphthenat (6%)Pb-naphthenate (24%) .... Co-naphthenate (6%)
Methanol Methanol
Flüchtiges Oximpräparat, das die Hautbildung
verhindert Volatile oxime preparation that inhibits skin formation
prevented
Gewichisteile 52,3 11,4 36,3 Parts by weight 52.3 11.4 36.3
100,0 150,0100.0 150.0
0,200.20
0,050.05
4,04.0
0,140.14
Eigenschaften der LösungProperties of the solution
Feststoffe 40%Solids 40%
Viskosität (Gardner) MViscosity (Gardner) M.
Modifizierte ASTM-Farbe 1,5Modified ASTM color 1.5
Bewertung des ÜberzugesEvaluation of the coating
Platten plates
Naßfilmdicke Wet film thickness
Filmdicke, trocken Film thickness, dry
Erhärtungszeit Setting time
Klebfrei Tack free
Sward-HärteSward hardness
1 Tag 1 day
2 Tage 2 days
6 Tage 6 days
7 Tage 7 days
Flexibilität nach 7 Tagen .Flexibility after 7 days.
geschliffener Stahlground steel
0,153 mm0.153 mm
0,0153 bis 0,203 mm0.0153 to 0.203 mm
1 Minute 10 Minuten1 minute 10 minutes
Schlag,Blow,
vorwärts und rückwärtsforwards and backwards
Glanz (60') Gloss (60 ')
Aussehen nach dem TrocknenAppearance after drying
10 bis 12 1410 to 12 14
14 bis 18 bestanden 3,18 mm Dorn14 through 18 passed a 3.18 mm mandrel
bestandenpassed
120 χ 2,54 cm χ120 χ 2.54 cm χ
0,454 kg 70 bis 80 fleckig auf Grund0.454 kg 70 to 80 stained due to the ground
von Gelen in dem ölof gels in the oil
Es werden nach der Arbeitsweise des Beispiels Leinsamenölglyzeride aus 250 g Leinsamenöl und 38,25 g Glyzerin unter Zusatz von 1,1 g PbO als Katalysator hergestellt. Die Glyzeride werden direkt weiterverarbeitet (nicht mit Na2SO4 gewaschen).According to the procedure of the example, linseed oil glycerides are prepared from 250 g linseed oil and 38.25 g glycerol with the addition of 1.1 g PbO as a catalyst. The glycerides are processed further directly (not washed with Na 2 SO 4 ).
Das trocknende Urethanöl wird durch Umsetzen von 25 g der rohen Glyzeride mit 13,9 g trockenem KOCN und 9,97 g p-Xylylendichlorid nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. Das Urethanöl wird in Heptan gelöst. Dieses Produkt weist die folgende Zusammensetzung auf:The drying urethane oil is made by reacting 25 g of the crude glycerides with 13.9 g of dry KOCN and 9.97 g of p-xylylene dichloride prepared according to the procedure of Example 1. The urethane oil is dissolved in heptane. This product has the following composition:
Bestandteilcomponent
Leinsamenöl Flaxseed oil
Glyzerin glycerin
p-Xylylendiisocyanat.p-xylylene diisocyanate.
GewichtsteileParts by weight
60,760.7
9,39.3
30,030.0
Heptan (technisch) Heptane (technical)
Pb-Naphthenat (24%) Pb naphthenate (24%)
Co-Naphthenat (8%) Co-naphthenate (8%)
Flüchtiges Oximpräparat, das die HautbildungVolatile oxime preparation that inhibits skin formation
verhindert prevented
Methanol Methanol
100,0 100,0 0,16 0,04100.0 100.0 0.16 0.04
0.14 1,50.14 1.5
Eigenschaften der LösungProperties of the solution
Feststoffe 50%Solids 50%
Viskosität (Gardner) SViscosity (Gardner) S.
1010
Bewertung des ÜberzugesEvaluation of the coating
Platten plates
Naßfilmdicke Wet film thickness
Filmdicke, trockenFilm thickness, dry
Erhärtungszeit Setting time
Klebfrei Tack free
Sward-HärteSward hardness
Tage Days
Tage Days
Tage Days
Tage Days
Tage Days
Flexibilität nach 7 TagenFlexibility after 7 days
■5 Schlag,■ 5 blows,
vorwärts und rückwärtsforwards and backwards
Glanz (60°) Gloss (60 °)
Aussehen nach dem TrocknenAppearance after drying
geschliffener Stahl ~O,153mmground steel ~ O, 153mm
0,028 mm0.028 mm
3 Minuten3 minutes
1,5 Stunden1.5 hours
8 bis8 to
8 bis 10 108 to 10 10
8 bis bestanden8 to passed
3,18 mm Dorn3.18 mm mandrel
bestandenpassed
120 χ 2,54 cm χ120 χ 2.54 cm χ
0,454 kg 96 bis klar, glatt0.454 kg 96 to clear, smooth
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Glyzeride aus 31Og Leinsamenöl und 54,40 g Pentaerythrit unter Zusatz von 1,27 g Calciumnaphthenat als Katalysator hergestellt. Das UmesterungsproduktAs described in Example 1, glycerides are obtained from 310 g of linseed oil and 54.40 g of pentaerythritol prepared with the addition of 1.27 g calcium naphthenate as a catalyst. The transesterification product
wird nicht mit Na2SO4-Lösung gewaschen, sondern als Rohprodukt angewandt.is not washed with Na 2 SO 4 solution, but used as a crude product.
Es werden 25 g der rohen Glyzeride mit 9,72 g KOCN und 10,0 g p-Xylylendichlorid nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zur Umsetzung gebracht.There are 25 g of the crude glycerides with 9.72 g of KOCN and 10.0 g of p-xylylene dichloride according to the procedure of Example 1 brought to implementation.
Das so erhaltene Urethanöl wird auf 50% Gehalt in Xylol eingestellt. Das Produkt weist die folgende Zusammensetzung auf:The urethane oil obtained in this way is adjusted to a content of 50% in xylene. The product has the following Composition on:
Bestandteilcomponent
Leinsamenöl Flaxseed oil
Pentaerythrit Pentaerythritol
p-Xylyendiisocyanatp-xylene diisocyanate
Xylol Xylene
Pb-Naphthenat (24%)... Co-Naphthenat (6%) Flüchtiges Oximpräparat,
das die Hautbildung
verhindert Pb-naphthenate (24%) ... Co-naphthenate (6%) Volatile oxime preparation that inhibits skin formation
prevented
Bewertung des ÜberzugesEvaluation of the coating
Platten plates
Naßfilmdicke Wet film thickness
Filmdicke, trocken Film thickness, dry
Erhärtungszeit Setting time
Klebfrei Tack free
Sward-HärteSward hardness
Tage Days
Tage Days
7 Tage 7 days
Flexibilität nach 7 Tagen .Flexibility after 7 days.
Schlag,Blow,
vorwärts und rückwärts ..forwards and backwards ..
Aussehen nach dem Trocknen Glanz Appearance after drying gloss
GewichtsteileParts by weight
60,5 10,960.5 10.9
J3A 100,0 100,0 J3A 100.0 100.0
0,160.16
0,040.04
0,140.14
Stahlsteel
0,127 mm0.127 mm
0,0585 mal0.0585 times
5 Minuten 40 Minuten5 minutes 40 minutes
7 12 24 bestanden7 12 24 passed
3,18 mm Dorn3.18 mm mandrel
bestandenpassed
120 χ 2,54 cm χ120 χ 2.54 cm χ
0,454 kg hellbraun, glatt 980.454 kg light brown, smooth 98
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51472165 | 1965-12-17 | ||
| DEM0071257 | 1966-10-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1645037C2 true DE1645037C2 (en) | 1977-05-26 |
Family
ID=
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