DE1643235C3

DE1643235C3 - Process for the preparation of tertiary amines

Info

Publication number: DE1643235C3
Application number: DE19671643235
Authority: DE
Inventors: Zaven Armen Rockland; Wilbourn David Straight Westchester; N.Y. Dadekian (V.StA.)
Original assignee: Lonza LLC
Current assignee: Lonza LLC
Priority date: 1966-07-18
Filing date: 1967-07-18
Publication date: 1977-09-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzung von Alkylchloriden oder -bromiden mit Ammoniak, niederen primären Aminen oder Dialkanolaminen bei erhöhter Temperatur.The invention relates to a process for the preparation of tertiary amines by reacting alkyl chlorides or bromides with ammonia, lower primary amines or dialkanolamines in the case of increased Temperature.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Trialkylamine eignen sich für metallurgische Anwendungsgebiete, wie Extraktion von Salzen von Uran, Zirkonium und anderer wertvoller Metalle, und als Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer chemischer Verbindungen, insbesondere quaternärer Ammoniumverbindungen, die unter anderem zur Ölsekundärgewinnung, als Textilwcichmacber und Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden.The trialkylamines obtainable according to the invention are suitable for metallurgical fields of application, such as Extraction of salts from uranium, zirconium and other valuable metals, and as raw materials for the production of other chemical compounds, especially quaternary ammonium compounds, the Among other things, it is used for secondary oil extraction, as a textile detergent and corrosion inhibitor will.

Die direkte Herstellung von Trialkylaminen mit zwei oder drei langkettigen Alkylgruppen durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Ammoniak oder niederen primären Aminen hat trotz der scheinbaren Einfachheit der Umsetzung und der günstigen Verfahrensökonomie nie technische Bedeutung erlangt. Die Alkylierung von Ammoniak oder primären Aminen mit hochmolekularen Stoffen ist wegen der niedrigen Aktivität der Reaktionsteilnehmcr schwierig. Die Herstellung von tertiären Aminen, in denen zwei oder drei Alkylgruppen ein hohes Molekulargewicht aufweisen, ist wegen der sterischen Hinderung und der niedrigen Reaktivität der hochmolekularen Zwischenstoffe, die weiter zu den tertiären Aminen umgesetzt werden müssen, sehr schwierig. Unter scharfen Bedingungen ist zwar mit einer gewissen Ausbeute an jedem der Amine zu rechnen, für die Technik ist jedoch nur eine quantitative Ausbeute des tertiären Amins von Interesse.The direct preparation of trialkylamines with two or three long chain alkyl groups by reaction of alkyl halides with ammonia or lower primary amines has despite the apparent simplicity the implementation and the favorable process economy never achieved technical importance. The alkylation of Ammonia or primary amines with high molecular weight substances is because of the low activity of the Respondent difficult. The preparation of tertiary amines in which two or three alkyl groups having a high molecular weight is because of steric hindrance and low reactivity high molecular weight intermediates that have to be further converted to the tertiary amines difficult. Under severe conditions, each of the amines closes with a certain yield calculate, but only a quantitative yield of the tertiary amine is of interest for the technology.

Die Ν,Ν-Dialkanolalkylamine sind ausgezeichnete oberflächenaktive Mittel und werden als Ausgangsstoffe zur Herstellung von qua'.emären Ammoniumverbindungen, Aminoxyden und als Grundstoffe für die Ä thoxylierung verwendet.
Üblicherweise werden Ν,Ν-Dialkanolalkylamine, zum Beispiel N.N-Diäthanoloctylamin, durch Umsetzung eines Alkylamins mit einer Epoxyverbindung, wie Äthylenoxyd, hergestellt (Surface Active Agents, Interscience Publishers, Inc., New York [1949], S. 163). Diese Reaktion ist jedoch nicht vollkommen befriedigend.The Ν, Ν-dialkanolalkylamines are excellent surface-active agents and are used as starting materials for the production of qua'.emären ammonium compounds, amine oxides and as raw materials for ethoxylation.
Usually, Ν, Ν-dialkanolalkylamines, for example NN-diethanoloctylamine, are prepared by reacting an alkylamine with an epoxy compound such as ethylene oxide (Surface Active Agents, Interscience Publishers, Inc., New York [1949], p. 163). However, this reaction is not entirely satisfactory.

ίο Erstens ist die Umsetzung nicht hochselektiv und führt zur Bildung von unerwünschten Produkten, wie unsymmetrischen Aminen, die durch Reaktion von zwei oder mehr Äthylenoxydeinheiten gebildet werden. Häufig sind diese Nebenprodukte nur monofunktionell,ίο First, the implementation is not highly selective and leads to the formation of undesirable products, such as unsymmetrical amines, which result from the reaction of two or more ethylene oxide units are formed. Often these by-products are only monofunctional,

was unerwünscht ist, wenn die Amine als Äthoxylierungsgrundlage verwendet werden sollen. Zweitens ist die Farbe des Produkts vom Standpunkt des Verbrauchers schlecht und unerwünscht.
Andere Verfahren zur Herstellung der Dialkanolalkylamine blieben ohne Erfolg, hauptsächlich wegen des hohen Aufwands für die Ausgangsstoffe, oder, wenn leichter zugängliche Stoffe gewählt wurden, wegen der verhältnismäßigen Inaktivität dieser Verbindungen. Ein Beispiel für diese Schwierigkeiten bietet die Herstellungwhich is undesirable if the amines are to be used as the ethoxylation base. Second, the color of the product is poor and undesirable from the consumer's point of view.
Other processes for the preparation of the dialkanolalkylamines were unsuccessful, mainly because of the high cost of the starting materials or, if more readily available materials were chosen, because of the relative inactivity of these compounds. Manufacturing is an example of these difficulties

von Ν,Ν-Diüthanolalkylamin, die in 32 Industrial and Engineering Chemistry 483 (1940) beschrieben worden ist. Dabei wird Diäthanolamin mit Laurylbromid und Kerosylchlorid umgesetzt, und es werden unter scharfen Reaktionsbedingungen Ausbeuten des N,N-Diäthanolalkylamins von 77% bzw. 30% erhalten. In diesem Zusammenhang wird auch auf US-PS 18 36 047 und 18 36 048 hingewiesen. Zwar waren in keinem Fall für ein technisches Verfahren die Ausbeuten ausreichend oder die Reaktionsbedingungen geeignet, es ist jedoch ersichtlich, daß das verhältnismäßig wohlfeile Chlorid eine wesentlich schlechtere Ausbeute als das schwerer zugängliche Bromid liefert.of Ν, Ν-diethanolalkylamine, which has been described in 32 Industrial and Engineering Chemistry 483 (1940) is. Here, diethanolamine is reacted with lauryl bromide and kerosyl chloride, and there are pungent ones Reaction conditions yields of the N, N-diethanolalkylamine of 77% and 30%, respectively. In this In connection with this, reference is also made to US Pat. No. 1,836,047 and 1,836,048. True, in no case were for a technical process, the yields sufficient or the reaction conditions suitable, but it is It can be seen that the relatively cheap chloride has a much poorer yield than the heavier one accessible bromide supplies.

Die Umsetzung von Ammoniak, primären Aminen oder Dialkanolaminen mit Alkylchloriden stellt wirischaftlich gesehen den am zweckmäßigsten erscheinenden Weg zur Herstellung der tertiären Amine dar. Wegen der Inaktivität dieser Reaktionsteilnchmer war diese Umsetzung bisher jedoch nur wenig erfolgreich. Eng verwandte Reaktionen sind weitaus leichter durchzuführen. Beispielsweise reagieren Dialkylamine sehr viel leichter als die entsprechenden Dialkanolverbindungen, da der N-Wasserstoff in diesen letztgenannten Verbindungen durch die in der Nähe gebundenen Hydroxylgruppen stabilisiert wird.The conversion of ammonia, primary amines or dialkanolamines with alkyl chlorides is economical seen as the most appropriate route for the preparation of the tertiary amines. However, because of the inactivity of these reaction participants, this implementation has so far been unsuccessful. Closely related reactions are far easier to perform. Dialkylamines, for example, react much lighter than the corresponding dialkanol compounds, since the N-hydrogen in these latter Compounds is stabilized by the hydroxyl groups bonded in the vicinity.

Es ist an sich bekannt, Amine herzustellen, indem man Alkylbromid in einem Autoklav mit einer alkoholischen oder wäßrigen Ammoniaklösung umsetzt. Man erhält dabei eine Mischung von Dialkylaminen und Trialkylaminen, aber die Ausbeuten sind sehr mäßig, sie erreichen für das tertiäre Amin kaum 40% der theoretischen Ausbeute und für die beiden Amintypen zusammengenommen kaum eine Ausbeute von 50%.It is known per se to prepare amines by adding alkyl bromide in an autoclave with an alcoholic or aqueous ammonia solution. A mixture of dialkylamines and trialkylamines is obtained, but the yields are very moderate, barely reaching 40% for the tertiary amine theoretical yield and for the two types of amines taken together hardly a yield of 50%.

Es ist ferner bekannt, daß man Trialkylamine, bei denen die Alkylrcste eine große Zahl von Kohlenstoff-It is also known that trialkylamines in which the alkyl radicals contain a large number of carbon

fto atomen enthalten, beispielsweise mehr als sechs, in der Weise herstellen kann, daß man Monoalkylamine oder Dialkylaminc mit Alk;>flbromiden in Gegenwart von Hydroxyden oder Carbonaten der Alkalimetalle (wie Kaliumhydroxyd oder Natriumcarbonat) behandelt, diefto contain atoms, for example more than six, in the Way can be prepared that one monoalkylamines or dialkylamines with alk;> flbromiden in the presence of Hydroxides or carbonates of the alkali metals (such as potassium hydroxide or sodium carbonate) treated the

fts als Bindemittel für Bromwasserstoffsäure wirken. Bei diesen Verfahren sind jedoch die Ausbeuten an tertiären Aminen sehr klein, weil eine verhältnismäßig starke Bildung von ungesiittigiien Kohlenwasserstoffen eintritt,fts act as binders for hydrobromic acid. at These processes, however, the yields of tertiary amines are very small, because a relatively strong one Formation of unsafe hydrocarbons occurs,

die durch eine Abspaltung von Bromwasserstoff aus den Alkylbromiden entstehen.which arise from the elimination of hydrogen bromide from the alkyl bromides.

Es ist weiterhin bekannt, daß das Kupfer und seine Salze, insbesondere das Kupferiodid, die Rolle von Katalysatoren spielen, indem sie den Austausch eines Halogenatoms gegen einen Aminrest begünstigen. Man kann jedoch nicht Kupferiodid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels alkalischer Art verwenden, weil das Jodid durch Alkalien zersetzt wird.It is also known that copper and its salts, especially copper iodide, play the role of Catalysts play by promoting the exchange of a halogen atom for an amine residue. Man however, cannot use copper iodide in the presence of an acid-binding agent of an alkaline type, because the iodide is decomposed by alkalis.

Schließlich ist es bekannt, 2-Methylpiperidin, nämlich ein sekundäres Amin, mit 3-Chlorpropanol-(l), nämlich einem Alkylhalogeinid mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, in absolutem Alkohol, d. h. in Abwesenheit von Wasser und in einem homogenen System, in Gegenwart von Kaliumiodid in 92% Ausbeute zum entsprechenden tertiären Arnin, dem Hydroxypropylderivat des eingesetzten sekundären Amins, umzusetzen.Finally, it is known 2-methylpiperidine, viz a secondary amine, with 3-chloropropanol- (l), namely an alkyl halide with fewer than 4 carbon atoms, in absolute alcohol, d. H. in the absence of water and in a homogeneous system, in the presence of potassium iodide in 92% yield to the corresponding tertiary amine, the hydroxypropyl derivative of the used secondary amine.

Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine gefunden, das diese in nahezu quantitativen Ausbeuten und mit hervorragenden Falbeigenschaften ergibt.Surprisingly, a new process for the preparation of tertiary amines has now been found, which this in results in almost quantitative yields and with excellent coloring properties.

Das erfindungs.gemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Alkylchloiiden oder -bromiden mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines wasserlöslichen jodids als Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 5% (odion, bezogen auf das Gewicht des tertiären Amins, in einem Zweiphasensystem, dessen erste Phase aus dem Alkylhalogcnid und dessen zweite Phase aus Wasser besteht, bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C durchführt.The process according to the invention of the type mentioned at the outset is accordingly characterized in that the reaction with alkyl chlorides or bromides having 4 to 22 carbon atoms in the presence of a water-soluble iodide as a catalyst in an amount of about 0.1 to 5% (odion, based performs on the weight of the tertiary amine in a two phase system, the first phase consists of the Alkylhalogcnid and the second phase of water at a temperature of 80 to 200 ⁰ C.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden Reaktionen lassen sich wie folgt zusammenfasThose on which the method according to the invention is based Reactions can be summarized as follows

1. 3RX + NH₃-^R₃N + 3HX1. 3RX + NH ₃ - ^ R ₃ N + 3HX

2. 2RCl + R¹¹¹NH₂-R₂R'"N + 2HCl2. 2RCl + R ¹¹¹ NH ₂ -R ₂ R '"N + 2HCl

3. RX + 2HNR¹R" -*RNR'R" + HNR'R'3. RX + 2HNR ¹ R "- * RNR'R" + HNR'R '

4040

Darin bedeutet R eine Alkylgruppe mit 4 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Sie kann geradkettig oder verzweigt sein und eine ungerade oder gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. X bedeutet Chlorid oder Bromid. R' und R" sind Hydroxyalkylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, nämlich Äthanol- und Propanolgruppen. Vorzugsweise sind R' und R" Hydroxyäthylgruppen. R'" bedeutet eine niedere Alkyl- oder eine Aralkylgruppe. Diese Alkylgruppen weisen 1 bis 4 Kohlenstoffalome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome auf. Ferner kann ein Sauerstoffatom zwischen den Kohlenstoffatomen der Alkylgruppen angeordnet oder an diese gebunden sein. Zu den dadurch gebildeten Resten gehören beispielsweise Hydroxyalkyl- und Alkyläther.In this, R denotes an alkyl group having 4 to 22, preferably 8 to 18, carbon atoms. she can straight or branched chain and having an odd or even number of carbon atoms. X means chloride or bromide. R 'and R "are Hydroxyalkyl groups with 2 or 3 carbon atoms, namely ethanol and propanol groups. Preferably R 'and R "are hydroxyethyl groups. R'" means one lower alkyl or an aralkyl group. These alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms. Furthermore, a Oxygen atom arranged between the carbon atoms of the alkyl groups or attached to them. The radicals thus formed include, for example, hydroxyalkyl and alkyl ethers.

Zu den Alkylchloriden gehören beispielsweise n-Octylchlorid, Dodecylchlorid, Tridecylchlorid, Heptadecylchlorid, Octaclecylchlorid und Eocyclchlorid. Alkylbromidc sind beispielsweise Octyl-, Lauryl- und Cetylbroniid. Feiner können Mischungen verschiedener Alkylchloridc iin<:l Alkylbromide verwendet werden. f>5The alkyl chlorides include, for example, n-octyl chloride, Dodecyl chloride, tridecyl chloride, heptadecyl chloride, octaclecyl chloride and eocyclic chloride. Alkyl bromide c are for example octyl, lauryl and cetyl broniide. Mixtures of different can be finer Alkylchloridc iin <: 1 alkyl bromides can be used. f> 5

Beispiele für die Produkte, die durch die erste Umsetzung, d. h. die Umsetzung mit Ammoniak erhalten werden, sind Trinonylamin, Triundeeylamin, Tripentadecylamin, Trilaurylamin, Tristearylamin, Trioctylamin, Tridecylamin, Tritetradecylamin und Triheptylamin. Ein technisch wichtiges Produkt ist das tertiäre Amin, das durch Kombination von Octyl- und Decylchloriden und -bromiden erhalten wird.Examples of the products that will result from the first implementation, i. H. the implementation with ammonia are obtained are trinonylamine, triundeeylamine, tripentadecylamine, trilaurylamine, tristearylamine, Trioctylamine, Tridecylamine, Tritetradecylamine and Triheptylamine. A technically important product is the tertiary amine, which is obtained by combining octyl and Decyl chlorides and bromides is obtained.

Beispiele für die primären Amine in der zweiten Umsetzung sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Äthanolamin, Benzylamin und Hydroxyäthylaminoäthyläther. Zu den tertiären Aminen, die durch die Umsetzung gebildet werden, gehören Dinonylmethylamin, Diundecyläthylamin, Dipentadecyläthanolamin, Dilaurylmethylamin, Distearylmethylamin, Dioctyläthylamin, Didecylmethylamin, Ditetradecyläthoxyäthylamin und Diheptylaniin. Technisch wichtige Produkte sind die tertiären Amine, die durch Kombination von Octyl- und Decylchloriden und von Cetyl- und Stearylchloriden sowie dem Chlorid mit der Alkylverteilung von Cocosnußöl gebildet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß auch andere Mischungen von Alkylchloriden für das Verfahren verwendet werden können.Examples of the primary amines in the second reaction are methylamine, ethylamine, n-propylamine, Isopropylamine, n-butylamine, ethanolamine, benzylamine and hydroxyethylaminoethyl ether. To the tertiary Amines that are formed by the reaction include dinonylmethylamine, diundecylethylamine, dipentadecylethanolamine, Dilaurylmethylamine, distearylmethylamine, dioctylethylamine, didecylmethylamine, ditetradecylethoxyethylamine and diheptylaniine. Technically important products are the tertiary amines, the by combining octyl and decyl chlorides and of cetyl and stearyl chlorides as well as the chloride with the alkyl distribution of coconut oil. It should be noted that other mixtures of alkyl chlorides can be used for the process.

Die in der dritten Umsetzung verwendeten Dialkanolamine sind Diethanolamin, Dipropanolamin und Äthanolpropanolamin. Beispiele für die tertiären Amine, die durch diese Umsetzung gebildet werden, sindThe dialkanolamines used in the third reaction are diethanolamine, dipropanolamine and Ethanol propanolamine. Examples of the tertiary amines formed by this reaction are

Ν,Ν-Diäthanolnonylamin,Ν, Ν-diethanolnonylamine,

Ν,Ν-Diäthanolundecylamin,Ν, Ν-diethanolundecylamine,

N.N-Diathanolpentadecylamin,N.N-Diethanolpentadecylamine,

Ν,Ν-Diä'thanollaurylamin,Ν, Ν-diethanollaurylamine,

N.N-Diäthanolstearylani'n,N.N-diethanolstearylani'n,

Ν,Ν-Diiithanoleocylamin,Ν, Ν-Diiithanoleocylamine,

Ν,Ν-Dipropanoldeeylamin,Ν, Ν-dipropanoldeeylamine,

Ν,Ν-Dipropanoltetradecylamin undΝ, Ν-dipropanol tetradecylamine and

N-Äthanol-N-propanolheptylamin.N-ethanol-N-propanolheptylamine.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Jodidkatalysatoren sind Ammoniumjodid und die Alkalijodide, zum Beispiel Kalium- und Natriumiodid. Das jeweilige Kation hat nur die Bedeutung, das Jodidion in Lösung zu halten. Das Jodidion ist der eigentliche Katalysator. Bezogen auf das Gewicht des tertiären Amins werden etwa 0,1 bis 5%, vorzugsweise '/;■ bis 2% des Katalysators verwendet.Examples of the water-soluble iodide catalysts used according to the invention are ammonium iodide and the alkali iodides, for example potassium and sodium iodides. The respective cation only has that Importance of keeping the iodide ion in solution. The iodide ion is the actual catalyst. Related to the weight of the tertiary amine will be from about 0.1 to 5%, preferably from about 0.1 to 2% of the catalyst used.

Die Reaktionstemperatur beträgt bei allen Umsetzungen allgemein 80 bis 200"C, vorzugsweise etwa 140 bis 180°C. Die Reaktionszeiten schwanken in Abhängigkeit davon, welche der drei Reaktionen durchgeführt wird, sowie in Abhängigkeit von der Temperatur und von dem Molekulargewicht und der Konfiguration des Alkylhalogenids. Stoffe mit niedrigerem Molekulargewicht erfordern niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten. Verzweigtkettige Alkylhalogcnide erfordern höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten als geradkettige Alkylhalogenide mit entsprechendem Molekulargewicht. Der Druck muß ausreichen, um die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten.The reaction temperature for all reactions is generally from 80 to 200 ° C., preferably about 140 up to 180 ° C. The response times vary depending on the situation of which of the three reactions is carried out, as well as depending on the temperature and on the molecular weight and configuration of the alkyl halide. Lower molecular weight substances require lower temperatures and shorter reaction times. Require branched chain alkyl halides higher temperatures and longer reaction times than straight-chain alkyl halides with corresponding Molecular weight. The pressure must be sufficient to keep the reactants in the liquid phase to keep.

Bei der Umsetzung von Ammoniak und von primären Aminen beträgt die Reaktionszeit allgemein 2 bis 24 Stunden, wobei bei der letztgenannten Umsetzung in der Regel weniger als 12 Stunden erforderlich sind. Bei Verwendung von Dialkanolaminen ist die Umsetzung in I bis 6 Stunden beendet.When converting ammonia and primary amines, the reaction time is generally 2 to 24 hours, the latter reaction generally requiring less than 12 hours. at If dialkanolamines are used, the reaction is complete in 1 to 6 hours.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmei¹ ergibt sich aus den oben beschriebenen Reaktionen. Im Fall der Umsetzung von Alkylhalogenid mit Ammoniak oderThe molar ratio of the reaction participants ¹ results from the reactions described above. In the case of the reaction of alkyl halide with ammonia or

dem primären Amin werden 3 bzw. 2 Mol des Alkylhalogenids je Mol der Stickstoffverbindung zugesetzt. Vorzugsweise wird ein geringer Überschuß von bis zu 10% angewandt, um Produkt mit bester Qualität zu erhalten. In Fällen, in denen Ammoniak außerdem als das im folgenden beschriebene alkalische Material verwendet wird, werden selbstverständlich zusätzliche Mengen verwendet. Im Fall der Umsetzung von Dialkanolamin werden dagegen zwei Mol des Amins je Mol des Alkylhalogenids zugesetzt. In diesem Fall wird vorzugsweise ein geringer Überschuß des Amins bis zu einem Verhältnis von 2,2 :1 zugegeben, um Produkt mit bester Qualität zu erhalten.the primary amine is 3 or 2 moles of the alkyl halide per mole of the nitrogen compound added. Preferably a small excess of up to 10% is used in order to obtain the best product Maintain quality. In cases where ammonia is also more alkaline than that described below Material is used, of course, additional amounts are used. In the case of implementation of dialkanolamine, however, two moles of the amine are added per mole of the alkyl halide. In this In the case, a slight excess of the amine up to a ratio of 2.2: 1 is preferably added to Get the best quality product.

Wie bereits angegeben wurde, wird die Umsetzung in einem Zweiphasensystem durchgeführt. Die erste Phase ist die schwerere Phase und besteht im Fall der Umsetzung von Ammoniak und primären Amin aus Wasser. Der Jodidkatalysator ist in dieser Phase löslich. Die zweite Phase ist die leichtere Phase und besteht ursprünglich aus dem Alkylhalogenid. Mit fortschreitender Reaktion wird die obere Phase hauptsächlich in das tertiäre Amin umgewandelt und enthält kleine Mengen nichtumgesetzten Halogenide und durch Hydrolyse als Nebenprodukt gebildeten Alkohols. Die zuletzt genannten Stoffe lassen sich leicht aus dem Produkt entfernen. In der unteren Phase wird das entstandene Salz je nach der vorhandenen Wassermenge entweder gelöst oder aufgeschlämmt. Im allgemeinen liegen '/3 bis 3 Teile der schweren Phase je Teil des umgesetzten Alkylhalogenids in Abhängigkeit davon vor. ob ein Alkylbromid oder ein Alkylchlorid umgesetzt wird, sowie in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der Reaktionsteilnehmer und der Menge an aufgeschlämmtem Salz, die in der Vorrichtung ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden kann.As already indicated, the reaction is carried out in a two-phase system. The first phase is the heavier phase and, in the case of the reaction, consists of ammonia and primary amine Water. The iodide catalyst is soluble in this phase. The second phase is the easier phase and consists originally from the alkyl halide. As the reaction progresses, the upper phase is mainly converted into the converted to tertiary amine and contains small amounts of unreacted halides and by hydrolysis as By-product of alcohol formed. The last-mentioned substances can easily be removed from the product. In the lower phase, the resulting salt is either dissolved or, depending on the amount of water present slurried. Generally there is 1/3 to 3 parts of the heavy phase per part of the alkyl halide reacted depending on it. whether an alkyl bromide or an alkyl chloride is reacted, as well as in Depending on the molecular weight of the reactants and the amount of slurried Salt that can be handled in the device without difficulty.

Im Fall der Umsetzung von Dialkanolamin ist die Verwendung des Jodidkatalysators in Verbindung mit einem wässerigen System besonders zweckmäßig, um ein Produkt mit ausgezeichneten Farbeigenschaften zu erzielen.In the case of the conversion of dialkanolamine, the use of the iodide catalyst is in conjunction with an aqueous system is particularly useful in order to obtain a product with excellent color properties achieve.

In dem Ansatz ist genügend Wasser zur Bildung eines Zweiphasensystems vorhanden, um eine beträchtliche Menge an Diäthanolaminhydrochlorid und durch Neutralisation des Hydrochlorids während des Verlaufs der Umsetzung entstandenes Salz zu löset Eine geringere als. die optimale Wassermenge führt zu einer schlechten Phasentrennung und einer Einbuße der Vorteile einer sauberen, glatten Trennung der organischen Produktschicht und der Salzwasserschicht am Ende der Umsetzung. Eine höhere als die optimale Wassermenge hat keinen großen Einfluß auf die Umsetzung, hat jedoch offensichtlich eine niedrigere Produktausbeute, bezogen auf das Reaktionsvolumen, zur Folge. Das Problem der Hydrolyse des Alkylhalogenids wird ebenfalls durch übermäßige Mengen Wasser erhöht. Dagegen ist die Zugabe von alkalischen Stoffen in wässeriger Lösung ohne übermäßige Hydrolyse durchaus zulässig.There is enough water in the batch to form a two-phase system to produce a substantial Amount of diethanolamine hydrochloride and by neutralization of the hydrochloride during the course the implementation of the resulting salt to dissolve a lower than. the optimal amount of water leads to a poor phase separation and a loss of the benefits of a clean, smooth separation of the organic Product layer and the salt water layer at the end of the implementation. A higher than the optimal The amount of water does not have a great influence on the conversion, but obviously has a lower one Product yield, based on the reaction volume, result. The problem of hydrolysis of the alkyl halide is also increased by excessive amounts of water. Against this is the addition of alkaline substances quite permissible in aqueous solution without excessive hydrolysis.

Vorzugsweise wird während der Umsetzung ein alkalisches Material zugesetzt, um jegliches im Verlauf der Umsetzung gebildetes Aminhydrohalogenid wieder in das freie intermediäre Amin, das weiter umgesetzt weiden kann, überzuführen und den Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Das alkalische Material wird nach Einsetzen der Reaktion zugegeben, am zweckmäßigsten mit gesteuerter Geschwindigkeit, so daß das Reaktionsmedium nicht stark basisch wird. Hohe Alkalinität begünstigt die Hydrolyse des Alkylhalogenids zu dem Alkohol und ist deshalb unerwünscht.Preferably an alkaline material is added during the reaction to avoid any during the course of the reaction The amine hydrohalide formed during the reaction is converted back into the free intermediate amine, which is further converted can graze, transfer and neutralize the hydrogen halide. The alkaline material will added after the start of the reaction, most expediently at a controlled rate, so that the Reaction medium does not become strongly basic. High alkalinity favors hydrolysis of the alkyl halide to the alcohol and is therefore undesirable.

Besonders im Fall der Umsetzung von Dialkanolamin soll das alkalische Material kontinuierlich oder periodisch während der Umsetzung zugegeben werden.
Zu den verwendbaren alkalischen Stoffen gehören die löslichen anorganischen starken Basen, zum Beispiel Metallhydroxyde, -carbonate und -bicarbonate, ferner gasförmiges Ammoniak und die basischen Metalloxyde und -salze. Bevorzugte Stoffe sind die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumhydroxyde. Dazu gehören beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Calciumhydroxyd. Zweckmäßigerweise können diese Stoffe der Reaktionsmasse als 10- bis 50%ige wäßrige Lösungen zugesetzt werden.Particularly in the case of the conversion of dialkanolamine, the alkaline material should be added continuously or periodically during the conversion.
The alkaline substances that can be used include the soluble inorganic strong bases, for example metal hydroxides, carbonates and bicarbonates, as well as gaseous ammonia and the basic metal oxides and salts. Preferred substances are the alkali, alkaline earth and ammonium hydroxides. These include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide. Appropriately, these substances can be added to the reaction mass as 10 to 50% strength aqueous solutions.

is Das alkalische Material wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um das in der Umsetzung gebildete Aminhydrohalogenid zu neutralisieren. Ein geringer molarer Überschuß ist vorteilhaft, um zu gewährleisten, daß kein Aminhydrohalogenid erhalten bleibt.is The alkaline material is used in a lot used, which is sufficient to neutralize the amine hydrohalide formed in the reaction. A a slight molar excess is advantageous in order to ensure that no amine hydrohalide is obtained remains.

Gegen Ende der Umsetzung wird wenigstens 1 Mol des alkalischen Materials je Mol des umgesetzten Alkylhalogenids bis zu einem Überschuß von 10% zugegeben.Towards the end of the reaction, at least 1 mole of the alkaline material per mole of the reacted Alkyl halide added up to an excess of 10%.

Nach beendeter Umsetzung von Ammoniak oder primären Amin besteht die organische Phase praktisch aus dem Trialkylamin und die Wasserphase enthält Salz. Die untere Phase des Reaktorinhalts wird in ein anderes Gefäß abgetrennt. Die organische Phase wird mit einer 50%igen Alkalilösung gewaschen und im Vakuum zur Entfernung von Fetlalkoholhydrolyseprodukten erhitzt.After the reaction of ammonia or primary amine has ended, the organic phase is practically in place from the trialkylamine and the water phase contains salt. The lower phase of the reactor contents is changed into another Disconnected vessel. The organic phase is washed with a 50% alkali solution and in vacuo to Removal of fatty alcohol hydrolysis products heated.

Nach beendeter Umsetzung von DialkanolaminAfter the conversion of dialkanolamine has ended

besieht die organische Phase praktisch aus dem Dialkanolalkylamin und freiem Dialkanolamin, und die wäßrige Phase enthält Salz und freies Dialkanolamin. Im Verlauf der Umsetzung wird Dialkanolaminhydrochlorid mit einem alkalischen Material, zum Beispiel Natriumhydroxyd, neutralisiert, und freies Dialkanolamin und Salz werden gebildet. Die untere oder Salz-Wasser-Phase wird in einen Vorratsbehälter gefördert. Die Phasentrennung zwischen der Wasscrschichi und der organischen SChIChI₁ wird durch ein Gerät zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit oder visuell durch ein Schauglas überwacht. Man behandelt die Salz-Wasser-Phase, die freies Dialkanolamin enthält, mit 50%iger wäßriger Alkalilösung und führt eine weitere Phasentrennung durch, wodurch freies Dialkanolamin praktisch quantitativ zurückgewonnen wird. Die organische Schicht in dem Reaktor wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, wobei sich jedes Mal eine Wasser-Dialkanolamin- und Dialkanolalkylaminphase bildet. Nach etwa 3 Waschbehandlungen ist das Produkt praktisch frei von Dialkanolamin und wird entweder im Reaktor oder in einer Vakuumvorrichtung, zum Beispiel einem Filmverdampfer, unter Vakuum von Wasser und niedermolekularen Verunreinigungen befreit. Die Dialkanolamin-Wasser-Schichten werden vereinigt und mit weiterer wäßriger Alkalilösung behandelt. Freies Dialkanolamin wird zur weiteren Verwendung, zum Beispiel zur Rückführung in nachfolgende Umsetzungen, zurückgewonnen.The organic phase consists practically of the dialkanolalkylamine and free dialkanolamine, and the aqueous phase contains salt and free dialkanolamine. In the course of the reaction, dialkanolamine hydrochloride is neutralized with an alkaline material, for example sodium hydroxide, and free dialkanolamine and salt are formed. The lower or salt-water phase is conveyed into a storage container. The phase separation between the water layer and the organic layer ₁ is monitored by a device for measuring the electrical conductivity or visually through a sight glass. The salt-water phase, which contains free dialkanolamine, is treated with 50% strength aqueous alkali solution and a further phase separation is carried out, as a result of which free dialkanolamine is recovered practically quantitatively. The organic layer in the reactor is washed several times with water, each time forming a water-dialkanolamine and dialkanolalkylamine phase. After about 3 washing treatments, the product is practically free of dialkanolamine and is freed from water and low molecular weight impurities under vacuum either in the reactor or in a vacuum device, for example a film evaporator. The dialkanolamine-water layers are combined and treated with further aqueous alkali solution. Free dialkanolamine is recovered for further use, for example for recycling in subsequent reactions.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Ein 15-l-Autoklav wird mit 8120 g (40 Mol) Laurylchlorid. 3520 g (44 Mol NaOH) 50%igem Natriumhydroxyd und 73 g Kaliumjodid beschickt. Luft wird im Vakuum entfernt und 620 g (20 Mol) MonomethylaminA 15 liter autoclave is filled with 8120 g (40 mol) of lauryl chloride. 3520 g (44 mol NaOH) 50% sodium hydroxide and 73 g potassium iodide charged. Air is in Vacuum removed and 620 g (20 moles) monomethylamine

werden eingeführt. Der Ansatz wird 9 Stunden' auf 16O⁰C erwärmt. Nach Abkühlen des Autoklavs auf etwa 120⁰C werden die beiden Phasen getrennt, und die obere Phase wird einer Vakuumbehandlung unterworfen. Die Analyse des Endprodukts ergibt die Bildung von 96,5% Dilaurylmethylamin und 0,5% sekundärem Amin. Das Äquivälentgewicht des Produkts beträgt 373 und die Gardner-Farbe 2.are introduced. The mixture is heated 9 hours' to 16O ⁰ C. After the autoclave has cooled to about 120 ^° C., the two phases are separated and the upper phase is subjected to a vacuum treatment. Analysis of the end product shows the formation of 96.5% dilaurylmethylamine and 0.5% secondary amine. The equivalent weight of the product is 373 and the Gardner color is 2.

Example 2 Example 5

IOIO

In einem 15-1-Autoklav werden 8800 g (50MoI) Decylchlorid mit 78 g Kaliumjodid, 4400 g 50%igem wäßrigem Alkali (55MoI NaOH) und weiteren 100 g Wasser vermischt. Dann werden 775 g (25MoI) Monoäthylamin eingeführt. Der Ansatz wird über N acht auf 165°C erwärmt. Die Stoffe werden wie in Beispiel 1 getrennt. Die Analyse des Produkts ergibt einen Gehalt von 95,2% Didecylmethylamin und 0,1% an sekundären Aminen. Das Äquivalentgewicht beträgt 324 und die APHA-Farbe 150.In a 15-1 autoclave 8800 g (50MoI) Decyl chloride with 78 g of potassium iodide, 4400 g of 50% aqueous alkali (55Mol NaOH) and a further 100 g Water mixed. Then 775 g (25 mol) of monoethylamine are introduced. The approach is over N eight heated to 165 ° C. The substances are separated as in Example 1. Analysis of the product gives a content of 95.2% didecylmethylamine and 0.1% secondary amines. The equivalent weight is 324 and the APHA color 150.

Example 3

In einem 3,8-1-Autoklav werden 1783 g (12MoI) Octylchlorid mit 186 g (6 Mol) Monomethylamin in Gegenwart von 15 g Kaliumjodid und 1056 g 50%igem wäßrigem Alkali (13.2MoI) NaOH umgesetzt. Die Reaktion wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 165°C durchgeführt. Nach Abtrennung und Reinigung ergibt die Analyse des Produkts 96,1% tertiäres und 0,2% sekundäres Amin. Das Äquivalentgewicht beträgt 265 und die APHA-Farbe 60.In a 3.8-1 autoclave 1783 g (12MoI) Octyl chloride with 186 g (6 mol) of monomethylamine in the presence of 15 g of potassium iodide and 1056 g of 50% strength aqueous alkali (13.2MoI) NaOH implemented. The reaction is 4 hours at a temperature of 165 ° C carried out. After separation and purification, the analysis of the product shows 96.1% tertiary and 0.2% secondary amine. The equivalent weight is 265 and the APHA color is 60.

Example 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird unter Verwendung einer 50 :50-Mischung von Octylchlorid und Decylchlorid anstelle des Octylchlorids wiederholt. Das Produkt enthält 95,9% tertiäres und 0,8% sekundäres Amin. Das Äquivalentgewicht beträgt 294.The procedure of Example 3 is followed using a 50:50 mixture of octyl chloride and Repeated decyl chloride instead of octyl chloride. The product contains 95.9% tertiary and 0.8% secondary Amine. The equivalent weight is 294.

4040

Ein Reaktor wird unter Vakuum mit 1007 kg Laurylchlorid, 1084 kg Diäthanolamin, einer Lösung von U kg Kaliumjodid in 1141 Wasser und weiteren 1141 Wasser beschickt. Der Reaktor wird unter Rühren mit Hilfe von Wasserdampf auf etwa 155°C erwärmt. Es wird eine exotherme Reaktion festgestellt, und das; Erwärmen mit Dampf wird abgebrochen. Infolge der Reaktionswärme erreicht die Temperatur des Ansatzes 179⁰C und der Reaktordruck 4,2 atü. Nachdem die Reaktionstemperatur zu fallen beginnt, was darauf hinweist, daß die Hauptreaktion vollständig ist, werden 151 1 einer wäßrigen 50gewichtsprozcntigen Natriumhydroxydlösung in den Reaktor gegeben. Diese Menge ist so berechnet, daß sie gerade ausreicht, um das während der Umsetzung gebildete Diäthanolaminhydrochlor'id zu neutralisieren, dadurch Diäthanolamin freizusetzen und die Umsetzung weiter zu vervollständigen. Etwa 2V2 Stunden nach der Alkalizugabc wird der Reaktor auf 133⁰C abgekühlt, und das Rühren wird abgebrochen. Der Ansatz wird etwa 20 Minuten zu einer Wasserphasc und einer organischen Phase absitzen gelassen.A reactor is charged under vacuum with 1007 kg of lauryl chloride, 1084 kg of diethanolamine, a solution of U kg of potassium iodide in 1141 kg of water and a further 1141 kg of water. The reactor is heated to about 155 ° C. with the aid of steam while stirring. An exothermic reaction is found, and that; Heating with steam is canceled. As a result of the heat of reaction, the temperature of the batch reaches 179 ^° C. and the reactor pressure 4.2 atmospheres. After the reaction temperature begins to drop, which indicates that the main reaction is complete, 151 l of an aqueous 50% by weight sodium hydroxide solution are added to the reactor. This amount is calculated so that it is just sufficient to neutralize the diethanolamine hydrochloride formed during the reaction, thereby releasing diethanolamine and further completing the reaction. About 2V2 hours after Alkalizugabc is cooled the reactor to 133 ⁰ C, and stirring is stopped. The batch is allowed to settle to a water phase and an organic phase for about 20 minutes.

Der Reaktordruck am Ende der Umsetzung beträgt 0,7 ntü, Mit Stickstoff wird der Reaktordruck auf 1,4 atü erhöht, und die untere Salz-Wasser-Diathanolamin- (15 Phase wird in einen Tank gcblnscn. Die Phasentrennung wird mit einem Gcrltt zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit überwacht. Nach Einpumpen von 5461 Wasser und 68 1 Alkalilösung in den Reaktor wird eine . zweite Fraktion gewonnen und in den Tank mit der ersten Fraktion geblasen. In diesen beiden Fraktionen ' werden etwa 90% des freien Diäthanplamins zurückgewonnen. Das Diäthanolamin Wird von der Wässer-Salz- j Diäthanoi-Mischung durch Zugabe von 50%igem | wäßrigem Alkali getrennt. Die hochkonzentrierte Diäthanolaminschicht wird in dem Verfahren wieder verwendet, Das Diäthanolamin kann auch durch Destillation abgetrennt werden. >The reactor pressure at the end of the reaction is 0.7 ntü. With nitrogen, the reactor pressure is increased to 1.4 atü increased, and the lower salt-water-diethanolamine- (15 Phase is flashed into a tank. The phase separation is done with a Gcrltt to measure the electrical Conductivity monitored. After pumping in 5461 Water and 68 1 alkali solution in the reactor becomes one. second fraction won and put in the tank with the first fraction blown. In these two factions' about 90% of the free diethanplamine is recovered. The diethanolamine is used by the water salt j Diet hanoi mixture by adding 50% | aqueous alkali separated. The highly concentrated Diethanolamine is used again in the process used, The diethanolamine can also by Distillation are separated. >

Die in dem Reaktor verbleibende Produktschicht enthält etwa 3% Diäthanolamin. Durch zwei Waschbehandlungen mit 227 1 Wasser wird der Diäthanolamingehalt auf 0,5% vermindert. Die wäßrigen Phasen werden verworfen. Das Produkt enthält nach dem Waschen mit Wasser etwa 7% Wasser. Dieses Wasser wird zusammen mit niedermolekularen Verunreinigungen aus dem Produkt bei einer Temperatur von 15O⁰C bis zu einem Wassergehalt von 0,2% durch Vakuumbehandlung entfernt. Das Dialkanolalkylamin wird als Produkt mit einer Reinheit von 95% und einer APHA-Farbe von 100 in 95% Ausbeute erhalten.The product layer remaining in the reactor contains about 3% diethanolamine. The diethanolamine content is reduced to 0.5% by two washing treatments with 227 liters of water. The aqueous phases are discarded. The product contains approximately 7% water after washing with water. This water is removed together with low molecular weight impurities from the product at a temperature of 15O ⁰ C to a water content of 0.2% by vacuum treatment. The dialkanolalkylamine is obtained as a product with a purity of 95% and an APHA color of 100 in 95% yield.

Example 6

Ein 3,8-l-Autoklav wird unter Vakuum mit 1060 g einer 50 :50-Mischung aus Octyl-Decylchlorid, 1433 g Diäthanolamin, 300 g Wasser und 14 g Kaliumjodid beschickt. Der Ansatz wird auf 150⁰C erwärmt und erreicht in 5 Minuten 165°C, worauf er auf 15O⁰C gekühlt wird. Die Temperatur wird 5 Stunden bei 150° C gehalten, worauf 800 ml der unteren Phase von der oberen Produktphase abgetrennt werden. Die Produktphase wird mit 200 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen, und von der oberen Produktphase werden 400 ml abgetrennt. Der Diäthanolamingehalt in der Produktphase beträgt vor dem Waschen 5,2% und nach der ersten Wäsche 1,8%. Das Produkt wird noch zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, bis der Diäthanolamingehalt auf unter 0,5% vermindert ist. Das Produkt wird zur Entfernung von Wasser und niedermolekularen Verunreinigungen bei 100°C im Vakuum behandelt. Die Ausbeute beträgt 1250 g Dialkanolalkylamin mit einem Äquivalentgewicht von 237, das 0,25% Diäthanolamin und 0,4% Wasser enthält. Das Äquivalentgewicht entspricht einer Reinheit von 97%.A 3.8 liter autoclave is charged under vacuum with 1060 g of a 50:50 mixture of octyl decyl chloride, 1433 g of diethanolamine, 300 g of water and 14 g of potassium iodide. The mixture is heated to 150 ⁰ C in 5 minutes and reached 165 ° C, whereupon it is cooled to 15O ⁰ C. The temperature is held at 150 ° C. for 5 hours, after which 800 ml of the lower phase are separated off from the upper product phase. The product phase is washed with 200 ml of a 10% strength aqueous sodium hydroxide solution, and 400 ml are separated off from the upper product phase. The diethanolamine content in the product phase is 5.2% before washing and 1.8% after the first wash. The product is washed twice with 200 ml of water until the diethanolamine content is reduced to below 0.5%. The product is treated at 100 ° C in a vacuum to remove water and low molecular weight impurities. The yield is 1250 g of dialkanolalkylamine with an equivalent weight of 237, which contains 0.25% diethanolamine and 0.4% water. The equivalent weight corresponds to a purity of 97%.

Example 7

Ein 3,8-1-Autoklav wird unter Vakuum mit 1046 g einer 2:1-Mischung von Myristyl- und Cetylchlorid 956 g Diethanolamin, 200 g Wasser und 11 g Kaliumjodid beschickt. Der Ansatz wird auf 175⁰C erwärmt unc 7 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Trennunj und Waschbchandlung werden wie oben beschrieben durchgeführt. Das Produkt weist ein Äquivalentgewich von 329 auf und enthält 0,2% Diäthanolamin und 0,1°/ Wasser. Die Ausbeute an Produkt mit 94% Reinhci beträgt 1225 g.A 3.8 l autoclave is charged under vacuum with 1046 g of a 2: 1 mixture of myristyl and cetyl chloride, 956 g of diethanolamine, 200 g of water and 11 g of potassium iodide. The mixture is heated to 175 ⁰ C unc 7 hours to react at this temperature. Separation and washing treatment are carried out as described above. The product has an equivalent weight of 329 and contains 0.2% diethanolamine and 0.1% / water. The yield of product with 94% purity is 1225 g.

Example 8

Beispiel 6 wird mit der Ausnahme wiederholt, dal eine äquivalente Gewichtsmenge an Latirylbromii anstelle von Laurylchlorid verwendet wird. Di Umsetzung verläuft rasch, wie sich an der exotherme Reuktion zeigt. Es wird eine praktisch quantitativ Ausbeute eines hochreinen Diüthanollaurylamins m guten Fnrbeigcnscliuften erhalten.Example 6 is repeated with the exception that an equivalent amount by weight of Latirylbromii is used in place of lauryl chloride. The implementation proceeds quickly, as can be seen from the exothermic Shows reduction. It is a practically quantitative yield of a highly pure diethanol laurylamine m good finish.

709 639/4C709 639 / 4C

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of tertiary amines by reacting alkyl chlorides or bromides with ammonia, lower primary amines or dialkanolamines in the presence of water and optionally alkalis at elevated temperature, characterized in that the reaction with alkyl chlorides or bromides with 4 to 22 Carbon atoms in the presence of a water-soluble iodide as a catalyst in an amount of about 0.1 to 5% iodine ion based on the weight of the tertiary amine in a two-phase system, the first phase of which consists of the alkyl halide and the second phase of water, at a temperature of 80 to 200 ⁰ C carries out.

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at a temperature of 120-190 ⁰ C.

3. The method according to claim 1, characterized in that there is a water-soluble iodide Alkali metal iodide is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that the alkali metal iodide is potassium iodide used.

5. The method according to claim 1, characterized in that ¹ A to 3 parts of the second phase are used per part of the first phase.