DE1644332C

DE1644332C - Monoazo dyes and processes for their preparation and use

Info

Publication number: DE1644332C
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ashiya; Ikeda Takuo Amagasaki; Chinuki Takashi Toyonaka; Otsuka Hideo Nishinomiya; Sugiyama (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1972-05-18

Description

Die Erfindung betrifft neue Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel IThe invention relates to new monoazo dyes of the general formula I.

in der R₁ ein WasserstofFatoni oder eine Methoxygruppe und R₂ und R₃ ein WasserstofTatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthylgruppe bedeuten.in which R _{1 denotes} a hydrogen atom or a methoxy group and R ₂ and R ₃ denote a hydrogen atom, a low molecular weight alkyl group with 1 to 2 carbon atoms or a hydroxyethyl group.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Monoazofarbstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 8-Aminochinolin in an sich bekannter Weise diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung mit einem m-N-substituierten Aminophenol kuppelt. Die Diazotierung kann nach dem in der britischen Patentschrift 963 994 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.The invention also relates to a process for the preparation of the new monoazo dyes, which characterized in that an 8-aminoquinoline is diazotized in a manner known per se and couples the resulting diazonium compound with an m-N-substituted aminophenol. The diazotization can be carried out by the method described in British Patent 963,994 will.

Die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe eignen sich zum Färben von geformten Gebilden, insbesondere Textilgut, wie Fasern, Fäden oder Folien auf der Grundlage von metallmodifizierten Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, wobei das Metall mit den Farbstoffen unter Bildung eines Salzes oder eines Komplexes zu reagieren vermag.The monoazo dyes according to the invention are suitable for dyeing shaped structures, in particular Textile goods, such as fibers, threads or films based on metal-modified polyolefins, such as Polyethylene and polypropylene, the metal with the dyes forming a salt or a Able to react to complex issues.

Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, sind extrem hydrophob und haben nur eine geringe Affinität gegenüber Farbstoffen. Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um gut gefärbte Polyolefinprodukte zu erhalten, indem man die Polyolefine chemisch behandelte oder sie mit anderen Stoffen vermischte oder bestimmte Farbstoffe verwendete. Beispielsweise kann man bessere gefärbte Polyolefinprodukte erhalten, wenn man dem Polyolefin durch Mischverformung oder Mischverspinnen ein Metall in Form eines Salzes oder Komplexes als Antioxydationsmittel. Stabilisator oder Färbungsverbesscrcr einverleibt und dann das erhaltene Produkt mit Farbstoffen färbt, die mit dem Metall koordinative Bindungen eingehen können. So ist z. B. in der britischen Patentschrift 935 125 und der belgischen Patentschrift 614 566 die Anwendung verschiedener Farbstoffe auf mclallmodifizicrtc Polyolefine beschrieben. Damit jedoch die Farbstoffe mil den Metallen in den Polyolefinen Komplexe bilden können, müssen die hydrophoben Eigenschaften und die komplexbildenden Eigenschaften der Farbstoffe einander entsprechen, selbst wenn sie mit dem Metall koordinative Bindungen eingehen können und wasserunlöslich sind. Es müssen daher genaue Bedingungen bezüglich der Molckülstruktur des Farbstoffs, seiner Färbefähigkeit und Edithcitscigenschaften eingehalten werden. Polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, are extremely hydrophobic and have little effect on them Affinity for dyes. Various attempts have been made to get well-colored To obtain polyolefin products by chemically treating the polyolefins or by treating them with others Mixed fabrics or used certain dyes. For example, you can get better colored ones Polyolefin products obtained when the polyolefin is mixed by molding or spinning a metal in the form of a salt or complex as an antioxidant. Stabilizer or color enhancer incorporated and then colors the product obtained with dyes that coordinate with the metal Be able to form bonds. So is z. B. in British patent specification 935 125 and the Belgian Patent 614 566 describes the use of various dyes on molecular modified polyolefins. However, so that the dyes can form complexes with the metals in the polyolefins, must the hydrophobic properties and the complexing properties of the dyes correspond to one another, even if they can enter into coordinative bonds with the metal and are insoluble in water are. There must therefore be precise conditions with regard to the molecular structure of the dye, its ability to be colored and editing properties are observed.

Nach dem crfindungsgcmäöcn Verfahren ist es möglich, neue Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die eine günstige Affinität gegenüber mctallmodifizicrtcn Polyolcfinmatcrialicn besitzen. Mit Hilfe der crfindtingsgemäD hergestellten Farbstoffe ist es möglich, metallmodifizicrte Polyolefinmatcrialicn. wie Polyäthylen und Polypropylen, in klaren roten oder rotstichig purpurnen Farbtönen mit hoher Echtheit gegen licht, Waschen, Reiben und Trockenreinigung zu färben. Die erfindungsgemäü hergestellten Farbtffe können in Form von feinverteilten Teilchen verwendet werden, vorzugsweise in Form von Dispersionen, indem man den Teilchen ein Dispergiermittel, z. B. ein Alkylnaphi'halinsulfonsäure-ForrnalJehydkondensat, entweder "während der Herstellung der Farbstoffe oder nach der Kupplungsreaktion einverleibt. According to the process of the invention, it is possible to provide new dyes which have a favorable affinity for metal-modified polyolefin materials. With the help of the dyes produced according to the invention, it is possible to produce metal-modified polyolefin materials. such as polyethylene and polypropylene, to be dyed in clear red or reddish purple shades with high fastness to light, washing, rubbing and dry cleaning. The colors produced according to the invention can be used in the form of finely divided particles, preferably in the form of dispersions, by adding a dispersant, e.g. B. an Alkylnaphi'halinsulfonsäure-FormalJehydkondensat, incorporated either "during the preparation of the dyes or after the coupling reaction.

Ein Beispiel für die im erfindungsgemäßen Verfahren als Diazokomponente verwendbaren 8-Amino-An example of the 8-amino which can be used as a diazo component in the process according to the invention

chinoline ist S-Amino-o-methoxychinolin. Beispiele für die Kupplungskomponente sind N,N-DimethyI-m - aminophenol, N₁N - DiäthyJ - m - aminophenol, N - Äthyl - m - aminophenol und N.N - Oxyäthylm-aminophenol, Ν,Ν-Di-^-oxyäthyl-mraminophenol.quinoline is S-amino-o-methoxyquinoline. Examples of the coupling component are N, N-DimethyI-m - aminophenol, N ₁ N - diethyJ - m - aminophenol, N - ethyl - m - aminophenol and NN - oxyäthylm-aminophenol, Ν, Ν-di - ^ - oxyäthyl-mraminophenol .

■ 5 Wie bereits erwähnt, enthalten die zu färbenden Polyolefinmaterialien, wie Polyäthylen oder Polypropylen, ein Metall in Form eines Salzes oder Komplexes, das mit den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen ein Chelat bilden kann. Die in den PoIyolefinmaterialien enthaltenen Metalle sind Nickel. Zink. Kupfer, Chrom, Kobalt oder Aluminium. Diese werden gewöhnlich den Polyolefinen vor dem Verformen oder Verspinnen in feinverteiltem Zustand und in Form eines Salzes einer höheren Fettsäure.■ 5 As already mentioned, those to be colored contain Polyolefin materials, such as polyethylene or polypropylene, a metal in the form of a salt or complex, which with the inventively prepared Dyes can form a chelate. The metals contained in the polyolefin materials are nickel. Zinc. Copper, chrome, cobalt or aluminum. These are usually the polyolefins before molding or spinning in a finely divided state and in the form of a salt of a higher fatty acid.

wie Stearinsäure oder ölsäure, oder eines komplexen Salzes mit Acetessigsäureäthylcster, Acetylaceton, 8-Hydroxychinolin oder Thiobisphenol einverleibt. Das Färben des Polyolefinmaterials mit den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen wird wie bei gewöhnlichen Dispersionsfarbstoffen mit wäßrigen Dispersionen ν oder Suspensionen bei einer Badtemperatur von 80 bis 120 C und in Gegenwart von anionaktivcn und, oder nichtionischen grenzflächenaktiven Verbindungen durchgeführt.such as stearic acid or oleic acid, or a complex Incorporated salt with ethyl acetoacetate, acetylacetone, 8-hydroxyquinoline or thiobisphenol. The coloring of the polyolefin material with the dyes prepared according to the invention is as in ordinary disperse dyes with aqueous dispersions ν or suspensions at a bath temperature from 80 to 120 ° C and in the presence of anionic and / or nonionic surface-active agents Connections carried out.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Example I.

144 g 8-Aminochinolin werden in 250 ml 35%igcr Salzsäure und I I Wasser gelöst, die Lösung wird mit Eis auf 0 bis 5'C abgekühlt und dann durch Zugabe von 70 g Natriumnitrit in wäßriger Lösung diazotiert. Die Diazoticrung verläuft rasch. Die crhaltenc Lösung der Diazoniumvcrbit/dung wird bei einer Temperatur unterhalb IO C zu einer gekühlten Lösung von 165g N.N-Diäthyl-m-aminophenol in 125ml 35%iger Salzsäure und 2 I Wasser gegeben. Vorzugsweise versetzt man die Lösung vorher mit einer geringen Menge eines Dispersionsmittel, wie Natriumligninsulfonat. Nach beendeter Zugabe wrd das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Nalriumacctat auf pH 3.5 bis 4,0 eingestellt. Während der Reaktion scheidet sich der Monoa/dfarbstoff allmaiilich ab. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit viel Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es werden 330 g Monoazofarbstoff der Formel144 g of 8-aminoquinoline are dissolved in 250 ml of 35% strength hydrochloric acid and 1 I water, the solution becomes cooled with ice to 0 to 5'C and then by adding 70 g of sodium nitrite in aqueous solution diazotized. The diazotization proceeds quickly. The crhaltenc The solution of the diazonium compound becomes a cooled solution of 165 g of N.N-diethyl-m-aminophenol in 125 ml at a temperature below 10 ° C. 35% hydrochloric acid and 2 l of water are added. The solution is preferably mixed with a beforehand small amount of a dispersing agent such as sodium lignosulfonate. When the addition is complete, the reaction mixture is adjusted to pH 3.5 to 4.0 by adding an aqueous solution of sodium acetate. During the reaction, the mono-dyestuff gradually separates out. The precipitated dye is filtered off, washed with plenty of water and then dried. There are 330 g of monoazo dye the formula

C₂H₅ C ₂ H ₅

erhalten. Der Farbstoff ist ein rotstichig ο ,'an er-receive. The dye is a reddish tinge ο, 'an-

farbenes Pulver vom Schmelzpunkt 93 bis 95"C. Er färbt Nickelstearat enthaltende Polypropylenfasem in roter Farbe,colored powder with a melting point of 93 to 95 "C. It dyes polypropylene fibers containing nickel stearate in red color,

Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn die Kupplung entweder in stark saurem Medium ohne Abpufierung mit Natriumacetat oder in alkalischem Medium durchgeführt wird, indem man die Kupplungskomponente in Natronlauge auflöst und die Lösung der Diazoniumverbindung einlaufen läßt.The same dye is obtained when either in a strongly acidic medium without the coupling Buffering with sodium acetate or in an alkaline medium is carried out by adding the coupling component Dissolves in sodium hydroxide solution and lets the solution of the diazonium compound run in.

Example 2

In der nachstehenden Tabelle werden die in Spalte I aufgerührten Diazokomponenten mit den in Spalte 2 aufgeführten Kupplungskomponenten gemäß Beispiel 1 zu den in Spalte 3 aufgeführten Monoazofarbstoffen umgesetzt. Diese Farbstoffe färben Nickelstearat enthaltendes Polypropylen in den in Spalte 4 aufgeführten Farben.In the table below, the diazo components listed in column I with the Coupling components listed in column 2 according to Example 1 for the monoazo dyes listed in column 3 implemented. These dyes color polypropylene containing nickel stearate in the in Column 4 listed colors.

desgl.the same

■NU,■ NU,

OHOH

<( VN(C₂H₄OH)₂ OCH₃ <( VN (C ₂ H ₄ OH) ₂ OCH ₃

OHOH

> N(C₂H₄OH)₂ -N(C₂H₄C)HK> N (C ₂ H ₄ OH) ₂ -N (C ₂ H ₄ C) HK

NH₂ NH ₂

OCH,OCH,

NH,NH,

OHOH

NfCH₃I₂ NfCH ₃ I ₂

desgl.the same

OHOH

/ ^VN = N \~~y^-N(CH₃I₂ / ^ VN = N \ ~~ y ^ - N (CH ₃ I ₂

"ν"ν

OCH,OCH,

OHOH

n =n =

N(CH₃I₂ N (CH ₃ I ₂

IDID OH
ι
ιOH
ι
ι (II)(II) OCH₃
IOCH ₃
I. N =N = N-N- (III)(III) ^VN(C₂H₅),^ VN (C ₂ H ₅ ), (IV)(IV) RotRed OCH₃
t OCH ₃
t '(~y'(~ y f ^%-f ^% - OH
i OH
i ' V N H,'V N H, -N(C₂H₅),-N (C ₂ H ₅ ), V^^N V ^ ^N // OH
IOH
I. OCH₃ OCH ₃ N =N = N-N- VNH,VNH, Braunstichig-
orangeBrownish tinge
orange vZzvZz ftft OH
IOH
I. desgl.the same OH
LOH
L. NH₂ NH ₂ OCH,
IOCH,
I. N =N = N-N- // VnHCH₂CH₂OHVnHCH ₂ CH ₂ OH RotRed OH
I OH
I. desgl.the same -NHCH₂CH₂OH-NHCH ₂ CH ₂ OH

N(C₂H₄OH)₂ ! PurpurN (C ₂ H ₄ OH) ₂ ! purple

Rolslichigpurpur Rolslichigpurpur

RotRed

Example 3

OCHjOCHj

OHOH

2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der vorstehenden Formel werden zum Färben von 100 Gewichtsteilen Polypropylenfasern verwendet, die 1 Gewichtsprozent durch Schmelzspinnen einverleibtes Nickelstearat enthalten. Die Färbung wird bei 100" C während 1 Stunde in einer Färbeflotte durchgeführt, die 1 g pro Liter eines Polyäthylengl}.olalkylphenyläthers als nichtionisches Netzmittel und I g pro Liter eines Polyäthylenglycolalk_vlphenyläthersulfais als anionaktives Netzmittel enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 50: 1. Nach dei.i Färben werden die Fasern bei 70" C 10 Minuten in einem Bad gewaschen. das 2 g pro Liter eines Schwefclsäureesters eines höheren Alkohols als anionaktives Netzmittel en! hält. Das Flotten verhältnis beträgt 40:1. Die Polypropylenfasern sind in leuchtendroter Farbe gefärbt. Das gefärbte Produkt besitzt eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht (5 <| (ISO R 105-1959 Fade-0-meter), geaenüber Waschen (5) (ISO TC 38/SCF-I962 Test 3). gegenüber Reiben (5) (ISO R 105-1959) und gegenüber Trockenreinigunc (5) (ISO R 105-1959 Perchloräthylcn).2 parts by weight of the monoazo dye represented by the above formula is used to dye 100 parts by weight Polypropylene fibers are used which are incorporated by melt spinning at 1 percent by weight Contains nickel stearate. The staining is done at 100 "C carried out for 1 hour in a dye liquor containing 1 g per liter of a Polyäthylengl} .olalkylphenyläthers as a nonionic wetting agent and I g per liter of a Polyäthylenglycolalk_vlphenyläthersulfais as contains anionic wetting agent. The liquor ratio is 50: 1. After dyeing, the Fibers washed at 70 "C for 10 minutes in a bath containing 2 g per liter of a sulfuric acid ester higher alcohol as an anionic wetting agent! holds. The fleet ratio is 40: 1. The polypropylene fibers are colored in bright red color. The colored product is excellent Fastness to light (5 <| (ISO R 105-1959 Fade-0-meter), indicated over washing (5) (ISO TC 38 / SCF-I962 test 3). against rubbing (5) (ISO R 105-1959) and against dry cleaning (5) (ISO R 105-1959 perchlorethylene).

In ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben werden I Gewichtsprozent Nickelkomplex des Acetessigsäureäthylesters enthaltende Polypropvlcnfasern in ausgezeichneter Farbe und hoher Echtheit gefärbt.In a manner similar to that described above, 1 percent by weight of the nickel complex of ethyl acetoacetate is obtained Containing polypropylene fibers dyed in excellent color and high fastness.

Polypropylenfasern, die I Gewichtsprozent Zinkstearat enthalten, werden in rotstichig purpurnen Farben ausgezeichneter Echtheit gefärbt.Polypropylene fibers, which contain 1 percent by weight of zinc stearate, have a reddish purple color Dyed colors of excellent fastness.

Example 4

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 werden die in Spalte 1 angegebenen Monoazofarbstoffe zum Färben von Polypropylenfasern verwendet, die 1 Gewichtsprozent Nickelstearat oder 1 Gewichtsprozent Nickelkomplex des Acetessigsäureäthylesters enthalten. Die erhaltenen Farbtöne sind in Spalte 2 angegeben. Die gefärbte.-. Produkte besitzen eine ausgezeichnete Echtheit.In a similar manner as in Example 3, the monoazo dyes indicated in column 1 are for Dyeing of polypropylene fibers uses 1 weight percent nickel stearate or 1 weight percent Contain nickel complex of ethyl acetoacetate. The color shades obtained are given in column 2. The stained .--. Products have excellent authenticity.

In den nachstehenden Tabellen sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen beim Färben von nickelmodifizierten Polypropylente.xtilien mit drei erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe und sieben bekannten Monoazofarbstoffe wiedergegeben. Es wurden 2 Gewichtsprozent Farbstoff, bezogen auf die zu färbenden Textilien, verwendet. Als Hüfsstoffe in der Färbeflotte wurden I g/l Polyäthylenglykolalkylphenoläther und I g I Polyäthylenglykolalkylphenoläthersulfat verwendet. Das Flottenverhältnis betrug 1:50. die Färbetemperalur 100 C. die Färbezeit 1 Stunde.In the tables below are the results of comparative tests in the coloring of nickel-modified ones Polypropylene textiles with three monoazo dyes according to the invention and seven known ones Monoazo dyes shown. There were 2 percent by weight of dye, based on the textiles to be dyed. As auxiliary materials in of the dye liquor were I g / l polyethylene glycol alkyl phenol ether and I g I polyethylene glycol alkyl phenol ether sulfate is used. The liquor ratio was 1:50. the dyeing temperature 100 C. the dyeing time 1 hour.

-arhstoffdc-rhstoffdc Erfindunginvention /C₂H₅ / C ₂ H ₅ Farbe des
gefärbten
GutesColor of
colored
Good Färbekraft
(verglichen
mil dem
Standard IColoring power
(compared
with that
Standard I. N = N-N = N- V>V> RotRed Standarddefault I
OH I.
OH /C₂H₄OH
^C₂H₄OH/ C ₂ H ₄ OH
^ C ₂ H ₄ OH N = N-N = N- RotRed Standarddefault OHOH ^N^/CHl
^XCH,^ N ^{/ CHl}
^X CH, N = NN = N II. RotRed Etw;is geringerSomething is less OHOH

Bekannte FarbstoffeKnown dyes

Farbe desColor of

gefärbtencolored

OulciOulci

FärbekrafiDyeing graphics

(verglichen(compared

mit demwith the

Standard)Default)

N —- N ---

BlaustichigrotBluish red

Sehr schlechtVery bad

l'ortsel/iingl'ortsel / iing

Bekannte FarbstoffeKnown dyes

OHOH

N = NN = N

OHOH

COOHCOOH

N = NN = N

C₄Ho(I)C ₄ Ho (I)

OHOH

OCH₃ OCH ₃

OHOH

farbe de?color de?

gefärbtencolored

Gute«Quality"

RötlichReddish

RotRed

Violettviolet

Blaublue

FärbekraftColoring power

(verglichen(compared

mil demwith that

Standard)Default)

Sehr schlechtVery bad

' Gut, nicht gefärbt'Good, not colored

Gut, nicht gefärbtGood, not colored

Sehr schlecht: Gut, kaum gefärbtVery bad: good, hardly colored

SchlechtPoorly

Sehr schlechtVery bad

Claims

Patent claims:
I. Monoazo dye of the general formula

Formula NH,

R,

■ — N■ - N

OHOH

ι the R, a hydrogen atom or a methoxy group and R, and R, hydrogen atoms, low molecular weight alkyl groups with 1 to 2 carbon atoms or hydroxyethyl radicals.

1 Process for the production of the monoazo dyes according to claim I. characterized in that one ate an 8-aminoquinoline of the general in the R, a hydrogen atom or a Methowgruppe means diazotized and the resulting diazoniumverbindungen with an m-aminophenol the general formula

OH

R,

- N

= R ₃

in the R _; and R, hydrogen atoms. mean low molecular weight alkyl groups with 1 to 2 carbon atoms or hydroxyethyl radicals, couples.

3. Use of the monoazo dyes according to claim 1 for coloring metal-modified ones Polyolefin materials.

"JTlO Λ99Π V) "JTlO Λ99Π V)