DE1643822A1 - Process for the production of acetic acid - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxydation kurzkettiger aliphatischer Verbindungen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Wasserdampf an Metailvanadat-Katalysat oren bei erhöhter Temperatur0 Derartige Verfahren bezwecken eine grundsätzliche Verbesserung der bekannten Flüssigphasenoxydatione, bei denen man aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mehr als zwei Xohlenstoffatomen in Gegenwart von Edelmetallkatalysat oren bevorzugt Ketone erhält, beim Arbeiten ohne Katalysatoren und höheren Reaktionstemperaturen Gemische aus Carbonsäuren, Glykolen und deren Estern. Diese Stoffe neigen unter den Reaktionsbedingungen zur Verharzung, so daß die Ausbeuten an verwertbaren Produkten gering sind. Process for the preparation of acetic acid The invention relates to a Process for the production of acetic acid by catalytic gas phase oxidation of short chain aliphatic compounds with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of water vapor on metal vanadate catalysts at elevated temperature Process aim to fundamentally improve the known liquid phase oxidations, in which one consists of unsaturated hydrocarbons with more than two carbon atoms in the presence of Edelmetallkatalysat oren preferentially receives ketones when working without catalysts and higher reaction temperatures mixtures of carboxylic acids, Glycols and their esters. These substances tend to under the reaction conditions Resin, so that the yields of usable products are low.
Bei der Gasphasenoxydation von Olefinen treten die letzgenannten Schwierigkeiten nicht auf. Selbst stark zur Polymerisation neigende Verbindungen wie Acrolein und Acrylsäure lassen sich aus Kohlenwasserstoffen in guter Ausbeute gewinnen (DAS 1 139 480). Hierbei geht man von Propylen aus, welches in Gegenwart von ganz spezifischen Satalysatoren selektiv an der Methylgruppe oxydiert wird. Durch Nebenreaktion an der Doppelbindung fällt Essigsäure mit an.The latter difficulties arise in the gas phase oxidation of olefins not on. Even compounds that have a strong tendency to polymerize, such as acrolein and Acrylic acid can be obtained in good yield from hydrocarbons (DAS 1 139 480). This is based on propylene, which in the presence of very specific Satalysts is selectively oxidized on the methyl group. By side reaction to acetic acid is also obtained from the double bond.
In jüngster Zeit wurden Verfahren der katalytischen Gasphasenoxydation entwickelt, bei denen speziell die olefinische Doppelbindung reagiert, wobei die Kohlenstoffkette an dieser Stelle oxydativ gespalten wird. Dabei entstehen aus einem Propylenmolekül zwei ungleiche Bruchstücke, nämlich Je ein Molekül Essigsäure und Ameisensäure. Die Ameisensäure ist unter den Bedingungen der Gasphasenoxydation unbeständig und reagiert zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid weiter.Recently, gas phase catalytic oxidation methods have been used developed in which specifically the olefinic double bond reacts, with the Carbon chain is split oxidatively at this point. Thereby arise from one Propylene molecule has two dissimilar fragments, namely one molecule each of acetic acid and Formic acid. Formic acid is under the conditions of gas phase oxidation inconsistent and continues to react to form carbon monoxide or carbon dioxide.
Einen weiteren Portschritt brachten schließlich spezielle Verfahren, welche es gestatten, auch die infolge der Raffinerieausbauten in steigendem Maße wohlfeil verfügbaren Butene in gezielter Gasphasenreaktion zu Essigsäure zu oxydieren (französische Patentschriften 1 470 474 und 1 479 681, belgische Patentschrift 692 298). Hierbei erhält man, wenn man in Gegenwart von Wasserdampf zwischen 200 und 400 ° an Katalysatoren aus Zinn-, Antimon-, Titan- oder Aluminiumvanadat arbeitet, die Essigsäure in hoher Ausbeute. Aus einer Molekel t-Buten entstehen fast quantitativ über zwei gleiche 3ruchstticke zwei Molekeln Essigsäure, einerlei, ob man n-3uten-1 oder n-Buten-2 einsetzt, wobei das letztere in cis- oder trans-Porm vorliegen kann; die Doppelbindung wandert unter den Reaktionsbedingungen in die 2-Stellung. Das Isobuten unterliegt tiatürlich seiner strukturellen Bedingung und reagiert entsprechend zu einer Molekel Essigsäure und zwei nicht beständigen Nolekeln Ameisensäure.Finally, a further port step brought special procedures, which allow it, including those as a result of the refinery expansions to an increasing extent To oxidize cheaply available butenes in a targeted gas phase reaction to acetic acid (French patents 1,470,474 and 1,479,681, Belgian patent 692 298). Here you get, if you in the presence of steam between 200 and 400 ° works on catalysts made of tin, antimony, titanium or aluminum vanadate, the acetic acid in high yield. One molecule of t-butene is produced almost quantitatively over two equal fragments of two molecules of acetic acid, regardless of whether one n-3uten-1 or n-butene-2 is used, it being possible for the latter to be in cis or trans form; the double bond migrates to the 2-position under the reaction conditions. That Isobutene is naturally subject to its structural condition and reacts accordingly to one molecule of acetic acid and two non-permanent molecules of formic acid.
Obwohl man natürlich auf diese Weise auch Gemische der genannten Butene einsetzen kann, handelt es sich aber stets um die Oxydation wohldefinierter, an sich chemisch identischer 04-Olefine.Although, of course, mixtures of the butenes mentioned can also be used in this way can start, but it is always about the oxidation of well-defined, an chemically identical 04-olefins.
Nun werden aber auch in zunehmendem Maße kurzkettige aliphatische Verbindungen verfügbar, deren Verwertung, d.h. die Umsetzung zu definierten wertvollen Stoffen, Mühe bereitet.Now, however, short-chain aliphatic ones are also becoming increasingly common Compounds available, their recovery, i.e. the implementation to defined valuable Fabrics, troublesome.
Es handelt sich dabei vor allem um Isobutyraldehyd, Methyläthylketon, Aceton, sek. Butanol, tert. Butanol und Isobutanol, welche mehr oder weniger rein bzw. miteinander gemischt anfallen. Beispielsweise ergibt sich bei der sogenannten Oxosynthese von n-Butyraldehyd aus Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff ein so hoher Zwangsanfall an Isobutyraldehyd, daß überschüssige Mengen durch Verbrennung vernichtet werden müssen. Isobutyraldehyd ist so oxydationsempfindlich, daß ein technisches Produkt, das mit Luft in Berührung kommt, immer Anteile an Isobuttersäure enthält, die Jedoch, wie sich gezeigt hat, mit dem eingangs definierten Verfahren ebenfalls zu Essigsäure oxydiert wird. Da Isobuttersäure gelegentlich als Zwangsanfallprodukt vorliegt, bietet sich mit dem Verfahren eine Möglichkeit, diese Säure in das Verfahrensprodukt Essigsäure, das einen höheren Verkaufswert hat, überzuführen, Es besteht also ein dringendes Bedürfnis, die genannten kurzkettigen aliphatischen Verbindungen einer gezielten, gemeinsamen Verwertung zuzuführen, wobei natürlich ein einheitliches und möglichst reines Verfahrensprodukt angestrebt wird.It is mainly isobutyraldehyde, methyl ethyl ketone, Acetone, sec. Butanol, tert. Butanol and isobutanol, which are more or less pure or mixed with each other. For example, the so-called Oxo synthesis of n-butyraldehyde from propylene, carbon monoxide and hydrogen one way high inevitable accumulation of isobutyraldehyde, that excess amounts through combustion must be destroyed. Isobutyraldehyde is so sensitive to oxidation that a Technical product that comes into contact with air, always proportions of isobutyric acid However, as has been shown, with the method defined at the beginning is also oxidized to acetic acid. Because isobutyric acid is occasionally an obsessional product is present, the process offers a possibility of this acid in the process product To transfer acetic acid, which has a higher sales value, It So there is an urgent need for the short-chain aliphatic To bring compounds to a targeted, joint utilization, whereby of course A uniform and as pure as possible process product is sought.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Frage zu lösen.The invention is based on the object of solving this question.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in dem eingangs definierten Grundverfahren als kurzkettige aliphatische Verbindung sec-, tert- oder iso-3utanol, Isobutyraldehyd, Isobuttersäure, Aceton oder Methyläthylketon oxydiert.This object is achieved by the fact that in the Basic process defined at the beginning as a short-chain aliphatic compound sec-, tert- or iso-3utanol, isobutyraldehyde, isobutyric acid, acetone or methyl ethyl ketone oxidized.
Die erfindungsgemäß eingesetzten kurzkettigen aliphatischen Verbindungen können rein oder technisch oder auch gemischt vorliegen.The short-chain aliphatic compounds used according to the invention can be pure or technical or mixed.
Als Reaktionstemperatur kommt 200 bis 400 °C in Betracht, vorzugsweise 200 bis 340 °C, insbesondere 200 bis 320 °C.A possible reaction temperature is from 200 to 400 ° C., preferably 200 to 340 ° C, especially 200 to 320 ° C.
Als Oxydationsmittel dient Sauerstoff, zweckrnaßig in Mischung mit einem Inertgas; vorzugsweise verwendet man Luft.Oxygen is used as the oxidizing agent, appropriately mixed with an inert gas; air is preferably used.
Zur Lenkung der Reaktion arbeitet man in Gegenwart von lçasserdampf. Ein geeignetes Eingas besteht aus 40 bis 90 Vol% Luft, 10 bis 60 Vol% Wasserdampf und 0,5 bis 5 Vol% aliphatischer Verbindung, insbesondere 50 bis 90 Vol% Luft, 10 bis 50 VolX Wasserdampf und 0,8 bis 20 Volt aliphatischer Verbindung. Diese Angaben sind nicht als Grenzwerte aufzufassen, da, abhängig von den Verfahrensbedingungen wie Reaktordimensionierung, Kontaktkonz entration und Kontaktbelastung und insbesondere von der Art der aliphatischen Verbindung, diese Werte variabel sein müssen. Die Alkohole, vor allem sek. Butanol, benötigen relativ viel Wasserdampf zur Reaktionslenkung, die Carbonylverbindungen, besonders Isobutyraldehyd, kommen mit weniger Wasserdampf aus. Der Bedarf an Wasserdampf fUr Isobuttersäure liegt dazwischen. The reaction is controlled in the presence of water vapor. A suitable single gas consists of 40 to 90 vol% air, 10 to 60 vol% water vapor and 0.5 to 5% by volume more aliphatic Compound, especially 50 to 90 vol% air, 10 to 50 vol% water vapor and 0.8 to 20 volts aliphatic compound. This information is not to be understood as limit values, as it depends on the process conditions such as reactor dimensioning, contact concentration and contact load and in particular on the nature of the aliphatic compound, these values must be variable. the Alcohols, especially sec. Butanol, require a relatively large amount of water vapor to control the reaction, the carbonyl compounds, especially isobutyraldehyde, come with less water vapor the end. The steam requirement for isobutyric acid is in between.
Die Katalysatoren, deren Herstellung anhand von Beispielen beschrieben ist, können als chemisch reine Verbindung eingesetzt werden, aber auch in Verbindung mit Trägerstoffen, z. B.The catalysts, the preparation of which is described by means of examples can be used as a chemically pure compound, but also in conjunction with carriers, e.g. B.
Diatomeenerde oder Tonerde, bevorzugt mit aktivem Kieselgel.Diatomaceous earth or clay, preferably with active silica gel.
Die Carbonylverbindungen reagieren besonders glatt. Keine der genannten Verbindungen bendtigt irgendwelche spezielle Maßnahmen. Das gleiche gilt für die Aufarbeitung.The carbonyl compounds react particularly smoothly. None of the above Connections require some special action. The same goes for that Work-up.
Es ist in hohem Maße überraschend, daß alle genannten Verbindungen einer gezielten Oxydation zugänglich sind, wie sie bisher nur bei den deSinierten C4-OleSinen gelang. Beißpielsweise beim Iaobutyraldehyd und beim Isobutanol hätte man die Bildung von Isobuttersäure erwarten müssen. Vergleichsweise wird Methacrolein durch katalytische Gasphasenoxydation mit hoher Selektivität zu Methacrylsäure umgesetzt (belgische Patentschrift 602 472, Beispiel 5 ; USA-Patentschrift 2 881 212)).It is highly surprising that all of the compounds mentioned are amenable to targeted oxidation, as it has hitherto only been the case with the deSinated C4-OleSinen succeeded. For example, Iaobutyraldehyd and Isobutanol would have one must expect the formation of isobutyric acid. Comparatively will Methacrolein by catalytic gas phase oxidation with high selectivity to methacrylic acid implemented (Belgian patent specification 602 472, example 5; USA patent specification 2 881 212)).
Die Säure wird beim vorgeschlagenen Verfahren überhaupt nicht gebildet. Statt dessen wird beim Einsatz von Isobuttersäure auch diese zu Essigsäure oxydiert. Bei der Isobuttersäureoxydation fällt nebenher Aceton in Mengen von etwa 10 bis 15 ß des Umsatzes an, das von der Rohsäure abgetrennt und wieder in den Reaktor eingespeist werden kann, so daß letztlich nur Essigsäure anfällt.In the proposed method, the acid is not formed at all. Instead, when isobutyric acid is used, it is also oxidized to acetic acid. In the isobutyric acid oxidation, acetone also falls in amounts of about 10 to 15 ß of the conversion, which is separated from the crude acid and returned to the reactor Can be fed in, so that ultimately only acetic acid is obtained.
Bei den anderen genannten Verbindungen, zumal der C3-Verbindung Aceton, sind Voraussagen über den OxydationsabTauf noch schwieriger, und die Selektivität der Essigsäurebildung war nicht vorauszusehen. Dies gilt vor allem, wenn man nicht nur die bisher nach dem Stand der Technik behandelte sehr enge Gruppe der C4-Olefine berücksichtigt, sondern auch den Umstand, daß ebenfalls die brauchbaren Katalysatoren nur eine sehr enge, sehr selektiv arbeitende Auswahlgruppe darstellen.For the other compounds mentioned, especially the C3 compound acetone, Predictions about oxidation loss are even more difficult, and so is the selectivity the formation of acetic acid could not be foreseen. This is especially true if you can't only the very narrow group of C4-olefins which has been treated according to the prior art up to now taken into account, but also the fact that also the useful catalysts represent only a very narrow, very selective working group.
Nach dem neuen Verfahren entstehen aus einem Mol Isobutyraldehyd, Aceton, Iso- oder Tertiärbutanol theoretisch ein Mol, aus Methyläthylketon und sek. Butanol zwei Mol Essigsäure.According to the new process, one mole of isobutyraldehyde results in Acetone, iso- or tertiary butanol theoretically one mole, from methyl ethyl ketone and sec. Butanol two moles of acetic acid.
Die praktischen Ausbeuten kommen den theoretischen sehr nahe.The practical yields come very close to the theoretical ones.
Aus diesem Grunde ist es löhnender, das beanspruchte Verfahren anzuwenden und Essigsäure herzustellen, als möglicherweise unreine Ausgangsstoffe durch Reinigung aufzuarbeiten oder sie, z. B. zur Energiegewinnung, zu verbrennen.For this reason it is more worthwhile to use the claimed method and to produce acetic acid, as possibly impure starting materials by purification work up or they, z. B. to generate energy to burn.
Die Anwendbarkeit des Verfahrens'wird durch die folgenden Beispiele belegt.The applicability of the method is illustrated by the following examples proven.
A. Herstellung der Katalysatoren Titanvanadat (Katalysator I) 900 g Titantetrachlorid und 576 g Vanadinpentoxid werden in 4 1 konz. Salzsäure klar gelöst. In einem Rührgefäß werden 2 1 Wasser vorgelegt. Die saure Lösung wird unter Rühren in die Vorlage eingeleitet und ständig unter Kontrolle einer Glaselektrode mit Ammoniak neutralisiert. Dabei fällt ein dunkelbrauner Niederschlag aus. Während der Fällung werden allmählich 3 1 Wasser zugesetzt. Die Fällung dauert etwa 30 Minuten. Die Temperatur im Mischgefäß beträgt 75 °C. Bei o dieser Temperatur wird eine Stunde nachgerührt, die Rrutterlauge wird abgesaugt und verworfen, der Niederschlag wird gründlich gewaschen, getrocknet und anschließend 16 Stunden bei 300 oO und 8 Stunden bei 420 0 unter schwacher BelUftung getempert. Der Kontakt wird gekörnt und gesisebt (Maschenweite 3 bis 4 mm). Das Atomverhältnis Titan/Vanadium beträgt im Kontakt 1/0,95.A. Preparation of the titanium vanadate catalysts (catalyst I) 900 g of titanium tetrachloride and 576 g of vanadium pentoxide are concentrated in 4 1. Hydrochloric acid clear solved. 2 l of water are placed in a stirred vessel. The acidic solution is taking Stirring initiated in the template and constantly under the control of a glass electrode neutralized with ammonia. A dark brown precipitate separates out. While 3 liters of water are gradually added to the precipitation. The precipitation takes about 30 minutes. The temperature in the mixing vessel is 75 ° C. One hour at this temperature stirred, the Rrutterlauge is suctioned off and discarded, the precipitate is washed thoroughly, dried and then 16 hours at 300 oO and 8 hours annealed at 420 0 with weak ventilation. The contact is granulated and sieved (Mesh size 3 to 4 mm). The atomic ratio of titanium / vanadium is in contact 1 / 0.95.
Aluminiumvanadat (Katalyvator II) 750 g Al(NO3)3#9H2O und 182 g Vanadiumpentoxid werden in 3,5 1 konz. Salzsäure gelöst. In einem Rührgefäß werden 2 1 Wasser vorgelegt. Die saure Lösung wird unter Rühren in die Vorlage eingeleitet und ständig unter Kontrolle einer Glaselektrode mit Ammoniak neutralisiert. Während der Fällung werden portionsweise 5 l Wasser zugesetzt. Die Fällungszeit beträgt 15 Minuten, die Temperatur im Rührgefä# 35 bis 40 00.Aluminum vanadate (catalyst II) 750 g Al (NO3) 3 # 9H2O and 182 g vanadium pentoxide are in 3.5 1 conc. Dissolved hydrochloric acid. 2 l of water are placed in a stirred vessel. The acidic solution is introduced into the template with stirring and constantly under Control of a glass electrode neutralized with ammonia. During the felling will be 5 liters of water were added in portions. The precipitation time is 15 minutes, the temperature in the mixing vessel # 35 to 40 00.
Bei dieser Temperatur wird eine Stunde nachgerührt. Die Mutterlauge wird abgenutscht und verworfen, der Niederschlag mit Wasser gewaschen, bei 200 o0 getrocknet und 16 Stunden bei 520 °C im schwachen Luftstrom getempert. Der Kontakt wird gekörnt und gesiebt (Maschenweite 3 bis 4 mm). Das Atomverhältnis Aluminium/Vanadium im Kontakt beträgt 1/1, 05.The mixture is subsequently stirred at this temperature for one hour. The mother liquor is suction filtered and discarded, the precipitate washed with water, at 200 o0 dried and tempered for 16 hours at 520 ° C. in a gentle stream of air. The contact is granulated and sieved (mesh size 3 to 4 mm). The aluminum / vanadium atomic ratio in contact is 1/1.05.
Antimonvanadat (Katalysator III) 456 g Antimontrichlorid und 182 g Vanadinpentoxid werden in 2 1 17 %iger Salzsäure gelöst. In einem Rührgefä# legt man 1 1 Wasser von 200C vor und leitet die saure Lösung unter gleichzeitiger Zugabe von 10 %iger Ammoniaklösung in das Rührgefäß. Den pH-Wert hält man unter Kontrolle mittels einer Glaselektrode auf PH 7. Die Fällung dauert 10 Minuten; die Temperatur im Rührgefäß steigt an und wird auf 60°C gehalten. Antimony Vanadate (Catalyst III) 456 g of antimony trichloride and 182 g vanadium pentoxide are dissolved in 2 liters of 17% hydrochloric acid. Place in a mixing vessel 1 l of 200C water is added and the acidic solution is passed through at the same time of 10% ammonia solution into the stirred vessel. The pH value is kept under control pH 7 using a glass electrode. Precipitation takes 10 minutes; the temperature increases in the stirred vessel and is kept at 60.degree.
Bei dieser Temperatur rührt man 1 Stunde nach, dann filtriert und wäscht man den Niederschlag. Der feuchte Niederschlag enthält 360 g Antimonvanadat. Man verrührt 120 g Kieselsäure mit der Handelsbezeichnung Aerosil 380 mit dem feuchten Antimonvanadatniederschlag, trocknet den Erei und erhitzt die Masse im schwachen Luftstrom 15 Stunden auf 55O0C. Der Kontakt wird aur 3 bis 4 mm Korngröße gebracht und kommt zum Einsatz. Seine Zusammensetzung ist 24,8 ffi SiO2, 34,6 % V2O5 und 40,6 Sh2O3, Zinnvanadat (Katalysator IV) 677 g Zinnchlorid (SuCl2#2H2O) und 182 g Vanadinpentoxid werden in 3 1 17 %iger Salzsäure gelöst. In einem Rührgeräß wird 1 1 Wasser von 600C vorgelegt. Die saure Lösung wird in das Rührgefäß eingetragen und gleichzeitig so viel Ammoniaklösung zugegeben, daß sich im Gemisch ein pH-Wert von 5 einstellt, wobei sofort Fällung eintritt. Der pg-Wert wird mittels einer Glaselektrode kontrolliert. Die Zulaufzeit beträgt 15 Minuten, die Temperatur im Mischgefäß 60°C. Die weitere Aufarbeitunt geschieht wie bei Katalysator II. Die Aktivierungstqmperatur beträgt 480°C. Das Atomverhältnis von Zinn zu Vanadin im fertigen Kontakt beträgt 1 : 0,71.At this temperature, the mixture is stirred for 1 hour, then filtered and the precipitate is washed. The moist precipitate contains 360 g of antimony vanadate. 120 g of silica with the trade name Aerosil 380 are stirred with the moist Antimony vanadate precipitate, dries the egg and heats the crowd in a gentle stream of air for 15 hours at 55O0C. The contact becomes a 3 to 4 mm grain size brought and used. Its composition is 24.8 ffi SiO2, 34.6% V2O5 and 40.6 Sh2O3, tin vanadate (catalyst IV) 677 g tin chloride (SuCl2 # 2H2O) and 182 g of vanadium pentoxide are dissolved in 3 liters of 17% hydrochloric acid. In a mixer 1 1 of water at 600C is presented. The acidic solution is added to the stirred vessel and at the same time so much ammonia solution is added that the mixture has a pH value of 5 sets, whereupon precipitation occurs immediately. The pg value is measured using a glass electrode controlled. The feed time is 15 minutes and the temperature in the mixing vessel is 60 ° C. The further work-up takes place as in the case of catalyst II. The activation temperature is 480 ° C. The atomic ratio of tin to vanadium in the finished contact is 1: 0.71.
B. Gasphasenoxydation In ein durch Salzbad beheiztes Stahlrohr von 5 m Länge und 15 mm Durchmesser werden 250 ml Kontakt gefüllt. Durch den Reaktor leitet man stündlich 300 1 Luft, Wasserdampf und Kohlenwasserstoff. Das austretende Gas wird gekühlt, dabei kondensieren Wasser und Säure.B. Gas phase oxidation In a steel tube heated by a salt bath from 250 ml of contact are filled with a length of 5 m and a diameter of 15 mm. Through the reactor 300 liters of air, water vapor and hydrocarbons are passed every hour. The exiting Gas is cooled, water and acid condense in the process.
Die Versuchsdaten sind tabellarisch in den Beispielen 1 bis 13 zusammengefaßt.The test data are tabulated in Examples 1 to 13.
Tabelle 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Claims (1)
Priority Applications (4)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE10159834A1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-26 | Consortium Elektrochem Ind | Process for the production of saturated carboxylic acids with one to four carbon atoms by gas phase oxidation of 2-butanone |
-
1967
- 1967-11-07 DE DE19671643822 patent/DE1643822B2/en active Granted
-
1968
- 1968-11-07 NL NL6815874A patent/NL6815874A/xx unknown
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DE10159834A1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-26 | Consortium Elektrochem Ind | Process for the production of saturated carboxylic acids with one to four carbon atoms by gas phase oxidation of 2-butanone |
US6884909B2 (en) | 2001-12-06 | 2005-04-26 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Process for preparing saturated carboxylic acids having from one to four carbon atoms by gas-phase oxidation of 2-butanone |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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NL6815874A (en) | 1969-05-09 |
DE1643822B2 (en) | 1975-08-21 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |