DE1620994A1

DE1620994A1 - Process for the production of low or medium molecular weight polymers from alpha-olefins

Info

Publication number: DE1620994A1
Application number: DE19661620994
Authority: DE
Inventors: Lutz Eugene Frederick; Bailey George Marion
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1965-05-24
Filing date: 1966-05-18
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB1142882A

Description

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MARATHON OIL COMPANY, 539 South Main Street, Pindlay, Ohio, USAMARATHON OIL COMPANY, 539 South Main Street, Pindlay, Ohio, USA

Verfahren zum Herstellen von nieder- oder mittelmolekularen Polymerisaten aus oc-01efinenProcess for the production of low or medium molecular weight polymers from oc-oil

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Kohlenwasserstoffen, und insbesondere sinen Katalysator und Verfahren zum Steuern der Molekulargewichte von Polymerisaten, die aus _a_Oiefinen hergestellt werden.The invention relates to the polymerization of hydrocarbons and, more particularly, to its catalyst and method for controlling the molecular weights of polymers made from _a- oiefinen.

Die Polymerisation von a-01efinen unter Anwenden von Ziegler Katalysatoren ist allgemein bekannt. Diese Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen führen größtenteils zu Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht. Kürzlich ist dieses Problem jedoch aufgrund der US-Patentschrift 3 051 690 (1962) überwunder worden, indem Wasserstoff als ein Mittel zum Steuern des Molekulargewichtes angewandt wird. Wenn auch dieses Verfahren gegenüber der nicht bezüglich des Molekulargewichtes gesteuerten Polymerisation sehr überlegen ist, führt doch das Anwenden von Wasserstoff als Steuerungsmittel zu anderen Schwierigkeiten, wie dem Erfordernis nach zusätzlicher Ausrüstung. Bisher ging man davon aus, daß die Wärmebehandlung oder das Altern eines Ziegler-Katalysators zu einer Aktivitätserhöhung des Katalysators führt, siehe die britische Patentschrift 823 021 (1959)· Nach diesem Verfahren ist jedoch die Wärmebehandlung de Katalysators auf 2 bis 4 Stunden begrenzt» und man erhält hochmolekulare Polymerisate, während nunmehr erfind ungageiaäß gefunden wurde, daß ein Verlängern der Dauer der Wärmebehandlung umThe polymerization of α-olefins using Ziegler Catalysts is well known. Most of these catalysts for the polymerization of olefins lead to polymers high molecular weight. Recently, however, this problem has been overcome by U.S. Patent 3,051,690 (1962) by employing hydrogen as a molecular weight control agent. Albeit opposite this procedure is very superior to polymerization not controlled in terms of molecular weight, the use of Hydrogen as a control agent to other difficulties such as the need for additional equipment. It was previously assumed that the heat treatment or aging of a Ziegler catalyst to an increase in the activity of Catalyst leads, see British patent specification 823 021 (1959) · According to this process, however, the heat treatment is de Catalyst limited to 2 to 4 hours »and you get high molecular weight Polymers, while now found ungageiaäß invent that increasing the duration of the heat treatment by

3/Vl.3 / Vl.

ein Vielfaches- au einzigartigen und unerwarteten Ergebnissen füJart.a multiple of unique and unexpected results.

Erfind ungsgemäßwird ein wirtschaftliches und sicheres Verfahren für das Steuern des Molekulargewichtee der gebildeten Polymerisate geschaffen. Es wurde nun gefunden, daß niedermolekulare und mittelmolekulare Polymerisate und Copolymerisate aus α-Olefinen unter Anwenden τon wärmebehandelten Ziegler-Katalysetoren hergestellt werden können. Die niedermolekularen oder mittelmolekularen Polymerisate weisen ein Molekulargewicht von 400 bis 1000 auf. Der hier in Anwendung kommende Ausdruck "wärmebehandelt*¹ bezieht sich auf das Erwärmen eines in normalerweise hergestellten Ziegler-Katalysators nach der Herstellung desselben, jedoch vor dem Anwenden als Katalysator in dem Reaktionsgemische Der Mechanismus der hierbei eine Rolle spielt, ist nicht im einzelnen durchleuchtet und es wird von der Ann ahme ausgegangen, daß sich eine Modifizierung des Katalysators durch das Erwärmen ergibt, wodurch dessen Fähigkeit langkettige Polymerisate mit hohem Molekulargewicht zu bilden, inhibiert wird. Die Stärke und Dauer der Wärmebehandlung können so einreguliert werden, αφ sich Polymerisate mit ausgewähltem Molekulargewicht ergeben.According to the invention, an economical and safe process for controlling the molecular weights of the polymers formed is created. It has now been found that low molecular weight and medium molecular weight polymers and copolymers can be prepared from α-olefins using heat-treated Ziegler catalysts. The low molecular weight or medium molecular weight polymers have a molecular weight of 400 to 1000. The next as applied term "heat-treated * ¹ refers to heating a prepared in normally Ziegler catalyst after the preparation thereof, but prior to the application as a catalyst in the reaction mixtures of the mechanism plays a part is not illuminated in detail and it is understood that a modification of the catalyst obtained by heating, whereby its ability to form long chain polymers of high molecular weight ahme of the Ann, is inhibited. the strength and duration of the heat treatment can be regulated so, the polymers according to αφ selected molecular weight result.

Allgemein bekannte Ziegler-Polymerisationskatalysatoren, wie ein Gemisch, bestellend aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppen 4b, 5b, 6b oder 8 des Periodischen Systems, oder Mangan in Kombination mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Zinks, Erdmetalls oder seltenen Erdmetalis können erfindungsgemäß angewandt werden, wenn auch 34« Titantetra-Well known Ziegler polymerization catalysts such as a Mixture, ordered from a compound of a metal of the groups 4b, 5b, 6b or 8 of the periodic table, or manganese in combination with an organometallic compound of an alkali metal, Alkaline earth metal or zinc, earth metal or rare earth metal can be used according to the invention, even if 34 «titanium tetra-

^ chlorid- und Titantrichloridaluminiumtriäthyl bevorzugt sind.^ chloride and titanium trichloride aluminum triethyl are preferred.

ο Der Ziegler-Katalysator wird durch Auflösen der Alkylaluminium-ο The Ziegler catalyst is activated by dissolving the alkyl aluminum

-» verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Heptan, cn- »compound in a hydrocarbon solvent, e.g. heptane, cn

^w und Zugang des Uebergangsmetallhalogenides zu der Lösung unter cn ^w and access of the transition metal halide to the solution under cn

Rühren hergestellt. Wenn auch der Kataly sator bei RaumtemperaturStirring made. Even if the catalyst is at room temperature

BAD ORIGINAL 3 -BATHROOM ORIGINAL 3 -

hergestellt wird, tritt eine exotherme Reaktion ein, sobald das Uebergangsmetallhalogenid dem Aklylaluminium zugesetzt wird. Das Uebergangsmetallhalogenid wird mit einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die exotherme Reaktion eine nioht Über 6Q⁰C liegende Wärmetönung aufweist. Die gesamte Katalysatorherstellung wird in einer inerten Atmosphäre ausgeführt. Allgemein wird der .Katalysator mit einem Molverhältnis von etwa 1 bis 5 Holen Uebergangsmetallhalegenid pro Mol Alkylaluminium hergestellt. Vorzugsweise wird ait einem Vo!verhältnis von etwa 1 is 2 Molen Uebergangsmetallhalogenid pro Mol Alkylaluminium gearbeitet. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator wird sodann in einer inerten Flüssigkeit, z.B. Octan, auf Ruckflußtemperatur gebracht.is produced, an exothermic reaction occurs as soon as the transition metal halide is added to the alkylaluminum. The transition metal halide is added at a rate such that the exothermic reaction is a nioht About having 6Q ⁰ C lying heat of reaction. All catalyst preparation is carried out in an inert atmosphere. In general, the catalyst is produced with a molar ratio of about 1 to 5 mols of transition metal halide per mol of alkylaluminum. A ratio of about 1 to 2 moles of transition metal halide per mole of alkylaluminum is preferably used. The catalyst prepared in this way is then brought to the reflux temperature in an inert liquid, for example octane.

Die Dauer des Erwärmens hängt von dem Molekulargewicht des angestrebten Polymerisates ah. Im allgemeinen läßt sich sagen, je länger die Erwärmungsdauer, um so geringer das Molekulargewicht dee gebildeten Polymerisates. Das Erwärmen des Katalysators auf 60 bis 200*C etwa 10 bis 2 0 Stunden lang in einer inerten Flüssigkeit ist ausreichend, um Polymerisate mit mittlerem Molekulargewicht zu bilden. Der bevorzugte !Temperaturbereich beläuft sich auf 85 bis 95*0 eine Zeitspanne von 16 bis 20 Stunden lang bei Normaldruck.The duration of the heating depends on the molecular weight of the desired polymer ah. In general, it can be said ever the longer the heating time, the lower the molecular weight dee formed polymer. Heating the catalyst to 60 bis 200 ° C for about 10 to 20 hours in an inert liquid is sufficient to add polymers with an average molecular weight form. The preferred temperature range is from 85 to 95 * 0 for 16 to 20 hours at normal pressure.

Zu geeigneten Beschickungs- oder Ausgangamaterialienfur die Anwendung bei diesem Verfahren gehören die a-Olefinkohlenwasserstoffe. Spezifische Beispiele für derartige lohlenwaaserstoffe sind unter anderem: lineare α-Olefine, wie Aethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-Suitable feed or starting materials for use in this process include the alpha-olefin hydrocarbons. Specific examples of such coal mines are below others: linear α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, hexene

_o 1, Hepten-1., Octen-1, Octadecen-l, Dodecen-1, usw. und verzweigt- _o 1, heptene-1., octene-1, octadecene-1, dodecene-1, etc. and branched-

%c kettige α-Olefine, wie Diisobutylen und konjugierte Diene, wie % c chain α-olefins such as diisobutylene and conjugated dienes such as «v Butadien-1.3» Pentadien-1.3 und Isopren, usw.«V butadiene-1.3» pentadiene-1.3 and isoprene, etc.

^ Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind viskos, kleb-Vi rig oder anhaftend und fließen leicht. Die erhaltenen Polymerisate liegen bezüglich des Molekulargewichtes zwischen hochmolekularen^ The polymers produced according to the invention are viscous, sticky-Vi rig or adhesive and flow easily. The polymers obtained are in terms of molecular weight between high molecular weight

Polymerisaten in gekörnter Form, die hohe Schmelzpuntee aufweisen,Polymers in granular form, which have a high melting point,

- j 4 _ BAD ORIGINAL - j 4 _ BAD ORIGINAL

wie es bei einem Apbeiten mit den normalen Ziegler-Katalysetoren Üblich ist und Schmierölen oder Polymerisaten niedrigen Molekulargewichtes«,like working with the normal Ziegler catalytic converters Is common and lubricating oils or polymers of low molecular weight «,

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe Ausführungebeispiele erläutert:The invention is explained below with the aid of a number of exemplary embodiments:

Beispiel 1example 1

Ee «erden 2,9 g Titantetrachlorid und 0,69 g Aluminiumtriäthyl ale Zieglerkatalysator in der beschriebenen Weise hergestellt und das Gemisch sodann in n-Heptan bei einer Temperatur von 90⁰C eine Zeitspanne ron 16 Stunden lang Über Nacht am Rückfluß gehalten.· fe Das Katalysetorgemisch wird abgekühlt, zentrifugiert und dasEe "earthed 2.9 g of titanium tetrachloride and 0.69 g of aluminum triethyl ale Ziegler catalyst in the described manner, and the mixture then in n-heptane at a temperature of 90 ⁰ C for a period ron 16 hours overnight at refluxed. · Fe The catalyst mixture is cooled, centrifuged and the überstehende n-Heptan entfernt und durch 150 ml frisches n-Heptan ersetzt. Es werden etwa 0,5 Hole (42g) 4-Methyl-l-penten den Katalysator und n-Heptangemiech zugesetzt und auf etwa 5O⁰C erwärmt. Sie, Temperatur wird sodann auf 60 bis 70⁰C gebracht und bei diesem Wert etwa 4 Stunden lang gehalten. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur τοπ etwa 64°C 16 Stunden lang gerührt, Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in Aethylafckohol gegossen und etwa 5 g eines kautsohukartigen Polymerisates erhalten.Removed supernatant n-heptane and replaced with 150 ml of fresh n-heptane. About 0.5 Hole (42g) 4-methyl-l-pentene and the catalyst n-Heptangemiech added and heated to about 5O ⁰ C. The temperature is then brought to 60 to 70 ^° C. and held at this value for about 4 hours. The reaction mixture is then stirred at a temperature of about 64 ° C. for 16 hours. After cooling, the mixture is poured into ethyl alcohol and about 5 g of a chewy-like polymer are obtained.

Beispiel 2Example 2

Der in der beschriebenen Weise erhaltene Katalysator wird sodann in n-Heptan bei einer Temperatur von 90⁰C über Nacht 16 Stunden lang m» Rückfluß gehalten. Der Katalysator besteht aus einem Gemisch sue 0,6 g Aluftiniutttriäthyl und 2,9 g Titantetraohlorid inThe catalyst obtained in the manner described above is then kept in n-heptane at a temperature of 90 ⁰ C overnight for 16 hours m »reflux. The catalyst consists of a mixture of 0.6 g of aluminum triethyl and 2.9 g of titanium tetra chloride in

_o 75 «1 n-Heptan. Nachdem 31 g 4-Methyl-l-penten dem Katalysator zu- _o 75 "1 n-heptane. After 31 g of 4-methyl-1-pentene were added to the catalyst

«ο ges*zt worden sind, wird das Gemisch 2 bis 3 Stunden lang auf«Ο have been eaten, the mixture will sit on for 2 to 3 hours

*>> 63*C erwäret. Sodann steigt die Temperatur auf 75°C an und ver-* >> 63 * C heated. The temperature then rises to 75 ° C and

^ bleibt dort während des Restes des Tages, und zwar ergibt sich^ stays there for the rest of the day, and that surrenders

ca an^nähert eine gesamte Reaktionszeit von 8 Stunden. Das erhalteneapprox an ^ approximates a total reaction time of 8 hours. The received

Polymerisat ist ein viskoses, klebriges Material, das leichtPolymer is a viscous, sticky material that easily

fließt und durch Zusatz von Methanol zum Reaktionsgemisch abge-flows and is removed by adding methanol to the reaction mixture.

*·" - " * - 5 -BAD ORIGINAL* · "-" * - 5 -BAD ORIGINAL

- 5 trenmt wird. Das Molekulargewicht beläuft sich auf 879.- 5 is separated. The molecular weight is 879.

Example 5

Das Beispiel 5 wifd in ähnlicher Weise wie das Beispiel 2 unter Anwenden dir folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern durchgeführt 1,8 g Aluminiumtriäthyl, 8,7 g Titantetrachlorid, 150 ml n-Heptan, 52 g 4-Methyl-l-penten. Es wird eine erhebliche Menge eines k]e brigen Polymerisates erhalten.Example 5 is performed in a similar manner to Example 2 below Apply the following amounts of respondents 1.8 g aluminum triethyl, 8.7 g titanium tetrachloride, 150 ml n-heptane, 52 g of 4-methyl-1-pentene. There will be a substantial amount of a k] e remaining Obtained polymer.

Example 4

Das Beispiel 4 wird in ähnlicher Weise wie das Beispiel 1 unter Anwenden der folgenden Mengen der Reaktionsteilnehmar durchgeführt: 0,6 g Aluminiumtriäthyl, 2,9 g ÜMtantetraehlorid, 75 ml n-Heptan, 31 g 4-Methyl-l-penten. Es werden etwa 20 g eines klebrigen, gelblich gefärbten Polymerisates erhalten.Example 4 is performed in a similar manner to Example 1 below Applying the following amounts of the reactants carried out: 0.6 g of aluminum triethyl, 2.9 g of titanium tetrahalide, 75 ml n-heptane, 31 g of 4-methyl-1-pentene. About 20 g of a sticky, yellowish colored polymer obtained.

Example 5

Der Katalysator wird in der beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß er keine "Wärmebehandlung" erfährt, sondern sofort für die Reaktion angewandt wird. Es wird 4-Methyl-l-penten dem Katalysator zugesetzt und es fällt aus der Lösung ein viskoses, klebriges Polymerisat aus. Das Molekulargewicht beläuft sich auf 1545. -The catalyst is in the manner described with the exception manufactured so that it does not undergo any "heat treatment" but is used immediately for the reaction. It becomes 4-methyl-1-pentene added to the catalyst and a viscous, sticky polymer. The molecular weight amounts to 1545. -

Bas Molekulargewicht des nach dem Beispiel 2 erhaltenen Polymer!* sates (unter Anwenden des wärmebehandelten Katalysators·) beläuft sich auf 879 im Vergleich zu dem nach dem Beispiel 5 (unter AnwenBas molecular weight of the polymer obtained according to Example 2! * sates (using the heat-treated catalyst) to 879 compared to that according to Example 5 (under Appl

den eines nicht der Wärmebehandlung unterworfenen Katalysators) ο
ο erhaltenen Polymerisates, das ein Molekulargewicht von 1545 auf-that of a catalytic converter not subjected to heat treatment) ο
ο obtained polymer, which has a molecular weight of 1545

^m weist. Anhand der obigen Beispiele ergibt sich, daß der der Wärme- ^ . behandlung unterworfene normale Ziegler-Katalysator zu der Bildung ^m points. On the basis of the above examples it can be seen that the heat- ^. treated normal Ziegler catalyst to the formation

cn von a-01efin-Polymerisaten mit niedrigem oder mittlerem Molekularen .. - ■ ■ . " _....— β cn of α-olefin polymers with low or medium molecular weight .. - ■ ■. "_....— β

gewicht fuhrt „weight leads "

Claims

HerbertotraBe 22 s ^ patent claims

1. Process for producing τοη low or medium molecular weight JPolymers from α-olefins by means of Ziegler catalysts, characterized by the use of a Ziegler catalyst,

. which has been subjected to ^{a temperature of 10 to 200 °} C. in an inert liquid for 10 to 20 hours.

2. The method according to claim 1 »characterized by the use of a Ziegler catalyst which has been subjected to ^{a temperature of 60 to 200 0 C for 10 to 20 hours.}

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized by a reaction ^{temperature during the polymerization of 30 to 120 0} C under a pressure of 1 to 100 kg / cm.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized by a reaction temperature in the polymerization of 60 to 200 ° C under a pressure of 1 to 5 kg / cm and one Response time from 10 to 20 hours.

BADBATH

009820/1656