DE1621541A1

DE1621541A1 - Process for pickling metallic inner surfaces of closed vessels

Info

Publication number: DE1621541A1
Application number: DE19671621541
Authority: DE
Inventors: Mueller Dipl-Chem Herbert
Original assignee: Beratherm AG
Current assignee: Beratherm AG
Priority date: 1966-08-02
Filing date: 1967-01-28
Publication date: 1970-07-30
Also published as: AT281541B; GB1198693A

Description

PATENTANWALT ', "PATENT ADVOCATE ', "

DIPL.-ING. VIERKOTTER
KÖLN/RHEIN DIPL.- ING. QUARTER
COLOGNE / RHINE

HOHENZOllERNRING 2-10 . 1821541HOHENZOllERNRING 2-10. 1821541

Beratherm AG-., Zürich. SchweizBeratherm AG-., Zurich . Switzerland

Verfahren zum Beizen von metallischen Innenflächen geschlossener GefässeProcess for pickling internal metallic surfaces closed vessels

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von metallischen Innenflächen geschlossener Gefässe wie Dampferzeugungsanlagen, insbesondere Rohrsysteme und Rohrbündel derselben o.dgl.The invention relates to a method for pickling metallic inner surfaces of closed vessels such as steam generation systems, especially pipe systems and the same tube bundle or the like.

Die bisherigen Methoden zur chemischen Reinigung, d.h. Beizen von wasser- und dampf berührten Metalloberflächen in einem Dampferzeuger vor der Inbetriebsetzung I basieren darauf, dass eine chemische lösung durch das zu reinigende System des Dampferzeugers mehrfach durchzirkuliert, d.h. umgewälzt wird. Zur Verwendung gelangen meist neben alkalischen Lösungen mehr oder weniger stark konzentrierte lösungen organischer oder Mineral-Säuren. Unter Berücksichtigung der Materialprobleme besteht in letzter Zeit die Tendenz zu organischen Säurelösungen. Diese Methoden, welche auf der Flüssigkeitsumwälzung basieren, haben alle den grossen Nachteil, dass die Verunreinigungen» d.h. von der Wand abgelöste Schmutzteile,The previous methods of chemical cleaning, i.e. pickling of metal surfaces in contact with water and steam in a steam generator before commissioning I are based on the fact that a chemical solution is created by the the system of the steam generator to be cleaned circulated several times, i.e. is circulated. In addition to alkaline solutions, they are mostly used to a greater or lesser extent concentrated solutions of organic or mineral acids. Taking into account the material problems, there is lately the tendency towards organic acid solutions. These methods, which are based on the fluid circulation all have the major disadvantage that the contaminants » i.e. dirt particles detached from the wall,

:9JI {Art7§ 1 Afe 2 Hf,i Safe 3 des Irtdenrngsges,??. 4.9.1967J BAD ORIGINAL: 9JI {Art 7§ 1 Afe 2 Hf, i Safe 3 des Irtdenrngsges, ??. 4.9.1967J BAD ORIGINAL

sowie Rost, Hammerschlag, Staub und andere Montage-Verunreinigungen, nie vollständig gelöst werden, sondern zu einem grossen Prozentsatz als Schlamm in der Lösung enthalten sind. Dieser Schlammanteil, welcher mit der chemischen Lösung jeweils wieder in das System zurück zirkuliert wird, Dringt zahlreiche Probleme mit sich.as well as rust, hammer blows, dust and other assembly contamination, are never completely dissolved, but rather are contained in the solution to a large percentage as sludge are. This proportion of sludge, which circulates back into the system with the chemical solution Will, poses numerous problems.

Die gross en modernen Dampferzeuger sind durchwegs aus Rohrsystemen aufgebaut, welche eine Gross zahl von parallelen Rohren aufweisen. Zahlreiche Rohrbündel wie z.B. die hängenden Ueberhitzer sind zudem nicht entwässer- und entleerbar. Die vorerwähnten Rohrpartien sind schwierig im Zirkulationsverfahren zu reinigen, erstens wegen der Grosszahl von parallelen Rohren und zweitens wegen den durch die chemische Reaktion entstehenden Grasen, z.B. H₂, welche bei grösseren Höhenunterschieden die Strömung abreissen lassen können. Weiter weisen diese RoJarsysteme grosso Querschnittsübergänge auf, und damit Sprungstellen in der Geschwindigkeit, welche zu Ausfall von Schlamm führen können und damit eine Verstopfungsgefahr einzelner Rohre und einzelner Abschnitte begünstigen.The large modern steam generators are consistently constructed from pipe systems which have a large number of parallel pipes. In addition, numerous tube bundles such as the hanging superheaters cannot be drained or emptied. The above-mentioned pipe sections are difficult to clean in the circulation process, firstly because of the large number of parallel pipes and secondly because of the grasses created by the chemical reaction, e.g. H ₂ , which can break the flow at greater height differences. Furthermore, these RoJar systems have large cross-sectional transitions, and thus jumps in speed, which can lead to the loss of sludge and thus promote the risk of clogging of individual pipes and individual sections.

Bin weiterer Nachteil der herkömmlichen Methoden mit reiner Flussigkeitszirkulation ist der, dass der Aufwand an Pumpen und provisorischen Leitungen mit den zugehörigen Anschlüssen unzumutbar gross wird. Dabei werden die Beizlösungen in verschiedenen Temperaturbereichen auf die metallischen Oberflächen zur Einwirkung gebracht, wobei die' Einwirkungsdauer im allgemeinen in der Grossanordnung von Stunden liegt und die Gefässe in dieser Zeit für die Produktion ausfallen.Another disadvantage of conventional methods with pure liquid circulation is that the Expenditure on pumps and temporary lines with the associated connections becomes unreasonably large. Included the pickling solutions act on the metallic surfaces in different temperature ranges brought, the 'duration of action is generally in the large order of hours and the vessels in fail for production at this time.

Bei einem bekannten Verfahre» werden die Beinigungschemikalien dem vorgewärmt©» Speisewasser sngesetat . und dieses sodann in dem zu reinigenden BampffetsieleysteasOne known process is "the cleaning chemicals." the preheated © »feed water sngesetat. and this then in the Bampffetsieleysteas to be cleaned

iifi/isfi-iifi / isfi-

umgewälzt. Sofern Temperaturen von mehr als 100⁰C zur - * Anwendung gelangen, muss im Kessel ein der betreffenden Temperatur entsprechender Ueberdruck bestehen, da sonst die gewünschte Umwälzung des mit Chemikalien versetzten Speisewassers wegen der einsetzenden Verdampfung des Wassers überhaupt nicht durchführbar ist.circulated. Unless temperatures above 100 ⁰ C to - * get application must be made in the boiler an appropriate temperature corresponding excess pressure, otherwise the desired recirculation of the chemical feed water is not feasible because of the onset of evaporation of the water.

Diesen Problemen Rechnung tragend wurde als Weiterentwicklung der Durchstoss-Methode (OC-Methode), 'd.h. einem einmaligen Durchstossen von Reagenzien ohne Rückzirkulation, die neue nachstehend beschriebene M Taking these problems into account, the new M

Methode geschaffen.Method created.

Erfindungsgemäss zeichnet sich das Verfahren zum Beizen von metallischen Innenflächen geschlossener G-efässe dadurch aus, dass an diesen Innenflächen ein Sattdampf- oder Gasstrom vorbeigeführt wird, in welchen, vorzugsweise intermittierend fein verteilt, ein nicht ionogenes netzmittel, 0,1 - 2 Gew.^ eines Gemisches aus einer oder mehreren, als Komplexbildner für Metalle an sich bekannten Säuren, vorzugsweise Citrakonsäureanhydrid, Aeetondicarbonsäure, Glykolsäure, Aethylentetraessigsäure und.Ameisensäure, mit Hydrazin und zyklischen Aminen oder inhibierte Mineralsäuren mit einem pH-Wert von 3-5 in "According to the invention, the method for pickling metallic inner surfaces is more closed G-efaßes in that on these inner surfaces a Saturated steam or gas flow is passed, in which, preferably intermittently finely distributed, a not ionic wetting agent, 0.1 - 2 wt. ^ of a mixture of one or more acids known per se as complexing agents for metals, preferably citraconic anhydride, Eetondicarboxylic acid, glycolic acid, ethylenetetraacetic acid und.formic acid, with hydrazine and cyclic amines or inhibited mineral acids with a pH of 3-5 in "

kondensiertem Zustand, und schliesslich ein Neutralisierungsmittel wie eine wässerige Lösung von Ammoniak und Hydrazin mit einem pH-Wert von 8,5-10 eingespritzt werden.condensed state, and finally a neutralizing agent like an aqueous solution of ammonia and hydrazine with a pH of 8.5-10.

,' Ferner ist das erfindungsgemässe Verfahren noch dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Zusätzen der komplexbildenden Säuren und des Neutralisierungsmitteis von beiden getrennt ein Zusatz von Salpetersäure zur Zerstörung von Resten organischer Säuren und zur Verbesserung der Schutzschicht erfolgt.'Furthermore, the inventive method is still characterized in that between the additions of the complexing acids and the neutralizing agent Separately from both, an addition of nitric acid to destroy residues of organic acids and to improve them the protective layer takes place.

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Vorteilhafterweise wird in das zu. beizende Gefäss unter Druck stehendes Wasser von 120 - 200⁰C eingepresst, das im Eigangsventil in Sattdampf von vorzugsweise 125 - 16O⁰C übergeht, dem die Chemikalien beigemischt werden.Advantageously, in that too. pickled vessel pressurized water of 120 - 200 ⁰ C is pressed, the in Eigangsventil in saturated steam of preferably 125 - passes 16O ⁰ C, to which chemicals are added.

Die Spülung erfolgt durch Nachblasen im Sattdampfgebiet bei einer Temperatur von 80 - 20O⁰C und das Trocknen kann durch Vorbeitreiben eines überhitzten Dampfstromes an den Innenflächen erfolgen.Rinsing takes place by subsequent blowing in the saturated steam area at a temperature of 80-20O ⁰ C and drying can take place by driving a superheated steam stream past the inner surfaces.

Zweckmässigerweise beträgt die Geschwindigkeit des vorbeigetriebenen Sattdampf- oder Gasstromes mit Chemikalienzusatz im grössten Querschnitt des Gefässes wenigstens 10 - 20 m/sek., während sie zwischen den Phasen des Chemikalienzusatzes (Spülblasen) 1,5 - 2,5 mal grosser ist.The speed of the saturated steam or gas stream driven past is expediently included Addition of chemicals in the largest cross-section of the vessel at least 10 - 20 m / sec., while between the phases of adding chemicals (flushing bubbles) 1.5 - 2.5 times is bigger.

Hit dem erfindungsgemässen Behandlungsverfahren gelingt es, die zu einer Reaktion notwendigen Ionen rascher und aktiver an die Behandlungsstelle, z.B. an Rostflecken oder an an der Innenwand haftendes Bisenoxyd, heranzubringen und in ein und demselben Arbeitsgang abzulösen sowie die gelösten Partikel aus dem System auszus toss en. Im Prinzip wird bei dem Verfahren ein der Wand anliegender Film als Zapfen mit Hilfe von Gas, u.a. Dampf, durch das System durchgestossen. Unter der Einwirkung von gewissen Gasen, z.B. Chlorwasserstoffgas, werden die Rostflecken feucht und können demzufolge auf- und abgelöst werden, was durch gleichzeitiges Heranbringen der Reagenzien erfolgt. Das Verknüpfen der Befeuchtung, der Auflösung und des direkten Ausblasens in einem einmaligen Durchgang zeigt in den durchgeführten Reinigungsvorgängen einen optimalen Reinigungseffekt. Es tritt dabei Hit the treatment method according to the invention it is possible to deliver the ions necessary for a reaction more quickly and more actively to the treatment site, e.g. to Apply rust stains or iron oxide adhering to the inner wall and remove them in one and the same operation as well as to toss the dissolved particles out of the system. In principle, the method uses a wall Adjoining film as a pin pushed through the system with the help of gas, including steam. Under the influence of certain gases, e.g. hydrogen chloride gas the rust stains are damp and can therefore open and be detached, which is done by bringing the reagents at the same time. Linking the humidification, the dissolution and direct blowing in a single Passage shows an optimal cleaning effect in the cleaning processes carried out. It occurs

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die Verknüpfung der mechanischen Wirkung durch den Ausblasestrom mit dem raschen Heranbringen der Chemikalien, deren Reaktionsfähigkeit durch erhöhte Temperaturen noch vergrössert wird, auf.the linkage of the mechanical effect through the blow-out flow with the rapid approach of chemicals, their reactivity due to increased temperatures is enlarged to.

Bei den bekannten Verfahren, bei denen mit Chemikalien vermischte Flüssigkeiten verwendet werden, erfolgt durch die Flüssigkeit ein langsames Zuführen der Chemikalien an die leaktionssteilen, wobei sich jedoch die abgelösten Teile an den Stellen mit der geringsten Geschwindigkeit abscheiden und ansammeln. Es wurde sogar eine Art von Auszentrifugierung festgestellt. Derartige Abscheidungen erfordern deshalb eine Nachbehandlung bzw» ein Ausspülen und ein Ausstossen der abgesetzten Teilchen«In the known methods in which liquids mixed with chemicals are used, takes place through the liquid a slow supply of chemicals to the leaction parts, but the Separate and accumulate detached parts at the lowest speed. It even became some kind of centrifugation was found. Such Deposits therefore require post-treatment or »rinsing and expulsion of the deposited particles«

Bin weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass durch angepasste Temperaturbeeinflussungen - efijhandelt sich bei den *u reinigenden Systemen im allgemeinen um von aussen beheizbare Systeme entlang der Wände ein in berechenbaren Grenzen liegender Kondensat ions film erreicht werden kann. Die zur Durchführung einer solchen Wandkondensation notwendigen Temperatur- und Druckverhältnisa β werden durch verschiedene Versuchsanordnungen und mit Hilfe von Computern ermittelt.Another advantage of the method according to the invention is that, through adapted temperature influences - efij is the case with the cleaning agents Systems generally around systems that can be heated from the outside of the walls is within calculable limits Condensation film can be achieved. The implementation such a wall condensation necessary Temperature and pressure ratios are determined by various experimental set-ups and with the help of computers determined.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist der Trägerstoff für die Reinigungschemikalien ein Wasser-In the process according to the invention, the carrier for the cleaning chemicals is a water

Dampf-Gemisch oder Nassdampf, welcher durch Entspannen \ von Heisswasser erzeugt werden kann.Steam mixture or wet steam, which can be generated by releasing \ of hot water.

Damit wird bezweckt»This is intended »

a) dass Anlageteile, die für die Dampfführung konstruiert sind, mit einem betriebsähnlichen Mittel durchströmt werden,a) that system parts, which are designed for the steam supply, with an operationally similar means are flowed through,

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b) dass bei höheher Temperatur als 10O⁰C behandelt werden kann und dadurch wegen der besseren chemischen Wirkung kürzere Behandlungszeiten möglich sind,b) that treatment can be carried out at a higher temperature than 10O ⁰ C and therefore shorter treatment times are possible because of the better chemical effect,

c) dass durch das schnellere Durchfahren mit den Reagenzien und die physikalische Wirkung des Dampfstromes selbst die ungelösten und angelösten Teile besser und sicherer aus der Anlage ausgetragen werden,c) that through the faster passage with the reagents and the physical effect of the steam flow even the undissolved and loosened parts can be discharged better and more safely from the system,

d) dass neben der chemischen Wirkung durch das rasched) that in addition to the chemical effect by the rapid

_ Durchströmen dee expandierten Wassers (Wasser-Dampf-_ Flowing through the expanded water (water-steam

■* Gemisches) ale Trägerstoff noch zusätzlich zu der■ * Mix) all carriers in addition to the

chemischen Seinigungawirkung eine mechanische Wirkung erxielt wird,chemical cleaning effect a mechanical effect is achieved,

·) dasa durch dit Existenz eines Zweiphasensysteiis des Trägerstoffee (Flüssigkeit und Dampf) die Wassertröpfchen *um Reagtniienträger werden. Deshalb muss nicht der ganze Durchlauf strom mit einer hohen Chemi kalienkonzentration bteohickt werden. Die Cheaikalienkoneentration im Geaamtstrom bleibt klein» in den einzelnen Wasaertröpfchen ist si· dagegen gross. Es ist ferner so, dass beim Durchströmen von Hohrft lyetemen Bit Nasedampf oder Wasser-Dampf-aeaiech·) Dasa through the existence of a two-phase system of Carriers (liquid and vapor) the water droplets * become reagent carriers. Therefore must not the whole flow stream with a high level of chemistry Caustic concentration must be reduced. The concentration of chemicals in the total flow remains small on the other hand, it is large for the individual water droplets. It is also the case that when flowing through Hohrft lyetemen bit nasal steam or water-steam aeaiech

eich unmittelbar auf der Metallobtrflache - beim Biahalten beetimater Temperaturen -tin Kondensatf ila bildet, welcher durch den Dampfe tr om dem Bohr ' entlang transportiert wird. Dieser Kondeneatfilm wird auch zum Chemikidienträger mit relatir hoher Chemikalienkonzentration und hat di· Aufgab·, die anlagernden Sohnrutzteile und Ozjde auf- undcalibrate directly on the metal door surface - at Bia maintain beetimater temperatures -tin condensate f ila forms, which flows through the steam to the drilling is transported along. This condensation film also becomes a chemical carrier with a relatively high level Chemical concentration and has the task of building up and

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Der Vorgang bei der chemischen Reinigung gliedert sich in drei Behandlungsabschnitte, und zwar:The chemical cleaning process is divided into three treatment phases, namely:

1. Vorbehandlung durch Injektion von Netzmitteln, Lösungsmitteln oder temperaturbeständigen Emulsionen in ein Dampf- und Wassergemisch zur Entfernung von hydrophoben Verunreinigungen, wie z.B. OeIe, Fette, Staubund Konservierungsmittel, damit die Metalloberflächen für die nachfolgenden Behandlungen benetzbar werden.1. Pretreatment by injection of wetting agents, solvents or temperature-resistant emulsions in a steam and water mixture to remove hydrophobic impurities such as oils, fats, dust and Preservative so that the metal surfaces can be wetted for subsequent treatments.

Von den Netzmitteln werden vor allem temperaturbeständige, nichtionische Typen angewendet.Mainly temperature-resistant, non-ionic types of wetting agents are used.

Bei den lösungsmitteln verwendet man neben höheren Alkoholen und Estern vor allem chlorierte oliphatische Verbindungen, wie z.B. Trichloräthan. Die chlorierten Lösungsmittel sollen aber nicht für die chlorempfindlichen Stähle eingesetzt werden. Die Lösungsmittel werden am besten mit den vorgenannten Netzmitteln in Wasser emulgiert und dann in den Dampfwasserstrom eingespritzt.In the case of solvents, in addition to higher alcohols and esters, mainly chlorinated ones are used oliphatic compounds such as trichloroethane. the However, chlorinated solvents should not be used for chlorine-sensitive steels. The solvents are best emulsified in water with the aforementioned wetting agents and then in the steam water stream injected.

2. Hauptbehandlung durch Injektion von Mischungen von flüchtigen Säuren. Vorzugsweise werden dabei Mischungen von komplexbildenden Säuren mit Hydrazin und zyklischen Aminen injiziert. Die organischen Säuren werden durch die Amine und eventuellen Ammoniakzusatz im pH Gebiet von 3-5 gepuffert. Die mehr oder weniger flüchtigen organischen Säuren sollen einen Zersetzungspunkt Über 160⁰C aufweisen und Bisenionen komplex binden können. Dabei kommen folgende Säuren in Frage:2. Main treatment by injection of mixtures of volatile acids. Mixtures of complexing acids with hydrazine and cyclic amines are preferably injected. The organic acids are buffered by the amines and the possible addition of ammonia in the pH range 3-5. The more or less volatile organic acids should have a decomposition point about 160 ⁰ C and can bind Bisenionen complex. The following acids come into question:

a) Zitronensäure: Zersetzungstemperatur über 200⁰C, .a ) Citric acid: decomposition temperature above 200 ⁰ C,.

wobei in Gegenwart von Wasser Aoonitsäure, Citrakonsäureanhydrid und Acetondicarbonsäure entstehenwhereby in the presence of water aoonitic acid, citraconic anhydride and acetone dicarboxylic acid are formed

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b) Glykolsäure: Zersetzungstemperatur über 200 C,b) Glycolic acid: decomposition temperature above 200 C,

wobei in Gegenwart von Wasser Polyglykolid entstehtpolyglycolide is formed in the presence of water

c) Gluconsäure: Zersetzungs temperatur über 180⁰C,c) Gluconic acid: decomposition temperature above 180 ⁰ C,

wobei in Gegenwart von Wasser Gamma-Lacton entstehtwhereby gamma-lactone is formed in the presence of water

d) EDTA ^ethylendiamintetraessigsäure) : Zersetzungstemperatur über 200 Cd) EDTA ^ ethylenediaminetetraacetic acid): decomposition temperature above 200 ° C

e) Weinsäuret Zersetzungstemperatur über 200⁰Ce) tartaric acid t decomposition temperature above 200 ⁰ C

f) Ameisensäure: Zersetzungstemperatur über 200 Cf) Formic acid: decomposition temperature above 200 ° C

_. Diese organischen Säuren haben durch den Hydrazin-_. These organic acids have due to the hydrazine

^ zusatz einen weitgehenden Inhibierungseffekt; durch die schnelle Ausbildung einer dünnen und kompakten Magnetitschicht auf der freien Metalloberfläche wird die Aggression auf das Grundmetall vernachlässigbar klein^ in addition, an extensive inhibiting effect; through the rapid formation of a thin and compact magnetite layer on the free metal surface, the aggression on the base metal is negligibly small

(unter 1 g/m h).(less than 1 g / m h).

Einen zusätzlichen Inhibitoreffekt ergibt der Zusatz von cyclischen Aminen, welche gleichzeitig als Penetrationsmittel wirken.The results in an additional inhibitor effect Addition of cyclic amines, which also act as penetrants.

Pur die Behandlung von austenitischen Stählen kann statt organischen Säuren Salpetersäure verwendet werden, Auch bei gewöhnlichen Stählen hat sich Salpeter-" säure in ganz geringen Konzentrationen in der Spülphase zur Zerstörung von organischen Substanzresten bewährt.Purely for the treatment of austenitic steels nitric acid can be used instead of organic acids. acid in very low concentrations in the rinsing phase proven for the destruction of organic substance residues.

Die Konzentration der Säuren im Dampfs trom beträgt je nach Durchstoss-Geschwindigkeit und Reaktionsweg 0,1 - 2 #.The concentration of acids in the vapor stream is depending on the penetration speed and reaction path 0.1-2 #.

, Auf das Gesamtvolumen der Anlageteile berechnet ist die Konzentration der Säuren 0,3 - 1»5 #., Calculated on the total volume of the system components the concentration of acids is 0.3 - 1 »5 #.

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Das Ende der Ablösungsbehandlung ist dadurch, gekennzeichnet, dass im austretenden Dampfstrom resp. dem Kondensat keine ungelösten Seilchen mehr vorhanden sind. Die Zeitdauer der Injektion kann dabei in beliebig viele Intervalle unterteilt werden.The end of the detachment treatment is marked that in the exiting steam stream, respectively. there are no more undissolved ropes in the condensate. The duration of the injection can be as desired many intervals can be divided.

Die Materialangriffe dieser AblösungsbehandlungThe material attacks of this detachment treatment

sind durchwegs sehr klein (<2 g/m ) für alle Materialien ausser nitrierten und chromierten Teilen* dies ist vor allem auf die kurze Behandlungszeit zurückzuführen. Die Injektionsstellen werden so gewählt, dass nicht resistente Partien, wie Z₁B. Spezialventile, nicht im Ghemikalienstrom liegen.are consistently very small (<2 g / m) for all materials except nitrided and chromed parts * this is mainly due to the short treatment time. Injection sites are chosen such that non-resistant parts, such as Z ₁ B. Special valves, are not in the Ghemikalienstrom.

% Nachbehandlung durch die Injektion von fluchtigen Alkalisierungsmitteln zxir Neutralisation der behandelten Metalloberflachen. Dabei werden Ammoniak und %drazifc angewendet in pH Gebiet von 8,5 - 1Ö* % Post-treatment by injecting volatile alkalizing agents to neutralize the treated metal surfaces. Ammonia and% drazifc are used in the pH range from 8.5 - 1Ö *

Durch diese Nachbehandlung wird in allen behandelten Partien die Metalloberfläche mit einer dünnen kompakten Magnetsschicht versehen.This post-treatment is treated in all Provide parts of the metal surface with a thin, compact magnetic layer.

Nach diesen Behandlungen ist es möglich, durch überhitzten Dampf die Anlage weitgehend zu trocknen und damit eine Konservierung zu erleichtern. In Neu-Anlagen wird vielfach anschllessend der normale Ausblasebetrieb bei höheren Drücken angeschlossen.After these treatments it is possible to go through superheated steam to dry the plant and largely thus to facilitate conservation. In new systems the normal blow-out operation will often then be followed connected at higher pressures.

Die beschriebene Gesamtmethode ist dadurch charakterisiert, dass beim Durchströmen eines Rohrsystems das heisse Speisewasser sogleich verdampfen soll, um durch die Volumenvergrösserung einen möglichst grose$n physikalischen Effekt zu erzeugen. Die Regulierung dieses Dampfetromes erfolgt einerseits durch das Eingangsventil,The overall method described is characterized by the fact that when flowing through a pipe system the hot feed water should evaporate immediately in order to achieve the largest possible create physical effect. This steam flow is regulated on the one hand by the inlet valve,

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- ίο -- ίο -

welches Menge und Druck, und damit die Temperatur regelt, und anderseits durch die Injektion von wässerigen Chemikalienlösungen, mit welcher sowohl Chemikalienkonzentration wie Feuchtigkeit reguliert werden können. Handelt es sich um eine beheizbare inlage, so kann der Dampf-Strom auch direkt in derselben erzeugt werden, z.B. bei der Behandlung von Ueberhitzern und Zwischenüberhitzern in Dampferzeugern. J)er Dampfstrom soll zweiphasig, flüssig - Oae - Sattdampfgebiet* sein, was durch die Injektion von mehr oder weniger Wasser eingestellt wird.which volume and pressure, and thus regulates the temperature, and on the other hand through the injection of aqueous chemical solutions, with which both chemical concentration and humidity can be regulated. Acts If it is a heatable insert, the steam flow can also be generated directly in it, e.g. with the treatment of superheaters and reheaters in steam generators. J) the steam flow should be two-phase, liquid - Oae - saturated steam area * be what through the Injection of more or less water is stopped.

Um die Wirkung der eingespritzten Chemikalien zu erhalten» lollte die Temperatur des Dampfstromes und der zu behandelnden Teile bzw. Flächen nicht höher als 200⁰C sein, was einem Sattdampfdruck von 20 atu entspricht.To determine the effect of the injected chemicals to obtain "lollte the temperature of the vapor stream and not be higher than 200 ⁰ C parts or surfaces to be treated, which corresponds to a saturated steam pressure of atu 20th

Ji tiefer die Temperatur und der Druck gewählt werden, desto grosser ist das spez. DampfTolumen und damit die Durchs trömgeschwindigkeit bei gegebener Mezige. Die physikalisch· Wirkung wird bei erhöhter Geschwindigkeit vergrössert durch stärkeres Ab- und Austragen von Verunreinigungen. Ke soll angestrebt werden, in den zu behandelnden Anlageteilen grossere Geschwindigkeiten zu erreichen wie im Betrieb. Am vorteilhaftesten ist ein Dampfstrom im Sattdampf gebiet von 125 - 160⁰C.The lower the temperature and the pressure are chosen, the greater the spec. Steam volume and thus the flow velocity for a given mezige. The physical effect is increased at increased speed through stronger removal and removal of impurities. The aim should be to achieve higher speeds in the parts of the plant to be treated than in operation. Most advantageous is a steam flow in the saturated steam area of 125 - 160 ⁰ C.

In der Anlage müssen genügend Druck, Temperatur- und Probe-Mesasteilen vorhanden sein, mm den Träger-Dampfs trom zu überwachen.In the plant sufficient pressure, temperature and sample Mesasteilen must be present in the carrier steam mm trom monitor.

Der Dampf strom soll so gewählt werden, dass während der Injektion der Chemikalien im gröeeten Querschnitt eine Minimalgesphwindigkeit von 8 - 10 m/s gewährleistet ist. Nach oben ist die GeschwindigkeitThe steam flow should be selected in such a way that a minimum velocity of 8-10 m / s in the largest cross-section during the injection of the chemicals is guaranteed. Up is the speed

00083 Τι 00083 Τι

nur durch den Druckabfall begrenzt. Zwischen den einzelnen Phasen der Chemikalieninjektionen und am Schluss soll die Geschwindigkeit auf das 1,5 - 2,5fache gesteigert werden.limited only by the pressure drop. Between each Phases of chemical injections and at the end the speed should be increased to 1.5-2.5 times will.

Der Austrittsquerschnitt richtet sich nach diesen Geschwindigkeiten bzw. nach dem Druckabfall.The outlet cross-section depends on these speeds or the pressure drop.

Beispiel einer chemischen Reinigung (Beizung) eines Zwangsdurchlaufkessels vor der Inbetriebnahme:Example of chemical cleaning (pickling) of a once-through boiler before commissioning:

Zur Vorbereitung wird am Speisewasserkollektor -von 140 atü um das Hauptspeiseventil des zu behandelnden Dampferzeugers ein Bypass von 25 mm Durchmesser erstellt, M und im Kessel sind die Düsen am Verdampfer-Eintritt ausgebaut, um einer eventuellen Verstopfung vorzubeugen, desgleichen die beiden Einspritzdüsen der Temperaturregulierung. In preparation, a bypass with a diameter of 25 mm is created on the feed water collector of 140 atmospheres around the main feed valve of the steam generator to be treated, M and the nozzles at the evaporator inlet are removed in the boiler to prevent possible clogging, as are the two injection nozzles for temperature regulation.

Am Kesseleintritt vor und nach dem TJeberhitzer. und auf der Ausblaseleitung sind die normalen Druck- und Temperatur-Messungen und Probe-Entnahmen funktionsfertig. At the boiler inlet before and after the boiler. and on the exhaust line are the normal pressure and temperature measurements and sampling ready to use.

Am Economiser und Ueberhitzer-Eintritts-Sammler ist die Isolierung nicht fertig montiert, um die abgehenden Rohre mit einer Thermosonde zur Zirkulations- λ The insulation is not fully installed on the economiser and superheater inlet collector, in order to protect the outgoing pipes with a thermal probe for circulation λ

kontrolle auf Temperaturgleichheit zu prüfen.control to check for temperature equality.

Das mit einem Druck von 140 atü gespiesene Wasser von 180⁰C verdampft in der Speiseleitung von 200 mm Durchmesser. Pur eine minimale Dampfgeschwindig- ^{The 180 °} C. water fed with a pressure of 140 atmospheres evaporates in the feed line with a diameter of 200 mm. Pur a minimal steam speed

' 2'2

keit im gross ten Querschnitt (Economiser 5 »55 dm ) von 10 m/s ergibt sich bei 180° eine Speisung von 10 t/h. Der Speisebypass ist bis zu 40 t/h ausgelegt.capacity in the largest cross-section (economiser 5 »55 dm) of 10 m / s results in a feed of 10 t / h at 180 °. The feed bypass is designed for up to 40 t / h.

Es werden drei Injektionsstellen gewählt:Three injection sites are chosen:

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a) Diameter-Nominal 25 einige Meter hinter dema) Nominal diameter 25 a few meters behind

SpeiseventilFeed valve

b) Diameter-Nominal 15 nach den Regelventilen vor demb) Nominal diameter 15 after the control valves before

KesseleintrittBoiler inlet

c") Diameter-Nominal 25 nach der Abschlämmflächec ") Nominal diameter 25 after the blowdown area

einige Meter vor den Ueberhitzer-Eintritts-Sammlern. a few meters in front of the superheater entry collectors.

Alle drei Injektionsstellen sind durch feste Ventile gesichert und mit einer Injektionspumpe 20 t/h - 20 atü verbunden.All three injection sites are secured by fixed valves and with an injection pump 20 t / h - 20 atm.

Der Kessel hat zwei Ausblaseleitungen:The boiler has two discharge lines:

a) für den Economiserteil durch die Entwässerungleitung der Abscheideflasche unda) for the economiser part through the drainage line the separation bottle and

b) für den Ueberhitzerteil eine provisorische Leitung von der Austritts-Rückschlagklappe ins Freie.b) a provisional line for the superheater part from the outlet non-return valve to the outside.

Vor der eigentlichen Behandlung wird das ganze System zuerst mit der Speisepumpe von 140 atü und 180 C unter Druck gefüllt und angewärmt. Darnach wird ein Minimaldampfs trom von 10 m/s mit Hilfe des Speisebypasses, durch welchen ca. 10 t/h gelassen werden, und durch Oeffnen der Austrittsventile eingestellt.Before the actual treatment, the whole system is first connected to the 140 atü and 180 C feed pump filled under pressure and warmed. A minimum steam flow of 10 m / s is then generated with the aid of the feed bypass, through which approx. 10 t / h are left, and set by opening the outlet valves.

Pur kurze Zeit werden die Brenner des Dampferzeugers in Betrieb genommen, um in allen Parallelrohren die Dampfphase zu gewährleisten.The burners of the steam generator are only activated for a short time put into operation in order to guarantee the vapor phase in all parallel pipes.

Nach dem Abstellen der Brenner wird die Speisung für die erhöhte Ausblasung verdoppelt. Dann wird an der Injektionspumpe die Injektionsmenge an Wasser so eingestellt, dass in allen Teilen der Anlage Sattdampf strömt.After the burner has been switched off, the supply for the increased blow-out is doubled. Then the Injection pump set the amount of water to be injected so that saturated steam flows through all parts of the system.

Das eventuell entstehende Kondensat des Dampfes wird bei der erwähnten Geschwindigkeit weiter transportiert und in der Flasche abgeschieden.Any condensate that may develop in the steam is transported further at the speed mentioned and deposited in the bottle.

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Hun erfolgt die Vorbehandlung, indem die Heisswasserspeisung auf 10 t/h zurückgestellt und die Injektions-Vassermenge den Satidampfbedingungen angepasst wird.The pretreatment is then carried out in that the hot water supply is set back to 10 t / h and the injection water volume is adapted to the steam conditions.

j Sodann wird der Injektions-Wassermenge während ca. 30 Minuten eine Emulsion von 30 kg nicht ionaktives netzmittel, z.B. Nonyl-Phenyl-Polyäthylenglykol, und 100 kg Lösungsmittel, z.B. Perchloräthylen, zugemischt. Dabei wird das Austrittskondensat fortlaufend auf Reinheit kontrolliert und analysiert.j Then the amount of water to be injected during approx. 30 minutes an emulsion of 30 kg non-ionic wetting agent, e.g. nonyl-phenyl-polyethylene glycol, and 100 kg of solvent, e.g. perchlorethylene, mixed in. The outlet condensate is continuously checked for purity and analyzed.

Nach dieser Torbehandlung erfolgt für 10 Minuten ein verstärktes Dampfblasen mit 20 - 30 t/h Speisung, wobei eventuell gebildete Kondensationspfropfen sicher ausgetragen werden.After this door treatment, increased steam blowing with 20 - 30 t / h feed takes place for 10 minutes, any condensation plugs that may have formed are safely discharged.

Zur Hauptbehandlung wird der ursprüngliche Dampfstrom wieder mit 10 t/h Speisung hergestellt.For the main treatment, the original steam flow is restored with a 10 t / h feed.

Der Injektions-Yassermenge werden während 40 Minuten folgende Chemikalien zudosiertίThe amount of water to be injected will be reduced during 40 minutes the following chemicals are addedί

300 kg Zitronensäure 100 kg Glycolsäure300 kg citric acid 100 kg glycolic acid

10 kg Morpholin10 kg of morpholine

40 kg Hydrazinhydrat.40 kg hydrazine hydrate.

Xm auslaufenden Kondensat werden laufend Analysen auf gelöstes Eisen und ungelöste Oxydteilchen gemacht.Xm leaking condensate is continuously analyzed made on dissolved iron and undissolved oxide particles.

Nach dieser Ablösungsbehandlung wird die Speisung wieder für 10 Minuten auf 20 - 30 t/h erhöht, wobei zur Zerstörung der Spuren von organischen Säuren 10 kg Salpetersäure zugemischt werden.After this detachment treatment, the feed becomes again increased to 20-30 t / h for 10 minutes, 10 kg of nitric acid being added to destroy the traces of organic acids.

j Nach dem Zurückstellen des Speisewasserstromesj After resetting the feed water flow

lauf 10 t/h wird zur Nachbehandlung der Injektions-Wasser-run 10 t / h is used for post-treatment of the injection water

i/ 5 Ui 4 i / 5 Ui 4

menge während 30 Minuten ein Gemisch von 200 kg Ammoniak 25 % und 20 kg Hydrazinhydrat zugegeben. Dabei wird an den Probesteilen der pH gemessen und Analysen auf ungelöste Oxydteilchen durchgeführt.a mixture of 200 kg ammonia 25 % and 20 kg hydrazine hydrate was added over a period of 30 minutes. The pH is measured on the sample parts and analyzes are carried out for undissolved oxide particles.

Nach dieser Behandlung wird mehrmals mit einer Speisung von 40 t/h während 10 Hinuten stark ausgeblasen, wobei mindestens einmal Bit zwei Brennern geheizt wird.After this treatment it is blown out several times with a feed of 40 t / h for 10 hours, two burners are heated at least once.

Am Bnde der Behandlung erfolgt ohne Injektion ein Trockenblasen.At the end of the treatment is done without an injection Blow dry.

Am Schluss wird der Sessel wieder betriebsbereit gemacht, die Düsen eingesetzt, Proberohre geschnitten und die Ventile nachkontrolliert.At the end the chair is made ready for use again, the nozzles are inserted and test tubes are cut and the valves checked.

Claims

1. Process for pickling metallic inner surfaces of closed vessels such as steam generating systems, in particular Pipe systems and pipe bundles of the same or the like., Characterized in that a Saturated steam or gas flow is passed, in which, preferably intermittently finely distributed, a not , ionic wetting agent, 0.1-2 Gew.j £ of a mixture of one or more acids known per se as complexing agents for metals, preferably citraconic anhydride, Acetondicarboxylic acid, glycolic acid, ethylenetetraacetic acid and formic acid, with hydrazine and cyclic amines or inhibited mineral acids with a pH of 3-5 in condensed state, and finally a neutralizing agent like an aqueous solution of ammonia and hydrazine with a pH of 8.5-10.

2. The method according to claim 1, characterized in that that between the additions of the complexing acids j and the neutralizing agent of both a separately Addition of nitric acid to destroy residues of organic acids and to improve the protective layer he follows"

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that pressurized water of 12Ό - 20O ⁰ O is injected into the vessel, which passes into saturated steam of preferably 125 - 16Ό 0 in the inlet valve, to which the chemicals are added.

Heue UntGrteg ^ ri ·: *: *. 7? ι Paragraph 2 N-. ι SMz3 of the amendment 3.v.3. & 1967)

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4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the flushing is carried out by post-blowing in the saturated steam area at a temperature νο # 80 - 200 ⁰ C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4> characterized in that the vessel with after the pickling process superheated steam is dried by driving a superheated steam stream past the inner surfaces.

6. The method according to any one of claims 1 to 5> characterized in that the speed of the driven past Saturated steam or gas flow with the addition of chemicals in the largest cross-section of the vessel at least 10 20 m / sec. is, while between the phases of adding chemicals (rinsing bubbles) it is 1.5 - 2.5 times larger.

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