DE1640941B2 - ELECTRIC INSULATING PARTS, IN PARTICULAR COVERINGS FOR LADDERS AND CABLES, MADE OF PEROXYDICALLY NETWORKED, STABILIZED POLYAETHYLENE - Google Patents

ELECTRIC INSULATING PARTS, IN PARTICULAR COVERINGS FOR LADDERS AND CABLES, MADE OF PEROXYDICALLY NETWORKED, STABILIZED POLYAETHYLENE

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf IsolL-rteil· aus Polyäthylen, das durch Umsetzung mit organischen Bisperoxyden in der Hitze vernetzt ist und betrifft die Verwendung einer Stabilisatorkombination in·1 Isolierteil. Besondere Vorteile bietet die Erfindung für Kabw'iisoliermassen, die aus Polyäthylen unter Zusatz anorganischer Füllstoffe aufgebaut sind.The present invention relates to insulation parts made of polyethylene which is crosslinked by reaction with organic bisperoxides in the heat and relates to the use of a stabilizer combination in 1 insulation part. The invention offers particular advantages for cable insulation compounds which are made up of polyethylene with the addition of inorganic fillers.

Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von vernciziern Polyäthylen Stabilisatoren zuzusetzen, wiw z. B. polymeres Trimethyldihydrochinolin oder phenolisch·.: Antioxydantien, wie z. B. 4,4'-Thiobis (t-butyl-m-kresol), zuzugeben. Weiterhin ist es bekannt, de 's bei der Herstellung von vernetzten! Polyäthylen in Gegenwart von Silikat-Füllstoffen basische Zusätze, wie z. B. stickstoffhaltige, heterozyklische Verbindungen notwendig sind, um einen zügigen und weitgehenden Ablauf der Vernetzungsreaktion zu ermöglichen. Es sind auch bereits Stabilisator-Kombinationen für Polyäthylenmassen bekannt. Mit den be kannten Stabilisatoren bzw. Kombinationen wird zwar meist eine Verbesserung der Stabilität gegenüber oxydativen Einflüssen erreicht, jedoch beeinflussen derartige Zusätze meist nachteilig den Vernetzungsvorgang, was sowohl zu einem verzögerten Reaktionsablauf als auch zu einem verminderten Vernetzungsgrad führen kann. Dieser Einfluß macht sich besonders beim Vernetzen von Polyäthylenmassen, di? mit anorganischen Füllstoffen, insbesondere auf Silikatbasis, versehen sind, störend bemerkbar. Beim Vernetzen gefüllter Isoliermassen auf Basis von Hochdruck-Polyäthylen hat sich zwar die Anwendung von polymeren Trimethyldihydrochinolin unter dem Gesichtspunkt des Reaktionsablaufes und des erzielbaren Vernetzungsgrades als vorteilhaft erwiesen, jedoch wird damit der vernetzten Isolicrmasse keine optimale Stabilität gegen oxydative Einflüsse verliehen. Mit Kombinationen der bekannten Stabilisatoren konnte bisher die angestrebte Stabilität bei gleichzeitig günstiger technologischer Wirksamkeit nicht erreicht werden. Die Wirksamkeit von Kombinationen von bekannten Stabilisatoren ist meist nicht voraussehbar.It is already known to add stabilizers in the production of vernciziern polyethylene, wiw z. B. polymeric trimethyldihydroquinoline or phenolic · .: antioxidants such. B. 4,4'-thiobis (t-butyl-m-cresol), add. It is also known, de 's in the production of networked! Polyethylene in the presence of silicate fillers basic additives, such as. B. nitrogen-containing, heterocyclic compounds are necessary to enable a rapid and extensive course of the crosslinking reaction. Stabilizer combinations for polyethylene compositions are also known. With the known stabilizers or combinations, an improvement in the stability to oxidative influences is usually achieved, but such additives usually have a detrimental effect on the crosslinking process, which can lead to both a delayed reaction and a reduced degree of crosslinking. This influence is particularly evident when crosslinking polyethylene compounds, ie? are provided with inorganic fillers, in particular based on silicate, noticeably disturbing. When crosslinking filled insulating compounds based on high-pressure polyethylene, the use of polymeric trimethyldihydroquinoline has proven to be advantageous from the point of view of the course of the reaction and the degree of crosslinking that can be achieved, but this does not give the crosslinked insulating compound optimal stability against oxidative influences. With combinations of the known stabilizers, it has hitherto not been possible to achieve the desired stability and, at the same time, favorable technological effectiveness. The effectiveness of combinations of known stabilizers can usually not be foreseen.

Es wurde nun gefunden, daß man zu einer wirksamen Stabilisator-Kombination für elektrische Isolierteile, insbesondere Umhüllungen für Leiter und Kabel, aus peroxydisch vernetztem, stabilisierten Polyäthylen dann gelangt, wenn erfindungsgemäß eine Stabilisator-Kombination aus polymerisiertem Trimethyldihydrochinolin und Zinkmerkaptobenzimidazol verwendet wird. Die Kombination nach der Et findung wirkt sich insbesondere v'orteilhaft beim Vernetzen von Polyäthylenmaisen aus, die mit sogenannten »sauren Füllstoffen«, insbesondere Silikateii. versetzt sind.It has now been found that an effective stabilizer combination for electrical insulating parts, in particular sheaths for conductors and cables, made of peroxide cross-linked, stabilized polyethylene then achieved when, according to the invention, a stabilizer combination of polymerized trimethyldihydroquinoline and zinc mercaptobenzimidazole is used. The combination according to the Et Finding is particularly advantageous in the crosslinking of polyethylene maize, which is made with so-called "Acidic fillers", especially silicatesii. are offset.

ίο Für die Herstellung von Isolationsmassen, insbesondere für die Aderisolation von Hochspannungskabeln, eignen sich vor allem Polyäthylene niedrigerer Dichte, deren Schmelzverhalten und Fließfähigkeit auf die Reaktivität des verwendeten liisperoxyds und die erforderlichen Verarbeitungsbedingungen he· der kontinuierlichen Vulkanisation besonders abtk stimmt sind. Für dieser Zweck sind die im Hand;., nicht siabilisiertei. Hochdruck-Polyäthylene mittlerer Molekulargewichts erhältlich. Als Vernetzungsmitu können neben den bekannten organischen Peroxy den vorteilhaft Bisperoxyde Anwendung finden. S^ weisen einen hohen prozentualen Peroxydgehalt aus und verfugen sowohl über eine genügende Stabilita; bei der Einarbeitung in die Isoliermasse als auch über eine ausreichende hohe Reaktivität bei der kontinuierlichen Vulkanisation.ίο For the production of insulation compounds, in particular For the core insulation of high-voltage cables, polyethylene lower ones are particularly suitable Density, their melting behavior and flowability on the reactivity of the liisperoxide used and the necessary processing conditions for continuous vulcanization are particularly abtk are true. For this purpose they are in hand;., Not stabilized. High pressure polyethylene medium Molecular weight available. In addition to the known organic peroxy find the advantageous bisperoxides use. S ^ show a high percentage of peroxide and have both sufficient stability; when incorporating into the insulating compound as well a sufficiently high reactivity in continuous vulcanization.

Die angewendete Stabilisatorkonzentration im Isolierteil richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der Polyäthylenmasse. Zweckmäßig werden aber Mengen von 0,5 bis 2U 0 bezogen auf da^ Polyäthylen der Isoliermasse zugesetzt. Wie Versuche ergeben haben, kann der Anteil der genannten Stabilisierungsmittel Trimethyldihydrochinolin und Zinkmerkaptobenzimidazol innerhalb der Kombination weitgehend variiert werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn die Stabilisatoren im Verhältnis von 1 : 2 Gewichtsteilen Anwendung finden. Das Einmischen der Stabilisator-Kombination in die Polyäthylenmassen kann nach den üblichen Methoden erfolgen, z. B. durch Einarbeitung auf erhitzten Walzen, durch Einmischen aus der Lösung oder durch trockenes Vermischen. Sie können einzeln oder zusammen eingemischt werden. Die besondere Stabilisatorwirkung der angegebenen Kombination ergibt sich aus den folgenden Beispielen:The stabilizer concentration used in the insulating part depends on the intended use of the polyethylene compound. Appropriately, however, amounts of 0.5 to 2 U 0 based on da ^ polyethylene are added to the insulating compound. As tests have shown, the proportion of the stabilizers mentioned trimethyldihydroquinoline and zinc mercaptobenzimidazole can be varied widely within the combination. However, it is particularly advantageous if the stabilizers are used in a ratio of 1: 2 parts by weight. The mixing of the stabilizer combination into the polyethylene compositions can be carried out by the usual methods, for. B. by incorporation on heated rollers, by mixing in from the solution or by dry mixing. They can be mixed in individually or together. The particular stabilizing effect of the specified combination results from the following examples:

Eine 0,5 Gewichtsprozent polymeres Trimethyldihydrochinolin enthaltende Polyäthylenmasse, die mit 2°o eines organischen Bisperoxyds und 30°o eines geglühten Kaolin-Füllstoffs versetzt ist, weist nach ihrer Vernetzung unter Druck bei 170 C und einer 7tägigen Alterung im Trockenschrank bei 150°C eine teilweise Fleckenbildung auf, die mit einem Rückgang der Bruchdehnung um etwa 3C°,o einhergeht. Demgegenüber treten bei einer vernetzbaren Polyäthylenmi^'jhung, die neben dem genannten Aufbau der zuvor beschriebenen Isoliermasse weiterhin 1 Gewichtsprozent Zinkmerkaptobenzimidazol enthält, derartige Fleckenbildungen nach gleichartiger thermischer Beanspruchung nicht auf. Der Bruchdehnungsrückgang liegt bei Anwendung der Stabilisator-Kombination noch unter lO"/o. Eine Überprüfung der Zeit bis zum Auftreten von Rissen beim scharfen Biegen von 1 mm dicken Prüfkörpern nach Alterung bei 15O0C erbrachte eine Verdoppelung der rißfreien Zeit bei Mitverwendung der beschrieben, η Stabilisator-Kombination gegenüber der alleinigen Verwendung von polymeren! Trimethyldihydrochinolin. Mit dieser Steigerung der thermi-A polyethylene composition containing 0.5 percent by weight of polymeric trimethyldihydroquinoline to which 2 ° o of an organic bisperoxide and 30 ° o of an annealed kaolin filler have been added shows, after it has been crosslinked under pressure at 170 ° C. and aged in a drying cabinet at 150 ° C. for 7 days partial staining, which is associated with a decrease in elongation at break by about 3 °, o. In contrast, in the case of a crosslinkable polyethylene mixture which, in addition to the above-mentioned structure of the insulating compound described above, also contains 1 percent by weight of zinc mercaptobenzimidazole, such stains do not occur after similar thermal stress. The breaking elongation decrease is application of the stabilizer combination still lO '/ o. A review of the time to occurrence of cracks at the sharp bending of 1 mm thick specimens after aging at 15O 0 C yielded a doubling of the crack-free time with concomitant use of the described, η Stabilizer combination compared to the sole use of polymeric trimethyldihydroquinoline. With this increase in thermal

sehen Stabilität ist keineswegs eine Beeinträchtigung des Reaktionsablaufes verbunden, da die Fließfähigkeit beider Mischungen z. B. bei 140° C innerhalb von 8 Minuten auf 50% des Maximalwertes der Fließfähigkeit zurückgeht. Auch die dielektrischen Eigenschaften der vernetzte.i Isoliermasse werden durch die Anwendung der Stabilisator-Kombination gegenüber der alleinigen Verwendung eines der beiden Antioxydationsmittel nicht beeinträchtigt. Sowohl die Dielektrizitätskonstante als auch der Verlustfaktor tan5 und der Durchgangswiderstand de: vernetzten Isoüermasse sowie die gute Kriechstromfestigkeit zeigen im Falle der Verwendung aer Kombination praktisch gleiche Eigenschaftswerte wie bei Anwendung der einzelnen Bestandteile des Gemisches. see stability is in no way associated with impairment of the course of the reaction, since the flowability of both mixtures z. B. decreases to 50% of the maximum value of the flowability within 8 minutes at 140 ° C. The dielectric properties of the crosslinked insulating compound are also not impaired by the use of the stabilizer combination compared to the sole use of one of the two antioxidants. Both the dielectric constant and the loss factor tan 5 and the volume resistance of the crosslinked insulating material and the good tracking resistance show practically the same property values when the combination is used as when the individual components of the mixture are used.

Die Stabilisator-Kombination nach der Erfindung ist hinsichtlich ihrer Wirksamkeit nidit auf die Anwendung in Isoliennassen beschränkt, die mit sogenannten »sauren Füllstoffen« versetzt sind. Sie kann et enfalis in ungefüllten, vernetzbaren Isoliennassen Anwendung finden, denen sie eine hervorragende Beständigkeit gegenüber thermischen und cxydativen Einflüssen verleiht. Auch bei Mitverwendung von geringen Rußmengen wird die Wirkung der Stabilisator-Kombination nicht nachteilig beeinträchtigt.The effectiveness of the stabilizer combination according to the invention is not limited to the application limited in insulating wet, which are mixed with so-called "acidic fillers". she can et enfalis in unfilled, crosslinkable insulating wet Find application to which they have excellent resistance to thermal and oxidative Gives influences. Even if small amounts of carbon black are used, the effect of the stabilizer combination is increased not adversely affected.

Claims (3)

Patefitansprüche: JiPatefit claims: Ji 1. Elektrische Isolierteü'e, insbesondere Umhüllungen für Leiter und Kabel, aus peroxydisch vernetztem, stabilisierten Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stabilisator-Kombination aus pojymerisiertem Trimethyldihydrochinolin und /Zinkmerkaptobenzimidasol werwendet wird.1. Electrical insulation, especially sheaths for conductors and cables, made of peroxide cross-linked, stabilized polyethylene, thereby characterized in that a stabilizer combination of polymerized trimethyldihydroquinoline and / zinc mercaptobenzimidaseol is used. 2. Isolierteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü '-ein Isolierteil aus gefülltem, insbesondere mit anorganischem Füllstoff versehenen Polyä'/hyleri verwendet wird.2. insulating parts according to claim 1, characterized in that daü '- an insulating part made of filled, in particular provided with inorganic filler Polyä '/ hyleri is used. 3. Isolierteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylen verwendet wird, das mit einem organischen Bisperoxyd vernetzt ist.3. insulating parts according to claim 1, characterized in that that a polyethylene is used which crosslinks with an organic bisperoxide is.
DE19671640941 1967-06-10 1967-06-10 Electrical insulating parts, in particular sheaths for conductors and cables, made of peroxide-linked, stabilized polyethylene Expired DE1640941C3 (en)

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DEL0056724 1967-06-10
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Publication Number Publication Date
DE1640941A1 DE1640941A1 (en) 1970-10-22
DE1640941B2 true DE1640941B2 (en) 1973-03-15
DE1640941C3 DE1640941C3 (en) 1976-06-10

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DE2242455A1 (en) 1974-03-07
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DE2242455C2 (en) 1982-12-02

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