DE1621570B2

DE1621570B2 - Process for the preparation of a pickling bath containing polymeric zinc ammonium salts or ammonia

Info

Publication number: DE1621570B2
Application number: DE1966E0031285
Authority: DE
Inventors: Adolphe La Gerche Sur L'aubois Cher Herz (Frankreich)
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1965-03-22
Filing date: 1966-03-19
Publication date: 1975-01-09
Also published as: BE677946A; GB1090495A; DE1621570A1; FR1438362A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bades zum Dekapieren von Metallflächen, die anschließend in ein geschmolzenes Überzugsmetall getaucht werden sollen. Das Überziehen von Metallflächen, insbesondere von: Flächen auf Eisenbasis, erfolgt hierbei durch Eintauchen in die Schmelze des Uberzugsmetalls nach vorheriger Behandlung der zu überziehenden Oberfläche mit dem Dekapierbad.The invention relates to a method for producing a bath for masking metal surfaces, which are then to be immersed in a molten coating metal. The coating of metal surfaces, in particular of: iron-based surfaces, is done here by dipping into the Melting the coating metal after previous treatment the surface to be coated with the decapper.

Die bekannten Dekapierbäder bestehen im allgemeinen aus einer wäßrigen Salzlösung oder aus einem Gemisch geschmolzener Salze. Als Salze werden meistens Gemische von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet. The known decaporizing baths generally consist of an aqueous salt solution or of one Mixture of molten salts. The salts used are mostly mixtures of zinc chloride and ammonium chloride used in different proportions.

Bei der Tauchmetallisierung von Stahl erwies es sich in der Praxis bisher bekanntlich als unmöglich, Bleiüberzüge einwandfrei auf die Stahlflächen durch direktes Eintauchen der Stahlteile in reines Blei nach dem Dekapieren aufzubringen; vielmehr war es für das Aufbringen solcher Überzüge immer notwendig, eine metallische Zwischenschicht oder eine Blei- oder Zinnlegierung zu verwenden In the case of immersion metallization of steel, it has so far proven to be impossible in practice Lead coatings on the steel surfaces perfectly due to the direct immersion of the steel parts in pure lead to apply the picking; rather, for the application of such coatings it was always necessary to use a metallic intermediate layer or a lead or tin alloy

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Dekapierbad zu schaffen, das die letztgenannten Nachteile beseitigt. Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines polymere Zinkamminsalze bzw. -ammoniakate enthaltenden Dekapierbades für metallische Oberflächen unter Einsatz von Zinkchlorid und Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid in einer konzentrierten, 8- bis 15-normalen wäßrigen ammoniakalischen Lösung gelöst und aus dieser Lösung durch Erhitzen so viel Wasser abgedampft wird, daß eine nach dem Abkühlen glasartige Flüssigkeit entsteht.The present invention was based on the object of creating a decaporizing bath that would have the latter Disadvantages eliminated. The solution to this problem is a method for producing a Pickling bath containing polymeric zinc amine salts or ammonia for metallic surfaces using zinc chloride and ammonia, which is characterized in that a mixture of Zinc chloride and ammonium chloride in a concentrated 8 to 15 normal aqueous ammoniacal solution Solution dissolved and so much water is evaporated from this solution by heating that a after cooling, vitreous liquid is formed.

In der deutschen Patentschrift 936 332 ist zwar schon als bekannt erwähnt, Zinkmonoamminchlorid durch Einleiten von Ammoniak in eine konzentrierte Zinkchloridlösung unter Bildung von Zinkdiamminchlorid, das dann noch thermisch zu spalten ist, herzustellen. Als Verbesserung wird empfohlen, in eine flüssige Schmelze von Zinkchlorid gasförmiges Ammoniak einzuleiten. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist zum Verbleien, Verzinken und Verzinnen, jedoch nicht für alle Metalle, die dann mit einem Überzug eines anderen Metalls durch Tauchen versehen werden, geeignet.Zinc monoammine chloride is already mentioned as known in German patent specification 936 332 by introducing ammonia into a concentrated zinc chloride solution with the formation of zinc diammine chloride, that can then still be thermally split. As an improvement, it is recommended to use a liquid melt of zinc chloride to introduce gaseous ammonia. The one obtained in this way The product is for lead-coating, galvanizing and tinning, but not for all metals that are then with be provided with a coating of another metal by dipping, is suitable.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 154 328 ist es bekannt, Flußmittelfilme dadurch herzustellen, daß man das Zinkamminchloridhydrolysat erst im Sprühkegel zweier Spritzdüsen erzeugt. Hierbei handelt es sich aber ebensowenig wie bei den Produkten der 5 obigen Patentschrift um eine glasartige Flüssigkeit, die beim Abkühlen einer durch Abdampfen von Wasser aus einer konzentrierten Lösung eines Gemisches von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid noch weiter konzentrierten Lösung entsteht und dasFrom the German Auslegeschrift 1 154 328 it is known to produce flux films in that the zinc amine chloride hydrolyzate is only added in the spray cone two spray nozzles generated. But this is just as little as with the products of 5 above patent to a vitreous liquid, which when cooling a by evaporation of Water from a concentrated solution of a mixture of zinc chloride and ammonium chloride even more concentrated solution arises and that

ίο Dekapierbad gemäß der Erfindung ist.ίο Dekapierbad is according to the invention.

Dieses gemäß der Erfindung hergestellte Dekapier-. bad ist im geschmolzenen Zustand eine sehr dünnflüssige Flüssigkeit, die beim Abkühlen nicht kristallisiert, sondern glasartig erstarrt. Sie bildet auf der behandelten Metalloberfläche einen geschlossenen, . plastischen Film, auf den dann das Überzugsmetall durch Tauchen aufgebracht werden kann.This Dekapier- manufactured according to the invention. When molten, bad is a very thin liquid Liquid that does not crystallize when it cools, but solidifies like glass. She trains on the treated metal surface a closed,. plastic film on which then the coating metal can be applied by dipping.

Zur Herstellung des Bades kann man auch gasförmiges Ammoniak mit geschmolzenem Zinkchlorid oder mit einem geschmolzenen Gemisch, das Zinkchlorid und Ammoniumchlorid enthält, bei einer Temperatur von 180 bis 300° C, beispielsweise bei 250° C, zusammenführen. Das hierbei erhaltene Produkt ist eine Flüssigkeit, deren Eigenschaften denen des Produkts gemäß der Erfindung sehr ähnlich sind. Schließlich kann das Dekapierbad auch in situ auf dem zu überziehenden Metallgegenstand entstehen. Zu diesem Zweck wird eine gesättigte wäßrige Lösung von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid verwendet, in die der zu behandelnde Gegenstand getaucht wird. Anschließend wird Ammoniakgas in die Lösung geleitet, die auf eine Temperatur von etwa 300° C erhitzt wird, wodurch sich auf dem Gegenstand ein geschlossener glasartiger Film bildet.Gaseous ammonia with molten zinc chloride can also be used to make the bath or with a molten mixture containing zinc chloride and ammonium chloride at one Temperature from 180 to 300 ° C, for example at 250 ° C. The product obtained in this way is a liquid whose properties are similar to of the product according to the invention are very similar. Finally, the decaporizing bath can also be used in situ the metal object to be coated. For this purpose, a saturated aqueous solution is used of zinc chloride and ammonium chloride used, in which the object to be treated is immersed will. Then ammonia gas is passed into the solution, which is brought to a temperature of about 300 ° C is heated, whereby a closed glass-like film forms on the object.

Bei Verwendung des gemäß der Erfindung hergestellten Dekapierbades gelingt es, Metallgegenstände mit anderen Metallen, wie Blei, Zink, Aluminium, Zinn, oder mit Legierungen dieser Metalle zu überziehen. Beispielsweise ist es möglich, Gegenstände aus Stahl nach der Behandlung mit dem Dekapierbad bei Temperaturen von 340 bis 350° C in reines Blei zu tauchen, wodurch auf den Stahlgegenständen ein festhaftender Bleiüberzug gebildet wird, der ohne Gefahr des Abblätterns deformiert werden kann. Der Metallüberzug haftet so fest, daß es praktisch unmöglich ist, das Blei auf mechanischem Wege von seiner Unterlage abzutrennen. Auch kann Zirkonium mit Hilfe des Dekapierbades vorteilhaft verbleit werden. When using the pickling bath produced according to the invention, it is possible to remove metal objects to be coated with other metals such as lead, zinc, aluminum, tin, or with alloys of these metals. For example, it is possible to remove items made of steel after treatment with the pickling bath to immerse in pure lead at temperatures of 340 to 350 ° C, thereby penetrating the steel objects firmly adhering lead coating is formed, which can be deformed without risk of peeling. Of the Metal coating adheres so tightly that it is practically impossible to mechanically remove the lead to separate from its document. Zirconium can also be advantageously leaded with the aid of the decaporizing bath.

Auch können fest haftende und nicht abblätternde Überzüge aus Zink oder Aluminium hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird zunächst mit dem Dekapierbad behandelt, wobei es vorteilhaft ist, den dekapierten Gegenstand dann in bekannter Weise in ein Bad aus geschmolzenem Blei zu tauchen, bevor er in das Bad des eigentlichen Uberzugsmetalls getaucht wird. Die Bäder aus Blei und aus dem Überzugsmetall können gleiche oder verschiedene Temperaturen haben. Auf diese Weise kann beispielsweise beim Aufbringen von Aluminiumüberzügen durch Eintauchen in ein Bleibad bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur eine Oberfläche von sehr guter Beschaffenheit erzielt und gleichzeitig· die Bildung einer Oxydschicht, die die Haftfestigkeit des Aluminiums beeinträchtigen würde, an der Oberfläche vermieden werden. Auch wird das Verzinnen von Eisenmetallen durch vorheriges Behandeln mit dem Dekapierbad erleichtert.Firmly adhering and non-flaking coatings can also be produced from zinc or aluminum. For this purpose, treatment is first carried out with the decapper bath, whereby it is advantageous to use the decappered The object is then to be immersed in a bath of molten lead in a known manner before it is immersed in the bath of the actual coating metal. The baths made from lead and from the coating metal can have the same or different temperatures to have. In this way, for example, when applying aluminum coatings by immersion in a lead bath at a relatively low temperature a surface of very good Achieved texture and at the same time · the formation of an oxide layer, which increases the adhesive strength of the aluminum would be avoided on the surface. The tin-plating of ferrous metals is also possible by prior treatment with the pickling bath relieved.

example 1

Das Dekapierbad gemäß der Erfindung wurde zum Beizen der Innenseite von Stahlrohren verwendet, die anschließend in ein Bad aus geschmolzenem Blei, das eine Temperatur von 350 ' C hatte, getaucht wurden. Auf diese Weise wurden innen verbleite Stahlrohre erhalten. Wenn ein solches Stahlrohr durch Hämmern so abgeflacht wurde, daß seine kleinste Innendimension auf die Hälfte des Ursprungliehen Durchmessers verkleinert wurde, konnte keinerlei Abblättern und keine Veränderung der Innenauskleidung aus Blei festgestellt werden.The pickling bath according to the invention was used for pickling the inside of steel pipes, which was then immersed in a bath of molten lead at a temperature of 350 ° C became. In this way, internally leaded steel pipes were obtained. If such a steel pipe was so flattened by hammering that its smallest internal dimension borrowed to half of the original When the diameter was reduced, there was no peeling and no change in the inner lining can be determined from lead.

B eis ρ i e 1 2B ice ρ i e 1 2

Ein Stahlstück, das vorher dem Dekapierbad gemäß der Erfindung behandelt worden war, wurde bei einer Temperatur von etwa 450° C in ein Bleibad und dann bei etwa gleicher Temperatur in ein Zinkbad getaucht. Anschließend wurde eine vom galvanisierten Gegenstand entnommene Probe einem Biegeversuch unterworfen. Nach dem Biegen war kein sichtbares Abblättern des Überzuges eingetreten. Die mikrophotographische Untersuchung einer Blechprobe, die unter den vorstehend genannten Bedingungen galvanisiert worden war, bewies die Anwesenheit einer dünnen, vollkommen geschlossenen und fest am Grundmetall haftenden Schicht einer Eisen-Zink-Legierung. A piece of steel that had previously been treated with the desiccant bath according to the invention was at a temperature of about 450 ° C in a lead bath and then at about the same temperature in a zinc bath submerged. Then, a sample taken from the electroplated object was subjected to a bending test subject. There was no visible peeling of the coating after bending. the photomicrographic examination of a sheet metal sample under the aforementioned conditions had been galvanized, proved the presence of a thin, perfectly closed and An iron-zinc alloy layer firmly adhering to the base metal.

Example 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Bleibad auf eine Temperatur gebracht wurde, die um 80 bis 100° C über der Temperatur des anschließenden Zinkbades lag. Hierdurch konnten gewisse Einschnürungen, die sich aus einer Kaltverformung des Metalls des behandelten Werkstücks ergaben, beseitigt werden.The experiment described in Example 2 was repeated, but with the lead bath at a temperature which was brought to 80 to 100 ° C above the temperature of the subsequent zinc bath. This could cause certain constrictions resulting from cold deformation of the metal of the treated workpiece can be eliminated.

Example 4

Fest haftende Aluminiumüberzüge konnten erhalten werden, indem Schwarzblechstücke, die vorher elektrolytisch entfettet worden waren, in das erfindungsgemäße Dekapierbad, dann in Blei von etwa 350° C und anschließend schnell in Aluminium von 750 bis 800° C getaucht wurden. Zu diesem Zwecke wurde eine Vorrichtung verwendet, die aus einer das Bleibad enthaltenden Außenwanne aus Flußstahl und einem Innenbehälter aus Graphit oder feuerfestem Material oder einem gegenüber geschmolzenem Aluminium inerten Werkstoff bestand, wobei der Innenbehälter keinen Boden aufwies und in einem gewissen Abstand vom Boden der Außenwanne angeordnet war, wie in der französischen Patentschrift 1 254 462 beschrieben.Firmly adhering aluminum coatings could be obtained by adding pieces of black sheet metal beforehand had been electrolytically degreased, in the Dekapierbad according to the invention, then in lead of about 350 ° C and then quickly immersed in aluminum from 750 to 800 ° C. For this purpose a device was used consisting of an outer tub made of mild steel containing the lead bath and an inner container made of graphite or refractory material or an oppositely fused one Aluminum was inert material, the inner container had no bottom and was in a certain distance from the bottom of the outer tub, as in the French U.S. Patent 1,254,462.

Claims

Claim:

Process for the preparation of a polymeric zinc amine salt or ammonia containing Pickling bath for metallic surfaces using zinc chloride and ammonia, characterized in that a mixture of zinc chloride and ammonium chloride in a concentrated, 8- to 15-normal aqueous ammoniacal solution and so much water is evaporated from this solution by heating becomes that a glass-like liquid is formed after cooling.