DE1622763C

DE1622763C - Photosensitive layers for screen printing

Info

Publication number: DE1622763C
Authority: DE
Inventors: M K Dr Neugebauer Wilhelm Dr 6202 Wiesbaden Biebnch Reichel
Original assignee: Kalle AG, 6202 Wiesbaden Biebnch
Publication date: 1971-02-25

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kopierschichten für den Siebdruck. Diese bestehen im wesentlichen aus N-alkoxymethyliertem Poly-f-caprolactam, das durch Bichromat oder bestimmte Azide lichtempfindlich gemacht wird!The present invention relates to copy layers for screen printing. These essentially consist of N-alkoxymethylated poly-f-caprolactam, which is made photosensitive by bichromate or certain azides!

AIs lichtempfindliche Schicht hat man wasserlösliche natürliche Kolloide, z. B. Gelatine, Fischleim, Kasein, oder synthetische wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureamide, verwendet, denen man Bichromat oder aromatische Azidoverbindungen zugesetzt hat, um sie lichtempfindlich zu machen. Diese Schichten haben nur eine geringe mechanische Festigkeit und bedürfen einer Nachbehandlung, um für die technische Verwendung brauchbar zu sein.The light-sensitive layer has water-soluble ones natural colloids, e.g. B. gelatin, isinglass, casein, or synthetic water-soluble polymers, such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylic acid amides, to which bichromate or aromatic azido compounds have been added to make them photosensitive do. These layers have only a low mechanical strength and require post-treatment, in order to be useful for technical use.

Man hat auch versucht, mechanisch stabilere Siebdruckschablonen dadurch herzustellen, daß man synthetische Polyamidmischkondensate verwendete, die durch gemeinsame Polykondensation mehrerer monomerer Reaktionskomponenten entstehen, z. B. aus mindestens einer ω,ω'-Dicarbonsäure, einer äquivalenten Menge mindestens eines ω,ω'-Diamins und mindestens einer ω-Aminocarbonsäure, wobei zudem der Anteil an ω-Aminocarbonsäure im Polykondensat 20 bis 50%. vorzugsweise 20 bis 40%, beträgt. Diese Mischkondensate haben sich nicht in der Praxis eingeführt, da sie sich nur in mindestens 55 bis 65° C heißem Alkohol lösen. Es entstehen beim Arbeiten mit einem so heißen flüchtigen Lösungsmittel beim Entwickeln der Siebdruckschablonen nach dem Belichten solche Mengen gesundheitsschädlicher und feuergefährlicher Dämpfe, daß ein gefahrloses Arbeiten nicht möglich ist. Außerdem können, die nicht vom Licht getroffenen Anteile der Schicht in der Praxis nur schwer vollständig entfernt werden. .Attempts have also been made to produce mechanically more stable screen printing stencils by Synthetic polyamide mixed condensates used, which are produced by joint polycondensation of several monomeric reaction components arise, z. B. from at least one ω, ω'-dicarboxylic acid, an equivalent Amount of at least one ω, ω'-diamine and at least one ω-aminocarboxylic acid, and in addition the proportion of ω-aminocarboxylic acid in the polycondensate is 20 to 50%. preferably 20 to 40%. These mixed condensates have not been introduced in practice, as they are only available in at least Dissolve alcohol at 55 to 65 ° C. It arises when working with such a hot volatile solvent when developing the screen printing stencils after exposure, such amounts are harmful to health and flammable vapors that safe work is not possible. Besides that it is difficult in practice to completely remove the portions of the layer that are not struck by the light will. .

Die Verwendung von reinen Polyamiden, wie Poly-f-caprolactam und polyadipinsaurem Hexamethylendiamin, kommt wegen der Unlöslichkeit nicht in Frage.The use of pure polyamides, such as poly-f-caprolactam and polyadipic acid hexamethylenediamine, is out of the question because of its insolubility.

Es sind auch Polyamide bekannt, die in Wasser löslich sind, und es ist auch bekannt, diese Polyamide zusammen mit'Bichromat als lichtempfindliche Schicht für photochemische Kopierverfahren zu verwenden, die nach der bildmäßigen Belichtung mit Wasser »entwickelt« werden können. Bei der technischen Herstellung solcher Polyamidschichten erweist es sich jedoch als ein erheblicher Nachteil, daß die Polyamide Mischkondensate sind, welche sonst im Bereich der Technik nicht verwendet werden. Das hat zur Folge, daß die Herstellung der zu verwendenden Mischpolymerisate, weil sie eine Sonderanfertigung ist, verhältnismäßig umständlich ist, was sich in entsprechend hohen Kosten widerspiegelt. Auch erfordert das Herstellen von Kunststoffen, die Polymerisate oder Kondensate sind, verhältnismäßig viel Erfahrung, wenn man zu Produkten gleichmäßiger Qualität kommen will.Polyamides are also known that are soluble in water, and these polyamides are also known together with dichromate as a light-sensitive layer to be used for photochemical copying processes after imagewise exposure to water Can be »developed«. In the technical production of such polyamide layers, it proves However, a significant disadvantage is that the polyamides are mixed condensates, which are otherwise in the Area of technology are not used. This has the consequence that the production of the to be used Copolymers, because it is a custom-made product, is relatively cumbersome, which is reflected in correspondingly high costs. The manufacture of plastics also requires polymers or condensates are, a lot of experience, if you look at products more evenly Quality wants to come.

Die Erfindung bringt demgegenüber den Vorteil, eine leicht entwickelbare lichtempfindliche Schicht für den Siebdruck zur Verfügung zu stellen, die mit geringern Aufwand an Verfahrenstechnik aus Materialien herstellbar ist, die in anderen Bereichen der Technik schon verwendet werden. Die Erfindung geht aus von den bekannten lichtempfindlichen Schichten für den Siebdruck, die mindestens ein Polyamid enthalten und mit Bichromaten oder organischen Stick-Stoffverbindungen sensibilisiert sind. Sie besteht darin, daß die Schichten dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Polyamid in der Kälte lösliches N-alkoxymethyliertes Poly-f-caprolactam und/oder in der Kälte lösliches abgebautes N-alkoxymethyliertes PoIyf-caprolactam enthalten.The invention has the advantage of an easily developable photosensitive layer for to make the screen printing available, with less expenditure on process engineering from materials can be produced, which are already used in other areas of technology. The invention proceeds of the known photosensitive layers for screen printing, which contain at least one polyamide and are sensitized with bichromates or organic nitrogen compounds. It consists in that the layers are characterized in that they are N-alkoxymethylated polyamide which is soluble in the cold Poly-f-caprolactam and / or cold-soluble degraded N-alkoxymethylated polyf-caprolactam contain.

Für die Herstellung des N-alkoxymethylierten Poly-f-caprolactams verwendet man als Ausgangsmaterial ein handelsübliches Poly-f-caprolactam mit einem K-Wert von etwa 63 bis 69 (K-Wert nach Fikentscher, s. W. Schäfer, Einführung in das Kunststoffgebiet, Akademische Verlagsgesellschaft Leipzig [1951], S. 104) und der intrinsic viscosity [/;] = 0,50 bis 1,0, vorzugsweise 0,65 bis 0,85. ₎₅ Die N-alkoxymethylierten. Produkte enthalten 20 bis 50%. vorzugsweise 25 bis 40%, der Carbonsäureamidgruppen des Poly-f-caprolactams durch Alkoxymethylgruppen ersetzt. Dabei bleiben der K-Wert und die intrinsic viscosity im wesentlichen gegenüber dem Ausgangsprodukt unverändert.A commercially available poly-f-caprolactam with a K value of about 63 to 69 (K value according to Fikentscher, see W. Schäfer, Introduction to the field of plastics) is used as the starting material for the production of the N-alkoxymethylated poly-f-caprolactam , Akademische Verlagsgesellschaft Leipzig [1951], p. 104) and the intrinsic viscosity [/;] = 0.50 to 1.0, preferably 0.65 to 0.85. _{) 5} The N-alkoxymethylated. Products contain 20 to 50%. preferably 25 to 40% of the carboxamide groups of the poly-f-caprolactam are replaced by alkoxymethyl groups. The K value and the intrinsic viscosity remain essentially unchanged compared to the starting product.

Man kann vor der N-Alkoxymethylierung auch das Poly-f-caprolactam durch Behandlung mit Wasser unter Druck bei über 200⁰C oder erfindungsgemäß durch Erwärmen auf 85 bis 95"C mit einem Äthylalkohol-Mineralsäure-Gemisch unter Rückfluß erhalten. Dabei kann man Produkte herstellen, die einen K-Wert von etwa 30 bis etwa 35 und die intrinsic viscosity [//] = 0,15 bis 0,21 besitzen und die zu 20 bis 50%. vorzugsweise 25 bis 40%, an der Säureamidgruppe N-alkoxymethyliert sind.It can be in front of the N-alkoxymethylation also the poly-f-caprolactam by treatment with water under pressure at about 200 ⁰ C, or according to the invention obtained by heating at 85 to 95 "C with an ethyl alcohol-mineral acid mixture under reflux. It can Products produce which have a K value of about 30 to about 35 and the intrinsic viscosity [//] = 0.15 to 0.21 and which 20 to 50%, preferably 25 to 40%, of the acid amide group N-alkoxymethylated are.

Die N-Alkoxymethylierung des Poly-f-caprolactams führt man vorteilhaft in folgender Weise aus: 100 Gewichtsteile Poly-f-caprolactam werden in einem Gemisch von 300 Volumteilen Eisessig und 75 Volumteilen 90%'g^e Ameisensäure auf.einem Dampfbad gelöst und bei etwa 70 bis 80°C unter Rühren eine heiß filtrierte Lösung von 100 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 250 Volumteilen Methanol langsam zugetropft. Anschließend wird 4Stunden bei 70° C gerührt, auf 55 bis 6O⁰C abgekühlt und dann das Reaktionsgemisch unter lebhaftem Rühren in einen Überschuß von 5%'g^er Ammoniaklösung mäßig schnell eingetragen, der man zur gleichmäßigen Ausfällung des N-Alkoxymethylierungsproduktes bis zu 20% Aceton zusetzen kann. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mehrfach mit Wasser gewaschen und unter milden Bedingungen getrocknet. Die Ausbeute an N-methoxymethyliertem PoIyf-caprolactam, bezogen auf das Ausgangsprodukt, ist nahezu quantitativ. An Stelle von Methanol kann zur N-Alkoxymethylierung mit gleichartigem Ergebnis auch Äthyl-, Allyl- oder Propylalkohol verwendet werden. Bei gleich hohem N-Alkoxymethylierungsgrad entsprechen die physikalischen und chemischen Eigenschaften bei Verwendung dieser Alkohole weitgehend den mit Methanol erhaltenen Produkten. Man kann auch Gemische von Produkten anwenden, die verschieden sind, beispielsweise hinsichtlich der Alkoxygruppe, des Alkoxymethylierungsgrades, des K-Wertes und der Viskosität.The N-alkoxymethylation of the poly-f-caprolactam is advantageously carried out in the following manner: 100 parts by weight of poly-f-caprolactam is dissolved 'g in a mixture of 300 parts by volume of glacial acetic acid and 75 parts by volume of 90% formic acid ^e auf.einem steam bath and at about A hot, filtered solution of 100 parts by weight of paraformaldehyde in 250 parts by volume of methanol was slowly added dropwise at 70 to 80 ° C. with stirring. Then 4 hours is stirred at 70 ° C, cooled to 55 to 6O ⁰ C and then moderately fast entered the reaction mixture with vigorous stirring into an excess of 5% 'g ^e r ammonia solution, the one for the uniform precipitation of the N-Alkoxymethylierungsproduktes up to 20 % Acetone can add. The precipitated reaction product is filtered off with suction, washed several times with water and dried under mild conditions. The yield of N-methoxymethylated poly-caprolactam, based on the starting product, is almost quantitative. Instead of methanol, ethyl, allyl or propyl alcohol can also be used for N-alkoxymethylation with similar results. With the same high degree of N-alkoxymethylation, the physical and chemical properties when using these alcohols largely correspond to the products obtained with methanol. It is also possible to use mixtures of products which are different, for example with regard to the alkoxy group, the degree of alkoxymethylation, the K value and the viscosity.

Die vorstehenden N-Alkoxymethylierungsprodukte sind in Wasser-Alkohol-Gemischen löslich, dabei ist der Grad der Löslichkeit eine Funktion des N-Alkoxymethylierungsgrades. Dieser seinerseits ist abhängig vom Verhältnis der angewendeten Menge Formaldehyd zur angewendeten Menge Poly-f-caprolactam. Bis zu einem Mengenverhältnis von I Gewichtsteil Poly-f-caprolactam zu ¹J₂ Gewichtsteil Para-The above N-alkoxymethylation products are soluble in water-alcohol mixtures, the degree of solubility being a function of the degree of N-alkoxymethylation. This in turn depends on the ratio of the amount of formaldehyde used to the amount of poly-f-caprolactam used. Up to a quantity ratio of 1 part by weight of poly-f-caprolactam to ¹ J _{2 part by} weight of para

formaldehyd löst sich das entsprechende Reaktionsprodukt in 60%igem wäßrigem Alkohol bei 55 bis 65⁰C noch nicht restlos. Wendet man auf 1 Gewichtsteil des Polyamids 0,7 Gewichtsteile Paraformaldehyd an, so erhält man in 60%igem Äthylalkohol bei 50 bis 65° C vollständig lösliche Produkte. Man erhält bei Raumtemperatur in 60%igem Alkohol lösliche N-Alkoxymethylierungsprodukte, wenn man bei der Reaktion je Gewichtsteil Poly-f-caprolactam 0,8 bis .1,2 Gewichtsteile Paraformaldehyd anwendet.formaldehyde, the corresponding reaction product does not yet completely dissolve in 60% strength aqueous alcohol at 55 to 65 ^{° C.} If 0.7 part by weight of paraformaldehyde is applied to 1 part by weight of the polyamide, products which are completely soluble in 60% ethyl alcohol at 50 to 65 ° C. are obtained. N-alkoxymethylation products soluble in 60% alcohol are obtained at room temperature if 0.8 to 1.2 parts by weight of paraformaldehyde are used in the reaction per part by weight of poly-f-caprolactam.

Ein teilweise depolymerisiertes N-alkoxymethyliertes Poly-f-caprolactam erhält man auf folgende Weise: 30 Gewichtsteile des oben angegebenen PoIyf-caprolactams (K-Wert = 63 bis 69, intrinsic viscosity [>y] = 0,65 bis 0,85) werden auf einem Dampfbad in einem Gemisch von 150 Volumteilen 90%'ge Ameisensäure, 50 Volumteilen konzentrierte Salzsäure (oder 20 Volumteilen konzentrierte Schwefelsäure) und 100 Volumteilen Methylalkohol innerhalb einer Stunde gelöst. Anschließend wird die auf 50 bis 60⁰C abgekühlte Reaktionsmischung mäßig.schnell in einen Überschuß von 5%iger wäßriger Ammoniaklösung eingerührt. Dieser kann zur gleichmäßigen Ausfällung des Polyamids noch etwa bis zu 20% Aceton zugesetzt werden. Das substituierte Polyamid fällt dabei in Form weißer Flocken aus. Man rührt zur vollständigen Abscheidung noch etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur, saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet an der Luft. Die Ausbeute an teilweise depolymerisiertem N-alkoxymethyliertem Poly-f-caprolactam, bezo'gen auf das Ausgangsmaterial, ist nahezu quantitativ. Das Produkt besitzt den K-Wert = 30 bis 35, intrinsic viscosity [*y] = 0,15 bis 0,21.A partially depolymerized N-alkoxymethylated poly-f-caprolactam is obtained in the following way: 30 parts by weight of the above-mentioned poly-caprolactam (K value = 63 to 69, intrinsic viscosity [> y] = 0.65 to 0.85) dissolved on a steam bath in a mixture of 150 parts by volume of 90% formic acid, 50 parts by volume of concentrated hydrochloric acid (or 20 parts by volume of concentrated sulfuric acid) and 100 parts by volume of methyl alcohol within one hour. Then to 60 ⁰ C, cooled to 50 reaction mixture is mäßig.schnell stirred aqueous ammonia solution in an excess of 5%. Up to 20% acetone can be added to this for uniform precipitation of the polyamide. The substituted polyamide precipitates in the form of white flakes. For complete separation, the mixture is stirred for about 1 hour at room temperature, the reaction product is filtered off with suction, washed neutral with water and dried in air. The yield of partially depolymerized N-alkoxymethylated poly-f-caprolactam, based on the starting material, is almost quantitative. The product has the K value = 30 to 35, intrinsic viscosity [* y] = 0.15 to 0.21.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten zum Siebdruck wird je nach dem verwendeten porösen Schichtträger eine etwa 7,5- bis etwa 10%ige Lösung an N-alkoxymethyliertem Poly-f-caprolactam oder seinem teilweisen Depolymerisationsprodukt verwendet. Die Lösungen besitzen bei Verwendung von 80- bis 96%igem Äthylalkohol bei 23° C eine Viskosität von 29 bis 53 cP bei Messung nach Ubbelhode—Holde.To produce the photosensitive layers for screen printing, depending on the used porous Layer support an about 7.5 to about 10% solution of N-alkoxymethylated poly-f-caprolactam or its partial depolymerization product used. The solutions have when used of 80 to 96% ethyl alcohol at 23 ° C has a viscosity of 29 to 53 cP when measured according to Ubbelhode-Holde.

Man beschichtet den porösen Träger in an sich bekannter Weise mit der Lösung und. verdampft das Lösungsmittel. Um dem N-alkoxymethylierten Poly-f-caprolactam die Eigenschaft zu verleihen, beim Belichten unlöslich zu werden, setzt man ihm entweder Bichromate, wie Ammoniumbichromat, p-Azidostyryl-benzol-Verbindungen, p-Azidostyryl-ketone, oder gegebenenfalls auch Diazoborfluoride hinzu. Man kann auch Mischungen der voranstehenden Verbindungen anwenden, soweit sie miteinander verträglich sind. Solche sensibilisierenden Substanzen werden dem Polyamid, berechnet auf das Trockengewicht des substituierten Polyamids, im Mengenverhältnis von etwa 1:4 bis etwa 1:10 zugesetzt.The porous support is coated with the solution and in a manner known per se. evaporates the solvent. To the N-alkoxymethylated To give poly-f-caprolactam the property of becoming insoluble on exposure to light, one sets it either Bichromates, such as ammonium dichromate, p-azidostyryl-benzene compounds, p-Azidostyryl-ketones, or optionally also diazoborofluorides, are added. Mixtures of the above compounds can also be used use, as far as they are compatible with each other. Such sensitizing substances are in proportion to the polyamide, calculated on the dry weight of the substituted polyamide from about 1: 4 to about 1:10 added.

Die mit der lichtempfindlichen Schicht versehenen und unter einer Vorlage belichteten Siebdruckschablonen werden mit wäßrigem Alkohol, z. B. 60- bis 80%igem Äthylalkohol, bei Zimmertemperatur behandelt, um die unbelichteten Schichtanteile zu entfernen. Alkoholgemische mit Wasser, die weniger als 40% Alkohol enthalten, eignen sich weniger gut. An Stelle von Äthylalkohol, es kann auch vergällter Alkohol sein, können auch andere niedere aliphatische Alkohole, z. B. Methyl-, Propyl-, Isobutylalkohol, verwendet werden, und zwar im gleichen Mischungsverhältnis mit Wasser. Als Schichtträger können die beim Siebdruck und Filmdruck üblichen, bereits in der Einleitung beschriebenen porösen Trägermaterialien Verwendung finden.The screen printing stencils provided with the photosensitive layer and exposed under an original are with aqueous alcohol, e.g. B. 60 to 80% ethyl alcohol, treated at room temperature, to remove the unexposed parts of the layer. Mixtures of alcohol with water, the less contain more than 40% alcohol are less suitable. Instead of ethyl alcohol, it can also be denatured Alcohol can also be other lower aliphatic alcohols, e.g. B. methyl, propyl, isobutyl alcohol, can be used in the same mixing ratio with water. As a layer carrier can be the porous ones that are common in screen printing and film printing and are already described in the introduction Find carrier materials use.

Zur Sensibilisierung geeignete aromatische Azidoverbindungen werden im deutschen Patent 752 852 bzw. 954308 beschrieben. Es sind Produkte, die in ihrem Molekül wenigstens eine Azidogruppe und in p-Stellung zu dieser eine Vinylgruppe bzw. eine substituierte Vinylgruppe enthalten. Diese Produkte besitzen die allgemeine FormelAromatic azido compounds suitable for sensitization are described in German patent 752 852 and 954308, respectively. They are products that have at least one azido group and in their molecule contain a vinyl group or a substituted vinyl group in the p-position to this. These products have the general formula

H HH H

N₃ N ₃

In dieser allgemeinen Formel bedeutet R = einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, beispielsweiseIn this general formula, R = an aliphatic, aromatic or heterocyclic one Rest, for example

O
— C — COOH — C — C = CH₂ O
- C - COOH - C - C = CH ₂

■ Il II. I .■ II II. I.

O OHO OH

— c ο- c ο

OHOH

Halogenhalogen

N₃ N ₃

Halogenhalogen

N₃ N ₃

_c—c=c_c-c = c

I! I II! I I

OHHOHH

H-C C-HH-C C-H

C CC C

N₃ N ₃

— C- C

N
H N
H

N₃ N ₃

χ = Wasserstoff oder eine Gruppe -SO₃H oderχ = hydrogen or a group -SO ₃ H or

COOH—, die ein wasserlösliches Alkalisalz bildet, oder eine Sulfonamidgruppe \COOH- which forms a water-soluble alkali salt, or a sulfonamide group \

;'' -SQ₂-N-Aryl; '' -SQ ₂ -N-aryl

V HV H

\vobei Aryl auch substituiert sein kann. Ein Wasserstoff der Vinylgruppe kann durch eine Alkyl- oder Carboxylgruppe ersetzt sein.\ where aryl can also be substituted. A hydrogen the vinyl group can be replaced by an alkyl or carboxyl group.

Im folgenden werden einige Verbindungen angeführt, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen und die zur Härtung des teilweise N-alkoxymethylierten Poly-f-caprolactams brauchbar sind:In the following some compounds are listed which fall under the general ones given above Formula fall and which are useful for curing the partially N-alkoxymethylated poly-f-caprolactam are:

4-azido-l-(u-methyl-styryl-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 1, hergestellt nach der Meerwein-Methode (Journal für praktische Chemie, Bd. 152 [1939], S. 237 bis 266) durch Kondensation von Crotonsäure "mit diazotierter 4-Nitro-aniIin-2-sulfonsäure in Gegenwart von Cupfichlorid und Aceton, katalytische Reduktion der Nitrostyrylverbindung zur 4-Aminostyrylverbindung, Diazotierung.derselben und schließlich Umsetzung mit Natriumazid;4-azido-l- (u-methyl-styryl-2-sulfonic acid sodium according to formula 1, prepared according to the Meerwein method (Journal for practical chemistry, Vol. 152 [1939], pp. 237 to 266) by condensation of Crotonic acid "with diazotized 4-nitro-aniIin-2-sulfonic acid in the presence of cupfichloride and acetone, catalytic reduction of the nitrostyryl compound to the 4-aminostyryl compound, diazotization of the same and finally reaction with sodium azide;

4-azido-l-<r>-phenyl-styryl-2-sülfonsaures Natrium entsprechend Formel 2, hergestellt nach der in Journal für praktische Chemie, Bd. 152 (1939), S: 237 bis 266, angegebenen Arbeitsweise; an Stelle von Crotonsäure wird Zimtsäure verwendet;4-azido-l- <r> -phenyl-styryl-2-sulphonic acid sodium corresponding to formula 2, prepared according to the in Journal für Praktisches Chemie, Vol. 152 (1939), S: 237 to 266, specified working method; instead of crotonic acid, cinnamic acid is used;

4,4'-diazidostilben-2,2'-disuifonsaures Natrium entsprechend Formel 3;4,4'-diazidostilben-2,2'-disulfonic acid sodium according to formula 3;

4,4' - diazidostilben - 2,2' - dicarbonsaures Natrium entsprechend Formel 4;4,4'-diazidostilbene-2,2'-sodium dicarboxylic acid corresponding to formula 4;

4,4'-diazidostilben-(j-carbonsaures Natrium entsprechend Formel 5;4,4'-diazidostilbene (sodium carboxylic acid corresponding to Formula 5;

4-azido-benzalaceton-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 6;Sodium 4-azido-benzalacetone-2-sulfonic acid corresponding to formula 6;

Dinatriumsalz der 4-Azidobenzalbrenztraubensäure-2-sulfonsäure entsprechend Formel 7;Disodium salt of 4-azidobenzalpyruvic acid-2-sulfonic acid according to formula 7;

4,4'-Diazidostilben entsprechend Formel 8, hergestellt durch katalytische Reduktion der Dinitroverbindung zur Diaminoverbindung, Tetrazotierung der Diaminoverbindung und Umsetzung der Tetrazoverbindung mit Natriumazid;4,4'-diazidostilbene according to formula 8, produced by catalytic reduction of the dinitro compound for the diamino compound, tetrazotization of the diamino compound and conversion of the tetrazo compound with sodium azide;

4-azidobenzal-acetophenon-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 9;4-azidobenzal-acetophenone-2-sulfonic acid sodium according to formula 9;

4-azido-2'-oxy-dibenzalaceton-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 10;4-azido-2'-oxy-dibenzalacetone-2-sulfonic acid sodium according to formula 10;

4-azido-4'-fiuorstilben-2,2'-disulfonsaures Natrium entsprechend Formel 11, hergestellt durch thermische Zersetzung des Diazoniumborfluorids aus 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, katalytische Reduktion, Diazotierung und Umsetzung mit Natriumazid ;Sodium 4-azido-4'-fluorostilbene-2,2'-disulfonic acid according to formula 11, prepared by thermal Decomposition of the diazonium borofluoride from 4-nitro-4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid, catalytic reduction, diazotization and reaction with sodium azide;

4,4'-diazido-bis-(styrylketon)-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 12, hergestellt durch Kondensation von 4-azido-benzaldehyd-2-sulfonsaurem Natrium mit 4-Azido-benzaIaceton analog der in der deutschen Patentschrift 752 852 beschriebenen Arbeitsweise;4,4'-diazido-bis- (styrylketone) -2-sulfonic acid sodium according to formula 12, prepared by condensation of 4-azido-benzaldehyde-2-sulfonic acid sodium with 4-azido-benzaIacetone analogous to that in the German patent specification 752 852 described operation;

4-(4'-azido-/i-methyI-styryl)-pyridin entsprechend Formel 13, hergestellt durch Kondensation von 4-Nitrobenzaldehyd mit Äthylpyridin nach der Arbeitsweise, die beschrieben ist in »The Journal of the American Chemical Society«, Vol. 76 (1952). S. 3986 und 3987, katalytische Reduktion der Nitroverhindung zum Aminoderivat, Diazotierung des letzteren und Umsetzung mit Natriumazid;4- (4'-azido- / i-methyI-styryl) -pyridine according to formula 13, prepared by condensation of 4-nitrobenzaldehyde with ethyl pyridine according to the procedure described in "The Journal of the American Chemical Society ", Vol. 76 (1952). P. 3986 and 3987, catalytic reduction of nitro compound to the amino derivative, diazotization of the latter and reaction with sodium azide;

4-azidostilben-2,2'-disulfonsaures Natrium entsprechend Formel 14, hergestellt aus 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disu!fonsäure durch Diazotieren, Kochen der Diazoverbindung mit absolutem Alkohol, Reduktion der Nitrostyrylverbindung, Diazotieren der Aminogruppe und Umsetzen mit Natriumazid; 2 - (4' - Azidostyryl) - 6 - azido - benzimidazol entsprechend Formel 15, hergestellt durch Kondensation von 4-Nitrobenzaldehyd mit 2-Methyl-5(6)-nitrobenzimidazol, katalytische Reduktion der Dinitroverbindung zur Diaminoverbindung und Tetrazotierung, schließlich Umsetzung der Tetrazoverbindung mit Natriumazid;Sodium 4-azidostilbene-2,2'-disulfonic acid according to formula 14, prepared from 4-nitro-4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid by diazotizing, boiling the diazo compound with absolute alcohol, reducing the nitrostyryl compound, diazotizing the amino group and reacting with sodium azide; 2 - (4 '- azidostyryl) - 6 - azido - benzimidazole correspondingly Formula 15, made by the condensation of 4-nitrobenzaldehyde with 2-methyl-5 (6) -nitrobenzimidazole, catalytic reduction of the dinitro compound to the diamino compound and tetrazotization, finally reaction of the tetrazo compound with sodium azide;

5 - (4'-Azidophenyl)-2-(4"-azidostyryl)-furan entsprechend Formel 16, hergestellt analog zu der im Beispiel 1 genannten Arbeitsweise unter Verwendung von Zimtsäure durch Kondensation von Furylacrylsäure mit 2 Mol diazotierten! p-Nitranilin, katalytische Reduktion der Dinitrbverbindung zur Diaminoverbindung, Tetrazotierung und Umsetzung der Tetrazoverbindung mit Natriumazid;
4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonamid entsprechend Formel 17, hergestellt aus 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonylchtorid durch Umsetzen mit Ammoniak, Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen, Tetrazotierung und Umsetzen mit Natriumazid;
4,4'-Diazidostilben-2,2'-bis-sulfanilid entsprechend Formel 18, hergestellt durch Kondensation von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonyIchlorid mit Anilin, katalytische Reduktion der Dinitroverbindung, Tetrazotierung und Umsetzen mit Natriumazid; ; 4 - azidobenzal - methylvinylketon - 2 - sülfonsaures Natrium entsprechend Formel 19, hergestellt analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift 752 852 durch Kondensation von 4-azido-2-benzaldehyd-sulfonsaurem Natrium mit Methylvinylketon;5 - (4'-Azidophenyl) -2- (4 "-azidostyryl) -furan according to formula 16, prepared analogously to the procedure mentioned in Example 1 using cinnamic acid by condensation of furylacrylic acid with 2 mol of diazotized! P-nitroaniline, catalytic Reduction of the dinitrate to the diamino compound, tetrazotization and reaction of the tetrazo compound with sodium azide;
4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonamide according to formula 17, prepared from 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonyl choride by reaction with ammonia, reduction of the nitro groups to amino groups, tetrazotization and reaction with sodium azide;
4,4'-diazidostilbene-2,2'-bis-sulfanilide corresponding to formula 18, prepared by condensation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonyl chloride with aniline, catalytic reduction of the dinitro compound, tetrazotization and reaction with sodium azide; ; 4 - azidobenzal - methyl vinyl ketone - 2 - sulphonic acid sodium according to formula 19, prepared analogously to the process of German patent specification 752 852 by condensation of 4-azido-2-benzaldehyde sulphonic acid sodium with methyl vinyl ketone;

4,4'-diazido-5,5'-dichlorstilben-2,2'-disulfonsaures Natrium entsprechend Formel 20, hergestellt aus 4,4' - dinitro - 5,5' - dichlorstilben - 2,2' - disulfonsaurem Natrium durch katalytische Reduktion, Tetrazotierung und Umsetzen mit Natriumazid;
4,4'- Diazidostilben -2,2'-bis-(sulfonamido-4"-phenyloxyäthyläther) entsprechend Formel 21, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-DiazidostiIben-2,2'-disulfonylchlorid mit 2 Mol /i-Oxyp-phenetidih. ' ■ ^:-Sodium 4,4'-diazido-5,5'-dichlorostilbene-2,2'-disulfonic acid according to formula 20, prepared from sodium 4,4'-dinitro-5,5'-dichlorostilbene-2,2'-disulfonic acid by catalytic Reduction, tetrazotization and reaction with sodium azide;
4,4'-diazidostilbene -2,2'-bis- (sulfonamido-4 "-phenyloxyethyl ether) according to formula 21, prepared by condensation of 1 mole 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonyl chloride with 2 mol / i -Oxyp-phenetidih. '■ ^: -

Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen, auch gegen siedendes Wasser beständigen SiebdruGkschablonen mit gehärteten Polyamidschichten können zur besseren Sichtbarkeit mit Farbstoffen bis zu Mengen von 0,1 bis 0,5% eingefärbt werden. Man verwendet dabei vor allem Farbstoffe, die ultraviolettes Licht nur schwach absorbieren, wie Methylviolett BB (S c h u I t z, Farbstofftabellen, 7. Auflage, I. Band [1931], S. 327, Nn 783). Patentblau V (a.a.O., S. 349, Nr. 826), Rosanilin-Hydrochlorid (a. a. O., S. 324, Nr. 780) oder Neufuchsin (a. a. O., S. 326,The screen printing stencils obtained according to the present invention, which are also resistant to boiling water with hardened polyamide layers can be dyed up to for better visibility Quantities of 0.1 to 0.5% can be colored. One uses mainly dyes, the ultraviolet Absorb light only weakly, such as methyl violet BB (S c h u I t z, color tables, 7th edition, I. Volume [1931], p. 327, Nn 783). Patentblau V (op. Cit., P. 349, no. 826), rosaniline hydrochloride (op. Cit., P. 324, no. 780) or Neufuchsin (loc. Cit., P. 326,

<>o Nr. 782). Die Siebdruckschablonen werden von hochprozentigen ätzulkalischen Farbpasten nicht angegriffen, so daß sie die Anwendung von Naphthol-AS-Farbstoffen im Sieb- und Filmdruck ermöglichen. Ferner sind sie beständig gegen die gebräuchlichsten<> o No. 782). The screen printing stencils are made of high percentage Caustic color pastes are not attacked, so that they prevent the use of naphthol-AS dyes enable in screen and film printing. Furthermore, they are resistant to the most common ones

^fl5 Lösungsmittel, wie Aceton, Äther, Hssigester, Butylacelal. (Jlykole. Benzol und seine Homologe, ferner, chlorierte Kohlenwasserstoffe. Damit ist die Verwendung von i·*ιΐrbstofTkhissen und Färbeverfahren ^fl 5 solvents such as acetone, ether, Hssigester, butylacelal. (Glycols, benzene and its homologues, and also chlorinated hydrocarbons. This makes the use of dye cushions and dyeing processes

möglich, die bei Schablonen mit gehärteten Schichten wasserlöslicher Produkte, wie Gelatine, Polyvinylalkohol usw., nicht benutzt werden können.possible with stencils with hardened layers water-soluble products such as gelatin, polyvinyl alcohol, etc. cannot be used.

Ferner haben die erfindungsgemäßen Schichten bei Sensibilisierung durch aromatische Azidoverbindungen gegenüber den bekannten Schichten den Vorteil, daß sie auf Vorrat sensibilisiert werden können, da sie eine große Lagerfähigkeit besitzen. Ferner ist die Haftung der gegerbten Schicht auf dem porösen Schichtträger auch ohne Vorpräparation ganz hervorragend. Infolge der. großen Haltbarkeit und mechanischen sowie chemischen Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Schichten ist es möglich, Massenauflagen, insbesondere im maschinellen Filmdruck, auch bei Verwendung von wäßrigätzalkalischen Farbpasten, z. B. Naphthol-AS-Farbstoffen, und im Keram- und Glasdruck, bei dem Glyzerin, öl, Wasser und Ätzpasten verwendet werden, durchzuführen. Die Schichten sind, obwohl hauchdünn, ungemein beständig und erlauben einen ganz feinen Farbauftrag, der den Verbrauch an Druckfarbe stark herabsetzt. Dadurch ist es möglich, auch die feinsten Einzelheiten der Schablone im Direktdruck ohne Verzerrung zu kopieren, ein Umstand, der sich besonders günstig beim Mehrfarben-Siebund -Filmdruck, vor allem bei Verwendung von Goldpasten in der Keram- und Glasindustrie auswirkt. Die erfindungsgemäßen Schichten sind für den Film- und den Siebdruck, aber auch für Büro-Vervielfältigungszwecke geeignet.Furthermore, the layers according to the invention have when sensitized by aromatic azido compounds over the known layers the advantage that they are sensitized in advance because they have a long shelf life. Furthermore, the adhesion of the tanned layer is on the porous layer support is excellent even without pre-preparation. As a result of. great durability and it is the mechanical and chemical resistance of the layers according to the invention possible, mass editions, especially in machine film printing, even when using aqueous etching alkaline Color pastes, e.g. B. Naphthol-AS dyes, and in ceramic and glass printing, in which Glycerin, oil, water and caustic pastes are used to perform. The layers are, though wafer-thin, extremely durable and allow a very fine paint application, which greatly reduces the consumption of printing ink. This makes it possible, too copying the finest details of the stencil in direct printing without distortion, a fact which is particularly advantageous for multi-color screen and film printing, especially when using Gold pastes in the ceramic and glass industry. The layers of the invention are for film and screen printing, but also for office copying purposes suitable.

.Beispiel 1 ..Example 1 .

Zu 90 Volumteilen einer 10%igen, mit 80%igem Äthylalkohol· hergestellten Lösung eines N-Methoxymethylpoly-f-caprolactams mit dem K-Wert 63,2 entsprechend der intrinsic viscosity [>/] = 0,65 und einem Methoxylgehalt von 7,5 bis 8% entsprechend 38 bis 40% substituierten Carbonsäureamidgruppen wird die Lösung von 2,5 Gewichtsteilen 4,4'-diazidostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 10 Volumteilen 5O°/oigern wäßrigem Äthylenglykolmonomethyläther unter Rühren zugesetzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte lichtempfindliche Lösung wird entweder durch einfaches.Tränken und Ablaufenlassen oder mittels einer Spritzpistole auf eine für Siebdruckschablonen geeignete, als Schichtträger dienende Unterlage aufgebracht, z. B. auf. Japanfaserpapier, ein Textilgewebe aus synthetischem Polyamid oder synthetischem Polyester, Naturseide oder Kunstseide, Glasfasergewebe oder Metallsiebgewebe, das beispielsweise aus Kupferbronze oder rostfreiem Stahl hergestellt sein kann, und bei 90 bis 100 'C getrocknet. Dieses im lichtempfindlichen Zustand für praktische Zwecke nahezu unbegrenzt lagerfähige und gegen übliche Luftfeuchtigkeits- und Temperaturschwankungen unempfindliche Material wird unter einer transparenten Vorlage belichtet. Die Belichtungsdauer richtet sich nach der Art der Vorlage und der benutzten Lichtquelle. Wenn sehr feine Einzelheiten in der Vorlage enthalten sind, kann es zur Vermeidung von Lichtstreueffekten vorteilhaft sein, Bogenlampen zu verwenden. Bei Anwendung einer geschlossenen Kohlebogenlampe von 18 Amp. in einem Abstand von 50 bis 70 cm als Lichtquelle entsteht in etwa 1 bis 2 Minuten ein Gerbbild. Jedoch kann es vorteilhaft sein, langer zu belichten, /. B. bis gelbbraune oder rotbraune Färbung des belichteten Materials auftritt, was nach etwa 2.5 bis '5 Minuten der Fall sein wird. Zur Lösung der nicht vom Licht getroffenen . Anteile der Schicht wird das belichtete Material in 60- bis 80%'g^em wäßrigem Äthylalkohol von etwa 20⁰C gebracht. Es ist zu empfehlen, die bei Raumtemperatur durchgeführte Behandlung mit 60- bis 80%igem Äthylalkohol einmal bis zweimal zu wiederholen, um alles nicht gehärtete Polyamid, das dem Schichtträger noch anhaftet, zu entfernen. Zur Entfernung der nicht vom Licht getroffenenTo 90 parts by volume of a 10% solution of an N-methoxymethylpoly-f-caprolactam prepared with 80% ethyl alcohol with a K value of 63.2 corresponding to the intrinsic viscosity [> /] = 0.65 and a methoxyl content of 7, The solution of 2.5 parts by weight of 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid sodium in 10 parts by volume of 50% aqueous ethylene glycol monomethyl ether is added with stirring to 5 to 8%, corresponding to 38 to 40% substituted carboxamide groups. The light-sensitive solution, cooled to room temperature, is applied either by simply soaking it and letting it run off or by means of a spray gun on a support suitable for screen printing stencils, e.g. B. on. Japanese fiber paper, a textile fabric made of synthetic polyamide or synthetic polyester, natural silk or rayon, glass fiber fabric or metal screen fabric, which can be made, for example, of copper bronze or stainless steel, and dried at 90 to 100 ° C. This material can be stored almost indefinitely for practical purposes and is insensitive to normal humidity and temperature fluctuations in the light-sensitive state and is exposed under a transparent original. The exposure time depends on the type of original and the light source used. If there are very fine details in the original, it may be advantageous to use arc lamps to avoid light scattering effects. When using a closed carbon arc lamp of 18 Amp. At a distance of 50 to 70 cm as a light source, a tanning pattern is created in about 1 to 2 minutes. However, it can be advantageous to expose longer, /. B. to yellow-brown or red-brown coloration of the exposed material occurs, which will be the case after about 2.5 to 5 minutes. To solve those not struck by the light. Portions of the layer contacting the exposed material in 60 to 80% 'g ^em aqueous ethyl alcohol of about 20 ⁰ C. It is recommended to repeat the treatment carried out at room temperature with 60 to 80% ethyl alcohol once or twice in order to remove any uncured polyamide that is still adhering to the substrate. To remove those not struck by the light

ίο und daher ungegerbt gebliebenen Anteile der Polyamidschicht verwendet man mit gleich gutem Erfolg an Stelle von Äthylalkohol andere Alkohole, wie Methylalkohol oder einen Propylalkohol unter Einhaltung der gleichen Mischungsverhältnisse mit Wasser. Alkoholische Gemische mit weniger als 40% Alkohol eignen sich zur Herstellung der Gerbbilder für Schablonen weniger gut. Die so auf sehr einfache Weise hergestellten Schablonen eignen sich hervorragend für sehr langdauernden Gebrauch imίο and therefore un-tanned parts of the polyamide layer if you use other alcohols in place of ethyl alcohol, such as Methyl alcohol or a propyl alcohol in compliance with the same mixing ratios with Water. Alcoholic mixtures with less than 40% alcohol are suitable for the production of the tanning patterns less good for stencils. The stencils produced in this way in a very simple way are suitable excellent for very long-term use in

Siebdruck und Filmdruck sowie für Büro-Vervielfältigungszwecke. Wegen ihrer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit und Elastizität gegenüber höchsten mechanischen Beanspruchungen kann der Siebdruck und Filmdruck maschinell angewendet werden, und der Direktdruck auf Formkörpern mit runden oder ovalen Oberflächen, z. B. Weingläsern, ist mit ihnen erstmalig durchführbar. ■'■'■./:■'.■■'"■"■','}■■?-/■■'>-,:' Screen printing and film printing and for office copying purposes. Because of their excellent resistance and elasticity to the highest mechanical stresses, screen printing and film printing can be used by machine, and direct printing on moldings with round or oval surfaces, e.g. B. Wine glasses, is feasible with them for the first time. ■ '■' ■ ./: ■ '. ■■'"■" ■ ','} ■■? - / ■■ '> - ,:'

.:.· .Beispiel 2 ■"■ "- / ■ /.. ;-'i. ·./,;■";. ";V.:. · .Example 2 ■ "■" - / ■ / ..; - 'i. · ./ ,; ■ ";."; V

Man führt die Beschichtung der porösen Unterlage nach den im! Beispiel 1 gemachten Angaben durch mit dem Unterschied, daß man an Stelle der Lösung von 2,5 Gewichtsteilen 4,4'-diazidostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium die Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Ammoniumbichromat in 10 Volumteilen destilliertem Wasser verwendet und die aufgetragene lichtempfindliche Lösung bei Temperaturen; nicht^y über 40⁰C trocknet. Man erhält gleichfalls eine für den Siebdruck und Filmdruck sowie für Bürö-Vervielfältigungszwecke sehr gut geeignete Schablone:The coating of the porous base is carried out according to the im! Example 1 with the difference that instead of the solution of 2.5 parts by weight of 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid sodium, a solution of 2.5 parts by weight of ammonium dichromate in 10 parts by volume of distilled water is used and the applied photosensitive solution at temperatures; does not ^y dry above 40 ^{° C.} You also get a stencil that is very suitable for screen printing and film printing as well as for office duplication purposes:

¹ Be is ρ ie 1 3 ' ¹ Be is ρ ie 1 3 '

Eine Siebdruckschablone stellt man her, indem man nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode arbeitet, aber an Stelle des im. Beispiel 1 beschriebenen Polyamids ein teilweise äthoxymethyliertes Poly-f-caprolactam verwendet,-welches durch Einwirkung von Paraformaldehyd und Äthylalkohol auf Poly-f-caprolactam erhalten ist und einen Äthoxyl-A screen printing stencil is produced by following the method given in Example 1 works, but instead of the im. Example 1 described a partially ethoxymethylated polyamide Poly-f-caprolactam uses -which by exposure of paraformaldehyde and ethyl alcohol on poly-f-caprolactam and an ethoxyl

gruppengehalt von 7,5 bis 8% besitzt und dessen K-Wert = 63 und die intrinsic viscosity [>/] = 0,65 betragen. Verwendet man bei der Alkoxymethylierung des Poly-f-caprolactams an Stelle von Äthylalkohol n-Propylalkohol oder Allylalkohol, so erhält man Produkte, die mit gleich gutem Ergebnis zur Bildung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht und damit zur Schablonenherstellung verwendet werden. Man erhalt in diesen Fällen ein teilweise n-propoxymethyliertes bzw. teilweise n-propcn-group content of 7.5 to 8% and its K value = 63 and the intrinsic viscosity [> /] = 0.65 be. Is used in the alkoxymethylation of poly-f-caprolactam instead of ethyl alcohol n-propyl alcohol or allyl alcohol one products that produce the photosensitive according to the invention with equally good results Layer and thus used for stencil production. In these cases you get a partial n-propoxymethylated or partially n-propcn-

f'o oxymethylicrtcs Poly-z-caprolactam, welche für lichtempfindliche Schichten zur Herstellung von Schablonen auf porösen Schichtträgern vorzüglich geeignet sind.f'o oxymethylicrtcs poly-z-caprolactam, which for photosensitive Layers are ideally suited for the production of stencils on porous substrates are.

_(i<. Beispiel 4 _{(i <} . Example 4

Man arbeitet wie in den Beispielen 1. 2 und 3, aber an Stelle der dort angewandten teilweise N-alkowalkvlieiten Poly-c-caprolactainc wird einOne works as in examples 1. 2 and 3, but instead of the N-alkoxyalkylenes poly-c-caprolactainc used there, a

109 609. 190109 609. 190

teilweise depolymerisiertes, teilweise N-methoxy-methyliertes Poly-t-caprolactam mit dem K-Wert = 35 und der intrinsic viscosity [r/] = 0,21 und einem Methoxylgruppengehalt von 7,5 bis 8% verwendet. Nach der Belichtung der auf dem porösen Schichtträger aufgetragenen und getrockneten erfindungsgemäßen Polyamidschicht unter einem Diapositiv werden die vom Licht nicht getroffenen Anteile der Schicht mit 60- bis 80%igem Äthylalkohol bei Raumtemperatur entfernt, und man erhält eine sehr widerstandsfähige Schablone für den Siebdruck und Filmdruck sowie für Büro-Vervielfältigungszwecke.partially depolymerized, partially N-methoxy-methylated poly-t-caprolactam with a K value = 35 and the intrinsic viscosity [r /] = 0.21 and a methoxyl group content of 7.5 to 8% are used. After the exposure of the applied to the porous layer support and dried according to the invention The polyamide layer under a slide shows the parts that are not hit by the light Layer removed with 60-80% ethyl alcohol at room temperature, and you get a very Resistant stencil for screen printing and film printing as well as for office copying purposes.

B e i s ρ i e 1.5B e i s ρ i e 1.5

80 Volumteile einer 10%igen, mit 80%igem Äthylalkohol hergestellten Lösung eines N-Methoxymethylpoly-e-caprolactams mit einem Polymerisationsgrad K = 63,2, einer intrinsic viscosity [r/j = 0,65 und einem Methoxylgruppengehalt von 7,5 bis 8% werden mit 2 Gewichtsteilen des Diazoborfluorids aus p-Aminodiphenylamin — gelöst in 20 Gewichtsteilen Äthylenglykplmonomethyläther — unter schwachem Erwärmen auf etwa 50° C — versetzt. Die lichtempfindliche Lösung wird bei Raumtemperatur durch Tränken, Ablaufenlassen und Abstreichen mit einem Kartenblatt, z. B. aus Astralonfolie, auf die als Schichtträger dienende Unterlage, z. B. Textilgewebe aus synthetischem Polyamid, Polyester, z. B. aus PoIyäthylenglykolterephthalsäureester, aufgebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und unter einem geeigneten Diapositiv belichtet. Bei Anwendung einer geschlossenen Kohlenbogenlampe von 18 Amp. (Abstand der. Lichtquelle 50 bis 70 cm) entsteht nach einer Belichtungszeit von etwa 8 bis 10 Minuten infolge der auftretenden Borfluorwasserstoffsäure, die bei der unter Lichteinwirkung stattfindenden Zersetzung des Diazoborfluorids frei wird, und der durch die Borfluorwasserstoffsäure hervorgerufenen Abspaltung der Methoxylgruppe aus dem N-Methoxymethylpoly-e-caprolactam ein verändertes, vernetztes Polyamid, das sich gegenüber dem N-Methoxymethylpoly-i-caprolactam durch eine sehr ausgeprägte Widerstandsfähigkeit gegenüber verdünnten Mineraisäuren, z. B. Salzsäure, auszeichnet. Zur Entfernung der nicht vom Licht getroffenen Schichtfläche wird diese mit 60- bis 80%igem Äthylalkohol bei Raumtemperatur behandelt. Vorteilhafterweise wird diese Behandlung mit 60- bis 80%igem Äthylalkohol ein- bis zweimal wiederholt, um noch auf dem Schichtträger anhaftendes Polyamid zu entfernen. An Stelle Von Äthylalkohol können auch andere aliphatische Alkohole, wie Methyl- oder Isopropylalkohol, verwendet werden, und zwar unter Einhaltung der gleichen Mischungsverhältnisse mit Wasser.80 parts by volume of a 10%, with 80% ethyl alcohol prepared solution of an N-methoxymethylpoly-e-caprolactam with a degree of polymerization K = 63.2, an intrinsic viscosity [r / j = 0.65 and a Methoxyl group content of 7.5 to 8% is obtained with 2 parts by weight of the diazoborofluoride from p-aminodiphenylamine - dissolved in 20 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether - with gentle heating to about 50 ° C - offset. The photosensitive solution is made through at room temperature Soaking, draining and wiping with a card, e.g. B. from astralon foil, on which as a layer support serving document, e.g. B. textile fabric made of synthetic polyamide, polyester, z. B. from polyethylene glycol terephthalic acid ester, applied, dried at room temperature and exposed under a suitable slide. When using a closed carbon arc lamp of 18 amp. (distance of the. light source 50 to 70 cm) arises after an exposure time of about 8 to 10 minutes due to the occurrence of borofluoric acid, which when the decomposition of the diazoborofluoride takes place under the action of light, and which is released by the hydrofluoric acid-induced cleavage of the methoxyl group from the N-methoxymethyl poly-e-caprolactam a modified, cross-linked polyamide, which differs from N-methoxymethyl poly-i-caprolactam through a very pronounced resistance to dilute mineral acids, z. B. hydrochloric acid. To remove the layer surface that is not struck by the light, it is used with Treated 60-80% ethyl alcohol at room temperature. This treatment is beneficial with 60 to 80% ethyl alcohol repeated once or twice to remove anything still adhering to the substrate Remove polyamide. Instead of ethyl alcohol, other aliphatic alcohols, such as methyl- or isopropyl alcohol, in compliance with the same mixing ratios with water.

Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen Schablonen eignen sich sehr gut für hohe Auflagen im Sieb- und Filmdruck, besonders aber für den Direktdruck mittels flußsäurehaltigen Pasten für das Ätzen von Glas. An Stelle des Diazoborfluorids aus p-Aminodiphenylamin können mit gleich gutem Ergebnis 2 Gewichtsteile des Tetrazoborfluorids aus 4,4'-Diaminostilben — gelöst in 20 Volumteilen Dimethylformamid — verwendet werden.The stencils obtained in this way are very well suited for long runs in the screen and Film printing, but especially for direct printing using pastes containing hydrofluoric acid for etching glass. Instead of diazoborofluoride from p-aminodiphenylamine can produce 2 parts by weight of the tetrazoborofluoride from 4,4'-diaminostilbene with an equally good result - dissolved in 20 parts by volume of dimethylformamide - can be used.

Example 6

Bei den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polyamidbeschichtungslösungen werden die angegebenen Mengen Ammoniumbichromat bzw. 4,4'-diazidostilben-2,2'-disulfpnsaures Natrium ersetzt durch eine der folgenden Azidoverbindungen in den angegebenen Mengen:In the photosensitive polyamide coating solutions of the present invention described in Examples 1 to 4 the specified amounts of ammonium dichromate or 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfpanoic acid Sodium replaced with one of the following azido compounds in the specified amounts:

2,5 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteil
1,0 Gewichtsteil
2,5 Gewichtsteile
2,5 Gewichtsteile
2,5 Gewichtsteile2.5 parts by weight
1.0 part by weight
1.0 part by weight
2.5 parts by weight
2.5 parts by weight
2.5 parts by weight

2,5 Gewichtsteile
2,5 Gewichtsteile
2,5 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile2.5 parts by weight
2.5 parts by weight
2.5 parts by weight
2.0 parts by weight

2,0 Gewichtsteile2.0 parts by weight

oderor

2,0 Gewichtsteile2.0 parts by weight

4-azidobenzalaceton-2-sulfonsaures Kalium entsprechend der Formel 6, 4,4'-Diazidostilben entsprechend der Formel 8,4-azidobenzalacetone-2-sulfonic acid potassium according to formula 6, 4,4'-diazidostilbene according to formula 8,

4-(4'-Azido-/f-methylstyryl)-pyridin entsprechend der Formel 13,
2-(4'-Azidostyryl)-6-azido-benzimidazol entsprechend der Formel 15,4- (4'-azido / f-methylstyryl) pyridine corresponding to formula 13,
2- (4'-Azidostyryl) -6-azido-benzimidazole corresponding to formula 15,

4 - azidostilben - 2,2' - disulfonsaures Natrium entsprechend der Formel 14, 4,4' - diazido - 5,5' - dichlorstilben-2,2'-disulfonsaures Natrium entsprechend der Formel 20,
4-azido- ω -methyl -styryl -2-sulfonsaures Natrium entsprechend der Formel 1,4 - azidostilbene - 2,2 '- sodium disulfonic acid according to the formula 14, 4,4' - diazido - 5,5 '- dichlorostilbene-2,2'-disulfonic acid sodium according to the formula 20,
4-azido- ω -methyl-styryl -2-sulfonic acid sodium according to formula 1,

4-azido - ω - phenyl - styryl - 2 - sulfonsaures Natrium entsprechend der Formel 2,4-azido - ω - phenyl - styryl - 2 - sulfonic acid sodium according to Formula 2,

5 - (4' - Azidophenyl) - 2 - (4" - azidostyryl)-furan entsprechend der Formel 16,5 - (4 '- Azidophenyl) - 2 - (4 "- azidostyryl) -furan according to the formula 16,

4,4'-Diazidostilben-2,2'-bis-(sulfonamido - 4" - phenyl -oxyäthyl - äther) entsprechend der Formel 21,
4,4'-Diazidostilben-2,2'-bis-sulfonamid entsprechend der Formel 174,4'-diazidostilbene-2,2'-bis (sulfonamido - 4 "- phenyl -oxyethyl - ether) according to formula 21,
4,4'-diazidostilbene-2,2'-bis-sulfonamide corresponding to formula 17

4,4' - Diazidostilben - 2,2' - bis - sulfanilid entsprechend der Formel 18.4,4 '- Diazidostilbene - 2,2' - bis - sulfanilide according to formula 18.

Das lichtempfindliche Material, das man bei Verwendung dieser BeschichtungslÖsungen nach der im Beispiel 1 genannten Arbeitsvorschrift erhält, ist ebenfalls für die Herstellung von Schablonen für den Siebdruck und Filmdruck sowie für Zwecke der Büro-Vervielfältigung brauchbar und liefert gute Ergebnisse.The light-sensitive material that is produced when using these coating solutions according to the im Example 1 is given, is also for the production of stencils for screen printing and film printing as well as for office copying purposes and gives good results.

Claims

Patent claims::

1. Photosensitive layers for screen printing, which contain at least one polyamide and are sensitized with bichromates or organic nitrogen compounds, characterized in that that it is N-alkoxymethylated poly-f-caprolactam which is soluble in the cold as a polyamide and / or contain partially degraded N-alkoxymethylated poly 7 f-caprolactam which is soluble in the cold.

2. Photosensitive layers according to claim 1, characterized in that they are N-alkoxymethylated Poly-f-caprolactam with the K value of about 63 to about 69 and the intrinsic viscosity [■ //] = 0.50 to 1.0, its carbonamide groups to 20 to 50%, preferably 25 to 40%. substituted included.

3. Photosensitive layers according to claim 1, characterized in that they are partially degraded N-alkoxymethylated f-caprolactam with a K value of about 30 to 35 and the intrinsic viscosity [//] = preferably 0.15 to 0.21, its Carbonamide groups are 20 to 50%, preferably up to 40%, substituted.

4. Photosensitive layers according to claim 1 to 3, characterized in that they are used as sensitizing Substance contain diazoborofluoride.

11 1211 12

5. Photosensitive layers according to claim 1 sizing substance azido compounds of the general

to 3, characterized in that they are used as a sensitive formula

H H

ι r ■ ■ι r ■ ■

N₃-< y— C = C-RN ₃ - <y - C = CR

contain, in which R can bind an aliphatic, aromatic salt, or a sulfonamide group

see or heterocyclic radical and χ water ίο the constitution —SO ₂ NH — aryl, whose aryl is a group that can be substituted by a water-soluble alkali radical.

1 sheet of drawings