DE1643856C2

DE1643856C2 - Process for the production of saturated alcohols

Info

Publication number: DE1643856C2
Application number: DE19681643856
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 4370 Mari Reich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-01-17
Filing date: 1968-01-17
Publication date: 1976-03-25

Description

ren gemeinsam eingesetzt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Oberfläche des als Träger verwendeten Kiesel-Ren can be used together, thereby characterized in that the pH of the surface of the silica used as a carrier

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Alkoholen durch Hydrierung von gesättigten und/oder ungesättigten Aldehyden und/oder Ketonen, vorzugsweise in der Dampfphase, in Gegenwart von kupfer- und/oder nickelhaltigen, gegebenenfalls übliche Modifizierungs-1. Process for the preparation of saturated aliphatic alcohols by hydrogenation of saturated and / or unsaturated aldehydes and / or ketones, preferably in the vapor phase, in the presence of copper- and / or nickel-containing, possibly customary modification

mittel enthaltenden Kieselsäuregel-Trägerkataly- io einen reinen Kupfer-Trägerkatalysator und in derMedium-containing silica gel supported catalyst io a pure copper supported catalyst and in the

satoren, die auch mit anderen Hydrierkatalysato- zweiten Stufe einen Palladium-Katalysator. Die nachSators that also use a palladium catalyst with other hydrogenation catalysts. The after

diesem Verfahren erhaltenen gesättigten Alkohole enthalten jedoch noch immer in nachweisbaren Mengen ungesättigte Verbindungen, und der Anteil an ge-However, saturated alcohols obtained from this process still contain detectable amounts unsaturated compounds, and the proportion of

säuregels 6 bis 10, vorzugsweise etwa 7, beträgt. 15 sättigten Aldehyden liegt in der Größenordnung vonacid gel 6 to 10, preferably about 7, is. 15 saturated aldehydes is of the order of magnitude of

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Prozenten.2. The method according to claim 1, characterized in percent.

kennzeichnet, daß die zur gegebenenfalls notwen- Weiter ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrie-indicates that the necessary further is a process for catalytic hydrogen

digen pH-Einstellung erforderlichen Substanzen rung höherer Aldehyde zu Alkoholen in flüssiger vor Imprägnierung des Kieselsäuregel-Trägers mit Phase bekannt (deutsche Auslegeschrift 12 31 227). den hydrierwirksamen Substanzen oder zugleich 20 Dieses Verfahren ist jedoch aufwendig, da es in mehmit ihnen auf diesen aufgebracht werden. reren Stufen und unter erhöhtem Druck arbeitet.digen pH adjustment required substances tion of higher aldehydes to alcohols in liquid known before impregnation of the silica gel carrier with phase (German Auslegeschrift 12 31 227). the hydrogenation-active substances or at the same time 20 This process is expensive because it is in mehmit they are applied to this. reren stages and works under increased pressure.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch In dei belgischen Patentschrift 6 90 250 wird ein gekennzeichnet, daß zum Einstellen des pH-Wer- Verfahren zur Herstellung gesättigter, aliphatischer tes der Oberfläche des Kieselsäuregel-Trägers Alkohole durch Hydrierung von Aldehyden in der alkalische anorganische Substanzen, vorzugsweise 25 Dampfphase in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid ver- Trägerkatalysators bestimmter Zusammensetzung bewendet werden. schrieben, bei dem als Träger Kieselgel zur Anwendung kommt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in the Belgian patent 6 90 250 is a characterized in that for adjusting the pH Wer- method for producing saturated, aliphatic tes of the surface of the silica gel carrier by hydrogenation of aldehydes in the alcohols alkaline inorganic substances, preferably vapor phase in the presence of a copper-nickel-sodium hydroxide and / or potassium hydroxide supported catalyst of certain composition is used will. wrote, in which silica gel is used as the carrier.

Ferner wird in der belgischen PatentschriftFurthermore, in the Belgian patent

30 6 90 249 ein Verfahren zur Herstellung gesättigter30 6 90 249 a process for the preparation of saturated

aliphatischer Alkohole durch katalytische Hydrierung von Aldehyden in der Dampfphase beschrieben, dessen Kennzeichen darin besteht, daß man einen aufof aliphatic alcohols described by catalytic hydrogenation of aldehydes in the vapor phase, its The hallmark is that you get one on

Aufgabe der Erfindung war es, einen Katalysator einem Kieselgel-Träger aufgebrachten Kupfer-Nickelfür die Hydrierung von Aldehyden oder Ketonen zu 35 Katalysator verwendet, und zwar unter Nachschaltung gesättigten aliphatischen Alkoholen herzustellen, der eines Nickel- und/oder Palladium-Katalysators. Diesich durch Robustheit im Einsatz bei gleichzeitig ses Verfahren gestattet die Herstellung reiner — die hoher Selektivität auszeichnet. erhaltenen Alkohole können vielfach ohne weitereThe object of the invention was to provide a catalyst for copper-nickel applied to a silica gel support the hydrogenation of aldehydes or ketones to 35 catalyst used, namely downstream to produce saturated aliphatic alcohols, that of a nickel and / or palladium catalyst. Which Due to its robustness in use and at the same time this process allows the production of pure - die high selectivity. obtained alcohols can often without further

Es ist bekannt, gesättigte Alkohole durch kataly- Zwischenreinigung eingesetzt werden — gesättigter tische Hydrierung der entsprechenden gesättigten oder 4° Alkohole in guten Ausbeuten unter milden Bedingunungesättigten Aldehyde oder Ketone herzustellen. gen. Nachteilig ist jedoch die große EmpfindlichkeitIt is known that saturated alcohols can be used by intermediate catalytic purification - more saturated Table hydrogenation of the corresponding saturated or 4 ° alcohols in good yields under mild unsaturated conditions To produce aldehydes or ketones. gen. A disadvantage, however, is the great sensitivity

solcher Kieselgel-Trägerkatalysatoren, beispielsweisesuch supported silica gel catalysts, for example

In den deutschen Patentschriften 8 38 746 und 8 48 944 wird in Gegenwart eines Nickelträgerkatalysators Crotonaldehyd hydriert, wobei unter bestimmten Bedingungen ein Gemisch aus gesättigten Aikoholen entsteht. Die Gesamtausbeute an Alkoholen bei diesem Verfahren liegt bei. 90 °/o.In German patents 8 38 746 and 8 48 944, in the presence of a supported nickel catalyst Crotonaldehyde hydrogenated, whereby under certain conditions a mixture of saturated alcohols arises. The total yield of alcohols in this process is approximately. 90 ° / o.

In der deutschen Patentschrift 9 31 827 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem in zwei Stufen ungesättigte Aldehyde mit jeweils verschiedenen Katalysatoren in der Dampfphase hydriert werden, und zwar in der ersten Stufe mit einem auf einen Träger aufgebrachten Kupfer-Nickel-Katalysator und in der zweiten Stufe mit einem modifizierten Kupfer-Träger-In the German patent specification 9 31 827 a process is described in which unsaturated in two stages Aldehydes are hydrogenated with different catalysts in the vapor phase, namely in the first stage with a copper-nickel catalyst applied to a support and in the second stage with a modified copper carrier

bei unvorhergesehenen Störungen wie Temperaturerhöhungen, und auch deren Anfälligkeit gegen Verunreinigungen, die leicht eine dauernde Schädigung des Katalysators herbeiführen können. Nach einer Hochtemperaturbehandlung wird die Nebenproduktbildung im allgemeinen beträchtlich erhöht; insbesondere entstehen dabei größere Anteile an Kohlenwasserstoffen und Äthern. Daher ist ein solchei Katalysator auch nicht für eine Regenerierung geeignet, d. h. für die Wiederherstellung seiner anfänglichen Hydrieraktivität nach deren Abnahme während einer längeren Laufzeit oder durch Verschmut-in the event of unforeseen malfunctions such as temperature increases, and also their susceptibility to contamination, which can easily cause permanent damage to the catalyst. After a High temperature treatment generally increases by-product formation considerably; in particular This creates larger proportions of hydrocarbons and ethers. Hence such an one Catalyst also not suitable for regeneration, d. H. for restoring its initial Hydrogenation activity after its decrease over a longer period of time or due to contamination

katalysator. Man erhält bei diesem Verfahren gesät- 55 zung. Eine solche Regenerierung wird üblicherweise tigte Alkohole neben einem beträchtlichen Anteil an durch Abbrennen der Verunreinigungen bei erhöhte)catalyst. This method gives a total of 55. Such regeneration is common saturated alcohols in addition to a considerable proportion of by burning off the impurities at increased)

Temperatur, z. B. 300 bis 400° C, und anschließende Reduktion der entstandenen Oxide im Wasserstoff strom durchgeführt.Temperature, e.g. B. 300 to 400 ° C, and subsequent reduction of the oxides formed in hydrogen electricity carried out.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung voi gesättigten aliphatischen Alkoholen durch Hydrierunj von gesättigten und/oder ungesättigten Aldehydei und/oder Ketonen, vorzugsweise in der Dampfphase in Gegenwart von kupfer- und/oder nickelhaltigenThere has now been a process for the preparation of saturated aliphatic alcohols by hydrogenation of saturated and / or unsaturated aldehydes and / or ketones, preferably in the vapor phase in the presence of copper and / or nickel containing

der ersten Stufe einen reinen Kupfer-Trägerkatalysa- 65 gegebenenfalls übliche Modifizierungsmittel enthal tor, der gegebenenfalls ein bekanntes Modifizierungs- tenden Kieselsäuregel-Trägerkatalysatoren, die auclthe first stage contains a pure supported copper catalyst, optionally customary modifying agents tor, which optionally contains a known modifying silica gel supported catalyst, which also

gesättigten Aldehyden und ungesättigten Aldehyden und Alkoholen, wobei sich bei der Abtrennung des gesättigten Alkohols durch Destillation der Anteil an ungesättigtem Alkohol besonders störend bemerkbar macht.saturated aldehydes and unsaturated aldehydes and alcohols, with the separation of the Saturated alcohol by distillation, the proportion of unsaturated alcohol is particularly noticeable in a disturbing way power.

In weiteren verbesserten Verfahren, die zu reineren Produkten führen, verwendet man bei der Hydrierung von ungesättigten Aldehyden in der Dampfphase inHydrogenation is used in other improved processes that lead to purer products of unsaturated aldehydes in the vapor phase in

mittel enthalten kann, und in der zweiten Stufe einen Kuofer-Nickel-Trägerkatalysator oder einen reinenmay contain agent, and in the second stage a Kuofer nickel supported catalyst or a pure one

mit anderen Hydrierkatalysatoren gemeinsam einge setzt werden können, gefunden, wobei der pH-Wercan be used together with other hydrogenation catalysts, with the pH Wer

der Oberfläche des als Träger verwendeten Kieselsäuregels 6 bis 10, vorzugsweise etwa 7, beträgt.the surface of the silica gel used as the support is 6 to 10, preferably about 7.

Katalysatoren der angeführten Zusammensetzung _mit dem beanspruchten pH-Bereich der Oberfläche zeichnen sich durch eine geringere Anfälligkeit aus; sie'sind temperatur- und regenerierbeständig und eeeenüber vergiftend wirkenden Stollen im Einsatzprodukt relativ unempfindlich.Catalysts of the stated composition _with the claimed pH range of the surface are characterized by a lower susceptibility; they are temperature and regeneration resistant and relatively insensitive to poisoning cleats in the product used.

Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die Bildung von Nebenprodukten wie Kohlenwasserstoffen und Äthern bis auf ein vernachlässigbares Maß unterdrückt wird. Besitzt die Oberfläche des für den Katalysator verwendeten Kieselsäuregels einen außerhalb des beanspruchten pH-Bereiches liegenden Wert, so treten die vorstehend genannten Verbindungen, zu denen im alkalischen Bereich noch Ester kommen können, vermehrt auf. Die Oberfläche handelsüblichen Kieselsäuregels hat meistens pH-Werte, die im sauren Gebiet liegen, vornehmlich bei 3 bis 5.Furthermore, it is advantageous that the formation of by-products such as hydrocarbons and ethers is suppressed to a negligible extent. Owns the surface of that used for the catalyst If the silica gel has a value outside the claimed pH range, the the above-mentioned compounds to which esters can also be added in the alkaline range, increased on. The surface of commercially available silica gels usually has pH values that are in the acidic area mainly between 3 and 5.

Man kann den pH-Wert des als Trägermaterial verwendeten Kieselsäuregels, beispielsweise auf einfache Weise angenähert und für die Zwecke dieses Verfahrens ausreichend, genau ermitteln, wenn man das gepulverte Trägermaterial mit käuflichen Indikatorfarbstoffmischungen anfärbt und aus dem sich ergebenden Farbton auf den pH-Wert schließt. Man kann jedoch auch die Acidität der sauren Stellen durch Titration ermitteln beispielsweise nach der Methode von O. Johnson (J. Phys. Chem., 59 [19551, S. 827).One can adjust the pH of the material used as the carrier Silica gel, for example, approximated in a simple manner and for the purposes of this process sufficient to determine exactly if you mix the powdered carrier material with commercially available indicator dye mixtures colors and deduces the pH value from the resulting shade. However, one can also determine the acidity of the acidic sites by titration, for example according to the method of O. Johnson (J. Phys. Chem., 59 [19551, p. 827).

Für die gegebenenfalls erforderliche Einstellung des gemäß der Erfindung offenbarten pH-Bereiches der Kieselsäuregeloberfläche verwendet man zweckmäßig Alkalien, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, das man in entsprechender Menge aus wäßriger Lösung auf das Trägermaterial aufbringt.For the adjustment of the pH range disclosed according to the invention, if necessary the silica gel surface it is advisable to use alkalis, for example sodium or potassium hydroxide, which is applied to the carrier material in an appropriate amount from aqueous solution.

Die benötigte Menge an Alkali, die erforderlich ist, um die Oberfläche des Trägermaterials auf den gewünschten pH-Wert zwischen 6 und 10, zweckmäßig etwa 7, einzustellen, bestimmt man beispielsweise durch die vorher zitierte Titrationsmethode. Meistens wird ein leichter Überschuß an Alkali zweckmäßig sein, da z. B. die Titrationsmethode nur die stärker sauren Stellen erfaßt, wie eine anschließende Kontrolle des pH-Wertes durch die Indikator-Anfärbe-Methode ergibt. Man kann aber auch eine Reihe verschieden stark mit Alkali imprägnierter Proben des zu verwendenden Trägermaterials herstellen, beispielsweise mit 0,1, 0,2 0,3 usw. Gewichtsprozent NaOH, und unterzieht sie nach Trocknung dem Indikator-Anfärbe-Test, wobei die Probe mit dem gewünschten pH-Wert die aufzubringende Menge Alkali anzeigt.The required amount of alkali that is required to give the surface of the substrate to the desired Setting a pH between 6 and 10, expediently about 7, is determined, for example by the previously cited titration method. A slight excess of alkali is usually advisable be because z. B. the titration method only covers the more acidic places, like a subsequent control of the pH value by the indicator staining method. But you can also do a number of different things produce samples of the carrier material to be used that are heavily impregnated with alkali, for example with 0.1, 0.2, 0.3 etc. percent by weight NaOH, and after drying subjects them to the indicator staining test, whereby the sample with the desired pH value indicates the amount of alkali to be applied.

Die zur pH-Wert-Einstellung ermittelte Menge Alkali wird zweckmäßig am besten vor der Imprägnierung des Trägers mit den hydrierwirksamen Substanzen oder auch zugleich mit ihnen aus wäßriger Lösung auf den Träger aufgebracht. Eine Nachimprägnierung des bereits mit den hydrierwirksamen Substanzen imprägnierten Materials ist zwar möglich, jedoch nicht zweckmäßig, da dann die sauren Zentren unter Umständen nicht gleichmäßig durch die Alkahsierung erfaßt werden.The amount of alkali determined to adjust the pH is best before the impregnation the carrier with the hydrogenating substances or at the same time with them from aqueous Solution applied to the carrier. A re-impregnation of what is already active with the hydrogenation Substances of impregnated material are possible, but not expedient because then the acidic centers possibly not evenly due to the alkalization can be detected.

Die Kieselsäuregel-Trägerkatalysatoren werden durch Aufbringen der entsprechenden Kupfer- und/ oder Nickelsalze und der eventuellen modifizierenden Zusätze auf den Träger hergestellt, wobei beachtet werden muß, daß dabei der pH-Wert der Trägeroberp. nicht wesentlich verändert wird. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen, die eventuell zur besseren Löslichkeit mitThe silica gel supported catalysts are made by applying the appropriate copper and / or nickel salts and any modifying additives prepared on the carrier, taking into account must be that the pH of the carrier upper p. is not changed significantly. The connections are preferably in the form of their aqueous solutions, which may be used for better solubility

Ammoniak versetzt sein können, entweder gleichzeitig mit der zur richtigen pH-Wert-Einstellung erforderlichen Menge Alkali, oder nach dem Versetzen mit Alkali auf den Träger aufgebracht. Nach Trocknung der so erhaltenen Katalysatoren und einer eventuellen Behandlung im Luft- oder Stickstoffstrom bei erhöhter Temperatur, z. B. zur Zersetzung von Salzen in Oxide, werden die Katalysatoren in üblicher Weise im Wasserstoffstrom oder mit anderen Reduktionsmitteln reduziert.Ammonia can be added, either at the same time as necessary for the correct pH value setting Amount of alkali, or applied to the carrier after adding alkali. After drying the catalysts obtained in this way and any treatment in a stream of air or nitrogen at elevated temperature, e.g. B. for the decomposition of salts into oxides, the catalysts are more common Way reduced in a hydrogen stream or with other reducing agents.

Der Anteil der aktivierenden Metalle Kupfer und/ oder Nickel am Gesamtgewicht des Trägerkatalysators ist durch die Aufnahmefähigkeit des Kieselsäuregels für diese Stoffe bzw. deren Verbindungen begrenzt und beträgt vornehmlich 1 bis 25 Gewichtsprozent. The proportion of the activating metals copper and / or nickel in the total weight of the supported catalyst is limited by the absorption capacity of the silica gel for these substances or their compounds and is primarily 1 to 25 percent by weight.

Übliche Modifizierungsmittel sind beispielsweise chromhaltige Verbindungen.Common modifiers are, for example, chromium-containing compounds.

Als Ausgangsstoffe kommen gesättigte und/oder ungesättigte Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Capronaldehyd, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Crotonaldehyd, Hexenal, Hexadienal, Oclenal wie struktur- und stellungsisomere Derivate wie Isobutyraldehyd, 2-Vinylcrotonaldehyd, 2-Äthylhexenal-l zum Einsatz. Aber auch andere Aldehyde wie höhermolekulare oder Ringe enthaltende oder bifunktionelle oder solche, die weitere funktionelle Gruppen wie etwa Hydroxylgruppen enthalten, sind einsetzbar.The starting materials are saturated and / or unsaturated aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, Butyraldehyde, capronaldehyde, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, crotonaldehyde, Hexenal, Hexadienal, Oclenal such as structurally and positionally isomeric derivatives such as isobutyraldehyde, 2-vinylcrotonaldehyde, 2-ethylhexenal-l are used. But also other aldehydes such as higher molecular weight or rings containing or bifunctional or those which contain further functional groups such as hydroxyl groups can be used.

Weiterhin kommen gesättigte und/oder ungesättigte Ketone in Betracht wie Methylethylketon, Dipropylketon, Äthyl-propylketon, Diisopropylketon, Methylbutenylketon. Furthermore, saturated and / or unsaturated ketones such as methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, Ethyl propyl ketone, diisopropyl ketone, methyl butenyl ketone.

Die zu hydrierenden Aldehyde bzw. Ketone werden vorzugsweise im dampfförmigen Zustand im Gemisch mit Wasserstoff über den in einem Reaktionsgefäß angeordneten Katalysator geleitet. Das Reaktionsgefäß ist zweckmäßigerweise rohrförmig und kann in mehrere Stufen unterteilt sein. Die das Reaktionsgefäß verlassenden hydrierten Dämpfe werden anschließend kondensiert und, falls erforderlich, durch Destillation — gegebenfalls unter vermindertem Druck — aufgearbeitet. Die Hydriertemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 220° C, vorzugszwischen 140 und 200⁰C. Der Druck im Reaktionsraum kann beliebig gewählt werden. Im allgemeinen wird bei einem Druck von 1 bis 300 ata gearbeitet.The aldehydes or ketones to be hydrogenated are preferably passed in the vapor state in a mixture with hydrogen over the catalyst arranged in a reaction vessel. The reaction vessel is expediently tubular and can be divided into several stages. The hydrogenated vapors leaving the reaction vessel are then condensed and, if necessary, worked up by distillation - if necessary under reduced pressure. The hydrogenation temperature is generally 100-220 ° C, preferably between 140 and 200 ⁰ C. The pressure in the reaction chamber can be chosen arbitrarily. In general, a pressure of 1 to 300 ata is used.

In gewissen Fällen kann die Hydrierung der Doppelbindungen, insbesondere beim Einsatz schwer hydrierbarer, ungesättigter Aldehyde, bei Anwendung von niederem Hydrierdruck und gleichzeitig verhältnismäßig hoher Katalysatorbelastung, nicht ganz vollständig sein. Der Gehalt an Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen im Austragsprodukt liegt dann etwa in der Größenordnung von Hundertsteloder Zehntelprüzenten. Dann ist es zweckmäßig, das hydrierte Produkt unmittelbar über einen nachgeschalteten üblichen Nickel- und/oder Palladium-Trägerkatalysator zu leiten. Diese Nachbehandlung wird zweckmäßigerweise im selben Reaktor und unter den der Haupthydrierung entsprechenden Bedingungen vorgenommen. Der Anteil der nachgeschalteten Katalysaiormenge am Gesamtkatalysatorvolumen sollte etwa V20 bis V2 betragen.In certain cases, the hydrogenation of the double bonds, especially when used, can be difficult hydrogenatable, unsaturated aldehydes, when using low hydrogenation pressure and at the same time relatively high space velocity over the catalyst, not quite complete. The content of double bonds containing Compounds in the discharge product are then in the order of magnitude of hundredths of a millimeter Tenths of a mark. It is then appropriate to direct the hydrogenated product via a downstream conventional nickel and / or palladium supported catalyst to conduct. This aftercare is expediently in the same reactor and under the conditions corresponding to the main hydrogenation performed. The proportion of the downstream catalyst quantity in the total catalyst volume should be around V20 to V2.

Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten besteht vor allem darin, daß Aiko-The advantage of the new process over the previously known is primarily that Aiko-

hole aus den entsprechenden Aldehyden durch Hydrierung an Kieselsäuregel-Trägerkatalysatoren in sehr großer Reinheit und in praktisch quantitativer Ausbeute ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten hergestellt werden können, wobei diese wertvollen Katalysatoreigenschaften auch nach Temperaturüberhöhungen oder eventuell notwendig werdenden Katalysatorregenerationen erhalten bleiben, wodurch die Katalysatorlebensdauer um ein Mehrfaciies gesteigert werden kann.get from the corresponding aldehydes by hydrogenation on supported silica gel catalysts in very high purity and practically quantitative Yield without significant formation of by-products can be produced, these valuable catalyst properties even after excessive temperature increases or may become necessary Catalyst regenerations are retained, which increases the life of the catalyst by a multiple can be increased.

example 1

a) Über einen Katalysator, der in einer Menge vona) Via a catalyst in an amount of

1 Liter in ein Rohr eingefüllt ist, werden bei einer Temperatur von 160⁰C und einem Betriebsdruck von 15 ata 150 g/h 2-Äthylhexanal-l, das vorher verdampft worden ist, zusammen iiiit 1500 Nl/h Wasserstoff geleitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem im Druckteil kondensiert Der Katalysator enthält 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel, 0,4 Gewichtsprozent Chrom und 0,3 Gewichtsprozent Natrium auf Kieselsäuregel als Trägermaterial und ist durch Aufbringung entsprechender Mengen Kupfercarbonat, Nickelformiat, Chromtrioxid und Natriumhydroxid aus ammoniakalisch-wäßrigtr Lösung auf das Kieselsäuregel und anschließender Behandlung im Wasserstoffstrom bei etwa 200° C hergestellt worden.1 liter is filled in a tube at a temperature of 160 ⁰ C and an operating pressure of 15 ata 150 g / h of 2-ethylhexanal-l which has been previously vaporized passed together illite 1500 Nl / h hydrogen. It is then condensed in a cooling system in the pressure part. The catalyst contains 9 percent by weight copper, 3 percent by weight nickel, 0.4 percent by weight chromium and 0.3 percent by weight sodium on silica gel as a carrier material and is made from ammoniacal by applying appropriate amounts of copper carbonate, nickel formate, chromium trioxide and sodium hydroxide. aqueous solution on the silica gel and subsequent treatment in a hydrogen stream at about 200 ° C.

Die Menge an aufzubringendem Natriumhydroxid ist vorher in einer Probenreihe mit dem zur Verfügung stehenden Kieselsäuregel entsprechend dem beschriebenen Indikator-Anfärbe-Test ermittelt worden und ist so bemessen, daß die Kieselsäuregel-Oberfläche auf einen pH-Wert von etwa 7 bis 8 eingestellt ist.The amount of sodium hydroxide to be applied is previously available in a series of samples with the standing silica gel has been determined according to the indicator staining test described and is dimensioned so that the silica gel surface is adjusted to a pH of about 7 to 8 is.

Das kondensierte Hydrierprodukt ist 2-Äthylhexanol-1 und enthält 0,005 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Äthylhexenal und festgestellt durch Brotnierung, sowie 0,04 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Äthylhexenal. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt bei 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent (Gaschromatographie), die Bildung von Di-?-äthylhexyläther ist gaschroinatographisch nicht nachweisbar (unter 0,1 Gewichtsprozent), Acetale und Ester sind nicht nachweisbar. Die Ausbeute an 2-Äthylhexanol-l ist also nahezu quantitativ.The condensed hydrogenation product is 2-ethylhexanol-1 and contains 0.005 percent by weight of unsaturated compounds, calculated as ethylhexenal and determined by breading, and 0.04 percent by weight Aldehyde, calculated as ethylhexenal. The loss due to the formation of hydrocarbons is 0.1 to 0.2 percent by weight (gas chromatography), the formation of di -? - ethylhexyl ether is Gas chromatographically undetectable (less than 0.1 percent by weight), acetals and esters are not verifiable. The yield of 2-ethylhexanol-1 is so almost quantitative.

b) Der unter a) verwendete Katalysator wird einem Regeneriervorgang unterworfen, indero er nach einer Wasserdampfbehandlung einer Oxydation mit Luft bei 300 bis 350° C ausgesetzt wird, wobei die Temperaturen durch Dosieiung der Luft im Stickstoffstrom eingestellt werden. Anschließend wird der Katalysator im Wasserstoffstrom bei 200 bis 250° C wieder aktiviert.b) The catalyst used under a) is subjected to a regeneration process, indero it after a Steam treatment is subjected to oxidation with air at 300 to 350 ° C, the temperatures can be adjusted by metering the air in a stream of nitrogen. Then the catalyst reactivated in a stream of hydrogen at 200 to 250 ° C.

Über den so behandelten Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen wie unter a) 2-Äthylhexenal-1 gefahren. Das Ausgangsprodukt zeigt In der Zusammensetzung gegenüber a) nur geringe Unterschiede. Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen beträgt 0,3 Gewichtsprozent, der Gehalt an Di-2-älhylhexyläther 0,4 Gewichtsprozent. Nach einer Laufzeit von 10 Tagen beträgt der Gehalt an Di-2-äthylhexyläther 0,2 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an 2-Äthylhexanol-1 liegt also über 99 bzw. 99,5 Gewichtsprozent der Theorie und ist damit ähnlich gut wie vor der Regenerierung.The catalyst treated in this way is subjected to 2-ethylhexenal-1 under the same conditions as under a) driven. The composition of the starting product is only low compared to a) Differences. The content of hydrocarbons is 0.3 percent by weight, the content of di-2-ethylhexyl ether 0.4 percent by weight. After a running time of 10 days the content of di-2-ethylhexyl ether is 0.2 percent by weight. The yield of 2-ethylhexanol-1 is therefore over 99 or 99.5 percent by weight of theory and is therefore just as good as before of regeneration.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1)Example 2
(Comparative example to Example 1)

a) Es wird entsprechend dem Beispiel 1 a) 2-Athylhexenal zu 2-Äthylhexanol hydriert, jedoch war die Oberfläche des Trägers bei der Herstellung des Katalysators nicht auf den erfindungsgemäßen pH-Bereich eingestellt worden. Der pH-Wert betrug etwa 5. Das kondensierte Hydrierprodukt (2-Äthylhexanol-l) enthält 0,006 Gewichtsprozent ungesättigter Verbindungen, berechnet als Äthylhexenal und festgestellt durch Bromierung, sowie 0,06 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Äthylhexenal. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt bei 0,4 Gewichtsprozent, der Gehalt an Di-2-äthylhexyl-'her beträgt 0,3 Gewichtsprozent.a) It is according to Example 1 a) 2-Athylhexenal hydrogenated to 2-ethylhexanol, but the surface of the support was in the preparation of the Catalyst has not been adjusted to the pH range according to the invention. The pH was about 5. The condensed hydrogenation product (2-ethylhexanol-1) contains 0.006 percent by weight of unsaturated Compounds, calculated as ethylhexenal and determined by bromination, and 0.06 percent by weight Aldehyde, calculated as ethylhexenal. The loss due to the formation of hydrocarbons lies at 0.4 percent by weight, the content of di-2-ethylhexyl-'her is 0.3 percent by weight.

b) Nach der Regenerierung entsprechend dem Beispiel 1 b) zeigt das Austragsprodukt folgende Analyse: 8 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe sind gebiJdet; der Gehalt an Di-2-äthylhexyläther beträgt 2,5 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an 2-Äthylhexaiol-l liegt also unter 90 Gewichtsprozent der Theorie.b) After the regeneration according to Example 1 b), the discharge product shows the following analysis: 8 percent by weight of hydrocarbons are present; the content of di-2-ethylhexyl ether is 2.5 percent by weight. The yield of 2-ethylhexaiol-l is therefore less than 90 percent by weight of theory.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1)Example 3
(Comparative example to Example 1)

Es wird entsprechend dem Beispiel 1 a) 2-Äthylhexenal zu 2-Äthylhexanol hydriert. Die Oberfläche des im Katalysator vorliegenden Trägers war jedoch durch Zugabe von 5 Gewichtsprozent NaOH stark alkalisch gemacht worden (etwa pH 12). Das kondensierte Hydrierprodukt (2-Äthylhexanol-l) enthält 2 Gewichtsprozent Koh'.enwasserstoffe, 0,4 Gewichtsprozent Di-2-äthylhexyläther und 0,5 Gewichtsprozent 2-Äthyicapronsäure-2-äthylhexylester. Die Ausbeute an 2-Äthylhexanol-l beträgt etwa 96 Gewichtsprozent der Theorie.It is according to Example 1 a) 2-ethylhexenal hydrogenated to 2-ethylhexanol. However, the surface of the carrier present in the catalyst was made strongly alkaline (approx. pH 12) by adding 5 percent by weight of NaOH. That condensed Hydrogenation product (2-ethylhexanol-1) contains 2 percent by weight of hydrocarbons, 0.4 percent by weight Di-2-ethylhexyl ether and 0.5 percent by weight of 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl ester. The yield of 2-ethylhexanol-1 is about 96 percent by weight of theory.

Die Verwendung des Katalysators nach der Regenerierung gibt keine wesentlich anderen Werte.The use of the catalyst after regeneration does not give any significantly different values.

Example 4

a) Es wird ein Katalysator in einer Menge von 1 Liter in ein Rohr eingefüllt, der 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel, 0,4 Gewichtsprozent Chrom und 0,5 Gewichtsprozent Kalium auf Kieselsäuregel als Träger enthält und entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt worden ist. Allerdings wurde dabei Natriumhydroxid durch Kaliumhydroxid ersetzt. Die aufzubringende Menge war nach der beschriebenen Indikator-Antärbe-Methode bestimmt worden. Der pH-Wert der Kieselsäuregel-Oberfläche wurde auf etwa 8 bis 9 eingestellt. Über den Katalysator werden bei einer Temperatur von 18O⁰C und einem Betriebsdruck von 0,1 atü 150 g/h Butyraldehyd — der 0,07 Gewichtsprozent ungesättigter Verbindungen, berechnet als Crotonaldehyd und festgestellt durch Bromierung, enthält —, der vorher verdampft worden ist, zusammen mit 900 Nl/h Wasserstoff geleitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem, zuletzt mit Kältefallen, kondensiert. Der nicht verbrauchte Wasserstoff wird als Kreisgas wieder in die Hydrierung gegeben.a) 1 liter of a catalyst is poured into a tube which contains 9 percent by weight copper, 3 percent by weight nickel, 0.4 percent by weight chromium and 0.5 percent by weight potassium on silica gel as a carrier and has been prepared according to Example 1 . However, sodium hydroxide was replaced by potassium hydroxide. The amount to be applied was determined by the indicator staining method described. The pH of the silica gel surface was adjusted to about 8-9. Over the catalyst at a temperature of 18O ⁰ C and an operating pressure of 0.1 atm 150 g / h butyraldehyde - 0.07 percent by weight of the unsaturated compounds, calculated as crotonaldehyde and detected by bromination contains - which has been previously vaporized passed together with 900 Nl / h hydrogen. Then it is condensed in a cooling system, finally with cold traps. The unused hydrogen is returned to the hydrogenation as cycle gas.

Das kondensierte Hydrierprodukt ist n-Butanol und enthält 0.05 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd, und 0,007 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Crotonaldehyd und festgestellt durch Bromierung. Außerdem werden gaschromatographisch 0,3 Gewichtsprozent Di-n-butyläther ermittelt. Der Verlust durch BildungThe condensed hydrogenation product is n-butanol and contains 0.05 percent by weight of aldehyde, calculated as butyraldehyde, and 0.007 weight percent unsaturated Compounds calculated as crotonaldehyde and determined by bromination. Besides that 0.3 percent by weight of di-n-butyl ether is determined by gas chromatography. The loss through education

von Kohlenwasserstoffen liegt unter 0,5 Gewichtsprozent. Acetale sind nicht nachweisbar.of hydrocarbons is less than 0.5 percent by weight. Acetals are not detectable.

b) Nach einem entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführten Regenerierungsvorgang ändert sich die analytische Zusammensetzung des Hydrierproduktes unwesentlich, mit Ausnahme des Dibutyläthergehaltes, der nunmehr 0,8 Gewichtsprozent beträgt. Nach einer Laufzeit von 10 Tagen beträgt er noch 0,4 Gewichtsprozent. b) After a regeneration process carried out according to Example 1, the changes analytical composition of the hydrogenation product is insignificant, with the exception of the dibutyl ether content, which is now 0.8 percent by weight. After a running time of 10 days, it is still 0.4 percent by weight.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 4)Example 5
(Comparative example to example 4)

n-Butyraldehyd wird entsprechend dem Beispiel 4 hydriert mit der Ausnahme, daß die Trägeroberfläche des Katalysators nicht auf den erfin dungsgemäßen pH-Bereich eingestellt ist (pH-Wert etwa 4,5).n-Butyraldehyde is hydrogenated according to Example 4 with the exception that the support surface of the catalyst is not adjusted to the pH range according to the invention (pH about 4.5).

Das kondensierte Hydrierprodukt (n-Butanol) enthält 0,08 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd, und 0,01 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Crotomaldehyd und festgestellt durch Bromierung. Außerdem werden gaschromatographisch 0,8 Gewichtsprozent Di-n-butyläther ermittelt. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt unter 0,5 Gewichtsprozent. Acetale sind nicht nachweisbar.The condensed hydrogenation product (n-butanol) contains 0.08 percent by weight of aldehyde, calculated as Butyraldehyde, and 0.01 percent by weight unsaturated Compounds calculated as crotomaldehyde and determined by bromination. In addition, gas chromatography 0.8 percent by weight of di-n-butyl ether determined. The loss due to the formation of Hydrocarbons is less than 0.5 percent by weight. Acetals are not detectable.

Nach einem entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführten Regenerierungsvorgang beträgt der Dibutyläther-Gehalt des Hydrierproduktes 4,0 Gewichtsprozent, der Verlust durch Kohlenwasserstoffbildung etwa 2 Gewichtsprozent.After a regeneration process carried out according to Example 1, the dibutyl ether content is of the hydrogenation product 4.0 percent by weight, the loss due to hydrocarbon formation about 2 percent by weight.

Example 6

In ein Reaktionsrohr werden im unteren Teil 0,1 Liter eines Katalysators, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxid enthält, darüber 0,1 Liter eines Katalysators, der 8 Gewichtsprozent Nickel auf Bimsstein enthält, im oberen Teil darüber 0,8 Liter eines Katalysators, der 3 Gewichtsprozent Kupfer, 1 Gewichtsprozent Nickel, 0,1 Gewichtsprozent Chrom und 0,2 Gewichtsprozent Natrium auf Kieselsäuregel enthält, dessen Oberfläche einen pH-Wert von etwa 7,5 besitzt. Die auf den Träger aufzubringende Natriumhydroxidmenge wurde entsprechend dem Beispiel 1 ermittelt.In the lower part of a reaction tube, 0.1 liters of a catalyst, which is 0.5 percent by weight Contains palladium on aluminum oxide, about 0.1 liters of a catalyst, which is 8 percent by weight Nickel on pumice stone contains, in the upper part above 0.8 liters of a catalyst, which is 3 percent by weight Copper, 1 percent by weight nickel, 0.1 percent by weight chromium and 0.2 percent by weight sodium Contains silica gel, the surface of which has a pH value of about 7.5. The one to be applied to the carrier The amount of sodium hydroxide was determined according to Example 1.

Die Katalysatoren werden durch Behandlung im Wasserstoffstrom bei etwa 200° C aktiviert. Über diese Katalysatorkombination wird von oben nach unten bei 160° C und einem Betriebsdruck von 15 ata 150 g/h 2-Äthylhexenal-l, das vorher verdampft worden ist, zusammen mit 1500 Nl/h Wasserstoff geleitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem im Druckteil kondensiert. Das kondensierte Hydrierprodukt ist 2-Äthylhexanol-l und enthält 0,07 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Äthylhexanal; ungesättigte Verbindungen sind nicht nachzuweisen (weniger als 0,005 Gewichtsprozent). Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoff liegt bei 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent. Di-2-äthylhexyläther wird nur in Spuren gefunden (0,1 Gewichtsprozent). Die Ausbeute an 2-Äthylhexanol-l ist also nahezu quantitativ.The catalysts are activated by treatment in a stream of hydrogen at around 200 ° C. Over this catalyst combination is from top to bottom at 160 ° C and an operating pressure of 15 ata 150 g / h 2-ethylhexenal-l, which evaporates beforehand has been passed along with 1500 Nl / h of hydrogen. It is then placed in a cooling system condensed in the pressure part. The condensed hydrogenation product is 2-ethylhexanol-1 and contains 0.07 percent by weight Aldehyde calculated as ethyl hexanal; unsaturated compounds cannot be detected (less than 0.005 percent by weight). The loss due to the formation of hydrocarbons is 0.1 to 0.2 percent by weight. Di-2-ethylhexyl ether is only found in traces (0.1 percent by weight). The yield of 2-ethylhexanol-1 is almost quantitative.

Nach einem entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführten Regenerierungsvorgang ändert sich die analytische Zusammensetzung des Hydrierproduktes und die Ausbeute an 2-Äthylhexanol-l unwesentlich.After a regeneration process carried out according to Example 1, the changes analytical composition of the hydrogenation product and the yield of 2-ethylhexanol-1 are insignificant.

Example 7

a) Über einen Katalysator, der in einer Menge von 1 Liter in ein Rohr eingefüllt ist, werden bei einer Temperatur von 160° C und einem Betriebsdruck von 15 ata 150 g/h 2-Äthylhexenal-l, das vorher verdampft worden ist, zusammen mit 1500 Nl/h Wasserstoff geleitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem im Druckteil kondensiert. Der Katalysator enthält 8 Gewichtsprozent Nickel und 0,3 Gewichtsprozent Natrium auf Kieselsäuregel als Trägermaterial und ist durch Aufbringen entsprechender Mengen Nickelformiat und Natriumhydroxid aus ammoniakalisch-wäßriger Lösung auf das Kieselsäuregel und anschließende Behandlung im Wasserstoffstrom bei etwa 200° C hergestellt worden.a) A catalyst filled into a tube in an amount of 1 liter is used in a Temperature of 160 ° C and an operating pressure of 15 ata 150 g / h 2-ethylhexenal-l, which evaporates beforehand has been passed along with 1500 Nl / h of hydrogen. It is then placed in a cooling system condensed in the pressure part. The catalyst contains 8 percent by weight nickel and 0.3 percent by weight Sodium on silica gel as a carrier material and is available by applying appropriate amounts Nickel formate and sodium hydroxide from aqueous ammoniacal Solution on the silica gel and subsequent treatment in a hydrogen stream at about 200 ° C has been prepared.

Die Menge an aufzubringendem Natriumhydroxid ist nach der im Beispiel 1 ε) beschriebenen Methode bestimmt worden. Der pH-Wert der Kieselsäuregel-Oberfläche wurde auf etwa 7 eingestellt.The amount of sodium hydroxide to be applied is according to the method described in Example 1 ε) has been determined. The pH of the silica gel surface was adjusted to about 7.

Das kondensierte Hydrierprodukt ist 2-Athylhexanol-1 und enthält 0,01 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindung, berechnet als ÄthylhexenalThe condensed hydrogenation product is 2-ethylhexanol-1 and contains 0.01 percent by weight of unsaturated compound, calculated as ethylhexenal

»ο und festgestellt durch Bromierung, sowie 1,5 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Äthylhexanal. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt bei 0,5 Gewichtsprozent (Gaschromatographie), der Gehalt an Di-2-äthylhexyläther bei 0,3 Gewichtsprozent. »Ο and determined by bromination, as well as 1.5 percent by weight Aldehyde calculated as ethyl hexanal. The loss due to the formation of hydrocarbons is 0.5 percent by weight (gas chromatography), the content of di-2-ethylhexyl ether is 0.3 percent by weight.

b) Nach einer Regenerierung entsprechend dem Beispiel 1 b) zeigt das Austragsprodukt in der Zusammensetzung gegenüber a) nur geringe Unterschiede. Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen beträgtb) After a regeneration according to Example 1 b) shows the composition of the discharge product compared to a) only minor differences. The hydrocarbon content is

0,8 Gewichtsprozent, der Gehalt an Di-2-äthylhexyläther 0,2 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an 2-Äthylhexanol-l ist damit ähnlich gut wie vor der Regenerierung. 0.8 percent by weight, the content of di-2-ethylhexyl ether 0.2 percent by weight. The yield of 2-ethylhexanol-1 is thus just as good as before the regeneration.

Example 8

(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 7)(Comparative example to Example 7)

a) Es wird entsprechend dem Beispiel 7 a) 2-Äthylhexenal-l zu 2-Äthylhexanol-l hydriert, jedoch war die Oberfläche des Kieselsäuregel-Trägers bei der Herstellung des Katalysators nicht auf den erfindungsgemäßen pH-Bereich eingestellt worden. Der pH-Wert betrug etwa 4,5. Das kondensierte Hydrierprodukt (2-Äthylhexanol-l) enthält 0,01 Gewichtsprozent ungesättigter Verbindungen, berechnet als Äthylhexenal und festgestellt durch Bromierung, sowie 1,3 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Äthylhexanal. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt bei 1,0 Gewichtsprozent, dei Gehalt an Di-2-äthylhexyläther beträgt 0,8 Gewichtsprozent. a) It is according to Example 7 a) 2-ethylhexenal-l hydrogenated to 2-ethylhexanol-1, but the surface of the silica gel support was at the Preparation of the catalyst has not been adjusted to the pH range according to the invention. the pH was about 4.5. The condensed hydrogenation product (2-ethylhexanol-1) contains 0.01 percent by weight unsaturated compounds, calculated as ethylhexenal and determined by bromination, as well 1.3 weight percent aldehyde, calculated as ethylhexanal. The loss due to the formation of hydrocarbons is 1.0 percent by weight, the content of di-2-ethylhexyl ether is 0.8 percent by weight.

b) Nach der Regenerierung entsprechend dem Bei spiel 1 b) zeigt das Austragsprodukt folgend« Analyse:b) After regeneration according to example 1 b) the discharge product shows the following « Analysis:

8 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoff sind gebil det, der Gehalt an Di-2-äthylhexyläther betrag 2,5 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an 2-Äthyl hexanol-1 liegt also unter 90 Gewichtsprozent de Theorie.8 percent by weight of hydrocarbons are formed det, the content of di-2-ethylhexyl ether is 2.5 percent by weight. The yield of 2-ethyl hexanol-1 is therefore less than 90 percent by weight Theory.

Example 9

a) Über einen Katalysator, der in einer Menge voi 1 Liter in ein Rohr eingefüllt ist, werden bei eine Temperatur von 180° C und einem Betriebsdruc von 0,15 atü 60 g/h 2-Äthylhexanal-l, das vorhe verdampft worden ist, zusammen mit 600 Nl/h Was serstoff geleitet. Anschließend wird in einem Kühl system kondensiert. Der nicht verbrauchte Wassei stoff wird als Kreisgas wieder in die Hydrierung g<a) About a catalyst, which is filled in an amount voi 1 liter in a tube, are at a Temperature of 180 ° C and an operating pressure of 0.15 atm. 60 g / h of 2-ethylhexanal-1, the above has been evaporated, along with 600 Nl / h hydrogen passed. Then in a cooling system condensed. The hydrogen not consumed is returned to the hydrogenation g <as cycle gas

geben. Der Katalysator enthält 10 Gewichtsprozent Kupfer, 0,4 Gewichtsprozent Chrom und 0,25 Gewichtsprozent Natrium auf Kieselsäuregel als Trägermaterial — der pH-Wert der Oberfläche wurde auf etwa 6,5 eingestellt — und ist durch Aufbringen entsprechender Mengen basischen Kupfercarbonats, Chromtrioxid« und Natriumhydroxids aus ammoniakalisch-wäßriger Lösung auf das Kieselsäuregel und anschließende Behandlung im Wasserstoffstrom bei etwa 200° C hergestellt worden.give. The catalyst contains 10 percent by weight copper, 0.4 percent by weight chromium and 0.25 percent by weight Sodium on silica gel as carrier material - the pH of the surface was on set about 6.5 - and is achieved by applying appropriate amounts of basic copper carbonate, Chromium trioxide and sodium hydroxide from ammoniacal-aqueous solution onto the silica gel and subsequent treatment in a stream of hydrogen at about 200 ° C.

Das kondensierte Hydrierprodukt ist 2-Äthylhexanol-1 und enthält noch etwa 0,3 Gewichtsprozent Äthylhexanal. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt bei 0,2 Gewichtsprozent.The condensed hydrogenation product is 2-ethylhexanol-1 and still contains about 0.3 percent by weight ethylhexanal. The loss due to the formation of Hydrocarbons is 0.2 percent by weight.

b) Nach einer Regenerierung entsprechend dem Beispiel 1 b) zeigt das Austragsprodukt in der Zusammensetzung gegenüber a) kaum Unterschiede. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt ebenfalls bei 0,2 Gewichtsprozent.b) After a regeneration according to Example 1 b) shows the composition of the discharge product compared to a) hardly any differences. The loss due to the formation of hydrocarbons is also 0.2 percent by weight.

Beispiel 10
(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 9)Example 10
(Comparative example to Example 9)

a) Es wird entsprechend dem Beispiel 9 a) 2-Äthylhexanal zu 2-Äthylhexanol hydriert, jedoch war die Oberfläche des Trägers bei der Herstellung des Katalysators nicht auf den erfindungsgemäßen pH-Bereich eingestellt worden. Der pH-Wert betrug etwa 4,5. Das kondensierte Hydrierprodukt (2-Äthylhexanol-1) enthält noch etwa 0,3 Gewichtsprozent Äthylhexanal. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt bei 0,4 Gewichtsprozent.a) It is according to Example 9 a) 2-ethylhexanal hydrogenated to 2-ethylhexanol, but the surface of the support was in the preparation of the Catalyst has not been adjusted to the pH range according to the invention. The pH was about 4.5. The condensed hydrogenation product (2-ethylhexanol-1) still contains about 0.3 percent by weight ethylhexanal. The loss due to the formation of hydrocarbons is 0.4 percent by weight.

Nach einem entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführten Regeneriervorgang beträgt der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen etwa 2 Gewichtsprozent. After a regeneration process carried out in accordance with Example 1, the loss is due to the formation of hydrocarbons about 2 percent by weight.

Example 11

Entsprechend dem Beispiel 1 a) wird unter gleichen Bedingungen und am gleichen Katalysator Butanon-2 hydriert. Das Austragsprodukt ist sek.-Butanol, das noch etwa 1 Gewichtsprozent Butanon enthält; 0,1 Gewichtsprozent Wasser sind entstanden.In accordance with Example 1 a), butanone-2 is used under the same conditions and using the same catalyst hydrogenated. The discharge product is sec-butanol, which still contains about 1 percent by weight of butanone; 0.1 percent by weight of water was created.

Dagegen beträgt die Wasserbildung bei Hydrierung an einem Katalysator, deren Kieselsäuregel-Träger-In contrast, the formation of water on hydrogenation over a catalyst whose silica gel carrier

oberfläche einen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegenden pH-Wert besitzt, 0,3 Gewichtsprozent, nach dem Regenerierungsvorgang sogar unter sonst gleichen Bedingungen 1,5 Gewichtsprozent, was einem Ausbeuteverlust von etwa 6 Gewichtsprozent entspricht.surface has a pH value outside the range according to the invention, 0.3 percent by weight, after the regeneration process even under otherwise identical conditions 1.5 percent by weight, which corresponds to a loss of yield of about 6 percent by weight.

Claims

Patent claims:

Supported nickel catalyst (German patents 11 52 393 and 11 61 250). Following the procedure of British Patent Specification 9 38 028 the above will be named catalyst system used in the hydrogenation of saturated aldehydes in the vapor phase.

According to the method of French patent specification 13 49 816 (corresponding to the British patent 9 62 412) is used to hydrogenate unsaturated aldehydes in the vapor phase in the first stage