DE1621344A1

DE1621344A1 - Bath and process for chemical nickel plating of a solid body made of metal, plastic or ceramic

Info

Publication number: DE1621344A1
Application number: DE19671621344
Authority: DE
Inventors: Willi Gillwald; Hans Dr Laub
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1967-08-04
Filing date: 1967-08-04
Publication date: 1971-05-13

Description

Bad und Verfahren zum chemischen Vernickeln eines festen Körpers aus Metall, Kunststoff oder-Keramik Bäder zur stromlosen Vernickelung enthalten im wesentlichen ein =,ickelsa'"z, ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Hypophosphitionen, und Komplexbildner. Mit den bisher bekannten Bädern läßt sich eine kontinuierliche Vernickelung in einem gewissen Umfan dadurch erreichen, daß dem Elektrolyten während des Betriebes Nickel in Form eines Nickeisa-Lzes sowie Reduktionsmittel zugegeben werden. Eine Anreicherung von -julzen im Elektrolyten ist hierbei nicht zu vermeiden. Von dem eingetragenen Nickelsalz wird nur Nickel verbraucht, während das Anion, z.B. Chlorid, im Elektrolyten verbleibt. Ferner wird das Reduktionsmittel - meist Natriumhypophosphit - bei der Nickslabscheidung in Phosphit umgewandelt. Bei laufencer Zugabe des Reduktionsmittels reichert sich Phosphit allmählich im Elektrolyten an.Bath and process for chemical nickel plating of a solid body Metal, plastic or ceramic baths for electroless nickel-plating essentially contain a =, ickelsa '"z, a reducing agent, preferably hypophosphite ion, and complexing agent. With the baths known up to now, continuous nickel plating can be achieved in one A certain extent can be achieved by adding nickel to the electrolyte during operation in the form of a Nickeisa salt and reducing agents can be added. An enrichment A flash in the electrolyte cannot be avoided here. From the registered Nickel salt, only nickel is consumed, while the anion, e.g. chloride, is in the electrolyte remains. Furthermore, the reducing agent - usually sodium hypophosphite - is used in the Nickl deposit converted into phosphite. With continuous addition of the reducing agent enriches Phosphite gradually builds up in the electrolyte.

Die Betriebsdauer der Bäder ist beschränkt. Die Anreicherung von Salzer führt schließlich zur Sättigung. In diesem Zustand treten Ausf.llungen von Salzen ein, die einen weiteren Betrieb erschweren oder unmöglich machen. Insbesondere bildet sich - wegen der begrenzten .Löslichkeit des Phosphits - nach einiger Zeit ein Niederschlag von Nickeiphosphit, der besonders störend ist.The service life of the baths is limited. The enrichment of Salzer eventually leads to satiety. In this state, precipitation of salts occurs that make further operation difficult or impossible. In particular, forms Due to the limited solubility of the phosphite, a precipitate forms after some time of nickel phosphite, which is particularly troublesome.

Ferner sind Bäder, die sich nahe dem Sättigungszustand befinden, nicht mehr stabil. Die Ausfällung von Nickelphosphit kann zur Selbstzersetzung führen. Sobald Elektrolyte zur stromlosen Vernickelung diesen Zustand erreicht haben, was schon nach relativ kurzer Betriebsdauer der Fall ist, müssen sie im Ganzen verworfen werden. Darüber hinaus ändert-sich die -Zusammensetzüng von Bädern, die in der beschriebenen Weise betrieben werden, was nicht nur störend .für. den Betrieb ist, sondern sich auch ungünstig auf. die Eigenschaften der Nickelüberzüge auswirkt.Furthermore, baths that are near saturation are not more stable. The precipitation of nickel phosphite can lead to self-decomposition. As soon as electrolytes for electroless nickel plating have reached this state, what If this is the case after a relatively short period of operation, they must be discarded as a whole will. In addition, the composition of the baths described in the Wise operated, which is not only annoying .for. the operation is, but yourself also unfavorable on. affects the properties of the nickel coatings.

Dabei werden sehr feine .Ausscheidungen von Nickelphosphit in den Nickelüberzug eingebaut. Die Duktilität des Überzuges nimmt immer mehr. ab.Very fine precipitates of nickel phosphite are deposited in the Built-in nickel coating. The ductility of the coating increases more and more. away.

Die Korrosionsbeständigkeit vermindert sich, da spröde Nickelüberzüge, vor allem in dickeren ;ichichten, von selbst Risse bilden können. Au3erdem bewirkt der Einbau von Nickelphosphit in dem Überzug eine Ve.-schlechterung des Aassehens, indem die ursprünglich hellen und glänzenden Nickelschichten allmählich grau werden und ihren Gl:Inz einbä3en.The corrosion resistance is reduced because brittle nickel coatings, especially in thicker layers, which can form cracks by themselves. Also causes the incorporation of nickel phosphite in the coating leads to a deterioration in the eyesight, in that the originally bright and shiny nickel layers gradually turn gray and their gl: inc.

Es wurde nun Überraschen-Jerweise gefunden, daß die beschriebenen Nachteile sich vermeiden lassen, wenn man dem Bad nach einem bestimmten -7l;xren.i°@irchsatz per.odisch einen gewissen Anteil seines Volumens entnimmt, diesen verwirft und durch Zugabe von 'Nasser ersetzt. Ferner wird erfinduri-rsgemäis der Elektrolyt kontinuierlich oder in regelmäßigen Zei.ta::st:änden mit einer Lösung aus Nickelsalz, Komplexsalz und. «mmon-ik sowie - getrennt davon - mit einer Natriumhypophosphitlösung Verse t,. t. Die regelmäßige Zugeibe von Ergänzungssalzen einerseits und die ebenfalls regelmäßige Entnahme eines bestimmten Anteils des Badvolämt#n.u :_ndererseits erfolgt erfindungsgemäß so, daß die Baddichte der. Wer' von :2 o Be, nio:#t iiberstei#;t.It has now surprisingly been found that the described Cons can be avoided by taking the bathroom after a certain one -7l; xren.i°@irchsatz periodically removes a certain portion of its volume, discards it and works through it Addition of 'Nasser replaced. Furthermore, according to the invention, the electrolyte becomes continuous or at regular intervals with a solution of nickel salt, complex salt and. «Mmon-ik as well as - separately - with a sodium hypophosphite solution Verse t ,. t. The regular addition of supplementary salts on the one hand and that too regular removal of a certain portion of the Badvolämt # n.u: _ on the other hand according to the invention so that the bath density of. Who 'from: 2 o Be, nio: #t iberstei #; t.

Das H-d kann bei einem z>H-Wert.von 4,5-14 betrieben werden.The H-d can be operated at a z> H value of 4.5-14.

.Es @T.jräe ferner Uberraschenderweise gefunden., das das beschriebene erfincfan@;sge:.^.ä3V> Verfahren besondere Vorteile bietet, wenn ein neuartigeo. 3ad ver:;enixet ;wird, (fas aus Nickelfluoroborat, Natriumcitrat, Natria-,1:ypophosphit besteht. Ein großer Vorteil ;fieses Bades bes -el-:t darin, daB Fluoborate eine besonders hohe Löslich-Das Bad bleibt bei der Durchführung des Verfahrens nach er^fi n@fang immer- sehr geit von dem Zustand der Sättigung entfernt. Es zeicanet sich durch außergewöhnliche Stabilität aus..Es @ T.jräe also found, surprisingly, that the described erfincfan @; sge:. ^. ä3V> procedure offers particular advantages when a new type of o. 3ad ver:; enixet; is, (fas from nickel fluoroborate, sodium citrate, sodium, 1: ypophosphite consists. A great advantage of a nasty bath is that fluoborates are a particularly high solubility - the bath remains when the process is carried out according to er ^ fi n @ catch always - very much removed from the state of saturation. It shows itself characterized by exceptional stability.

Für die Durczif;ihrunr; des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aber nicht nur :tic_@elelektrol@-te auf @laoroboratbasis geeignet, sondern auch _indere an sich -:e:nnte Bäder, zu deren Ansatz beispielsweise Nickelsalf:.imat oder ::ici;elchlorid verwendet wird.For the Durczif; theirunr; of the method according to the invention are not only: tic_ @ elelektrol @ -te suitable on @laoroboratbasis, but also _indere per se -: e: nnte baths, to the approach of which, for example, nickel sulfate: .imat or :: ici; elchlorid is used.

Bei des: ':erf:@aie:! nach der -rfi.ndung kann durch die regelmäßige Zugabe -oa Ergärizungss:i? zen und durch die ebenfalls regelmäßige' Entnahme eines Anteiles de:; Badvolumens erreicht werden, daß die Badzusammensetzung im Mittel konstant bleibt. Der Sättigunszustand tritt nicht ein. Es ist ein k")nt?nuierlicher Betrieb über unbeschränkte Zeit möglich, was insbesondere bei großen. Bädern von mehreren hundert Litern von-ausschlaggebender Bedeutung ist. Das Bad ist äußerst stabil und zeigt keine Neigung zur Selbstzersetzung. Die nach dem erfindungsge= mäßen Verfahren erhaltenen Überzüge, die äußerst fest haften, sind glatt, duktiler als die nach herkömmlichen Verfahren hergestellten :und sehr korrosionsbeständig und bestechen vor allem durch ihr helles und glänzendes'Aussehen. Diese vorteilhaften Eigenschaften der Überzüge werden während der gesamten Betriebsdauer erreicht.At the: ': erf: @aie :! after the -rfi.ndung can through the regular Addition -oa supplementary: i? zen and through the also regular 'removal of a Share de :; Bath volume can be achieved that the bath composition on average remains constant. The state of saturation does not occur. It's a little more neat Operation for an unlimited time possible, especially with large. Baths of several hundred liters are of vital importance. The bathroom is extremely stable and does not show any tendency to decompose. The after the invention = Coatings obtained according to the method, which adhere extremely firmly, are smooth, more ductile than those made by conventional methods: and very resistant to corrosion and they are particularly impressive because of their bright and shiny appearance. These beneficial Properties of the coatings are achieved during the entire service life.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Metalle, z.B. Eisen, Kupfer, Messing oder Aluminium und ferner - nach geeigneter Vorbehandlung - auch Kunststoffe oder Keramik beschichtet werden.Metals, e.g. iron, copper, Brass or aluminum and, after suitable pretreatment, also plastics or ceramic coated.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel 1 Meta.l- oder Kunststoffgegenstände werden nach einer den üblichen Verfahrensweisen der Galvanotechnik entsprechenden Vorbehandlung in ein Nickelbad folgender Zusammensetzung getaucht und hierin stromlos vernickelt. Nickelfluoroborät Ni (BF4) 2 10 g/1 Natxiumcitr.t Na 3C6H507 33 Ammoniumchlorid NH4Cl 17 " Natriumhypophosphit NaH?POP.HPO 393-696 `° pH-Wert 4,5-149*Badbeschickung bis 4 dm2 Warenoberfläche/Liter Temperatur 98-100oC Abscheidungsgeschwindigkeit 10-15 gm/Stunde.The invention is illustrated by the following examples: Example 1 Metal or plastic objects are immersed in a nickel bath of the following composition after a pretreatment corresponding to the usual methods of electroplating and nickel-plated therein without current. Nickel fluoroborate Ni (BF4) 2 10 g / 1 Sodium citrate Na 3C6H507 33 Ammonium chloride NH4Cl 17 " Sodium hypophosphite NaH? POP.HPO 393-696 `` ° pH value 4.5-149 * bath load up to 4 dm2 product surface / liter temperature 98-100oC deposition rate 10-15 gm / hour.

Alle 30 Minuten werde. dem Bad pro Liter und dm2 eingehängter Waren-. A oberfläche Ergänzungslösungen in folgender Menge und Zusammensetzung zugegebe n s 1. 10 cm3 ammoniakalische Nickel-Komplexsalzlösung aus Nickelfluoroborat Ni.(BF4)2 160 g/1 Natriumcitrat Na 306H507 75 g/1 Ammoniaklösung konz. 25%ig 125 cm 3/1 2. 5 cm 3 Reduktionsmittellösung aus Natriumhypophosphit NaH2202#H20 264 g/1 Biese Lösungen werden getrennt unter gutem Umrühren zugefügt.Will every 30 minutes. the bath per liter and dm2 of suspended goods. A surface supplementary solutions in the following amount and composition are added 1. 10 cm3 of ammoniacal nickel complex salt solution Nickel fluoroborate Ni. (BF4) 2 160 g / 1 Sodium citrate Na 306H507 75 g / 1 Ammonia solution conc. 25% 125 cm 3/1 2. 5 cm 3 of reducing agent solution Sodium hypophosphite NaH2202 # H20 264 g / 1 These solutions are added separately with thorough stirring.

Nach einer Nickelentnahme von 1,6 g Nickel/Liter (entsprechend- einer Nickelabscheidung von 20 gm auf 1 dm 2) werden dem Elektrolyten 200 cm 3/Liter entnommen und durch Wasser ersetzt. An Stelle von destilliertem Wasser kann auch Leitungswasserverwendet werden.After a nickel withdrawal of 1.6 g nickel / liter (corresponding to a Nickel deposition of 20 gm to 1 dm 2) 200 cm 3 / liter are removed from the electrolyte and replaced by water. Tap water can also be used instead of distilled water will.

Die Baddichte beträgt bei dieser Verfahrensweise immer unter.12o Bb. Beispiel 2 Metall- oder Kunststoffgegenstände werden nach einer den üblichen Verfahrensweisen der Galvanotechnik entsprechenden Vorbehandlung in einem Bad folgender Zusammensetzung stromlos vernickelte Nickelsuif,imat Ni(b3H2s03)2 10 g/1 Natriumci,trat Na 3C6H507 33 g/1 Ammoniumchlorid NH4Ci 17 g/1 Natriumhypophosphit NaH2P02#H20 _ 3,3-6,6 g/1 pH-Wert 10 Temperatur 98-100oc Abscheidungsgeschwindigkeit 10-15 gm/Htunde Badbeschickung bis 4 dm 2 Warenoberfläche/Liter Alle 30 Minuten werden dem Bad pro Liter und dm2 eingehängter Warenoberfläche Ergänzungslösungen in folgendeir Menge und Zusammensetzung zugegeben:' 1. 10 cM3 ammoniakalische Nickel-Komplexsalzlösung aus Nickelsulfamat Ni (NH2S03)2 170 g/1 o Natriumcitrat Na 3C6H507 75 g/1 Ammoniaklösung konz. 25%ig 125 cm 3/1 2. 5 cm3 Reduktionsmittellösung aus Natriumhypophosphit NaH2P02#H20 264 g/1 Diese Lösungen werden getrennt und unter gutem Umrühren zugefügt. Der periodische Austausch eines bestimmten Anteils des Bades gegen Wasser erfolgt wie im Beispiel 1.With this procedure, the bath density is always below 12o Bb. Example 2 Metal or plastic objects are electrolessly nickel-plated in a bath of the following composition after a pretreatment corresponding to the usual procedures in electroplating Nickel suif, imat Ni (b3H2s03) 2 10 g / 1 Sodium ci, Na 3C6H507 entered 33 g / 1 Ammonium chloride NH4Ci 17 g / 1 Sodium hypophosphite NaH2P02 # H20 _ 3.3-6.6 g / 1 pH-value 10 temperature 98-100oc deposition rate 10-15 gm / hour bath loading up to 4 dm 2 goods surface / liter Every 30 minutes, supplementary solutions are added to the bath per liter and dm2 suspended goods surface in the following amount and composition: ' 1. 10 cM3 ammoniacal nickel complex salt solution Nickel sulfamate Ni (NH2S03) 2 170 g / 1 o Sodium citrate Na 3C6H507 75 g / 1 Ammonia solution conc. 25% 125 cm 3/1 2. 5 cm3 reducing agent solution Sodium hypophosphite NaH2P02 # H20 264 g / 1 These solutions are separated and added with thorough stirring. The periodic replacement of a certain part of the bath with water takes place as in example 1.

Beispiel 3 Metall.- oder Kunststoffgegenstände werden nach einer den üblichen Verfahrensweisen der Galvanotechnik entsprechenden Vorbehandlung in einem Bad folgender Zusammensetzung stromlos vernickelt: Nickelchlorid NiC12 ' &H20 10 b/1 Natriumeitrat Na 3C6H507 33 g/1 Ammoniumchlorid NH4ci i7 g/1 Natriumhypophosphit NaH2P02=H20 3,3-6,e gll pH-Wert 4,5-5;5 Temperatur 98-1000C Abscheidungsgeschwindigkeit 1fl-15 gm/Stunde Badbeschickung bis 4 dm2 Warenoberfläche/Liter Alle 30 Minuten werden dem Bade pro Liter und dm2 eingehängte Warenoberfläche Ergänzungslösungen folgender Menge und Zusammensetzung zugegeben: 1 . ? J cm @).mmoni akalis oke N1 ekel-Komplexsalzl ösung aus Nickelchlorid Ni12#6H20 160 g/1 zatriumcitrat @,Ta306H507 . . 75 g/1 Ammoniaklösung konz-25%ig 125 cm3/i 2. 5 cm' Redukt- oxsmittellösung aus Natriumhypophosphit NaH2P02#H20 264 g/1 Diese D"-surgen ;werden getrennt und unter gutem Umrühren zugefügt. Der Aastaasch eines bestimmten Anteils des Hades gegen Jasser erfolgt wie im Beispiel. i. Example 3 Metal or plastic objects are electrolessly nickel-plated in a bath of the following composition according to a pretreatment corresponding to the usual methods of electroplating: Nickel chloride NiC12 '& H20 10 b / 1 Sodium citrate Na 3C6H507 33 g / 1 Ammonium chloride NH4ci i7 g / 1 Sodium hypophosphite NaH2P02 = H20 3,3-6, e gll pH value 4.5-5; 5 temperature 98-1000C deposition rate 1fl-15 gm / hour bath loading up to 4 dm2 product surface / liter Every 30 minutes, supplementary solutions of the following amount and composition are added to the bath per liter and dm2 suspended product surface: 1 . ? J cm @). Mmoni akalis oke N1 disgust complex salt solution Nickel chloride Ni12 # 6H20 160 g / 1 sodium citrate @, Ta306H50 7 . . 75 g / 1 Ammonia solution concentrated 25% 125 cm3 / i 2. 5 cm 'of reducing agent solution Sodium hypophosphite NaH2P02 # H20 264 g / 1 These D "-surgen; are added separately and with thorough stirring. The Aastaasch of a certain proportion of Hades against Jasser takes place as in the example. I.

Claims

Claims t. Procedure for. chemical nickel plating of a solid body made of metal, plastic or ceramic by treatment in an aqueous bath containing nickel and hypophosphite ions and complexing agents, characterized in that the bath is continuously or at regular intervals with a solution of nickel salt, complex salt and ammonia and a sodium hypophosphite solution is added separately therefrom and that a certain volume fraction of the electrolyte is periodically removed from the bath and this is replaced by water, so that the density of the bath is always below 120 B6.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the bath is kept between 4.5 and 14 . 3rd bath - to carry out the method according to claim 1 or 2, characterized by` a content of 10-50 g / 1 nickel fluoroborate, 10-40 g / 1 sodium citrate, 10-30 g / 1 ammonium chloride and 3-25 g / 1 sodium hypophosphite.