DE1643744C - Process for the continuous production of mixtures containing mainly tetrachlorophthalic acid dinitrile from chlorinated phthalic acid dinitriles - Google Patents
Process for the continuous production of mixtures containing mainly tetrachlorophthalic acid dinitrile from chlorinated phthalic acid dinitrilesInfo
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Description
Aus der deutschen Auslegeschrift 1191 358 ist be- werden mit einer solchen Geschwindigkeit kontinuierkannt, daß man chlorierte Phthalsäuredinitrile, dar- Hch durch die Katalysatorschicht geleitet, daß sich die unter auch Tetrachlor-phthalsäuredinitril, durch Um- Teilchen der Schicht in lebhafter Bewegung gegeneip,-letzung von Phthalsäuredinitril mit Chlor in Gegen- ander und ständiger Durchmischung miteinander bewart von Aktivkohle als Katalysator, die gegebenen- 5 finden, ohne vom Gasstrom aus dem Reaktionsraum falls mit Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Barium- hinausgetragen zu werden. Die l'atalysatorteilchen Chlorid, saurem Ton, Kaolin oder Aluminiumoxid befinden sich so in einem Flieflzust. id und bilden ein aktiviert ist, erhält. Fließbett, in dem sich die Reaktion nach dem Verfah-From the German Auslegeschrift 1191 358, loading is known continuously at such a speed, that chlorinated phthalic acid dinitriles are passed through the catalyst layer that the including tetrachlorophthalic acid dinitrile, counteracting by moving particles around the layer in lively motion of phthalic acid dinitrile with chlorine in opposite directions and constant mixing with one another of activated charcoal as a catalyst, which is given 5 without the gas flow from the reaction chamber if carried out with potassium chloride, calcium chloride, barium. The particles of the catalyst Chloride, acid clay, kaolin or aluminum oxide are thus in a fluid state. id and form a is activated. Fluidized bed in which the reaction takes place according to the process
Es wurde nun gefunden, daß man in der Hauptsache ren der Erfindung abspielt. In der Regel führt man je
Tetrachlorphthalsäuredinitril enthaltende Gemische 10 Stunde 30 bis 600, vorzugsweise 120 bis 480, Volumaus
chlorierten Phthalsäuredinitrilen durch Chlorie- teile Gesamtgas, bezogen auf einen Volumteil Katalyrung
von Phthalsäuredinitril in Gegenwart eines Ka- sator, in das Fließbett ein. Bezüglich Herstellung und
talysators mit Chlor bei erhöhter Temperatur kontinu- Anwendung des Fließbettes sowie Verfahrensweisen
ierlich vorteilhaft herstellt, wenn man die Chlorierung bei der Verwendung von Fließsystemen sei auf das
bei einer Temperatur von 300 bis 7000C, insbesondere i5 Kapitel »Staubfließverfahren« des genannten Werks
bei 450 bis 600° C, in einem aus Kieselgel- und/oder von U11 m a η η , Bd. 1, S. 916, verwiesen.
Petrolkoks als Katalysator gebildeten Fließbett durch- Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:
führt. Man leitet kontinuierlich Chlor, Phthalsäuredinitril-It has now been found that the main thing ren plays the invention. As a rule, 30 to 600, preferably 120 to 480, volumes of chlorinated phthalic dinitriles are introduced into the fluidized bed for 10 hours per mixture containing tetrachlorophthalic dinitrile through chlorine parts of total gas, based on one part by volume of catalysis of phthalic dinitrile in the presence of a catalyst. With regard to production and catalyst with chlorine at elevated temperature continu- ously use the fluidized bed and procedures ierlich advantageous if you use the chlorination when using flow systems to that at a temperature of 300 to 700 0 C, in particular i 5 Chapter "Dust Flow Process" des mentioned work at 450 to 600 ° C, in one of silica gel and / or from U11 ma η η, vol. 1, p. 916, referenced.
Petroleum coke formed as a catalyst by fluidized bed- The reaction can be carried out as follows: leads. One passes continuously chlorine, phthalic acid dinitrile
Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Ver- dampf und gegebenenfalls Inertgas von unten in ein gleich zu dem bekannten Verfahren Tetrachlor- 20 Reaktionsrohr, in dem sich das Fließbett der wirbelnphthalsäuredinitril in höherer Raum-Zeit-Ausbeute; den Katalysatorteilchen befindet. Das Fließbett wird es bilden sich weit weniger Krackprodukte am Kata- während der Reaktion bei der Reaktionstemperatur lysator, die Lebensdauer und Aktivität der Kataly- gehalten. Am oberen Ende des Reaktionsrohres wird satoren werden daher über lange Zeit erhalten und das Reaktionsgemisch abgekühlt, und die sich abeine gleichmäßig hohe Ausbeute an Endstoff erzielt. 35 scheidenden chlorierten Phthalsäuredinitrile werdenThe process according to the invention supplies a vapor and, if appropriate, inert gas from below same to the known process tetrachloro 20 reaction tube, in which the fluidized bed of the fluidized phthalic acid dinitrile in higher space-time yield; the catalyst particles is located. The fluid bed will Far fewer cracking products are formed on the catalyst during the reaction at the reaction temperature lysator, the life and activity of the cata- lyst. At the top of the reaction tube is Sators are therefore obtained over a long period of time and the reaction mixture is cooled down and the result is a breakdown consistently high yield of end product achieved. 35 outgoing chlorinated phthalic acid dinitriles
Im allgemeinen setzt man Phthalsäuredinitril und abgetrennt. Das Tetrachlorphthalsäuredinitril wird ausIn general, phthalic acid dinitrile is used and separated off. The tetrachlorophthalic acid dinitrile is made from
Chlor in einem Molverhältnis von 1:4 ein. Vorzugs- ihnen in üblicher Weise, z. B. durch UmkristallisationChlorine in a molar ratio of 1: 4. Preferred them in the usual way, for. B. by recrystallization
weise arbeitet man mit einem Überschuß an Chlor, aus Trichlorbenzol, isoliert.one works wisely with an excess of chlorine, isolated from trichlorobenzene.
z. B. bis zu 120 Molprozent. Das Chlor kann ge- Es ist auch möglich, das Phthalsäuredinitril inz. B. up to 120 mole percent. The chlorine can be It is also possible to use the phthalic acid dinitrile in
gebenenfalls durch Inertgase, wie Stickstoff, Chlor- 30 flüssiger oder fester Form der Reaktion zuzuführenif necessary, by means of inert gases, such as nitrogen, chlorine, in liquid or solid form, to be added to the reaction
wasserstoff oder Tetrachlorkohlenstoff verdünnt sein. und es erst im Reaktionsraum in die Dampfform um-be diluted with hydrogen or carbon tetrachloride. and it is only converted into vapor form in the reaction chamber.
Vorteilhaft wählt man das Volumenverhältnis Chlor zuwandeln.It is advantageous to choose the volume ratio to convert chlorine.
zu Inertgas von 1:0,1 bis 1:1, vorzugsweise von Durch Umsetzen des nach dem Verfahren der Er-to inert gas from 1: 0.1 to 1: 1, preferably from
1: 0,3 bis 1: 0,7. findung hergestellten Tetrachlorphthalsäuredinitrils1: 0.3 to 1: 0.7. Finding produced tetrachlorophthalic acid dinitrile
Für die Umsetzung wendet man im allgemeinen 35 mit Kupfer-, Eisen- oder Nickelsalzen erhält manFor the implementation one uses in general 35 with copper, iron or nickel salts are obtained
Temperaturen von 300 bis 700° C, vorzugsweise 450 grüne Phthalocyanine, die als Pigmentfarbstoffe ver-Temperatures from 300 to 700 ° C, preferably 450 green phthalocyanines, which are used as pigment dyes
bis 600°C, an. Zweckmäßig führt man die Umsetzung wendet werden.up to 600 ° C. Appropriately leads one to turn the implementation.
bei Atmosphärendruck durch. Es ist aber auch mög- Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeutenat atmospheric pressure. But it is also possible The parts indicated in the examples mean
lieh, die Umsetzung bei leicht vermindertem Druck, Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilenborrowed, the reaction under slightly reduced pressure, parts by weight. They relate to the volume parts
z. B. 300 mm Hg, oder leicht erhöhtem Druck, z. B. 40 wie Kilogramm zu Liter,z. B. 300 mm Hg, or slightly increased pressure, e.g. B. 40 as kilograms to liters,
bis zu 1,5 atü, vorzunehmen. . · 1 1up to 1.5 atm. . · 1 1
Als Katalysatoren verwendet man Kieselgel und/oder e 1 s ρ 1 eThe catalysts used are silica gel and / or e 1 s ρ 1 e
Petrolkoks, im allgemeinen mit einer durchschnitt- Durch ein senkrechtes Reaktionsrohr von 4 cm liehen Teilchengröße von 0,1 mm. Kieselgel kann in Di-rchmesser, in dem sich 0,25 Volumteile kugelkörniger Form oder vorzugsweise kugelförmig an- 45 förmiger Koks von 0,1 mm Korngröße befinden, gewandt werden. Unter Petrolkoks werden hier solche leitet man von unten stündlich ein Gemisch aus Kohlenstoffe verstanden, die bei Krackprozessen von 0,017 Teilen Phthalsäuredinitrildampf, 25 Volumteilcn Erdöl, Erdölfraktionen, aliphatischen Kohlenwasser- Chlor und 15 Volumteilen Stickstoff. Die Reaktion stoffen oder entsprechenden Gemischen anfallen (vgl. wird 5 Stunden bei einer Temperatur von 550°C in der Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 6, 50 wirbelnden Katalysatorschicht durchgeführt. Die sub-S. 625 ff.). Sie unterscheiden sich unter anderem in der limierenden Reaktionsprodukte werden am oberen Art der Gewinnung, ihrer Oberfläche und katalytischen Ende der Reaktionsvorrichtung aufgefangen. Man erWirksamkeit von Aktivkohlen. Die genannten Kiesel- hält 0,151 Teile eines bei 238 bis 247" C schmelzenden gel' und/oder Petrolkokskatalysatoren können noch Gemisches chlorierter Phthalsäuredinitrile mit einem zusätzliche Aktivatoren in Gestalt von Verbindungen 55 Gehalt an 0,143 Teilen Tetrachlorphthalsäuredinitril von Metallen der 1., 2. und/oder 8. Nebengruppe des (81% der Theorie). Periodischen Systems enthalten, die z. B. durch Trän- n . , , 2 ken der Katalysatoren mit Lösungen entsprechender p Salze einverleibt werden. Bevorzugte Aktivatoren sind Durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, die Chloride, Sulfate, Acetate, Nitrate von Eisen, 60 in dem sich 0,35 Volumteile kugelförmiger Petrolkoks Kupfer, Zink, Platin oder Palladium. Vorteilhaft ver- von 0,2 bis 0,4 mm Korngröße befinden, leitet man wendet man 0,1 bis 5, insbesondere 0,3 bis 2 Gewichts« bei einer Temperatur von 580°C in der Katalysator-Prozent Aktivator, bezogen auf den Gesamtkataly- schicht von unten stündlich ein Gemisch aus 0,019 Teisator und berechnet als Metall, unabhängig davon, len Phthalsäuredinitrildampf, 50 Volumteilen Chlor wie er im Katalysator tatsächlich vorliegt. Phosphate 6j und 20 Volumteilen Stickstoff. Nach 3 Stunden wird oder Borate sind mach dem Verfahren der Erfindung die Reaktion abgebrochen. Man erhält 0,108 Teile nicht in den Katalysatoren enthalten. eines bei 235 bis 24PC schmelzenden Gemisches chic Petroleum coke, generally with an average particle size of 0.1 mm, borrowed through a vertical reaction tube of 4 cm. Diameter of silica gel containing 0.25 parts by volume of spherical shape or, preferably, spherically shaped coke with a grain size of 0.1 mm can be used. Petroleum coke is understood here as meaning a mixture of carbons per hour from below which, in cracking processes, consists of 0.017 parts of phthalic acid dinitrile vapor, 25 parts by volume of crude oil, petroleum fractions, aliphatic hydrochloride, chlorine and 15 parts by volume of nitrogen. The reaction substances or corresponding mixtures are obtained (cf. 5 hours at a temperature of 550 ° C in the Ulimanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 6, carried out 50 swirling catalyst layer. The sub-p. 625 ff.). They differ among other things in the limiting reaction products are collected at the upper type of extraction, their surface and catalytic end of the reaction device. One of the effectiveness of activated carbons. The silica mentioned holds 0.151 parts of a gel and / or petroleum coke catalysts that melt at 238 to 247 "C. Mixtures of chlorinated phthalic acid dinitriles with an additional activator in the form of compounds 55 content of 0.143 parts of tetrachlorophthalic acid dinitrile of metals of the 1st, 2nd and / or or 8th subgroup of the (81% of theory). Periodic Table containing the z. B. n by Trän-., 2 of the catalysts ken with solutions of corresponding p salts incorporated are. Preferred activators are by the method described in example 1, the reaction tube , the chlorides, sulfates, acetates, nitrates of iron, 60 in which there are 0.35 parts by volume of spherical petroleum coke copper, zinc, platinum or palladium. It is advantageous to use 0.2 to 0.4 mm grain size, one uses 0 1 to 5, in particular 0.3 to 2% by weight at a temperature of 580 ° C. in the catalyst percent activator, based on the total catalyst layer from below, a mixture of 0.019 part per hour ator and calculated as metal, regardless of this, len phthalic acid dinitrile vapor, 50 parts by volume of chlorine as it is actually present in the catalyst. Phosphates 6j and 20 parts by volume of nitrogen. After 3 hours, the reaction is terminated in accordance with the process of the invention. 0.108 parts are obtained which are not contained in the catalysts. a mixture that melts at 235 to 24PC chic
0,099 Teilen Tetrachlorphthalsäuredinitril (83,7% der Theorie).0.099 parts of tetrachlorophthalic acid dinitrile (83.7% of Theory).
Durch das im Beispiel I beschriebene Reaktionsrohr, in dem sich 0,3 Volumteile kugelförmiges Kieselgel von 0,1 mm Korngröße befinden, leitet man bei einer Temperatur in der Katalysatorschicht von 58O°C von unten stündlich ein Gemisch aus 0,019 Teilen Phthalsäuredinitrildampfund50 Volumteilen Chlor. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Man isoliert 0,1 Teil eines bei 228 bis 235aC schmelzenden Gemisches chlorierter Phthalsäuredinitrile mit einem Gehalt an 0,089 Teilen Tetrachlorphthalsäuredinitril (75,2% der Theorie).A mixture of 0.019 parts of phthalic acid dinitrile vapor and 50 parts by volume of chlorine is passed every hour through the reaction tube described in Example I, which contains 0.3 parts by volume of spherical silica gel 0.1 mm in particle size, at a temperature in the catalyst layer of 58O ° C. The reaction is terminated after 3 hours. 0.1 part of a mixture of chlorinated phthalic acid dinitriles which melts at 228 to 235 ° C. and contains 0.089 part of tetrachlorophthalic acid dinitrile (75.2% of theory) is isolated.
Durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, in dem sich 0,25 Volumteile kugelförmiges Kieselgel von 0,1 mm Korngröße befinden, das noch ao 0,003 Teile Eisen(IIl)-chlorid enthält, leitet man bei einer Temperatur von 5500C in der Katalysatorschicht von unten stündlich ein Gemisch aus 0,019 Teilen Phthalsäuredinitril, 35 Volumteilen Chlor und 10 Volumteilen Stickstoff. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Man erhält 0,102 Teile eines bei 234 bis 2400C schmelzenden Gemisches chlorierter Phthalsäuredinitrile mit einem C jhalt an 0,093 Teilen Tetrachlorphthalsäuredinitril (78,5% der Theorie). B e i s ρ i e I 5Are by the method described in Example 1, the reaction tube, in which 0.25 parts by volume of spherical silica gel of 0.1 mm grain size, which still contains ao 0.003 part iron (IIl) chloride, is introduced at a temperature of 550 0 C in the catalyst layer from below an hourly mixture of 0.019 parts of phthalic acid dinitrile, 35 parts by volume of chlorine and 10 parts by volume of nitrogen. The reaction is terminated after 3 hours. This gives 0.102 parts of a chlorinated at 234-240 0 C melting Phthalsäuredinitrile mixture with a C jhalt to 0.093 parts Tetrachlorphthalsäuredinitril (78.5% of theory). B is ρ ie I 5
Durch dus im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, in dem sich 0,25 Volumteile kugelförmiges Kiesel-Through the reaction tube described in Example 1, in which 0.25 parts by volume of spherical silica
gel von 0,1 mm Korngröße befinden, das noch 0,006 Teile Palladium enthält, leitet man bei eincrTemperatur von 550 C in der Katalysatorschicht von unten stündlich ein Gemisch aus 0,019 Teilen Phthalsäuredinitrildampf, 22 Volumenteilen Chlor und 10 Volumteilengel with a grain size of 0.1 mm, which still contains 0.006 part of palladium, is passed at a certain temperature of 550 C in the catalyst layer from below every hour a mixture of 0.019 parts of phthalic acid dinitrile vapor, 22 parts by volume of chlorine and 10 parts by volume
in Stickstoff. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Man erhält 0,1 Π Teile eines bei 243 his 248'C schmelzenden Gemisches chlorierter Phthalsäuredinitrile mit einem Gehalt an 0,106 Teilen Tetra-in nitrogen. The reaction is terminated after 3 hours. 0.1 Π part of a mixture of chlorinated phthalic acid dinitriles melting at 243 ° to 248 ° C. is obtained with a content of 0.106 parts of tetra-
chlorphthalsäuredinitril (89,5% der Theorie).chlorophthalic acid dinitrile (89.5% of theory).
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