DE1642804C3

DE1642804C3 - Process for purifying water and extracting organic liquids

Info

Publication number: DE1642804C3
Application number: DE1967D0053161
Authority: DE
Inventors: Daniel H. Beaverton Mich. Haigh (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-05-26
Filing date: 1967-05-24
Publication date: 1978-08-24
Also published as: NL6707346A; DE1642804A1; DE1642804B2; GB1191141A; NL164535C; BE698945A; NL164535B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das wäßrige organische Flüssigkeitsgemisch eine Kontaktbehandlung mit einem selektiven Adsorbens für die organische Flüssigkeit erfährt, um ein gereinigtes Wasser zu erhalten und gegebenenfalls die organische Flüssigkeit aus dem selektiven Adsorbens wiederzugewinnen. The invention relates to a method in which the aqueous organic liquid mixture undergoes a contact treatment with a selective adsorbent for the organic liquid undergoes to a purified To obtain water and optionally to recover the organic liquid from the selective adsorbent.

Es wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, die Verschmutzung des Wassers zu verringern. Eines der zu lösenden Probleme besteht in der wirksamen Entfernung öliger Verunreinigungen von der Oberfläche des Wassers. Dazu gehören sowohl zufällige als auch vermeidbare Verunreinigung durch unsachgemäße Abfallbeseitigung, wodurch die Wasserversorgung durch organische Flüssigkeiten verunreinigt wird Zumindest gelegentlich enthalten diese organischen flüssigen Verunreinigungen wertvolle Verbindungen, für die bisher keine wirtschaftliehe Gewinnung zu Verfugung stand.Considerable efforts have been made to reduce water pollution. One of the problems to be solved is the effective removal of oily contaminants from the surface of the water. This includes both accidental and avoidable contamination through improper waste disposal, reducing the water supply through organic liquids becomes contaminated At least occasionally, these organic liquid contaminants contain valuable Compounds for which no economic extraction was available so far.

Gemäß der Erfindung wird das wasserorganischc Flüssigkeitsgemisch mit einem speziellen vernetzten Vmyl-Additionspolymeren in Berührung gebracht, das durch Polymerisation eines öllöslicben Monomerengemischs in Anwesenheit eines Vernetzimgsmittels erhalten worden ist, wobei das Monomerengemisch wenigstens 50 MoI-¹Vo eines tert-Alkylstyrolmonomeren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der tertiären Alkylgruppe enthältAccording to the invention, the water-organic liquid mixture is brought into contact with a special crosslinked vinyl addition polymer which has been obtained by polymerizing an oil-soluble monomer mixture in the presence of a crosslinking agent, the monomer mixture at least 50 mol- ¹ Vo of a tert-alkylstyrene monomer having 4 to 20 carbon atoms contains in the tertiary alkyl group

Ein wesentlicher Anteil der organischen Flüssigkeit wird durch das vernetzte Vinylpolymere adsorbiert, und das Wasser wird in einem gereinigten Zustand praktisch frei von organischer Verunreinigung erhalten.A significant proportion of the organic liquid is adsorbed by the crosslinked vinyl polymer, and the water becomes practically free of organic pollution in a purified state obtain.

Bei der Herstellung der selektiven Adsorbentien kann es für gewisse Anwendungen zweckmäßig sein, ein Monomerengemisch zu verwenden, das bis zu 50 Molprozent eines aliphatischen Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder eines Gemische? davon enthält, wobei der aliphatische Rest 1 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist. Die stärker bevorzugten Adsorbentien sind die Copolymeren von p-tert.-Butylstyro! und Divinylbenzo! und p-tert.-Butylstyrol-methylmethacrylat-divinylbenzol-Interpolymeren. Diese Monomeren werden leicht in wäßriger Suspension durch bekannte Mittel polymerisiert und liefern perlen- oder kugelförmige Polymerteilchen. Man kann jedoch eine Masse des Interpolymeren abschaben oder abschleifen, um ein in Teilchenform vorliegendes Adsorbens für das Verfahren der Erfindung zu erhalten.When producing the selective adsorbents, it can be useful for certain applications to use a monomer mixture that contains up to 50 mol percent of an aliphatic ester of acrylic acid, Methacrylic acid or a mixture? thereof, the aliphatic radical containing 1 to 18 carbon atoms per molecule. The more preferred adsorbents are the copolymers of p-tert-butyl styrene! and divinylbenzo! and p-tert-butylstyrene-methyl methacrylate-divinylbenzene interpolymers. These monomers are easily polymerized and in aqueous suspension by known means provide pearl or spherical polymer particles. However, one can use a bulk of the interpolymer scrape or abrade to form a particulate adsorbent for the process of the invention to obtain.

Besonders geeignet zum Entfernen eines öligen Films aus einer Wassermasse erwiesen sich solche Interpolymere, die leichter als Wasser sind und daher in der öligen Fläche" auf dem Wasser schwimmen, z. B. die obenerwähnten vernetzten tertiären Alkylstyrol-Polymeren. Da diese polymeren Saugoder Quellstoffe eine Dichte von weniger als 1 aufweisen und daher auf dem Wasser schwimmen, können die Oberflächenöle in die Polymerstruktur eingesaugt werden, und die erhaltene Masse kann leicht abgehoben oder in anderer Weise von der Oberfläche des Wassers entfernt werden. Da das Polymere ein Feststoff ist, kann er gegebenenfalls in eine Säule gepackt werden, und die mit Öl verunreinigten Flüssigkeiten können durch einfaches Durchleiten durch die Kolonne gereinigt werden. Gegebenenfalls können diese Copolymeren verschäumt sein, um ihre Schwimmfähigkeit zu verbessern.They have proven to be particularly suitable for removing an oily film from a body of water Interpolymers, which are lighter than water and therefore float in the oily surface "on the water, z. B. the aforementioned crosslinked tertiary alkyl styrene polymers. Since these polymeric absorbent or Swelling substances have a density of less than 1 and can therefore float on the water the surface oils are sucked into the polymer structure, and the resulting mass can easily lifted or otherwise removed from the surface of the water. As the polymer is a solid, it can optionally be packed in a column and those contaminated with oil Liquids can be cleaned by simply passing them through the column. Possibly these copolymers can be foamed in order to improve their buoyancy.

Die Polymermenge, die zum Aufsaugen der organischen Flüssigkeit beim Betrieb gemH3 der Erfindung anzuwenden ist, hängt von der Menge und der Art der einzusaugenden Flüssigkeit ab und der Zusammensetzung und dem Vernetzungsgrad derVinyl-Additionspolymeren. Das Verfahren ist bei jeder beliebigen Temperatur, bei der die mit öl verunreinigte Flüssigkeit im flüssigen Zustand bleibt, durchführbar.The amount of polymer required to soak up the organic liquid when operating according to the invention to be used depends on the amount and type of liquid to be sucked in and the composition and the degree of crosslinking of the vinyl addition polymers. The procedure is for any one Temperature at which the liquid contaminated with oil remains in the liquid state, feasible.

Die in der Praxis der Erfindung verwendeten Polymeren können durch Polymerisation in Suspension, Emulsion, in der Masse oder einem Schlangenrohrreaktor erhalten werden. Solche tertiären Alkylstyrole, die zur Herstellung dieser Polymeren verwendet werden, haben tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. tert-Butylstyrol, tert.-Amylstyrol, tert.-Octylstyrol, tert.-Dodecylstyrol, tert.-Octadecylstyrol und tert.-EicosylstyroI.The polymers used in the practice of the invention can be obtained by polymerization in suspension, Emulsion, can be obtained in bulk or a coiled tube reactor. Such tertiary alkyl styrenes, which are used to make these polymers have tertiary alkyl groups with 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, such as. B. tert-butyl styrene, tert-amyl styrene, tert-octyl styrene, tert-dodecyl styrene, tert-octadecyl styrene and tert-eicosylstyrene.

Es ist wichtig, daß die als Aufsaugmittel verwendeten Homopolymeren und Copolymeren eine geringe Menge eines Vernctzungsmittels. vorzugsweiseIt is important that those used as absorbents Homopolymers and copolymers contain a small amount of a crosslinking agent. preferably

im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, enthalten. Die wirksamste Aufsaugung öliger Verunreinigungen, speziell von der Oberfläche des Wassers, erfolgt, wenn die Menge des Vernetzungsmittels weniger als 1 °Λ> beträgt, da dies dem Polymeren ermöglicht, rasch zu quellen und ein wesentliches ölvolumen aufzusaugen. Wenn mit öl verunreinigte Flüssigkeiten durch eine gepackte Kolonne hindurchsickern, so sind 2% Vernetzungsmittel ausreichend, da ein geringeres Volumen durch die Polymere aufgesaugten Öls bei dieser Betriebsart toleriert werden kann.in the range from 0.01 to 2 percent by weight. The most effective suction of oily contaminants, especially from the surface of the water, occurs when when the amount of the crosslinking agent is less than 1 ° Λ> as this allows the polymer to swell rapidly and a substantial volume of oil suck up. If liquids contaminated with oil seep through a packed column, 2% crosslinking agent is sufficient, since a smaller volume is absorbed by the polymers Oil can be tolerated in this operating mode.

Zu den VernetzungsmitteEn, die zur Herstellung der Aufsaug-Homopolymeren- und Copolymeren verwendet werden können, gehören Divinylbenzol, Diäthylenglykoldimethacrylat, Diisopropylbenzol, Diisopropenyldiphenyl, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat sowie irgendwelche anderen dioder polyfunktionellen Verbindungen, deren Verwendungsmöglichkeit als Vernetzungsmittel für Polymersysteme des Slyreltyps bekannt sind. Gewöhnlich quillt das das Vernetzungsmittel enthaltende Polymere mit dem aufgesaugten Öl. Falls zuviel Vernetzungsmittel vorliegt, dauert das Aufsaugen eine unverhältnismäßig lange Zeit, oder das Polymere ist un fähig, das öl aufzusaugen, wodurch die Wirksamkeit des Polymeren als Aufsaugmittel verlorengeht. Falls das Aufsaug-Polymere kein Vernetzungsmittel enthält, löst es sich in dem öl auf, und man erhält eine verdickte Masse eines ölgelierten Polymeren auf der Wasseroberfläche.About the crosslinking agents that are used to manufacture the absorbent homopolymers and copolymers can be used include divinylbenzene, Diethylene glycol dimethacrylate, diisopropylbenzene, diisopropenyldiphenyl, Diallyl maleate, diallyl phthalate, allyl methacrylate and any other dioder polyfunctional compounds, their use as crosslinking agents for polymer systems of the Slyrel type are known. Usually the polymer containing the crosslinking agent swells with the absorbed oil. If too much crosslinking agent is present, soaking takes a disproportionately long time or the polymer is un able to soak up the oil, thereby losing the effectiveness of the polymer as an absorbent. If If the wicking polymer does not contain a crosslinking agent, it will dissolve in the oil and one will be obtained thickened mass of an oil-gelled polymer on the water surface.

Es ist anzunehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in praktisch jeder t:-eliebig_*i Situation angewendet werden kann, wo es notwendig ist, organische Flüssigkeiten aus solchen Flüssi; keiten zu absorbieren, die Polymere nicht lösen oder quellen. Zu einer derartigen Anwendung gehört das Aufsaugen öliger Kohlenwasserstoffe aus dem Bilge- oder Kielraumwasser in Schiffen.It can be assumed that the method according to the invention is used in practically every situation can be, where necessary, organic liquids from such liquids; to absorb things, the polymers do not dissolve or swell. One such application is suction oily hydrocarbons from bilge or bilge water in ships.

example

Das Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen aus Wasser wurde in einer Reihe von Versuchen demonstriert, in denen Kerosin zu einigen Bechern Wasser zugefügt wurde, um einen Ölfilm auf der Oberfläche zu erhalten. Ein Gramm verschiedener Aufsaugpolymerperlen, die mit Divinylbenzol vernetzt waren, wurden zu jedem Becher zugegeben. The process of removing hydrocarbons from water has been used in a number of experiments demonstrated in which kerosene was added to some cups of water to create a film of oil to get on the surface. One gram of various absorbent polymer beads made with divinylbenzene networked were added to each beaker.

Praktisch das gesamte Kerosin wurde durch die Perlen aufgesaugt, und die erhaltene Masse wurde rasch mit einem Zungenspatel abgenommen, wobei die Oberfläche praktisch ölfrei zurückblieb. Tabelle I gibt die Massen der verschiedenen zum Aufsaugen von Kerosin verwendeten Polymeren wieder.Virtually all of the kerosene was soaked up by the beads, and the resulting mass became quickly removed with a tongue depressor, leaving the surface practically oil-free. Table I. gives the masses of the various polymers used to absorb kerosene.

Table I.

Aufsaug-PolymeresAbsorbent polymer GewichtsprozentWeight percent Versuchattempt tert.-Buty !styroltert-butyl styrene Vernetzungs
mittelNetworking
middle 11 terL-ButylstyrolterL-butyl styrene 0,0250.025 22 tert-Butylstyroltert-butyl styrene 0,050.05 33 tert.-Butylstyroltert-butyl styrene 0,10.1 44th tert.-Butylstyroltert-butyl styrene 1,01.0 55 tert.-ButyIstyroltert-butyl styrene 2,02.0 66th und Methylmethacrylatand methyl methacrylate 0,050.05 in einem Molverhältnisin a molar ratio von 75:25from 75:25

Das vernetzte Copolymere adsorbiert nicht nur das Öl auf der Oberfläche des Wassers, sondern es können bei entsprechendem Kontakt lösliche Rückstände im Wasser wesentlich vermindert werden.The crosslinked copolymer not only adsorbs the oil on the surface of the water, but it Soluble residues in the water can be reduced significantly with appropriate contact.

Wasserproben wurden mit Kerosin, Benzol und Toluol ins Gleichgewicht gebracht, das überschüssige öl entfernt und eine aliquote Menge Wasser auf den Gesamtkohlenstoffgehalt analysiert und eine zweiteWater samples were balanced with kerosene, benzene and toluene, the excess Oil removed and an aliquot of water analyzed for total carbon and a second

J5 aliquote Menge von 100 g mit 10 g O,O25°/oigen Divinylbenzol-p-tert.-butylstyrol-CopoIymerpeirlen ins Gleichgewicht gebracht. Die nachfolgende ,Analyse auf Gesamtkohlenstoffgehalt zeigt eine wesentliche Verminderung hinsichtlich des gelösten Kohlen-Wasserstoffs, was in Tabelle II wiedergegeben ist.J5 aliquot of 100 g with 10 g of 0.025% divinylbenzene-p-tert.-butylstyrene copolymer spray brought into balance. The following analysis for total carbon content shows an essential one Decrease in dissolved carbon hydrogen as shown in Table II.

Table II

KerosinKerosene

Toluoltoluene

Benzolbenzene

Gesättigtes WasserSaturated water

38
326
80038
326
800

Behandelte LösungTreated solution

1010

13,5
2813.5
28

Weitere Versuche zeigen, daß die Kohlenwasserstoffmenge, die durch das Copolymere aufgesaugt werden kann, vom Vernetzungsgrad und der Natur des Kohlenwasserstoffs abhängen, was in Tabelle III wiedergegeben ist.Further experiments show that the amount of hydrocarbons which can be absorbed by the copolymer, the degree of crosslinking and the nature of the hydrocarbon, which is given in Table III.

4545 Lösungsmittelsolvent 5"5 " Benzol benzene Tabelle IIITable III Kapazitätcapacity Benzol benzene g Lösungsmittel·g solvent Benzol benzene °/o Divinylbenzol° / o divinylbenzene g Copolymere«g copolymers « 55 Hexan 55 hexane 29,029.0 Hexan Hexane 0,0250.025 25,325.3 Hexan Hexane 0,050.05 18,918.9 0,100.10 17,217.2 0,0250.025 13,113.1 0,050.05 8,68.6 0,100.10

Claims

1,842 claims:

1. Methods for purifying water and, if necessary, recovering organic liquids, where you mix a mixture of water and the organic liquid with a particulate treated selective adsorbent for the organic liquid, with a crosslinked vinyl addition polymer, thereby characterized in that an adsorbent is used, which by polymerizing a Oil-soluble monomer mixture has been prepared, the at least 50 mol% of a tert-alkylstyrene monomer containing 4 to 20 carbon atoms in the alkyl group

2. The method according to claim 1, characterized in that the monomer mixture used Contains p-tert-butylstyrene.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the monomer ^{mixture used contains up to 50 mol 0} Zo of an aliphatic ester of acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof, the aliphatic radical of the ester having 1 to 18 carbon atoms.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that an adsorbent is used p-tert-butylstyrene / methyl methacrylate / divinylbenzene interpolymer is used.